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浙江工业大学硕士研究生学位论文 电多相催化降解2 氯酚的机理研究 摘要 氯酚类有机物是典型的难降解有机污染物，其毒性大、环境停留 时间长。电多相催化氧化综合了电氧化和多相催化的特点，具有面体 比大、传质效果好及电流效率高等优点，克服了浓差极化现象和多相 催化反应条件高的缺陷，是一种极具工业化应用的废水处理新技术。 本文从2 氯酚( 2 c p ) 的降解效率入手，重点考察了羟基自由基( o 固 产率、降解途径等方面内容，试图阐明电多相催化降解2 - c p 的机理。 以t i s n 0 2 + s b 2 0 4 为阳极、不锈钢板为阴极、y - m 2 0 3 s b 2 0 4 + s n 0 2 为粒子电极的电多相体系能快速降解2 一c p 和t o c 。不同初始p n 值对 2 c p 及t o c 的降解速率略有影响，碱性环境下降解速率相对较快，本 文实验条件下，9 0 m i n 后2 一c p 去除率达9 7 ，t o c 去除率达5 8 9 。 粒子电极在反应前期能使反应器电流效率提高7 0 。 电多相体系产生的活性基团主要是o h 。以对羟基苯甲酸作 为o h 捕获剂，实验表明，与中性或碱性环境相比，初始溶液为酸性 的o h 产率更高。随着电流密度的提高，o h 产率也得到提高，但 电流效率下降。在恒流条件下，电解质n a 2 s 0 4 浓度为o 0 2m o l l 时，o h 产率最高，之后随电解质浓度升高，o h 产率下降；然而，低电解质 浓度需要较高的电源输出电压才能达到指定的电流密度，能耗偏大。 在电解质浓度为0 0 5m o l l 、曝气速率0 4m 3 h 和p h 值3 5 6 的电多 相体系中，输入电流为o 5a 时，o h 产率与输入反应器能量之间的关 系式为：k o h = o 1 0 9 x 1 0 1m o l ( l - s - 哪。 研究表明，电多相体系对2 - c p 的降解过程可分为三个阶段，在 降解初期，2 c p 通过电子转移和被o h 攻击形成2 氯对( 邻) 苯二酚， 浙江工业大学硕士研究生学位论文 并进一步被氧化生成2 一氯- 对( 邻) 苯醌；在降解中期，2 氯一对( 邻) 苯醌 在开环后形成脂肪烃类物质，同时完成脱氯，继而生成丁二酸、乙酸 等小分子有机酸；最后，有机酸进一步氧化形成终产物二氧化碳和水。 关键词：电多相，电流效率，2 氯酚，羟基自由基，降解途径 i l 浙江工业大学硕士研究生学位论文 n 匝c h a n l s mo fd e g r a d a t i o no f 2 c h l o r o p h e n o lb y e l e c t r o 。h e t e r o c a r a i ，y s i sr e a c t o r a b s t r a c t c h l o r o p h e n o li sat y p i c a lr e f r a c t o r ya n dt o x i co r g a n i cp o l l u t a n t ，a n di t c a nr e m a i ni nt h ee n v i r o n m e n tf o ral o n g t i m e e l e c t r o h e t e r o c a t a l y s i s s h o w saw o n d e r f u lp r o s p e c ti ni n d u s t r i a l i z a t i o ns i n c ei th a sc h a r a c t e r i s t i c s f r o mb o t he l e c t r o o x i d a t i o na n dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s i to v e r c o m e st h e c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o np h e n o m e n aa sw e l la st h e h i g hc o n d i t i o n s h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sn e e d e d ，a n dh a sa d v a n t a g ei nr a t i oo fa r e at o v o l u m e ，m a s st r a n s f e r , a n dc u r r e n te f f i c i e n c y t h i sp a p e rs t a r t e dw i t ht h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f2 - c h l o r o p h e n o l ( 2 一c p ) ，m a i n l yi n v e s t i g a t e dt h e y i e l do fh y d r o