（环境工程专业论文）碳水化合物对污泥发酵产酸影响的研究.pdf

摘要 摘要 国内外对于厌氧消化的研究主要是针对初沉污泥或初沉污泥与剩余污泥混 合物，单独利用剩余污泥生产短链脂肪酸( 以下简称s c f a s ) 的研究较少。本课 题组前期曾利用剩余污泥在碱性条件下厌氧发酵来生产s c f a s ，也得出了较理想 的产酸效果。但是，由于剩余污泥中c n 比较低，并不符合厌氧发酵的理想条件， 有理由相信，在投加了碳水化合物，提高了c n 比之后，会得出更为理想的产酸 效果。 本论文就是针对利用剩余污泥碳水化合物联合发酵生产s c f a s 的研究，主要 探讨了剩余污泥碳水化合物联合发酵的最佳工艺条件。其中，工艺条件主要包 括剩余污泥碳水化合物的质量比例、p h 和温度条件。 确定最佳工艺条件的过程如下：首先，探索出联合发酵的最佳剩余污泥碳 水化合物的质量比例；其次，在此基础上，观察和检测剩余污泥碳水化合物在 不同p h 值条件下的发酵产酸情况，判断出联合发酵的最佳p h 值条件；最后，以 前面的研究结果为基础，再混合物在不同温度条件下厌氧发酵，以此来确定最佳 温度条件。 初步的研究表明，碳水化合物的投加有利于剩余污泥自身的水解；无论将剩 余污泥和碳水化合物以何种比例混合，其厌氧发酵的s c f a s 、乙酸和丙酸的浓度 均高于单独利用剩余污泥厌氧发酵的情况。 进一步的研究发现，总s c f a s 和乙酸的浓度随着剩余污泥碳水化合物的质量 比例的减小，呈现出先增大后减小的趋势，在1 ：1 的条件下达到最大值，分别达 至u 2 7 2 4 1 m g c o d l 和1 6 2 1 m g l ；丙酸的浓度则随着剩余污泥碳水化合物质量比 例的降低而减小，但质量比例为5 ：l 、3 ：1 和1 ：1 的情况下，丙酸的浓度相差很 小。 总s c f a s 的浓度随着p h 值的增大而呈现出先增大后减小的趋势，在p h8 条件 下取得最大值，乙酸和丙酸的浓度也最高，且丙酸的浓度已经超过乙酸；p h1 0 条件对丙酸的生成有较强的抑制作用；p h8 条件下的s s 、v s s 的减量效果最好， 达至1 j 4 3 8 和5 6 7 。 实验还发现，总s c f a s 的生成量并不如文献报道的随着温度的提高而增大， 在温度由1 0 上升至3 7 的过程中，提高温度可以促进s c f a s 的生产，3 7 时的 s c f a s 浓度最大，达到 9 15 9 8 8 m g c o d l ；当温度达到5 5 时，高温条件表现 为抑制s c f a s 的生成；乙酸的生成量在3 7 ( 2 条件下最高；2 1 和3 7 。c 时的丙酸生 成量相差不大；5 5 时，乙酸和丙酸的生成都受到一定程度的抑制，但此时有大 量的正丁酸的产生；s s 、v s s 减量效果随着温度的提高而增大。 摘要 最终，本文得出结论，剩余污泥碳水化合物混和物进行厌氧发酵的最佳工 艺条件为：1 ：l ( 质量比例) 、p n8 、3 7 。c 。 关键词：剩余污泥，碳水化合物，联合发酵，最佳工艺条件，短链脂肪酸，质量 比例，p h ，温度 ab s t r a c t t h es t u d i e so nt h ea n a e r o b i cf e r m e n t a t i o no fs l u d g ei nt h el i t e r a t u r em a i n l yf o c u s o nt h et r e a t m e n to ft h ep r i m a r yo ri t sm i x t u r e 、 ，i 廿1w a s t ea c t i v a t e ds l u d g e ( w a s ) h o w e v e r , t h e r ea r ef e ws t u d i e sr e g a r d i n gt h ea n a e r o b i cf e r m e n t a t i o no fs i n g l ew a s t e a c t i v a t e ds l u d g e o u rp r e v i o u sr e s e a r c hh a sb e e nu s i n gt h ew a s t es l u d g ei na l k a l i n e c o n d i t i o n sa n a e r o b i cd i g e s t i o nt op r o d u c es h o tc h a i nf a ta c i d s ( s c f a s ) a l t h o u g ht h e o b v i o u sa c c u m u l a t i o no fs c f a sw a sf o u n di nt h i sc o n d i t i o n , i tc a nb ei n c r e a s e db y a d d i n gt h ec a r b o h ) r d r a t ei n t ot h ew a s w h i c hl