（环境工程专业论文）纤维素在近临界水中催化水解反应及动力学研究.pdf

l f ：海大学博1 j 学位论文 原创性声明 l ilr f lri lr l li i iiriti il 17 4 16 5 4 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：一导师签名：日期： i l 上海大学工学博士学位论文 纤维素在近临界水中催化水解反应 及动力学研究 姓名： 导师： 学科专业： 马艳华 朱宪教授 环境工程 上海大学环境与化学工程学院 二零一零年四月 一奄一令，年四月 i ：海大学博上学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h e d e g r e eo fd o c t o ri ne n g i n e e r i n g t h e c a t a l y z e dh y d r o l y s i sa n d r e a c t i o nk i n e t i c so fc e l l u l o s ei n s u b c r i t i c a l 肠t e r p h d c a n d i d a t e ：m ay a n h u a s u p e r v i s o r ：z h ux i a n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s c h o o lo fe n v i r o n m e n t a la n dc h e m i c a l e n g i n e e r i n g ， s h a n g h a iu n i v e r s i t y a p r i l ，2 0 1 0 i v i ：海人学博f ：学位论文 摘要 纤维素转化为清洁燃料的关键是寻找有效的途径将纤维素水解为葡萄糖等 可溶性发酵糖。纤维素是由葡萄糖通过卢1 ，4 糖苷键组成的长链分子，具有较高 的结晶度，这种稳定的结构使其很难水解。近临界水自身具有酸催化与碱催化 的功能，使其在众多的生物质资源化技术中，具有独特的优越性。利用近临界 水优良的溶解性能和酸碱催化功能，可以使纤维素在近临界水中发生水解反应， 实现再资源化。虽然纤维素在近临界水中可以达到较高的转化率，与酸水解相 比，其葡萄糖的收率非常低，要想获得较高的葡萄糖的收率，必须寻找合适的 催化剂以提高纤维素的水解速率或降低葡萄糖的降解速率。围绕这一目标，本 文开展了如下工作： 1 、研究了微晶纤维素( 纤维素模型化合物) 在2 6 0 一3 2 0 近临界水中的无 催化水解反应及动力学。实验结果表明：微晶纤维素在近临界水中水解的产物 主要有低聚糖( 纤维二糖等) 、葡萄糖、果糖、丙酮醛、甘油醛、二羟基丙酮、 1 , 6 苷键葡萄糖、酸及5 羟甲基糠醛( 5 h m f ) 等。反应温度及反应时间是影响纤 维素水解及葡萄糖降解的主要因素，纤维素在近临界水中无催化水解所得葡萄 糖的最大收率在2 8 0 ，6 0 s 时达到最大为1 4 3 。纤维素近临界水中无催化水 解的反应动力学符合一级平行连串反应模型，纤维素在2 6 0 、2 8 0 水解速率 常数伙) 分别为0 0 0 1 8 9s 、0 0 0 8 4 5 $ - 1 ；葡萄糖在2 6 0 c 、2 8 0 。c 、3 0 0 * ( 2 生成 1 ) 及降解化2 ) 速率常数分别为0 0 0 0 9 8 s 、0 0 0 6 6 1 s 、0 0 1 6 3 8 s j 及0 0 0 6 1 8 s 、 0 0 2 8 8 9 s 、0 0 1 4 8 7 6 s 一；葡萄糖生成及降解的活化能分别为1 7 6 0 2 k j m o l 、 1 9 8 8 1 k j t o o l ；指前因子分别是2 1 9 x 1 0 1 4 、1 9 8 x 1 0 1 7 。对纤维素水解残渣进行 分析发现，残渣仍然具有纤维素的晶体结构，是典型的纤维素i 型结晶类型。 2 、研究了z n c l 2 、f e c l 3 、c u c l 2 及a 1 c 1 3 对微晶纤维素在近临界水中水解 反应的影响。实验结果显示，z n c l 2 、f e c l 3 、c u c l 2 及a i c l 3 均能促进纤维素的 水解及葡萄糖的降解。2 6 0 。c 时，四种金属氯化物对微晶纤维素水解速率常数k 的影响顺序是c u c l 2 z n c l 2 f e c l 3 a i c l 3 ，对葡萄糖生成速率常数k 1 的影响 v 上海人学博十学位论文 顺序是z n c l 2 f e c l 3 c u c l 2 a 1 c 1 3 ，对葡萄糖降解速率常数k 2 的影响顺序为 a l c l 3 c u c l 2 z n c l 2 f e c l s 。a i c l 3 体系中k 及k 1 大于k 2 ，有利于葡萄糖的生 成，在2 6 0 。c ，1 2 0 s 时，葡萄糖收率达到最大为4 6 0 5 。z n c l 2 、c u c l 2 及f e c l 3 体系中乜大于k 1 ，不利于葡萄糖的生成。x r d 分析显示，金属氯化物的加入并 没有破坏纤维素的晶体类型，水解残渣仍然保持纤维素i 型晶体结构。 3 、研究了温度范围在2 2 0 一2 6 0 ，a i c l 3 催化水解微晶纤维素的反应动 力学。实验结果表明：a i c l 3 催化水解微晶纤维素的反应符合一级平行连串动力 学模型，微晶纤维素在2 2 0 、2 4 0 。c 、2 5 0 。c 、2 6 0 的水解速率常数k 分别是 0 0 0 0 9 9 s 、0 0 0 3 8 6 s 一、0 0 0 6 2 8 s 一、0 0 1 3 1 4 s 1 ；葡萄糖的生成速率常数k 1 分别 是0 0 0 0 8 3 s 、0 0 0 3 0 6 s 、0 0 0 5 4 5 s 、0 0 0 9 9 9 s 一，葡萄糖降解的速率常数k 2 分 别是0 0 0 3 5 9 s 、0 0 0 6 0 1 s 、0 0 0 6 3 8 s 、0 0 0 7 9 4 s 一。