x y lr a d i c a l ( o h ) a n dt h ed e g r a d a t i o np a t h w a y so f2 - c p , f i n a l l y , e l a b o r a t e d t h e d e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo f2 - c p b y e l e c t r o h e t e r o c a t a l y s i sr e a c t o r 2 - c pa n dt o cw e r er a p i d l y d e g r a d e db ye l e c t r o h e t e r o c a t a l y s i s r e a c t o rw h i c hu s et i s n 0 2 + s b 2 0 4a sa n o d e ，s t a i n l e s ss t e e la sc a t h o d ea n d y - a 1 2 0 3 s b z 0 4 + s n 0 2a sp a r t i c l ee l e c t r o d e d i f f e r e n ti n i t i a lp hv a l u eh a d s l i g h t l yi n f l u e n c eo nt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f2 一c pa n dt o c i na l k a l i n e e n v i r o n m e n t ，ar e l a t i v e l yh i g h e rd e g r a d a t i o nr a t ea p p e a r e d ，2 - c pr e m o v a l r a t er e a c h e d9 7 a f t e r9 0m i na n dt h et o cr e m o v a lr a t er e a c h e d5 8 9 u n d e ro u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n p a r t i c l ee l e c t r o d ei n c r e a s e d7 0 o ft h e c u r r e n te f f i c i e n c yc o m p a r e dw i t ht h er e a c t o rw i t h o u tp a r t i c l ee l e c t r o d ei n t h eb e g i n n i n g i i i 浙江工业大学硕士研究生学位论文 h y d r o x y lr a d i c a li st h em a i na c t i v es p e c i e si ne l e c t r o h e t e r o c a t a l y s i s s y s t e m ，i tw a sm e a s u r e db ym o n i t o r i n gp r o d u c t sr e s u l t e df r o ma t t a c ko f p - h y d r o x y b e n z o i ca c i db y o h a c i d i n i t i a ls o l u t i o nh a dah i g h e r o h y i e l dt h a nn e u t r a li n i t i a ls o l u t i o no ra l k a l i n eh a d h i g h e rc u r r e n td e n s i t y l e a dt oh i g h e r 。o h y i e l d ，b u tc u r r e n te f f i c i e n c yr e d u c e d h y d r o x y lr a d i c a l p r o d u c t i o nr e a c h e dt h eh i g h e s tl e v e la to 0 2m o l ln a 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n u n d e rc o n s t a n tc u r r e n tc o n d i t i o n s ，a n dt h e nt h ep r o d u c t i o nd e c r e a s e da st h e e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d h o w e v e r , l o we l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n r e q u i r e d a h i g h e r o u t p u tv o l t a g e w h i c hm e a n