e a d st h ep r o m o t i o no fi t sc nr a t i o t h i ss t u d yf o c u so nt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sf o rt h ea n a e r o b i c f e r m e n t a t i o no ft h em i x t u r ew a s c a r b o h y d r a t e ，i n c l u d i n gt h eb e s tm a s sr a t i oo ft h e m i x t r u ew a s c a r b o h y d r a t e ，t h eb e s tp ha n dt e m p e r a t u r e t h ed e t e r m i n a t i o no ft h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n si sa sf o l l o w s ：f i r s t l y , f i n da b e s tm a s sr a t i oo ft h em i x t u r ew a s c a r b o h y d r a t ef o rt h ec o f e r m e n t a t i o n ；s e c o n d l y , u s i n gt h ep r e v i o u se x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t r y t of i n da no p t i m u mp ho ft h e c o - f e r m e n t a t i o n ；f i n a l l y , b a s e do nt h ep r e v i o u sr e s e a r c h , d e t e r m i n eam o s tf a v o r a b l e t e m p e r a t u r ec o n d i t i o no ft h ec o f e r m e n t a t i o n p r i m a r ys t u d ys h o w e dt h a tt h eh y d r o l y z a t i o no fw a sw a sp r o m o t e da f t e rt h e a d d i t i o no fc a r b o h y d r a t e ；f u r t h e m o r e ，m u c hm o r es c f a s ，a c e t i ca n dp r o p i o n i ca c i d a c c u m u l a t i o nw e r ef o u n di nc o f e r m e n t a t i o nr e a c t o r st h a ni nt h eb l a n kt e s tr e a c t o r s w h i c hc o n t a i n e do n l yw a s f u r t h e rr e s e a r c hf o u n dt h a ta st h em a s sr a t i oo fw a s c a r b o h y d r a t er e d u c e d ，t h e t o t ms c f a sa n da c e t i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e da tf i r s t ，2 7 2 4 1m g c o d ls c f a s a n d16 21 m g la c e t i ca c i dw e r ea c c u m u l a t e di n1 ：1c o n d i t i o n s ，w h i c hi st h eb e s t r e s u l to fa l lt h er e a c t o r s ；t h e n , t h ec o n c e n t r a t i o nr e d u c e dw i t ht h ea u g m e n t a t i o no f c a r b o h y d r a t ep r o p o r t i o n t h ep r o p i o n i c a c i dc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dw h e n c a r b o h y d r a t ep r o p o r t i o na u g m e n t e d , b u tt h ep r o p i o n i ca c i da c c u m u l a t i o ni n5 ：1 ，3 ：1 a n d1 ：1c o n d i t