（环境工程专业论文）絮体特性与消毒副产物前驱物去除关系的研究.pdf

山东大学硕七学位论文 摘要 本论文选取了具有代表性的混凝剂分别对腐植酸高岭土模拟水样和黄腐酸高岭土模 拟水样进行了混凝氯消毒处理，综合考虑混凝和消毒的实验结果，选取了效果较好的p f c 和p f c p d m d a a c 对两种水样进行了进一步处理。其中处理腐植酸模拟水样所用的复合混 凝剂中f e 2 0 3 和p d m d a a c 的质量比为1 0 ：l ，处理黄腐酸水样所用的复合混凝剂中其质量 比为2 ：1 。采用p f c 和p f c p d m d a a c 对两种水样分别进行了混凝超滤消毒处理，研究 了投加量和p h 对混凝超滤效果的影响，并分析了不同条件下消毒副产物( d b p s ) 前驱物 的去除效果。用m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 对混凝过程进行了在线监测，得出了絮体的粒径大小及分 形维数的变化规律，分析了絮体的粒径大小、分形维数和残余絮体粒径大小对d b p s 前驱 物去除效果的影响。主要结论如下： ( 1 ) 引入不同质量比的p d m d a a c 对p f c 的混凝效果和混凝机理产生了不同的影响。 对于腐植酸模拟水样，p d m d a a c 的加入并没有增强p f c 的混凝效果，而且复合混凝剂与 p f c 的主要混凝机理都是卷扫网捕；对于黄腐酸模拟水样，p f c p d m d a a c 可以在较低的 投加量下达到很好的混凝效果，并且电中和作用比p f c 强。 ( 2 ) 对于腐植酸模拟水样，两种混凝剂混凝所产生絮体的特性受投加量和p h 的影响 相同。高投加量下，p f c 和p f c p d m d a a c 产生的絮体粒度更大，结构更密实。絮体的结 构特性受p h 变化的影响很小，但是絮体的粒径随着p h 的升高有明显的变化，酸性条有利 于形成更大的絮体。 ( 3 ) 对于黄腐酸模拟水样，投加量和p h 对两种混凝剂混凝所产生絮体的特性具有不 同的影响。随着投加量的增大，p f c 混凝所产生絮体的粒径逐渐增大，但是分形维数却基 本不变；p f c p d m d a a c 混凝所产生絮体的粒径和分形维数都随着投加量的增大先增大后 减小，并在投加量为5 m l 时达到峰值。随着p h 的升高，两种混凝剂所形成的絮体粒径 均逐渐增大，但是相同条件下p f c 更易生成大的絮体；p f c 在酸性条件下形成的絮体比碱 性条件下的结构更密实，p f c p d m d a a c 在碱性条件下形成的絮体结构较密实。 ( 4 ) 在处理腐植酸模拟水样时，p f c 和p f c p d m d a a c 的絮体特性对d b p s 前驱物 去除效果的影响相似。混凝过程中絮体粒径的增大对d b p s 前驱物的去除效果并没有产生 积极的影响。而在混凝超滤处理过程中，d b p s 前驱物的去除效果随着混凝出水中残余絮 体粒径的增大而增强。絮体分形维数越大，混凝和混凝超滤处理工艺对d b p s 前驱物的去 山东人学硕士学位论文 除效果越好。 ( 5 ) 在处理黄腐酸模拟水样时，p f c 和p f c p d m d a a c 的絮体特性对d b p s 前驱物 的去除效果具有不同的影响。对于混凝工艺，p f c 所产生絮体粒径的增大对d b p s 前驱物 的去除效果影响很小；p f c p d m d a a c 所产生絮体粒径的增大会增强d b p s 前驱物的去除一 效果。对于混凝超滤过程，d b p s 前驱物的去除效果随p f c 残余絮体粒径的增大而变差； p f c p d m d a a c 残余絮体粒径的增大使d b p s 前驱物的去除效果增强。 ( 6 ) 对于两种水样，超滤过程对d b p s 的生成潜能产生了不同的影响。采用p f c 处理 腐植酸模拟水样时，超滤膜可以有效地去除d b p s 前驱物；采用p f c p d m d a a c 处理腐植 酸模拟水样时，在投加量为2 1 3 0 m g l 的范围内，超滤过程可以有效地去除d b p s 前驱物； 在投加量为1 2 m g l ，进水p h 为5 0 7 0 的范围内，超滤过程增加了d b p s 的生成潜势。采 用p f c 和p f c p d m d a a c 处理黄腐酸模拟水样时，超滤过程都增加了d b p s 的生成潜势。 关键词：聚合氯化铁( p f c ) ；聚合氯化铁( p f c ) 二甲基二烯丙基氯化铵均聚物 ( p d m d a a c ) 复合混凝剂；超滤；腐植酸；黄腐酸 山尔大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , h u m i ca c i d ( h a ) a n df u l v i ca c i d ( f a ) w e r es e l e c t e da so r g a n i cm a t t e r st o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to ff l o cc h a r a c t e r i s t i c so