se x c e s s i v e e n e r g y c o n s u m p t i o nw a sn e e d e dt o r e a c ht h es p e c i f i e dc u r r e n t d e n s i t y t h e r e l a t i o n a le x p r e s s i o nb e t w e e n o hy i e l da n di n p u te n e r g yw a sk o h = o 10 9 x10 叫m o l ( l sw ) u n d e rc u r r e n to f0 5a ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o no f 0 0 5m o l l ，a e r a t i o nr a t e0 gm j h ，i n i t i a lp h - 3 5 6 d e g r a d a t i o np a t h w a yo f2 - - c pb ye l e c t r o h e t e r o c a t a l y s i sr e a c t o rw a s d i v i d e di n t ot h r e e s t e p s ：f i r s t l y , 2 - c pe x p e r i e n c e d e l e c t r o n i ct r a n s f e r a n d o ha t t a c k ，t h e ni tb e c a m e2 一c 1 - p ( o ) - h y d r o q u i n o n ew h i c hw a sf u r t h e r o x i d i z e dt o2 - c l - p ( o ) 一b e n z o q u i n o n e s e c o n d l y , t h er i n gw a so p e n e da n d 2 一c i p ( o ) 一b e n z o q u i n o n e f o r m e d a l i p h a t i ch y d r o c a r b o n s w h i c hs o o n d e c o m p o s e di n t os u c c i n i ca c i d ，a c e t i ca c i d ，a n do t h e rs m a l lo r g a n i ca c i d s a f t e rd e c h l o r i d a t i o n f i n a l l y , f u r t h e ro x i d a t i o no f o r g a n i ca c i d sf o r m e dt h e e n dp r o d u c t s ：c a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r k e y w o r d s ：e l e c t r o - h e t e r o c a t a l y s i s ，c u r r e n te f f i c i e n c y , 2 - c h l o r o p h e n o l ， h y d r o x y lr a d i c a l ，d e g r a d a t i o np a t h w a y i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 撂脚 日期：劢年月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名：灞幸中日期：聊年月f 日 导师签名! 形乏致翌受 日期：6 乎年6 月日 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 1 课题研究背景 第一章绪论 氯酚类有机物是典型的难降解有机污染物，因其毒性大，在环境中停留时间 长，难于生物降解，被美国环保局列入重点控制的1 2 9 种污染物之一，我国也将 氯酚列在重点污染物的黑名单之中1 1 。因此，探索此类难降解有机污染物的有效处 理技术成为水污染控制领域的一个研究热点。 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 以羟基自由基( o h ) 为代 表的活性基团反应，将难降解有机污染物有效分解，转化成低毒易生物降解、甚 至无害化的产物 2 1 ，被视为处理难降解有机废水的有效方法。电一多相催化氧化综 合了电氧化和多相催化的特点，面体比大，传质效果好，电流效率高，克服了电 催化电极附近的浓差极化现象和多相催化反应条件高的缺陷【3 巧】，是一种极具工业 化应用的废水处理新技术。 本课题主要从2 氯酚( 2 c p ) 的降解效率、降解途径，以及体系活性物质等方面， 探讨电多相催化降解水相2 氯酚过程中的若干科学问题。 1 2 研究内容及创新点 1 2 1 研究思路 本文主要从电多相体系降解2 氯酚的适应性入手，重点考察了降解途径、活 性物质分析、羟基自由基产率等方面内容，阐明电多相催化降解2 氯酚的的机理。 