i o n si sa l m o s tt h es a m e 、w i t ht h ep r o m o t i o no fp h ，t o t a ls c f a sa c 宅m u l a t i o ni n c r e a s e df i s t l y , t h e m a x i m u ms c f a sc o n c e n t r a t i o na p p e a r e di np h8c o n d i t i o n ；t h e n , t h es c f a s a c c u m u l a t i o nr e d u c e da st h ep ha u g m e n t e d p h8c o n d i t i o na l s of a v o r e da c e t i ca n d p r o p i o n i ca c i da c c u m u l a t i o n h i 曲a l k a l i n ec o n d i t i o nl i k ep h10s a m e di n h i b i t p r o p i o n i ca c i da c c u m u l a t i o n t h em a x i m a ld e s r e a c s eo f t h es sa n dv s sw a sf o u n di n p h8c o n d i t i o n , w h i c h w a s4 3 8 a n d5 6 7 r e s p e c t i v e l y a b s t r a c t e x p e r i m e n ta l s o s h o w e dt h a tt h eh i 曲t e m p e r a t u r ei n h i b i t e dt h es c f a s a c c u m u l a t i o n w k nt h et c m p r a t u r ei n c r e a s e df r o m10t o3 7 ，b o t hs c f a sa n d a c e t i ca c i dc o n c e n t r a t i o na u g m e n t e do b v i o u s l y , t h em a x i m a ls c f a sa c c u m u l a t i o n a p p e a r e di n 3 7 cc o n d i t i o nw h i c ha t t a i n e d9 1 5 9 8 8 m g c o d l a tah i g h e r t e m p e r a t u r es u c ha s5 5 ，t h es c f a sa c c u m u l a t i o nw a sm u c hl o w e rt h a na t3 7 ； p r o p i o n i c a c i da c c u m u l a t i o nw a sl a r g e l yi n h i b i t e di nt h i sh i 曲t e m p e r a t u r e ， n e v e r t h e l e s s ，a no b v i o u sa u g m e n t a t i o no fb u t y r i ca c i da c c u m u l a t i o nw a sf o u n di n 5 5 c o n d i t i o n 1 1 1 ed i c r e a s eo fs sa n dv s sa u g m e n t e dw i 吐lt e m p e r a t u r e f i n a l y , t h ee x p e r i m e n to b t a i n e d t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sf o rt h e a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o no ft h em i x t u r ew a s & a r b o h y d r a t e ：1 ：1 ( m a s sr a t i o n ) ，p h8 ， 3 7 k e yw o r d s ：w a s t ea c t i v a t e ds l u d g e ，c a r b o h y d r a t e ，c o f e r m e n t a t i o n , o p t i m u mp r o c e s s c o n d i t i o n s ，s c f a s ，m a s sr a t i o ，p h ，t e m p e r a t u r e 戳 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：肯脞 啪d p 年月2c 暗 向济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：酋这垃 l 0 0 矿年月2 - ge l 笫章；j j 吉 第一章引言 1 1 课题来源和研究意义 1 1 1 课题来源 本课题属于教育部新世纪人才计划项目的一部分，着重研究p h 值、剩余污 泥碳水化合物比例以及温度对剩余污泥和碳水化合物联合发酵产酸情况的影 响，并讨论其最佳工艺条件。 ， 1 1 2 研究意义 本研究的目的和意义如下： ( 1 ) 污水处理厂剩余污泥的减量排放和资源化利用 随着我国城市化进程的加快，生活污水处理行业也飞速发展，产生的污泥量 大大增加( 包括初沉池污泥和剩余污泥) 。2 0 0 3 年，我国污水排放总量4 6 0 亿吨， 每年排放干污泥5 5 0 , - 一6 0 0 万吨，且仍在不断增加，我国城市污泥未来数年内， 估计将达到8 4 0 万吨左右( 干重) ，占我国总固体废弃物的比重超过3 【1 1 。污水 中约有4 5 - - 5 0 的有机物会转化为初沉污泥和剩余污泥，这些污泥中含有大量有 机物和微生物等污染物质，如不合理处置很容易造成二次污染。另外，污水处理 厂的全部建设费用中，用于处理污泥的约占2 0 - - 5 0 ，甚至7 0 1 2 1 。因此，如何 处理和处置污水生物处理过程中产生的剩余污泥是急待解决的问题。 污水厂污泥的最终处理、处置方式通常包括卫生填埋、焚烧和土地资利用( 作 为农用肥料) 等途径【3 j 。在我国，许多大型污水厂采用的方式是卫生填埋，即污 水厂将污泥消化，降低其体积和有机物含量，再经脱水后将其填埋。这种方法需 要占据大片土地作为填埋场地，运输费用也较高，还有可能污染地下水和散发臭 气，形成二次污染嗍；焚烧也是一种污泥的处置方法，污泥完全或不完全焚毁产 生的热量还可用于发电，但在焚烧过程中产生的气体或粉尘可能会污染大气【5 1 ； 土地利用是目前许多发达国家和发展中国家普遍采用的污泥处置方法，污水厂污 泥中含有丰富的有机物，还富含氮、磷钾等植物所需的营养元素和许多金属微量 元素。但同时它们也含有许多病原虫和重金属物质，利用污水厂污泥作肥料也很 容易污染土地和地下水，并有可能造成疾病传播【6 】。因此，有必要开辟一些其他 途径来处理污水厂污泥，使其得以资源化和无害化。 第章j i 。 对污泥厌氧发酵生产短链脂肪酸就是一种好方法。污泥中的有机含量在6 0 左右，其中易生物降解组分约在4 0 以上【_ 7 1 。对污泥进行厌氧发酵不但可以生产 有广泛用途的有机酸，还可以进一步减少污泥中的有机物含量，降低其对环境造 成二次污染的可能性，同时达到了资源化、减量化、稳定化和无害化的目的。另 外，前面已提到污泥发酵产生的有机酸可用于脱氮除磷工序，污水厂直接利用自 己运行过程中产生的污泥，就地取材，“自产自消，也大大降低了运营成本。由 此可见，通过发酵产酸这一途径来处理、处置污水厂污泥是有其实际意义的，这 既迎合环境保护的需要，也可以节省资源，还为污水处理厂降低成本并可能产生 经济效益。 ( 2 ) 有助于解决脱氮除磷工艺过程中碳源不足的问题发酵产生的有机 酸可用作补充碳源 众所周知，水体的富营养化是当前全世界所面临的严峻问题，它严重危害着 水体质量、水生动植物乃至于人类的健康。这些不良影响具体表现在它使得水味 变得腥臭难闻、降低水体的透明度、消耗水体的溶解氧、向水体释放有毒物质、 影响供水水质并增加制水成本等【8 。 而造成水体富营养化现象的根源就在于氮、磷的大量排放。目前，我国水体 富营养化现象十分严重，七大水系( 长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河、 辽河等) 的省界断面中，v 类和劣v 类水质断面比例分别为3 3 9 和2 9 8 ， 污染较重的为海河和淮河水系的省界断面。三湖( 太湖、巢湖、滇池) 等湖泊水 库富营养化程度严重，水质均为劣v 类，主要污染指标就是总氮、总磷【1 0 , 1 1 】。 由此可见，对于污水的深度处理，尤其是对其进行脱氮除磷就显得尤为必要。 但是一个现实的问题是：一方面，强化生物除磷系统的正常运行要求污水中有较 高的有机物含旦【1 2 1 ，特别是短链脂肪酸，有研究表明微生物每去除l m g 的磷就 需要消耗6 9 m g 的短链脂肪酸1 1 3 j ；而另一方面，污水中的有机物含量却远远达 不到强化生物除磷系统的要求，如果没有外加有机碳源作为补充，势必造成脱氮 除磷系统不能有效运行，进而导致氮磷的过量排放。 为解决这一问题，污水处理厂需要向脱氮除磷系统中补充碳源，其中的一个 方法是直接加入化学合成的短链脂肪酸( s c f a s ) 。然而这种方法既消耗人类有 限的有机资源，又增加污水处理厂的成本。近年来有文献报道，向脱氮除磷系统 中加入污泥发酵产生的短链脂肪酸，较之于先前加入乙酸的做法，不但显著提高 了生物处理效果，而且磷的去除率明显增大( 这可能是因为污泥发酵产生的酸不 只是乙酸，而且还产生了一些对聚糖菌不利但对聚磷茵有利的其它短链脂肪酸， 例如丙酸1 1 4 , t 5 1 ) 。