nt h er e m o v a lo fd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ( d b p s ) p r e c u r s o r s as e r i e so fc o a g u l a n t sw e r eu s e dt o t r e a tt h et e s tw a t e r sc o n t a i n i n go r g a n i c sa n d k a o l i n ，a n dt h et r e a t e dw a t e r sw e r ed i s i n f e c t e du s i n gn a c l 0a sd i s i n f e c t a n t a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t so fc o a g u l a t i o na n dd i s i n f e c t i o n ，p o l y f e r r i cc h l o r i d e ( p f c ) a n dc o m p o s i t ec o a g u l a n t p o l y f e r r i cc h l o r i d e ( p f c ) - p o l y d i m e t h y l d i a l l y a m m o n i u mc h l o r i d e ( p d m d a a c ) w e r ec h o s e nt o t r e a tt h et e s tw a t e r si nt h ec o a g u l a t i o n - u l t r a f i l t r a t i o n d i s i n f e c t i o np r o c e s s t h em a s sr a t i oo f f e 2 0 3a n dp d m d a a c i np f c - p d m d a a cw a s10 ：1i nc o a g u l a t i o np r o c e s so fh u m i ca c i da n d 2 ：1i nc o a g u l a t i o np r o c e s so ff u l v i ca c i d t h ee f f e c t so fd o s a g ea n dp ho nt h ee f f i c i e n c yo f c o a g u l a t i o na n dc o a g u l a t i o n - u l t r a f i l t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ef l o c s i z ea n df r a c t a l d i m e n s i o nw e r eo b t a i n e db yo n - l i n em o n i t o ro fc o a g u l a t i o np r o c e s su s i n gm a s t e r s i z e r 2 0 0 0 t h e d a t ao fc h l o r i n ed e c a yw e r ee s t i m a t e du s i n ga q u a s i mm o d e l i n gs o f t w a r et o g e tt h e c o n c e n t r a t i o no fd b p sp r e c u r s o r sa n dt h ee f f e c t so ff l o es i z ea n df i a c t a ld i m e n s i o no nt h e r e m o v a lo fd b p sp r e c u r s o r sw e r es t u d i e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ed o m i n a n tm e c h a n i s ma n de f f i c i e n c yo fc o m p o s i t ec o a g u l a n t sw i t hd i f f e r e n tm a s s r a t i o so ff e 2 0 3a n dp d m d a a cw e r ed i f f e r e n t i nh at e s tw a t e r ，t h ec o a g u l a t i o ne f f i c i e n c yo f p f cw a sn o ti m p r o v e db ya d d i n gp d m d a a ca n dt h em e c h a n i s mo fp f c p d m d a a cw a sa l s o s w e e p i nf a t e s tw a t e r , p f c p d m d a a cw a sm o r ee f f