1 2 2 研究内容 本课题的主要内容有： ( 1 ) 2 一氯酚降解情况考察。以2 氯酚为模型污染物，考察初始p h 值对电多 相体系降解水相2 氯酚效果的影响，并且研究粒子电极对提高体系电流效率的作 用。 ( 2 ) 体系活性物质分析。利用捕获剂与羟基自由基之间的捕获反应，间接测 定法测定羟基自由基的相对生成率，考察宏观工艺条件对体系羟基自由基的产率 影响，分析羟基自由基在2 氯酚降解过程中的作用。 ( 3 ) 2 氯酚降解途径构建。考察初使p h 值对2 氯酚降解中间产物的影响， 浙江工业大学硕士研究生学位论文 阐明2 氯酚的降解途径。 1 2 3 课题创新之处 本课题的创新点主要表现在以下两点： ( 1 ) 提出一种流化床电多相催化降解2 氯酚废水的工艺。 ( 2 ) 阐明宏观工艺参数对活性基团的影响，从活性基团角度阐明电多相催化 降解2 氯酚的机理。 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 第二章文献综述 2 1 电化学体系中羟基自由基的产生与检测 2 1 1 产生机理 电化学水处理技术是使污染物质在电极上发生直接电化学反应或是利用电极 表面产生强氧化性活性物质发生氧化反应而被转变。电化学技术及其辅以其他高 级氧化技术的组合工艺，都可称为电化学体系，包括电极电催化技术、电f e n t o n 反应、电解臭氧联用、光电组合、声电联用。电化学体系的作用方式分为直接电 化学转化和间接电化学转化，后者是依靠电化学反应过程中产生的一些短寿命极 短的中间产物，包括e 。( 溶剂化电子) 、o h 、h 0 2 、0 2 等自由基。 o h 具有高度活性，主要通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径无选择 地直接与各种有机化合物作用而将其降解为c 0 2 、h 2 0 和其它无害物质。它具有 以下特点：( 1 ) 氧化能力强，o h 的标准电极电势达到2 8 0 v ( 表2 1 ) ，仅次于f 2 ， 是一种氧化能力极强的氧化剂；( 2 ) 反应速率常数大，o h 非常活泼，与大多数有 机物反应的速率常数在1 0 6 - 1 0 1 0 i i l o l 。1 l s - 1 【6 】；( 3 ) 选择性小，与反应物浓度无关； ( 4 ) 寿命短，在不同的环境介质中，其存在时间有一定的差别，一般小于1 0 4s ，液 相中仅1 0 母s 【7 】；( 5 ) 处理效率高，不产生二次污染。 表2 1 o h 及其他氧化剂的标准电极电位 t a b l e2 - 1s t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a l so f o ha n do t h e ro x i d a n t s 浙江工业大学硕士研究生学位论文 产生o h 是各种高级氧化过程( a o p s ) 的共同点和关键所在。电化学技术，由 于其降解强度大，无需添加化学药品，处理彻底设备简单，使用方便等特点而成 为a o p s 的重要方法之一。 电极电催化作用而产生的o h ，来自于电极在电场作用下对水的氧化分解， 或是氢氧根离子的直接氧化【引，如式( 2 1 ，2 2 ) 。直流电和交流电网均可作为电极电 催化的电源；而电f e n t o n 反应产生o h 的途径，则是h 2 0 2 与f e 2 + 进行f e n t o n 反应而产生【1o 1 ，如式( 2 3 ，2 - 4 ) 。0 3 的加入，强化了电化学体系的氧化速率，除 0 3 本身的强氧化性外，0 3 在电的作用下形成o h 1 2 1 ，这种联合，使得系统的氧 化能力大大于单独的0 3 或电解，形成的技术具有广阔的应用前景。 声电联用，除超声本身的空化效应外，主要是改善了电极表面物质更新，特 别是低频超声f 1 3 】，体现在以下两方面作用：( 1 ) 通过超声空化微射流形成对溶液的 强烈搅拌作用，从而提高电极表面的传质速率；( 2 ) 空化泡崩溃产生的微射流对电 极表面形成连续的现场活化，提高电极电流的响应效果。同时，超声波的声强增 达到一定数量时，会对其传播中的媒质产生影响，使媒质的状态、组分、功能和 结构发生改变，水在局部高温、高压环境下能够被分解产生o h 5 1 ，如式( 2 一1 2 ) 。 因此，超声和电催化联用，对生成o h 能起到显著的协同效应。 光电组合体系实质上是在光催化体系中外加电流【1 4 】，用外电路来驱动电荷， 使光生电子转移到阴极，实现电子和空穴的分离，避免电子和空穴的重新结合， 维持半导体材料中的空穴浓度，不是严格意义上的电化学体系。反应过程如式 ( 2 1 3 ，2 1 4 ) 。 上述电化学体系中o h 的产生机理如表2 。 表2 - 2电化学体系中o h 的产生机理 t a b l e2 - 2g e n e r a t i o nm e c h a n i s mo fh y d r o x y lr a d i c a li ne l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m 4 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 1 2 影响因素 ( 1 ) 反应器条件 1 ) 电极性质 电极的催化活性是实现电化学反应及提高电解效率的关键因素。