因此，为了节约人类有限的有机资源，降低污水处理厂运行费 用，以及资源化利用剩余污泥中的有机物，降低其对环境的污染，研究利用污水 2 第学0j 刍 厂剩余污泥发酵生产短链脂肪酸具有着重要的现实意义。 ( 3 ) 改善剩余污泥厌氧发酵的c n 比，促进污泥发酵 剩余污泥中含有大量的易生物降解组分，为有机固体总量的5 9 - 8 8 。然而 其c n 比对于厌氧发酵而言并不十分理想，只有( 4 6 0 5 0 4 ) ：l ，而一般认为 c n 比在( 1 0 - 2 0 ) ：1 比较合适【2 】。显然，剩余污泥中碳的含量仍然不足。因此， 向剩余污泥中投加碳水化合物，可以提高系统中有机组分的含量，能够使混合物 的c n 比提高到适于厌氧发酵的范围，从而促进污泥的厌氧发酵生产有机酸。 通过一系列实验，本研究将最终确定剩余污泥碳水化合物联合发酵的最佳比例。 1 2 研究内容 本课题拟解决的关键问题是确定碳水化合物和剩余污泥联合发酵生产短链 脂肪酸的工艺条件。试验以污水厂剩余污泥和碳水化合物( 本研究以大米模拟) 为原料，利用发酵产酸微生物，通过控制污泥与碳水化合物的比例、不同p h 值 以及温度等条件，观察它们在各种条件下厌氧发酵产酸的效果。以此来寻找一种 比较合理、适宜的产酸条件，高效生产有机酸，尤其是丙酸，以达到有机废物资 源化、剩余污泥的减量排放的目的。具体做法如下： ， ( 1 ) 不同剩余污泥和碳水化合物混合比例联合发酵产酸的研究 试验首先要确定一个有利于产酸的碳水化合物和剩余污泥比例。将剩余污泥 和碳水化合物以不同的比例( 质量比) 混合，投放于若干间歇流反应器中，观察 其发酵产酸情况；另外设置两个空白反应器，其中一个反应器只投加碳水化合物， 另一个只投加剩余污泥进行厌氧发酵。通过对各反应器产酸量的测量和对比，发 现投加碳水化合物与剩余污泥联合发酵生产有机酸的产量要远高于单纯利用剩 余污泥发酵时的情况；另外，通过将各个反应器的产酸量进行对比，发现适当调 节碳水化合物与剩余污泥混合的质量比例，联合发酵产酸可以达到较为理想的效 果。 ( 2 ) p h 对剩余物泥和碳水化合物联合发酵产酸影响的研究 首先将剩余污泥与碳水化合物以适当质量比例混合，放置于若干反应器中， 分别调节各个反应器的p h 值为4 、5 、6 、7 、8 、9 、1 0 。通过对各反应器生产的 挥发酸进行定性和定量检测，再结合剩余污泥s s v s s 减量化数据来确定最佳的 p h 值条件。 ( 3 ) 不同温度条件下碳水化合物和剩余污泥发酵产酸的研究 在上述研究的基础上，进一步确定碳水化合物和剩余污泥联合发酵生产有 机酸的最佳温度条件。本文所研究的温度包括：1 0 、2 1 、3 7 以及5 5 ， 考察在各个温度条件下联合发酵产酸的情况。通过测量和对比分析，确定出联合 3 第一章引吉 发酵的最佳温度条件。 综合以上三批试验，最终确定出适合的剩余污泥碳水化合物质量比例、最 佳p h 值和最佳温度条件，由此，可以初步确定剩余污泥与碳水化合物联合发酵 产酸的较为理想的工艺条件。 1 3 国内外研究进展 近年来，国内外关于利用污水厂污泥进行水解酸化的研究越来越多1 6 1 ，但 多半是针对初沉池污泥进行厌氧发酵，或是利用初沉池污泥和剩余污泥进行混合 发酵，单独利用剩余污泥进行发酵产酸研究的较为少见【1 7 。2 1 1 。他们的研究主要集 中于发酵产酸工艺的影响因素、产生的脂肪酸种类和产率产量以及应用于增强营 养物质去除的适用性等方面。以下对其进行详细介绍： 1 3 1 工艺影响因素 污泥发酵产酸很大程度上受到运行参数( 如水力停留时间h r t 、固体停留 时间s r t 等) 、环境因素( 如温度、p h 值、氧化还原电位o r p ) 、反应器构造、 微量元素等的影响。 ( 1 ) h r t 因素 h r t 是水解反应器运行控制的重要参数之一。它对反应器的影响随着反应器 的功能不同而不同。对于单纯以水解为目的的反应器，h r t 越长，被水解物质 与水解微生物接触时间也越长，相应地水解效率也就越高。随着h r t 的延长， 溶出c o d 的浓度就越高，亦即水解效率越高【2 2 1 。 l i l l e y 等( 1 9 9 0 ) 研究得出当初沉污泥的h r t 少于1 0 天时，污泥的c o d 有 1 7 2 0 发酵转化为s c f a s 2 3 1 。e l e f s i n i o t i s 和o l d h a m 在环境温度下，研究了h r t 对初沉污泥产酸发酵的影响【刎。他们采用了两种不同的实验室规模的连续流反 应器，一种是上流式厌氧污泥床( u a s b ) ，另一种是完全混合反应器( c m r ) 。 结果表明：无论是u a s b 系统，还是c m r 系统，当h r t 逐渐升高到1 2 h 时， 产生的s c f a s 的浓度和产率( 单位为m g s c f a s m g v s s d ) 逐渐升高，并且没 有发现产生甲烷；当h r t 为1 2 h ，得到最大的产率大约为0 1 2 m g s c f a s m gv sd ； 当h r t 为1 5 h 时，观察到了污泥的甲烷化；产生的s c f a s 主要为乙酸和丙酸， u a s b 和c m r 系统的数值略有些差别。 ( 2 ) s r t 因素 污泥停留时间是指污泥在反应器中的停留时间，有机物降解程度也是s r t 的 函数。由于甲烷菌的增殖较慢，对环境条件的变化十分敏感，要获得足够多的甲 4 第一荦引苦 烷菌以及稳定的消化效果就需要保持较长的污泥龄。因此，可以通过控制系统的 s r t 而使得厌氧消化过程处在水解发酵阶段或产甲烷阶段。 s k a l s k y 等采用某污水厂初沉污泥进行发酵产酸用于提高增强生物除磷的效 率，分析研究了s r t 对污泥产酸的影响【2 5 】。实验中采用了五个4 l 的反应器，s r t 分别为2 ，3 ，4 ，5 和6 d ，初沉污泥的总固体量( t s ) 平均为2 6 ，t s 的8 0 为污泥总挥发性固体量( v s ) 。结果表明，在s r t 较高的时候得到较高的污泥产 酸量；s r t 为5 天时，得到最大的产酸量为0 2 6 m g s c f a s m g v s ；s r t 为2 天时， 得到最小的产酸量为0 2 m g s c f a s m g v s 。 e l e f s i n i o t i s 和o l d h a m 研究了在环境温度下，s r t 对初沉污泥产酸发酵的影 响 2 6 ，2 7 1 。试验中采用了两个3 l 的连续流反应器：一个是c m r ，另一个是u s a b 。 水力停留时间保持在1 2 h ，p h 值范围为5 肛5 6 ，温度为环境温度。研究表明， 当s r t 为1 0 - 2 0 天时，两个反应器中s c f a s 的产生量都略有升高；当s r t 为5 天时，s c f a s 的产生量则下降很快，产酸速率几乎减少了5 0 。除此之外，s c f a s 的组成及其含量也在某种程度上受到s r t 的影响，且在c m r 系统和u s a b 系 统中，在给定的s r t 条件下结果类似，但是无论s r t 怎样变化，初沉污泥产酸 发酵产生的s c f a s 的主要组成仍为乙酸和丙酸，占s c f a s 的8 0 左右。 ( 3 ) 温度 水解酸化细菌对温度的适应性很强，在低温、中温、高温环境中，有的甚至 在更高温度( 1 0 0 以上) 的情况下都能生存。温度对水解酸化细菌的影响主要 通过对酶活性的影响而影响微生物生长速率与基质的代谢速率，因而与有机物的 降解速率和污泥量的变化有关。此外，温度还影响有机物在生化反应中的流向( 特 别是当污泥经水解酸化反应生成气体( h 2 、c 0 2 和c h 4 ) 的时候) 、污泥的成分 与性状等。当污泥经过水解酸化从而产生有利于增强营养物质的去除的物质时， 国内外针对于温度影响因素的研究，主要集中在如何提高污泥的生物可降解性物 质的产量和有机物生化降解速率如何变化等两个方面。 多数研究表明，热预处理可以提高厌氧水解酸化过程中有机物质的溶解量。 这些研究包括在较高温度范围( 5 5 1 0 0 。c ) 网、高温度范围( 1 0 0 - - , 1 7 5 c ) 2 9 3 1 】 以及超高温度范围( 1 7 5 - 2 2 5 ) 内的热预处理水解【3 2 1 。比如，m c i n t o s h 和 o l e s z l d e w i c z ；研究分析了初沉污泥在5 5 运行时的s c f a s 产生情况【3 3 j 。研究发现， 厌氧水解酸化l g h 可以得到最大的产酸量为0 1 0 6 m g h a c m g v s s ，其中乙酸占 6 0 4 ，丙酸为1 9 3 ，丁酸和戊酸分别为1 2 2 和8 1 。b a r l i n d h a u g 和o d e g a a r d 采用7 0 的化学污泥( 含 f e c l 3 ) 和3 0 的生物污泥进行热预处理水解，加热温度 达到1 6 0 - - 2 0 0 ，获取的溶解性化学需氧量( s o l u b l ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ， s c o d ) 用于后置反硝化脱氮处理。研究表明，当温度从1 6 0 c 提高至u 2 0 0 时， 5 笫章t j j r l i 挥发性悬浮固体( v o l a t i l es u s p e n d e ds o l i d s ，v s s ) 的减少量从3 8 到5 0 ；s c o d 产量也随着温度的提高而线性增加，从1 8 增加到3 2 ( s c o d t c o d ，t c o d 5 5 ，0 0 0 m g l ，t c o d 为总化学需氧量( t o t a lc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，t c o d ) ； 当热水解产物用于后置反硝化过程时，发现有6 7 的加入碳源用于反硝化，其反 硝化的速率高于使用甲醇或乙酸作为外加碳源的反应。 虽然热预处理可以提高污泥的有机物质的可生化降解性，但是当温度为3 5 以上时，需要额外的加热装置，耗费能量高，并不利于原位增加碳源或s c f a s ， 从而进一步增加生物营养物质的去除。