i c i e n tt h a np f cw i t hs m a l l e rd o s a g e ，a n d t h ec h a r g en e u t r a l i z a t i o no fp f cw a ss t r e n g t h e n e db yp d m d a a c ( 2 ) i nh a t e a tw a t e r , f l o cc h a r a c t e r i s t i c sc h a n g e di nt h es a m ep o t e n t i a la sd o s a g eo rp h i n c r e a s e df o rp f ca n dp f c p d m d a a c m o r ec o m p a c ta n dl a r g e rf l o c sc a nb eo b t a i n e db y d o s i n gm o r ep f c o rp f c - p d m d a a c t h ee f f e c to f p ho nf l o ef r a c t a ld i m e n s i o nw a sn e g l i g i b l e ， w h i l ef l o es i z ec h a n g e de v i d e n t l ya sp hi n c r e a s e d l a r g e rf l o c sw e r ef o r m e da ta c i dr a g i o n ( 3 ) i nf a t e s tw a t e r , f l o cc h a r a c t e r i s t i c sc h a n g e di nt h ed i f f e r e n tp o t e n t i a l sa sd o s a g eo rp h i n c r e a s e df o rp f ca n dp f c - p d m d a a c f l o cs i z ei n c r e a s e da sp f c d o s a g ei n c r e a s e ，w h i l et h e f r a c t a ld i m e n s i o no ff l o c sc h a n g e ds l i g h t l y f r a c t a ld i m e n s i o na n dd o 5b o t hr e a c h e dt h ep e a k v a l u e sa td o s a g e5 m g lo fp f c p d m d a a c f l o cs i z ei n c r e a s e da sp hi n c r e a s e df o rb o t ht w o c o a g u l a n t sa n dl a r g e rf l o c sw e r ef o r m e db yd o s i n gp f c a tt h es a m ep hc o n d i t i o n m o r ec o m p a c t 3 山东人学硕十学位论文 f l o c sw e r ef o r m e da ta c i dr e g i o nb yp f c ，w h i l ep f c - p d m d a a cf o r m e df l o c sw i t hl a r g ef r a c t a l d i m e n s i o na ta l k a l i n er e g i o n ( 4 ) i nh at e s tw a t e r , f l o cc h a r a c t e r i s t i c so fp f ca n dp f c - p d m d a a ch a dt h es a m ee f f e c to n t h er e m o v a lo fd b p sp r e c u r s o r s r e m o v a lo fd b p sp r e c u r s o r sw a sn o te n h a n c e db yt h ei n c r e a s e o ff l o cs i z ei nc o a g u l a t i o np r o c e s s r e m o v a le f f i c i e n c yo fd b p sp r e c u r s o r si n c r e a s e dw i t hd o 5o f t h es u p e m a t a n tf l o c si n c r e a s e di nu l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s d b p sp r e c u r s o r sw e r ep r o n et ob e r e m o v e db yc o a g u l a t i o na n dc o a g u l a t i o n u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s