电极材料的 结构和制备方法决定了电极催化活性的强弱。 电极电催化产生o h 的反应发生在阳极。当前普遍应用的阳极有金属电极和 金属氧化物电极。钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，包括钛基单一涂 层电极( 如p b 0 2 t i ) 1 5 1 和钛基复合涂层电极( 如t i r u 0 2 t i 0 2 ) 【1 6 1 。钛基复合涂层是 在氧化物涂层中掺杂一些其他金属或非金属元素( 如f e ，c o ，n i ) ，形成表面缺陷( 晶 面阶梯、位错等) ，它们能在禁带间形成可与中间化合物强烈作用的电子表面态， 使半导体表面上的电极反应过程大大加快，相比单一涂层，其催化活性更高，有 利于产生o h 。 电f e n t o n 体系，除铁作阳极外，采用具有催化活性的工作电极也是一个发展 方向。研究认为，阴极表面h 2 0 2 生成速率是电f e n t o n 体系产生o h 的一个关键， 对体系的运行费用产生较大的影响。阴极材料应具有两个特点：与氧气接触面积 大，以及对氧气生成h 2 0 2 具有催化作用。常用的有汞、铂和碳等材料，其中碳电 极( 如碳、多孔石墨、活性炭纤维等) 具有对氧气电还原催化活性强、析氢过电位高、 对h 2 0 2 自分解催化活性低等优点，更具研究应用前景。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 此外，三维电极( 又称粒子电极) 1 7 , 1 8 ，常用材料有活性炭、t i 0 2 等，因其具有 面体比大的特点，极大改善了电化学反应器中物质传质效率和电流效率，有助于 产生o h 。 2 ) 电极板间距 电极板间距的改变，会致使两极板间电阻改变，在电源电压恒定的条件下， 导致溶液电流浓度发生变化。缩小电极板间距能降低槽电位，提高电流效率，从 而提高- o h 产率；反之，则降低o h 产率【1 9 1 。但是，极板间距缩小，会导致电 化学反应器有效容积缩小，处理能力降低。 3 ) 水力条件 水力条件影响着电化学体系相间物质传递。电化学反应器中，电极表面流动 边界层呈稳流状态。流体力学中，边界层厚度公式为： 8 c s c l 7 3 r 9 1 7 2 o c 1 以 其中，u 为流体运动线速度( i i l s ) ；y 为粘性系数( m 2 s ) ；雷诺德数r g ：丝；施 撇s c = d v - - 。 由此可知，提高反应单元中溶液流动的线速度能够降低边界层厚度，从而增 加电极表面离子运动速率，以及o h 捕捉剂向电极表面扩散速率，使得o h 产 率提高。k i s h i m o t o 等口0 1 的研究结果显示，溶液流动线速咚o 0 5m s 条件下，电 极电催化中o h 产率与扩陀成正比。 ( 2 ) 电解液性质 1 ) 电导率 槽电压固定时，电流浓度与溶液电导率成正比。通常，通过投加电解质，可 提高溶液电导率，进而有效提高o h 产率。p a k 等1 9 1 在其研究中，把电导率从1 0 m s c m 提高到3 0m s c m ，o h 产率增加了5 倍以上。但这种作用不是无限的，当 电解质浓度达到一定程度后，水中相应增加的离子会获得电场中的大部分能量并 且使得电子与离子的碰撞不能被充分加速，以致o h 产率下降。 2 ) p h 值 从前面机理分析可知，溶液p h 值的影响比较复杂。 对于电极电催化过程，由式( 2 2 ) - i 失n ，高o h 浓度有利于产生更多o h ，因 此，溶液碱性条件下的o h 产率高于酸性条件下的产率。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 对于电f e n t o n 反应，当溶液中存在溶解氧情况下，碱性环境中，氧将发生四 电子还原反应【2 1 1 ，式为： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h - ( 2 - 1 5 ) 酸性环境中，氧将发生二电子还原反应，如式( 2 3 ) 所示。显然，酸性环境( p n = 3 5 ) 有利于生成h 2 0 2 ，从而使得f e n t o n 反应顺利进行，并产生o h 。 在电0 3 技术中，o h 主要来自0 3 的分解和0 3 的电解两方面，即式( 2 5 2 9 ) 和式( 2 - 1 0 2 - 1 1 ) 。高p h 值时，0 3 易分解形成o h ，而p i - i 值的高低对0 3 电解形 成o h 影响较弱。因此，高p h 值有利于提高电0 3 体系的o h 产率。 p h 值对光一电体系的影响主要在于对光催化的影响。而在z i 0 2 光催化中，p n 值由3 升至6 ，o h 产率仅有略微升高【2 2 】；由7 升至1 2 ，o h 产率几乎不变【2 3 】。 由此可知，t i 0 2 光电体系的o h 产率受p h 值影响相对较小，一般以中性为宜。 