微晶纤维素水解、葡萄糖 的生成及降解活化能分别为1 3 8 6 6 k j m o l 、1 3 5 4 4 1 0 1 m o l 及4 2 2 1 k j m o l ，指前 因子分别是4 8 6 x 1 0 1 1 、1 8 6 x 1 0 1 1 及1 1 x 1 0 z 。x r d 分析显示，a i c l 3 的加入大大 减弱了纤维素晶体中氢键的作用强度，但并没有改变纤维素的晶体结构，水解 残渣仍然是典型的纤维素i 型结晶类型。 4 、研究了温度范围在1 8 0 2 4 0 ，a i c l 3 催化水解花生壳的工艺及反应 动力学。实验结果表明：a 1 c 1 3 可以提高还原糖的收率，还原糖的收率在2 2 0 ， 1 8 0 s ，a 1 c 1 3 浓度为0 0 2 时达到最大为4 0 4 。a 1 c 1 3 催化水解花生壳的反应符 合一级连串动力学模型，1 8 0 、2 0 0 、2 2 0 、2 4 0 ，花生壳催化水解生成 的还原糖的速率常数分别是0 0 0 1 6 4 s 一、0 0 0 4 2 7 s 一、0 0 0 6 3 6 s 、0 0 0 8 2 4 s ，还 原糖降解的速率常数分别是0 0 0 3 2 9 s 一、0 0 0 6 0 1 s 、0 0 0 5 1 s 、0 0 0 6 6 9 s 一。还原 糖生成及降解的活化能分别为5 4 0 3 k j t o o l 及2 2 4 4 k j m o l ，指前因子分别是 2 8 9 x 1 0 3 及1 2 6 。对a 1 c 1 3 催化水解花生壳的残渣进行x r d 分析发现，a 1 c 1 3 的加入没有改变花生壳的晶体结构，水解残渣仍然是典型的纤维素i 型结晶类 型。 关键词：微晶纤维素；近临界水；水解反应；金属氯化物；葡萄糖；花生壳； 还原糖 。 v i j ：海人学博 ：学位论文 a bs t r a c t b i o m a s si sar e n e w a b l er e s o u r c e ，a n di th a sb e e nf o c u s e do na sa l la l t e r n a t i v e e n e r g yf o rf o s s i lf u e l s t h e r e f o r e ，t e c h n o l o g i e st h a tc a nc o n v c r tb i o m a s st ov a l u a b l e l i q u i d f u e l sa n dc h e m i c a l sw i l lb e i m p o r t a n t f o r s o l v i n g o u r e n e r g y a n d e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s c e l l u l o s ei sa l li m p o r t a n tb i o m a s sc o n s i s t i n go fh u n d r e d s g l u c o s em o l e c u l e sc o m b i n e dw i t h 声- 1 ，4 一g l y c o s i d i cb o u n da n di t sh i 【g hd e g r e eo f c r y s t a l l i n i t ym a k e si td i f f i c u l tt oh y d r o l y s i s s u b c r i t i c a lw a t e rc a na c ta sa na c i do r b a s ec a t a l y s tw h i c hm a k e si th a sau n i q u ea d v a n t a g et oc o n v e r tt h eb i o m a s s c e l l u l o s ec a nb eh y d r o l y z e di ns u b c r i t i c a lw a t e ra n dc o n v e r t e dt ou s e f u lc h e m i c a l s b yu s i n gt h ee x c e l l e n ts o l u b i l i t ya n da c i dc a t a l y t i cf u n c t i o n a l t h o u g ht h ec o n v e r s i o n o fc e l l u l o s er e a c h e sah i g hv a l u e ，t h eg l u c o s ey i e l d ss t i l ls h o wr e l a t i v e l yl o wv a l u e s ， c o m p a r i n gt ot h o s eo b t a i n e db ya c i d c a t a l y z e dp r o c e s s e s i no r d e rt or a i s et h ey i e l d o fg l u c o s e ，s o m es u i t a b l ec a t a l y s t st h a tc a ne n h a n c et h eh y d r o l y s i so fc e l l u l o s eo r i n h i b i tt h ed e c o m p o