sd u r i n gw h i c hf l o e sw i t hl a r g e r f r a c t a ld i m e n s i o nf o r m e d ( 5 ) i nf at e s tw a t e r , f l o cc h a r a c t e r i s t i c so fp f ca n dp f c - p d m d a a ch a dt h ed i f f e r e n t e f f e c t so nt h er e m o v a lo fd b p sp r e c u r s o r s r e m o v a lo fd b p sp r e c u r s o r sw a ss l i g h t l ya f f e c t e db y t h ei n c r e a s ef l o c s i z ei np f cc o a g u l a t i o np r o c e s s ，w h i l et h ei n c r e a s eo ff l o cs i z ei np f c - p d m d a a cc o a g u l a t i o np r o c e s sc o u l de n h a n c et h er e m o v a lo fd b p sp r e c u r s o r s t h er e m o v a l e f f i c i e n c yd b p sp r e c u r s o r sd e c r e a s e d w i t hd o 5o ft h es u p e m a t a n tf l o c si n c r e a s e di np f c c o a g u l a t i o n - u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s sa n di n c r e a s e dw i t hd 0 5o ft h es u p e m a t a n tf l o c si n c r e a s e di n p f c - p d m d a a c c o a g u l a t i o n u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s ( 6 ) t h ee f f e c to fu l t r a f i l t r a t i o no nt h ef o r m a t i o np o t e n t i a lo fd b p sw a sd i f f e r e n ti nh a t e s t w a t e ra n df at e s tw a t e r d b p sp r e c u r s o r sc o u l db ee f f e c t i v e l yr e m o v e db yu l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n ei nh ac o a g u l a t i o n u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s sw i t hp f ca sc o a g u l a n t w h e n p f c - p d m d a a cw a su s e dt ot r e a th at e s tw a t e r , d b p sp r e c u r s o r sc o u l db ee f f e c t i v e l yr e m o v e d b yu l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n ew i t hd o s a g e21 30 m g l u l t r a f i l t r a t i o np r o c e s se n h a n c e dt h e f o r m a t i o np o t e n t i a lo fd b p si np h5 0 7 0w i t hp f c p d m d a a cd o s a g e1 2 m g l f o rf at e s t w a t e r , t h ef o r m a t i o np o t e n t i a lo fd b p sw a si n c r e a s e db yu l t r a f i l t r a t i o nf o rb o t hp f ca n d p f c p d m d a a c k e yw o r d s ：p o l y f e r r i cc h l o r i d e ( p f c ) ；p o l y f e r r i cc h l o r i d e ( p f c ) 一p o l y d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( p d a d m a c ) c o m p o s i t ec o a g u l a n t ；u t r a f i l t r a f i o n ； h u m i ca c i d ( h a ) ；f u l v i ca c i d ( f a ) 4 山东大学硕士学位论文 1 1 研究的目的和意义 第一章前言 随着工业污染和水土流失加剧，水源水中有机物含量逐渐提高，成分也越来越复刹。 