因此，实际工程应用中，根据处理对象与情况的不同，适宜的p h 也不同。 3 ) 溶解氧( d o ) 浓度 不同体系对d o 的需求有较大差别，d o 是电f e n t o n 反应生成h 2 0 2 的必要条 件。由式( 3 ) 可知，在阴极附近通入氧气，增加d o 浓度，能促进产生h 2 0 2 ，提高 o h 产率。另外，在光电催化体系中，d o 可以作为电子载体，有助于电子和空穴的 分离，促进产生o h ： e c b 。+ 0 2 一0 2 ( 2 1 6 ) 0 2 + 0 2 。+ 2 h + - 0 2 + h 2 0 2 ( 2 1 7 ) e c b 。+ 1 - 1 2 0 2 一o h + o h ( 2 1 8 ) 4 ) 干扰离子 溶液中的离子对电化学体系中o h 产率的影响不可忽略。c 1 ，n 0 3 ，n 0 2 等阴离子，会在电极表面发生电解，导致电流效率下降；c u 2 + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等阳离 子，会被阴极还原而沉淀在阴极表面，极大降低电极活性。这些离子都会干扰o h 的产生，反应式如下： 阳极2 c 1 一c 1 2f + 2 e ( 2 1 9 ) c 1 2 + h 2 0 h c l + h c l 0 ( 2 2 0 ) 6 c i o + 3 h 2 0 2c 1 0 3 + 4 c 1 。+ 6 w + 3 2 0 2f + 6 e ( 2 - 2 1 ) 阴极 n 0 3 。+ i - 1 2 0 + 2 e n 0 2 。+ 2 0 h ( 2 - 2 2 ) 2 n 0 2 。+ 4 h 2 0 + 6 e 。+ n 2f + 8 0 h 。 ( 2 - 2 3 ) 7 浙江工业大学硕士研究生学位论文 n 0 2 。+ 5 h 2 0 + 6 e n h 3f + 7 0 h 。( 2 2 4 ) c u + 2 e c ui ( 2 2 5 ) 在光电体系中，离子对o h 产率的影响有所不同。c 1 0 2 ，c 1 0 3 。，1 0 4 。，s 2 0 $ 2 和b r 0 3 可增大光降解速度，因为这些物质可通过净化导带电子来降低电子、空穴 复合 2 4 , 2 5 1 。另外f e 3 + 适量时，也可作为优良的电子接受体。但含c 1 ，n 0 2 。，s 0 4 2 - ， p 0 4 孓，将会显著降低光子效率。因为它们与o h 。竞争空穴，反应式为： c l 。+ h v a + 一c 1 ( 2 2 6 ) n 0 2 。+ h v a 十n 0 2 ( 2 - 2 7 ) ( 3 ) 外部能量输入 1 ) 电源 适度范围内，相对较高的电压或峰电压( 交流电) 、电源频率( 交流电) ，即较高 的电源能量输入，能产生更高的电流浓度，获得更高的o h 产率。然而，由于受 到其他条件制约，以高电源能量输入获得高o h 产率的趋势并不能无限持续。若 电流浓度过大，阴阳两极会分别发生析氢和析氧的副反应，式为： 2 h 2 0 一4 e 0 2f + 4 i - i + ( 2 - 2 8 ) 2 矿+ 2 e h 2f ( 2 - 2 9 ) 这导致电化学体系中o h 产率不再提高，电流效率反而下降。 电0 3 体系中，有研究显示【1 2 1 ，当电流浓度超过1 0 a m 2 之后，o h 产率就没有 显著变化。这不仅是由于电极的副反应，还受n 0 3 分子在溶液中的传质限制，即 一定时间内到达阴极表面的0 3 量存在极限，因此，被阴极还原而产生的0 3 4 数量 也受到限制，导致o h 产率不再提高。 光电体系中，随阳极偏压的逐渐增大，光电流和光催化速率不断增大。但是， 由于光阳极的厚度有限，空间电荷层的厚度最大不能超过半导体氧化膜的厚度； 且当光强固定时，光生电子的数量是一定的，故外加电压达到一定值时，光生电 子和空穴已达到充分分离，形成饱和光电流【2 6 】。此时，继续增大电压对光电催化 效率提高幅度不大，光电流效率反而会下降。 2 ) 温度 反应温度影响各种化学物质在溶液中的扩散系数和传质效果。升高反应温度 能使o h 捕捉剂更加活跃，增加带电基团在电极表面的传质效果，从而提高o h 产率。在p a k t l 9 1 的电化学反应器中，当反应温度从2 0 升至4 0 ，o h 产率几 8 浙江工业大学硕士研究生学位论文 乎增加了一个数量级。 温度对于声电体系的影响有着不同之处，随着温度的升高，声化学效率呈指 数下降。这是由于温度升高会导致气体溶解度减小、表面张力降低和饱和蒸气压 增大，降低了空化强度，从而影响o h 产率。 3 ) f e 2 + 浓度 电f e n t o n 反应中，理论上要求n ( f e 2 + ) ：n ( h 2 0 2 ) = 1 ：1 。通常采用铁为阳极，阳极 上f e o f e 2 + 和阴极上o2 一h 2 0 2 的反应均为二电子反电解反应，在相同的时间内 在电解槽内将生成相同摩尔数的f e 2 + 和h 2 0 2 【2 7 】。另外也有采用投加f e 2 + 方式的， 考虑到f e 2 + 的传质问题以及与其他物质发生一些副反应，投加的f e 2 + 摩尔数应大于 阴极生成的h 2 0 2 ，有研究表吲1 1 1 ，当两者配比为2 ：1 时，o h 产生量达到最大。 