因此，当污泥发酵产酸原位应用于增强生 物营养物质去除过程时，多数在中低温下运行。比如，b a n e r j e e 等研究了当温度 从2 2 c 变化至t j 3 5 时对初沉污泥和工业废水混合物( 1 ：1 ) 水解酸化产物的影响 。 3 5 j 。结果表明，h r t 为3 0 d , 时，温度从2 2 上升到3 0 时，s c f a s 和s c o d 的净 产量( 单位m e l ) 有所增加，其中s c f a s 产量提高了1 5 ，但是当温度升到3 5 ， 其产量却有所下降，说明3 0 为这种混合废物的最优水解酸化温度。 当污泥发酵产酸( 主要为初沉污泥) 在中温运行时，e a s t m a n 和f e r g u s o n 研 究得出颗粒有机物质水解为溶解性物质是厌氧消化产酸阶段的限速步骤【3 6 1 。 m o s e r - e n g e l e r 等采用6 0 的初沉污泥和4 0 的剩余污泥进行产酸研究，并且将产 生的有机酸用于营养物质的去除【3 1 刀。研究中对复杂底物的k h 进行了测定，得到在 2 0 和1 0 时，k h 值分别为0 1 5 2d - 1 和0 0 4 7d 1 ，2 0 的k h 值大约为1 0 的2 3 倍， 即温度升高有利于污泥厌氧发酵产酸过程。 ( 4 ) p h 值 p h 值是影响酶活性的主要因素，因此适应于每一种酶生长的p h 值有一定的 范围。如5 p h 6 时，适宜丙酸菌发酵和积累【3 引。大多数污泥厌氧水解与发酵产 酸菌对p h 值有较大范围的适应性，水解和发酵产酸过程可以在宽达3 肚1 0 0 的范 围内顺利进行【3 9 】。 e l e f s i n i o f i s 和o l d h a m 研究了在环境温度下，p h 值对初沉污泥产酸发酵的影 响 4 0 4 1 1 。研究结果显示：p h 值范围在4 3 7 o 时，对污泥发酵产酸影响不大， 而p h 值大于7 0 时则抑制s c f a s 的产生；最佳的p h 值为5 5 6 5 ，p h 值朝酸 性方向或碱性方向移动时，水解速率都将减小；同时p h 值还影响水解产物的种 类和含量，p h 的变化对乙酸产量的影响不大；但对丙酸来说，p h 值越低，其 相对含量则越大；对丁酸来说，其p h 值越低，其相对含量则越小；其余种类的 有机酸相对含量较小，同时变化也不大。 y u 等1 4 2 j 采用带有搅拌器和三相分离器的上向流反应器( u p f l o wa n a e r o b i c s l u d g eb e 也u a s b ) ，研究t p h 值对城市污水处理厂污泥水解和发酵产酸过程的 影响：温度为3 5 ，随着p s 值从4 0 增加到6 5 ，v s s 减少了4 0 ，s c f a s 的浓度 6 从约3 0 0 m g l 增加到约6 5 0 m g l 。 多数有关污泥发酵产酸的文献研究是在p h 值为中性或弱酸性条件下进行 的，而2 0 世纪9 0 年代以来，许多研究者证明在常温下采用碱性预处理可以提高单 纯生物水解的效率 4 3 ，4 4 。例如，c h a n g 等为了破坏剩余活性污泥的难溶的外部结 构，加入了一定量的n a o h 进行预处理来提高剩余活性污泥的水解程度。在2 5 时，采用了2 0 、4 0 、6 0 、8 0m g n a o h g t s s 个投量，发现t s s 浓度为1 5 0 0 m g l 左右时，投量为4 0m g n a o h g t s s 为最优，在1 0 h 后得到超过4 5 的s c o d ( s c o d t c o d ) 【4 5 1 。l i n 等在常温下( 2 5 3 ) 条件下，往一种工业污泥中投 力f 1 1 0 - 5 0 m g n a o h g t s s 的n a o h 进行预处理，发现t s s 约为1 5 0 0 0 m g l ，最优的投 量为3 0 m g n a o h g t s s ，2 4 h 后得到超过2 4 7 的s c o d ，其水解速率为0 0 4 8 h - 1 。 反应温度越高，s c o d 产生速率越高；当温度从2 0 c 增加到3 8 时，s c o d 产生 值可以从1 8 提高至1 j 4 5 4 6 1 。 还有些研究者采用热碱预处理的手段来提高城市污泥的可生物降解性能或 减少污泥量。比如，r o c h e r 等往剩余污泥中滴力i i n a o h 使其p h 值为1 0 o ，同时温 度保持6 0 进行预处理2 0 m i n 后，污泥进入后续的生化反应器，发现运行4 8 h 和 3 5 0 h 后，污泥中可生化降解的溶解性成份分别占到原剩余污泥量的7 5 和9 0 ， 而污泥量可以最多减少至i j 3 7 1 4 7 】。n e y e n s 等采用温度为1 0 0 * c 和p h 值为1 0 0 的条 件对剩余污泥处理6 0 m i n ( 其p h 值是用c g o h ) 2 调节的) ，发现剩余污泥的脱水性 能提高了，而且干固体的量减少了6 0 ，溶解性物质的量从原来占干固体量的 2 8 提高至u 4 6 t 4 引。 ( 5 ) 氧化还原电位 污泥发酵体系中所有能形成氧化还原电对的化学物质的存在状态决定着体 系中的o r p 值，厌氧状态的主要标志是污泥发酵液具有低的o r p 值，其值为负值。 不同的厌氧发酵系统要求的o r p 值不同，而同一系统中，不同细菌要求的 o r p 值也不尽相同。研究资料表明，水解产酸细菌对o r p 的要求不甚严格，甚至 可以在+ 1 0 0 - - 1 0 0 m v 的兼性条件下生长繁殖，而甲烷细菌最适宜的o r p 值为 3 5 0 m v 或更低叫。可见，如果污泥厌氧发酵的试验目的是为了获取更多的可生 化降解的物质，则并不要求o r p 值低于3 5 0 m v 以下，所以也并不需要使装置保 持严格的封闭状态，杜绝空气的深入，而且操作中带入少量的溶解氧( d i s s o l v e d o x y g e n ，d o ) 影响也不大。 c h i u 等【4 9 】在采用碱液和噪声对剩余污泥进行预处理的系统中，测得o r p 值在 5 0 - - 5 0 0 m v 间变化，同时发现o r p 值随着s c o d 值的增高而有所降低，当s c o d 值变化平缓时，o r p 值却渐渐升高然后也趋于平缓。可见，o r p 值的变化可以用 来判断s c o d 的变化趋势。y u 等【5 0 】和h u a n g 5 1 的研究得到了类似的结果。c h a n g 7 等在采用n a o h 对剩余污泥进行预处理的发酵系统中，发现o r p 值不仅与s c o d 值有很好的线性关系( 线性回归的相关系数在0 9 6 以上) ，而且与系统中的p h 值 也呈直线变化，得到方程o r p = _ 4 7 0 6 xp h + 5 0 6 1 i ( r 2 = 0 9 8 ) 一5 。 总而言之，污泥发酵系统中的o r p 值变化具有调控其水解状态的潜力，特 别是加入旷或o h 进行预处理时，对s c o d 等水解产物的变化有一定的影响。 1 3 2 促进污泥发酵产酸的方法 1 9 7 9 年，b r y a n t 等人根据微生物的生理种群的不同，提出了厌氧消化三阶段 理论，是当前较为公认的理论模式。第一阶段，是在水解和发酵细菌作用下，碳 水化合物、蛋白质与脂肪水解和发酵转化成单糖、氨基酸、脂肪酸、甘油及二氧 化碳、氢等；第二阶段，是产氢产乙酸菌的作用下，把第一阶段的产物进一步分 解为氢、二氧化碳和乙酸；第三阶段，是通过两组生理上不同的产甲烷茵的作用， 一组把氢和二氧化碳转化成甲烷，另一组是对乙酸脱羧产生甲烷【2 j 。 在污泥厌氧发酵的三阶段中，污泥中颗粒有机物质水解为溶解性物质的速率 较慢，是整个厌氧发酵过程的速率控制步骤。 因此，许多研究者们提出了提高污泥水解速率的方法，从而为提高厌氧发酵 的效率找到新方法。这些方法的基本原理是促使污泥中颗粒态的有机物分解为小 分子和溶解态的有机物，从而可以提高这些有机物的生物降解性能。文献中报道 的提高污泥水解速率的方法有热处理、化学法、机械法、氧化法以及生物法等【5 2 j 。 另外，近年有学者提出了利用酶对发酵底物进行预处理来提高有机酸产量的 方法。k i m 等【5 3 】分别利用糖酶、蛋白酶和脂肪酶对餐厨垃圾进行预处理，再将 垃圾在厌氧条件下发酵。他们还将三种酶以不同比例混合，考察在其作用下餐厨 垃圾的厌氧发酵情况。实验发现，经过酶预处理的餐厨垃圾较之于未经处理的垃 圾更适于产酸；将三种酶以1 ：2 ：1 的比例( 糖酶蛋白酶脂肪酶) 对垃圾进行预 处理时，经处理后的垃圾发酵生产s c f a s 的总量最高，是单纯利用餐厨垃圾产 酸量的3 3 倍。 本课题组前期研究发现，将剩余污泥在碱性条件下发酵，可以大大促进污泥 水解酸化过程，在p h 为1 0 的条件下，水中的可溶性有机物大大增加，短链脂 肪酸的产量可以达到酸性条件下的4 到5 倍；在表面活性剂的作用下，剩余污泥 的水解程度也显著提高，为微生物产酸提供了大量的底物，从而提高了短链脂肪 酸的浓度 5 4 - 5 9 】；本研究的前期实验发现碳水化合物和剩余污泥联合发酵也大幅度 增大了短链脂肪酸的产量。 8 第一承j l 吉 1 3 3 污水厂污泥和碳水化合物联合发酵的研究进展 国内外关于污水厂污泥和碳水化合物联合发酵的研究，也大多是利用初沉池 污泥作为研究对象。他们研究了不同混合比例、不同水力、固体停留时间以及不 同p h 等条件下，混合系统的厌氧发酵情况。 h e o 等唧】用餐厨垃圾和初沉池污泥在3 5 c 条件下，以不同的混合比例和不同 的水力停留时间进行厌氧发酵，得出垃圾和污泥比例为1 ：1 ，水力停留时间为1 3 d 时，甲烷产量最高，污泥减量化情况也较好。k i m t 6 l 】等也利用餐厨垃圾和初沉池 污泥在不同混合比例下发酵，研究发现无论是在常温还是在中温条件下，加入餐 厨垃圾后，混合系统中间产物s c f a s 的浓度较单独用初沉池污泥发酵有所提高， 产甲烷阶段的气体产量也明显提高。实验表明在常温下和中温下垃圾污