水源水中的天然有机物主要包括腐殖质、微生物分泌物和其它由植物组织或动物粪便溶解 于水中的有机物。消毒剂如氯加入到水源水中与有机物作用将形成消毒副产物( d b p s ) ， 而水中的天然有机物( n o m ) 与消毒剂反应是产生d b p s 的主要因素【2 】。大多数d b p s 是 由卤代化合物组成的，这些卤代化合物对人体健康非常有害，它们多是致癌物或诱变剂， 如果超量还会引起肝中毒、神经中毒、代谢紊乱等人体危掣3 。5 1 。三卤甲烷( t h m s ) 和卤 乙酸( h a a s ) 是d b p s 的主要形式，p a g ee ta 1 6 1 等人认为天然水与处理后水之间的总三 卤甲烷前驱物( t t h m s f p ) 的下降值在1 7 - - 一8 3 ，这一范围主要取决于水中的溶解性有机物。 由于氯化消毒仍将是饮用水净化工艺中最常用的和有效的消毒方法，因此有必要选取一种 方法将原水中的d b p s 日 驱物在形成d b p s 前从水中去除掉【7 】。随着d d b p 条例在美国的 颁布实施，这也越来越成为水处理行业的重要课题 3 】。 对于水源水中的有机物污染问题，常规水处理工艺技术已经不能满足人们对水质安全 的要求，因此，发展和完善水安全保障技术显得十分迫切。近年来，深度给水处理工艺得 到了研究人员的高度重视，而强化混凝工艺正是一项重要的深度给水处理工艺。传统的混 凝沉淀工艺对可溶性有机物的去除率低，并且主要去除分子量大于1 0 4 的有机物，对分子 量小于1 0 3 的有机物没有去除作用【8 】。强化混凝可使有机物去除范围和去除率进一步扩大和 提高 9 , 1 0 1 。强化混凝即在水厂常规处理流程的基础上，通过增加混凝剂的用量、改善混凝条 件等，有效地去除水中的n o m 1 1 4 3 1 。由于可以利用水厂原有的处理过程，投资省，国内外 学者对强化混凝进行了较多研究，尤其在美国，由于其经济有效等特点被美国环保局 ( u s e p a ) 推荐为控制水中n o m 的优先采用方法，并取得了较好进展 1 4 舶】。 超滤膜过滤技术可用于给水深度处理，它能够有效去除水体中的微污染物，进而保障 了饮用水的水质安全。与传统工艺相比超滤膜的显著优点是对原水波动相对来说适应能力 强，可及时调节，并且经模块化改进后，又具有占地面积小、投资少、易于自控、能耗低、 处理效率高等优点，随着新型膜材料和工艺的不断出现，超滤膜过滤技术的应用也将逐步 走向工业化。然而超滤膜的截留分子量大，使得去除溶解性有机物、金属离子、溶解性盐 和一些小分子有机物效果较差【1 6 1 ，近年来的研究发现与其他工艺的组合工艺可以有效弥补 5 山尔大学硕士学何论文 超滤的缺点，提高对该类污染物质的去除效果。其中“强化混凝+ 超滤膜”联用工艺在国内 外研究的比较多，也取得了一定成果。 近年来，关于有机物去除的研究的得到了很好的发展，因此，研究的重点开始转向絮 体特性方面【1 7 郴】。絮体的强度及破碎后恢复的能力对混凝过程有很大的影n 向，例如，混凝 过程中剪切力的增加会引起絮体破碎，减小絮体的粒径，并最终导致去除率的下降【1 9 】；同 时，絮体的分形维数及粒径大小也是影响混凝过程处理效果的重要因素 2 0 1 。天然有机物在 混凝过程中所形成絮体的物理特性已经被广泛研究【2 l - 2 2 1 ，但是很少有研究阐述过絮体特性 与d b p s 形成趋势之间的关系。 基于以上情况，本次研究选取两种不同有机物进行模拟水样的配制，采用多种混凝剂 ( 包括无机混凝剂、有机混凝剂及无机有机复合混凝剂) 对水样分别进行混凝消毒处理， 筛选出混凝效果较好且对d b p s 前驱物去除效果较好的混凝剂，进一步进行混凝超滤一消毒 实验，系统地研究有机污染物特性、水质条件以及水力条件对絮体特性影响，同时通过测 定混凝后出水中d b p 前驱物的性质，建立絮体特性与d b p 前驱物处理效果的综合关系，以 提高强化混凝处理有机微污染地表水的效果，增强强化混凝与与后续处理工艺联合使用的 可操作性，并完善强化混凝理论体系，为安全供水提供理论基础和应用基础。 1 2 文献综述 1 2 1 腐植酸和黄腐酸 天然有机物主要是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的大分子有机物，其 中腐殖质在地面水源中含量最高，其在水中的形态可分为腐殖酸、富里酸和胡敏酸，三种 成分在结构上相似，但在分子量和官能团含量上有较大的区别。腐殖酸是腐殖质中溶于碱 而不溶于酸的那部分，占有机物的5 0 9 0 ，大多数淡水中腐殖酸含量为1 1 2 m g l j 2 3 】。 腐殖酸在水体中的存在会严重影响水的色度、嗅昧等水质感官性指标，同时在自来水的氯 消毒过程中产生对人体有害的三卤甲烷类d b p s ，而且是一种强络合剂，成为水中重金属离 子、杀虫剂的载体，是水处理界重点关注的一类污染物【l 5 1 。