4 ) 超声频率和功率强度 通常认为，o h 产率随声源频率的增加而增加。当频率较高时，空化气泡半 径较小，空化气泡内的o h 不致于在气泡内又重新与h 结合而形成h 2 0 ，而易 于扩散到气泡表面层。但当频率过高时，空化气泡内能量较小而不利于h 2 0 分解 释放o h 和h 。故频率有一优化值。当频率一定时，随着超声功率强度的增加， 超声化学效应也增划5 1 。 2 1 3 检测方法 由于o h 的存在时间极其短暂，对其检测只能使用捕捉剂捕获o h ，通过 检测加合物来间接测定o h 数量。这就要求底物或捕捉剂的捕捉效率高、与o h 反应迅速、产物稳定。不同检测方法对应不同的底物或捕捉剂、加合物以及检测 手段。目前的各种研究工作中，广泛采用的有如表2 3 所示的6 种方法。 表2 - 3 o h 的检测方法 t a b l e2 - 3d e t e r m i n a t i o no f o h 9 浙江工业大学硕士研究生学位论文 除上述6 种主流方法之外，还有气相色谱法【5 0 1 、激光诱导荧光成像法( l i f i m a g i n g ) 等剐。激光诱导荧光成像法是目前唯一的o h 直接检测方法，它是利用 激光照射o h ，使其发出特征荧光，用特殊相机记录荧光密度，从而测算被测分 1 0 浙江工业大学硕士研究生学位论文 子基团浓度。 2 2 电一多相催化氧化技术 2 2 1 定义、特点及原理 ( 1 ) 定义 电多相催化氧化由电催化和多相反应组成。电催化是指在电化学反应中，电 极表面区域随着电荷移动而伴生非均相催化反应，该反应类似于化学催化作用。 多相反应是研究颗粒和流体同时存在的系统中物质运动、传递和转化过程共性规 律的科学。 电多相催化氧化是一个三维电极体系。传统的平板二维电极面体比( a r e a v o l u m er a t i o ) 较小，单位槽体处理量小，电流效率低，尤其是在电导率低时，因 而在实践中难以有突破性进展。针对传统二维电极这一缺陷，在6 0 年代末期提出 了三维电极三元电极( t h r e ed i m e n s i o ne l e c t r o d e ) 的概念【5 2 】。三维电极是一种新型的 电化学反应电极，又叫粒子电极( p a r t i c l ee l e c t r o d e ) 或床电极( b e de l e c t r o d e ) 。它是在 传统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料并使装填工作电极材 料表面带电，成为新的一极( 第三极) ，在工作电极材料表面能发生电化学反应。 ( 2 ) 特点 与传统电催化相比，电多相体系的面体比极大增加，且因粒子间距小，物质 传质效果极大改善，因而它具有较高电流效率、单位时空产率；当废水电导率较 低时，传统电催化的二维电极处理效果不好，需要投加大量电解质，使处理费用 提高，而电多相体系在一定程度上克服了这一缺点。 粒子电极的分类方法很多，按粒子极性可分为单极性和复极性；单极性床填 充阻抗较小的粒子材料，当主电极与导电粒子接触时，粒子带电两电极间通常有 隔膜存在。复极性床一般填充高阻抗粒子材料，无需隔膜，粒子间及粒子与主电 极间不会导电，因而不会短路。此时通过在主电极上施加高压，以静电感应使粒 子一端成为阴极，若使用阻抗小的粒子，如金属、活性炭等，应在外涂上绝缘层 或添加绝缘体。按电极构型可分为矩形和圆柱形；按电流与液流方向关系可分为 平行型与垂直型；按粒子材料填充方式可分为固定方式与流动方式。按粒子材料 填充分类法与实际工程设计关系十分密切，因而也是最常用的一种分类方法。固 定方式的粒子材料在床体中不会发生位移，处于相对稳定状态，以填充床( p a c k e d 浙江工业大学硕士研究生学位论文 b e de l e c t r o d e ) 为典型代表；流动方式的粒子材料在床体中发生相对位移，处于流动 状态，以流化床( f l u i db e de l e c 廿d d e ) 为典型代表【5 3 】。 ( 3 ) 原理 电多相体系的工作机理因床体类型不同而异，单极性床( 带有隔膜) 通过主电 极使电极粒子( 低阻抗) 表面带上与主电极相同的电荷，电化学反应在阴阳极各自进 行，有机物一般在阳极被氧化，而重金属离子在阴极被还原。复极性床( 没有隔膜) 主要通过主电极间的电场使工作电极粒子( 高阻抗) 因静电感应而分别带上正负电 荷，使每一个粒子成为一个独立的电极，电化学氧化和还原反应可在每一个电极 粒子表面同时进行，缩短了传质距离。 该方法降解有机物是一个较复杂的过程，其机理研究还在进一步探索之中， 有研究者认为【5 4 1 ，其原理是利用电极在电场作用下，分解h 2 0 ，产生具有强氧化 能力的羟基自由基( o h ) ，从而使许多难以降解的有机物分解为c 0 2 或其它简 单化合物。该基团具有高氧化电极电位( 2 8 0v ) ，比0 3 ( 2 0 7v ) 和h 2 0 2 ( 1 7 6v ) 分别高3 5 和5 9 ，氧化能力仅次于氟；另外，具有高电负性( 亲电性) ，其电子 亲和能为5 6 9 3k j ，容易进攻高电子云密度点。