研究表明，与富里酸相比，腐 殖酸具有更高的卤代活性 2 3 。2 4 1 。因此，我们把腐殖酸作为天然有机物的代表物质，研究絮 体特性对d b p s 去除效果的影响。 生化黄腐酸( b f a ) 是模拟自然界腐植酸形成环境，将特定的多种微生物菌种接种到 植物培养基中，按特定的生物氧化反应生成的高纯度腐植酸, n 齐i j t 25 1 ，它具有分子量小、渗 山东人学硕十学位论文 透能力强及水溶性好等特点，在消毒过程中也可以与氯发生反应产生d b p s ，且反应活性较 高，因此，选取生化黄腐酸配制模拟水样。 1 2 2 聚合氯化铁 近年来，铝盐的毒性问题和二次污染问题使人们对水处理剂的安全性更加关注 2 6 - 2 7 】。 很多国家和地区都希望尽量减少铝箍类混凝剂的用量，采用无生物毒性的铁盐类混凝剂代 替铝盐。铁盐类高分子混凝剂是2 0 世纪7 0 年代末继聚合氯化铝之后在日本发展起来的本又 一新型无机高分子混凝剂。我国在2 0 世纪8 0 年代初才开始研制这类产品。铁盐类高分子混 凝剂主要有聚合硫酸铁( p f s ) 和聚合氯化铁( p f c ) 两种，前者已有市售产品，且在水和 废水处理中得到应用，后者还未大范围使用，目前主要处于在实验室研究其制各方法、存 在形态和处理效果的阶段，主要原因是高浓度p f c 易沉淀脱稳而失效 2 8 1 。但由于p f c 具有无 生物毒性、对水温的变化不敏感、较简单铁盐类混凝剂腐蚀性弱、所形成絮体密度大、沉 降速度快等优点【2 引，因此p f c 是一种较理想的给水处理混凝剂。 p f c 的合成原理来自于氯化铁溶液直接加碱水解聚合过程。其主要制备方法如表1 1 所 示【2 9 1 。 表1 1 聚合氯化铁的制各方法 1 2 3 二甲基二烯丙基氯化铵均聚物 作为一种水溶性阳离子聚合物，p d m d a a c 具有正电荷密度高、水溶性好、分子量易 于控制、高效无毒、造价低廉等优点【3 0 1 ，因而被广泛应用于工业及水处理领域【3 m 2 1 。 p d m d a a c 对废水具有良好的脱色效果，并能使废水中的无机组分降低3 0 ，处理后的污 泥中灰分含量仅5 1 0 ，比传统方法低2 - 4 倍。在对炼油废水的溶气浮选中，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 对 油品的回收率和对悬浮物的去除率分别为3 7 和4 4 ，而p d m d a a c 可达8 3 和8 7 ， 且投药量低，而且不产生泡沫，也不会增加废水中的s 0 4 2 。的浓度 3 3 3 6 1 。 p d m d a a c 是第一个通过美国f d a 检测，认为无毒，对人体无伤害，可作为混凝剂直 7 山东人学硕十学位论文 接应用于水处理的高分子聚合物 37 1 。p d m d a a c 在给水处理过程中通常作为助凝剂使用， 可以在一定程度上提高混凝效果，同时降低无机混凝剂的用量 2 1 】。 1 2 4 聚合铁基无机一有机复合混凝剂( p f c p 洲d 从c ) p f c p d m d a a c 是一种复合型高分子絮凝剂，该絮凝剂的无机原料聚合氯化铁( p f c ) 具有对水温变化不敏感、腐蚀性相对较弱、絮体密实、沉降速度快等优点，但它对溶解性 l 污染物的去除效果较差，且单独使用时的投加量和产泥量均较大；有机原料二甲基二烯丙 基氯化铵聚合物fp d m d a a c ) 是一种具有高正电荷的阳离子絮凝剂，它同时具有电中和与 吸附架桥两种功能，水处理效果非常好【3 8 】，但存在成本较高、残留单体不易清除等缺点。 将二者复合后则可充分发挥有机、无机絮凝剂各自的特点，通过协同效应提高絮凝效果， 减少用量并扩大使用范卧”】。研究表明，p f c p d m d a a c 对地表水、城市纳污河河水、造 纸中段水及染料废水等都具有较好的处理效果 3 9 4 2 1 。 1 2 5 混凝机理的研究 混凝作用过程是水中胶体粒子聚集的过程，也就是胶粒成长的过程，而这个过程是在 混凝剂的水解作用下进行的。o ，m e l i a t 4 引总结了前人提出的各种混凝作用机理，认为混凝过 程混凝剂水解产物与胶粒之间的作用主要为以下4 种机理：压缩双电层；吸附电中和作 用；吸附架桥作用；卷扫作用。 ( 1 ) 压缩双电层 压缩双电层理论是基于颗粒相互作用的d l v o 理论提出的，强调凝聚物理理论的作用， 忽略了水溶液中反离子水解形态的专属化学吸附作用，认为溶液中加入电解质后离子浓度 增大，扩散层受到压缩，z e t a 电位降低，胶体颗粒间的相互排斥力减小。当z e t a 电位达到 临界电位时，胶体颗粒失去稳定性，颗粒碰撞发生凝聚。压缩双电层通常由简单离子( 如 n a + 、c a 2 + 、a 1 3 + 等) 起作用，它不是将溶液中的反离子吸附到胶核表面，只是纯粹的静电 作用，因而胶核表面的总电位保持不变，胶体颗粒的电荷也不会改变符号。 ( 2 ) 吸附电中和理论 吸附电中和作用是指带有正电荷的高分子物质或高聚合离子吸附带负电荷的胶体粒子 后产生的电性中和作用，它会导致胶粒z e t a 电位降低，从而使胶体发生脱稳和凝聚。但胶 体颗粒与高分子物质或聚合离子之间的吸附并不仅由静电引力起作用，还有某种专属化学 作用。众多研究者认为：高分子物质对胶体粒子的吸附驱动力有氢键、共价键、极性基、 r 山东人学硕士学位论文 静电引力及范德华力等。h a h n 和s t u m m 4 4 】认为生成正电荷的水解聚合形态在负电荷颗粒表 面的专属吸附作用使胶体颗粒发生电中和脱稳。因此，胶体粒子可以通过专属化学作用吸 附更多的聚合离子，甚至使胶体粒子成为带有相反电荷的粒子。 用吸附电中和理论可以解释高价混凝剂水解引起的胶体脱稳，能够解释压缩 双电层理论所不能说明的一些问题。高价混凝剂( 如铁盐、铝盐) 在水中经水解缩聚而形成 的带正电的高分子物，由于静电作用，带负电的胶粒与带正电的水解产物之间发生吸附， 产生电性中和，导致胶粒乙电位降低，最终发生凝聚。当胶粒吸附足够多正电荷时，其电 性发生改变，变成正电荷胶体，重新形成稳定。 ( 3 ) 粘结架桥 r u e h r w e i n 和w a r d 4 5 1 在1 9 5 2 年首先提出桥连学说，后来由m i c h e a l s 4 6 1 和l a m e r 等人 4 7 - 4 8 3 发展完善起来。有机高分子混凝剂或a 1 3 + 、f e 3 + 混凝剂的水解产物会形成具有线型结构 的高分子聚合物，在各种物理化学作用( 范德华引力、静电引力、氢键、配位键等) 下， 这类高分子物质可强烈吸附胶体粒子。因聚合物线性尺寸大，它的一端吸附某一胶粒后， 另一端又吸附另外的胶粒，这就在两个胶粒间产生吸附架桥作用，使颗粒逐渐变大，形成 粗大混凝体。 发生粘结架桥要有一些前题条件：同种电荷的胶粒与混凝剂间的混凝要求至少一方 的负电性较弱；被混凝的胶体颗粒应电中和脱稳到一定程度，以便胶体颗粒彼此接近到 有利于吸附架桥的距离；只有混凝剂投加适量，才能在胶粒问产生有效架桥作用，达到 较好混凝效果。 ( 4 ) 卷扫作用 卷扫作用是高价金属盐混凝剂的一种作用机理，当高价金属盐混凝剂的投加量大到足 以迅速产生金属氢氧化物沉淀时，水溶液中胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作 为晶核或吸附物质而网捕 4 9 1 。当水溶液中胶粒本身作为这些沉淀物的核心时，混凝剂最佳 投药量与被去除的物质浓度成反比，即胶粒越多金属凝聚剂投加量越少。 实际的混凝过程往往是几种混凝机理综合作用的结果，或特定条件下以某种混凝机理 为主导，铝盐和铁盐混凝剂是以电性中和及卷扫作用为主要作用方式，聚合铝和聚合铁主 要以电性中和作用使胶体颗粒脱稳。阳离子型有机高分子混凝剂的解稳作用一般以静电中 和为主，同时兼有颗粒间架桥作用。阴离子型和非离子型有机高分子混凝剂以颗粒问架桥 为主要混凝机理，混凝能力与分子量大小及分子构型有关。 9 山东人学硕十学位论文 1 2 6 超滤技术研究现状 在我国随着经济建设的快速发展，水污染问题日益严重，工业发达地区水域污染问题 尤为突出，主要体现为化学污染、地面环境污染、原生动物污染等。目前国内水厂主要采 用的仍是以“混凝一沉淀一过滤一氯消毒为主体的第一代城市饮用水净化工艺，常规情 况下，该净化工艺仅对一般性有机类污染有效，但是对对原生动物污染的去除效果不佳， 而且在水源水质突变的情况下，净化设施不能及时做出反应，处理后水质的安全性得不到 有效保证 1 6 , 5 0 , 5 1 】。近年来，随着超滤技术的发展和超滤膜价格的降低，超滤技术已经成为 饮用水处理领域的研究热点，应用也越来越广泛 5 2 - 5 3 】。 超滤技术的主要优点有：( 1 ) 可以有效的去除浊度，截取分子量范围为5 0 0 1 0 6 ，可以 有效的去除原水中的有机物，出水水质稳定可靠；( 2 ) 能有效去除水中贾第虫、隐孢子虫、 细菌等病原微生物和病原病毒 5 3 。5 5 】；( 3 ) 水厂占地面积小，只需传统工艺的l 5 左右；( 4 ) 是一种绿色物理分离技术，分离机理主要是筛分和扩散作用【5 6 1 ，可以减少混凝药剂对水质 的污染。 同时，超滤技术在使用中也遇到了一定的困难，首先是膜污染问题，这导致超滤膜对 原水的处理效果变差，一，因此需要较频繁的水力清洗和化学清洗；与常规工艺相比，超滤膜 运行过程中需要压力驱动；目6 订超滤膜的制造成本偏高，膜寿命偏低。这三项因素都使得 超滤技术的运行成本增加，因此目前国内的超滤技术并未得到大规模的应用。 1 2 7 絮体分形理论 分形理论是揭示自然界非线性过程内在随机性的科学分支，着重研究非线性系统中有 序与无序的统一，确定性与随机性的统一【5 。表征分形体系的特征参数是分形维数，它表 明了分形体的不规则性和复杂性或空间填充度量的程度。按照分形定义，物体质量m 与其 特征长度l 之间具有如下关系： m o c l d ， 式1 1 式中研即为分形维数。 水中的絮凝体成长过程是一个随机碰撞结合过程，具有典型的分形特征。絮体的分形 维数表明了絮体的密实度。絮体越密实，则它的分形维数越大。 目前絮体分形维数的计算方法一般有两种途径【5 7 】：计算机模拟絮凝体成长过程和实验 直接测定。计算机模拟计算是基于絮凝体的形成机制，在2 0 世纪7 0 8 0 年代运用较多。 随着科学技术的发展，通过先进仪器直接测定分形维数已成为可能，目前采用较多的有图 】0 山东人学硕士学位论文 像法、粒径分布法、光散射法、沉降法等。 ( 1 ) 影像分析法【5 7 】 影像分析法是应用电子显微镜对聚集体连续快速拍摄进行分析。分形维数可以从所得 图像中对聚集体的质量与粒度的关系中获得。聚集体的质量可以从图像中直接测定，将图 像中的颗粒数与所测定的具有典型粒径的每个颗粒的质量相乘即得。 该方法的优点为明确直观，缺点是仍属于间接测定，而且拍摄所得的图像属于二维投 影而非三维体。因此，只有当d r 2 ， 该法彻底失败，此时所得图像为一密实的二维体，分形维数只能是2 。 ( 2 ) 絮体沉降速率( 或密度) 法【5 9 j 絮体沉降速率( 或密度) 法是基于沉降速率与特征粒度之间的关系，如下列方程所示： v 但) o c 彤式1 2 其中c 常数。对于多孔性聚集体来说，与球形固体由s t o k e s 定律所得的值2 相比，c 较为 典型的值为介于0 5 5 。1 0 之间。相应地得到聚集体的密度为p ：= v r 2 = r “。基于此方程，这 些悬浮聚集体的质量可以表示为m o c 砰川。从而可以得到分形维数为d ，= 升l 。该法对于较 大的聚集体如活性污泥尤为适合。 ( 3 ) 光散射法【5 9 】 无规则体系中的散射信息提供了颗粒问的空间连接关系，从而得以应用于推测分形结 构。研究发现小角度x 射线散射法和中子散射法特别适合于无规体系包括聚合物、颗粒与 溶胶的聚集体的分析测定。这些方法对于粒度处于l 2 0 0 n m 的分形结构与无规形体尤为合 适 6 0 】。光散射法对于微观结构体系分形维数的测定是十分有效的，特别在样品的制备与结 果分析方面具有其特殊的优越性。 ( 4 ) 其它方法 当光穿过流动的悬浮液时，光路中颗粒粒度与数目的随机变化会使透射光强度呈现脉 动现象，也即浊度脉动【6 卜6 2 1 。这种基于浊度脉动的检测方法可以提供悬浮液颗粒聚集过程 的信息。通过对聚集体粒度分布与分形聚集体的光散射特征进行适当的简化处理，g r e g o r y 和c h u n g 的研究表明浊度脉动法也可以用来表征聚集体成长过程中的分形维数变化特征 【6 3 1 。但是该法仅仅适用于分形维数较大的絮体( 通常研 2 ) 。 山东人学硕十学位论文 1 2 8 絮体的生长过程 絮体的生长过程是指混凝剂投入水样与水中的有机物及颗粒物反应，先形成微小的絮 体，直至形成粒径较大、结构稳定的大絮体的整个过程。絮体生长的快慢以及最终絮体的 粒径大小对混凝效果都有很大的影响，因此研究絮体的生长过程具有很重要的意义。絮体 的生长过程是混凝剂与有机物和颗粒物结合与分离的动态过程，因此需要进行在线监测才 能获得各个时刻絮体的粒径大小，从而分析絮体的生长规律。目6 订最常用的方法是1 2 7 中 描述的光散射法。 1 2 9 饮用水消毒技术 水源水经过混凝、沉淀、过滤等常规处理后，还需要进行消毒处理以去除水中的细菌、 病毒及微生物等对人体有害的成分，常用的消毒方法有以下几种： ( 1 ) 氯化消毒 氯化消毒剂包括液氯、漂白粉、次氯酸钠、漂白粉精和有机含氯消毒剂，它们均能在 水中产生次氯酸( h c l 0 ) 。由于h c i o 为分子量很小的电中性分子，比较容易渗透到带负电 的细菌表面，并通过细胞壁穿透到细菌内部，通过氧化作用破坏细菌的酶系统而使细菌死 亡。氯化消毒是一种传统的饮用水消毒方法，它具有使用方便、效果好、成本低等优点。 但是近年来的研究发现氯会与水中的残留有机物发生化学反应生成d b p s ，其中三氯甲烷 ( t h m s ) 和氯乙酸( h a a s ) 具有致癌、致畸作用，对人体健康具有极大的危害性【阵6 5 1 。 ( 2 ) 二氧化氯( c 1 0 2 ) 消毒 c 1 0 2 易溶于水，且不易发生水解反应，在水中以纯粹的溶解气体存在，因此易透过细 胞膜。c 1 0 2 具有非常强的氧化作用，通过强氧化性来杀灭微生物，主要是通过渗入细菌及 其它微生物细胞内，与细菌及其它微生物蛋白质中的部分氨基酸发生氧化还原反应，使氨 基酸分解破坏，进而控制微生物蛋白质合成，最终导致细菌灭亡。c 1 0 2 不仅对一般细菌有 杀死作用，而且对芽抱、病毒、藻类、铁细菌、硫酸盐还原菌和真菌等均有很好的杀灭作 用 6 6 ，且不会产生对人体有害的三氯甲烷。c 1 0 2 常温下极不稳定、其气体易爆，因此必须 现场生产使用，目前稳定一i 生c 1 0 2 的成本比较高，因此很难在大规模的水处理现场使用。 ( 3 ) 臭氧( 0 3 ) 消毒 0 3 对生物的灭活作用主要依靠其分解后产生的氢氧自由基和新生态氧，由于其强氧化 能力，可破坏微生物细胞壁，并进入细胞内部，作用于细胞内的蛋白质和多糖，致使细胞死 亡。0 3 不仅有优异的消毒作用，可以杀灭各种微生物，包括细菌、细菌芽孢、病毒、真菌乃 山东大学硕士学位论文 至寄生虫，而且作为一种强氧化剂，可去除水的色、臭、味以及铁、锰、氰化物、硫化物和 亚硝酸盐等，且消毒所产生的副产物少，用0 3 处理过的水，无色无臭，口感好，能有效改 善饮用水的品质【6 7 1 。由于臭氧使用需现场制备，成本较高，所以限制了它的广泛应用。 ( 4 ) 紫外线( u v ) 消毒 紫外线对病原微生物杀灭作用的原理是利用微生物被照射时，紫外线可透入微生物体 内作用于核酸、原浆蛋白与酶，使其发生化学变