o h 基团在降解废水时具有以下特 点： ( 1 ) o h 基团是a o p s 氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发链反应，对生 物难降解有机物特别适用； ( 2 ) o h 基团在氧化污染物时无选择性，且直接将有机物氧化为c 0 2 、h 2 0 或矿物盐，实现了有害物质一步销毁的目的，不会造成新的环境污染； ( 3 ) o h 基团氧化是一种物理化学过程，比较容易控制； ( 4 ) o h 基团氧化反应条件温和，容易得到推广应用。 现有的研究表明，在析氧电位区金属氧化物电极表面可以形成两种含有活性 氧的金属氧化物，种是吸附氢氧自由基的金属氧化物，一种是高价态的金属氧 化物。整个氧化过程非常复杂，比较有代表性的反应机理如图2 。1 所示，提出了两 种不同的氧化途径。 1 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 旷+ e m h 2 0 图2 - 1 电催化氧化有机物的示意图 f i g 2 - 1s c h e m eo fe l e c t r o c a t a l y s i so x i d a t i o no fo r g a n i cm a t t e r 一种是在电化学过程中，电极表面形成高价氧化物m o x + l ，选择性氧化有机 物，该过程把有毒有机物转化为无毒物质，或使生物不相容的物质转化为生物相 容物质( 如使芳香族化合物开环氧化为脂肪酸) ，提高了可生化性，可作为生物处 理的预处理，如图2 1 的路径1 2 6 ；另一种则是o h 在电极表面富集，发生自 由基的高级氧化反应，使有机物完全矿化，即图中的1 5 过程。在生成氧化剂的同 时，还有析氧竞争负反应发生，即1 2 4 过程和1 5 过程。因此，要提高处理效率， 选择具有高析氧过电位和高效催化氧化活性的电极材料非常关键。具体过程如 下： 首先溶液中的h 2 0 在阳极上放电并形成吸附态的氢氧自由基： m o x + h 2 0 一m o x ( o h ) + 矿+ e ( m o x 为氧化电极)( 2 3 0 ) 吸附态氢氧自由基遇阳极上存在的氧时，将氢氧自由基中的氧转移到金属氧 化物晶格而形成高价态氧化物： m o x ( o h ) 一m o x + l + h e 。 ( 2 3 1 ) 当溶液中不存在任何有机物时，上述两种状态的活性氧按如下步骤反应： m o x ( o h ) - - m o x + 1 2 0 2 + r + e 。 ( 2 3 2 ) m o x + l - m o x + 1 2 0 2 ( 2 3 3 ) 浙江工业大学硕士研究生学位论文 当溶液中存在有机物r 时，反应为： r + m o x ( o h ) 一c 0 2 + h 、e + m o x ( 2 - 3 4 ) r+mox+lro+mox(2-35) 从上式可以看出，两种活性氧对有机物的氧化效果是不同的，( 2 3 4 ) 式高效 进行时，表现为非生化降解有机物深度氧化分解，主要氧化产物为c 0 2 和h 2 0 。 为使反应( 2 3 4 ) 快速进行，阳极表面必须存在高浓度的吸附态o h ，电流效率 主要取决于反应( 2 3 4 ) 和( 2 3 2 ) 的速率比。当( 2 3 1 ) 和( 2 3 5 ) 式高效进行 时，表现为非生化降解有机物转化为可生化降解有机物，如一些有机酸、醌等有 机物。为使( 2 3 5 ) 式快速进行，金属氧化物晶格中的氧空位浓度必须足够高，使 阳极产生的吸附态o h 迅速转移到金属氧化物晶格中，即反应( 2 3 1 ) 的速度要 比( 2 3 0 ) 快，电流效率主要取决于( 2 3 5 ) 、( 2 3 3 ) 的反应速率比。上述两种反 应的电流效率均与电极材料有关，( 2 3 4 ) 式还与阳极电位有关。因此，选择合适 的电极材料是电化学高级氧化技术处理废水的技术关键。 为了提高o h 基团氧化有机物的效率，必须防止副反应( 2 3 2 ) 和( 2 3 3 ) ， 即限制氧气的析出，因此必须控制好反应条件，如反应温度、溶液p h 值和反应的 电流密度。 另外，在阳极上进行有机物氧化的同时，存在着水分解析氧竞争反应，因此 要求电极具有较高的析氧过电位。 2 h 2 0 0 2 + 4 1 - 1 + + 4 e ( 2 3 6 ) 并且，从有机物在阳极表面的直接氧化过程可知，阳极首先有一表面羟基化 的过程，形成两种活性氧。有机物要被阳极直接氧化，必须从溶液主体迁移至阳 极表面，然后被阳极表面的活性氧氧化，因此传质对有机物的降解效果影响甚大。 在选取了适当的电极材料和电催化运行参数后，有机物直接电催化降解速度基本 上由传质步骤控制。 2 2 2 固定床与流化床 ( 1 ) 固定床 固定床反应器( f i x e db e dr e a c t o r ) 又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体 反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。固体物通常呈颗粒状，粒径2 1 5 m m 左右，堆积成一定高度( 或厚度) 的床层。床层静止不动