s i t i o no fg l u c o s ea r en e e d e d f o c u s i n go nt h ep r o m o t i o no ft h e g l u c o s ey i e l d ，f o l l o w i n gs t u d i e sa r ed o n ei nt h i sp a p e r 1 t h eh y d r o l y s i sk i n e t i c sa n dp r o c e s so fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ei ns u b c r i t i c a l w a t e ra tt h et e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m2 6 0 。ct o3 2 0 。ca r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h em a i np r o d u c t so ft h em i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s eh y d r o l y s i sa r ea c i d s ， o l i g o s a c c h a r i d e s ( c e l l o b i o s ee ta 1 ) ，g l u c o s e ，f r u c t o s e ，p y r u v a l d e h y d e ，g l y c e r a l d e h y d e ， d i h y d r o x y a c e t o n e ，1 , 6 一a n h y d r o g l u c o s ea n d5 一h m et e m p e r a t u r ea n dt i m ea r et h e m a i nf a c t o r st h a ta f f e c tt h ec e l l u l o s eh y d r o l y s i sa n dg l u c o s ed e g r a d a t i o n t h e m a x i m u my i e l do fg l u c o s e1 4 3 i sr e a c h e da t2 8 0 * ( 2a n d6 0 s t h em i c r o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s eh y d r o l y s i sk i n e t i c sf o l l o w sac o n s e c u t i v e ，h o m o g e n e o u sa n df i r s t o r d e r r e a c t i o nm o d e l t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t skf o rc e l l u l o s eh y d r o l y s i sa t2 6 0 。ca n d 2 8 0 。c a r e0 0 0 1 8 9 s 1a n d0 0 0 8 4 5 s t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sk lf o rg l u c o s e f o r m a t i o na n d 恕f o rg l u c o s e d e c o m p o s i t i o na t2 6 0 3 0 0 a r e0 0 0 0 9 8 s 一， 0 0 0 6 6 1 s 1 ，0 0 1 6 3 8 s 。1a n d0 0 0 6 1 8 s 1 ，0 0 2 8 8 9 s 1 ，0 0 1 4 8 7 6 s 1r e s p e c t i v e l y t h e v 1 l 上海人学博士学位论文 a c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h ef o r m a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fg l u c o s ea l e1 7 6 0 2 k j m o l a n d1 9 8 8 1 1 d t o o lr e s p e c t i v e l y a n dt h ep r e - e x p o n e n t i a lf a c t o r sa r e2 1 9 x 1 0 1 4a n d 1 9 8 1 0 1 7r e s p e c t i v e l y x r da n a l y s i ss h o w st h a tt h er e s i d u e so fh y d r o l y s i sa r es t i l l t h ec e l l u l o s eic r y s t a l 2 t h ee f f e c t so fm e t a l c h l o r i d e s ( z n c l 2 ，f e c l 3 ，c u c l 2a n da i c l 3 ) o nt h e h y d r o l y s i so fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ei nt h es u b c r i t i c a lw a t e ra l ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tm e t a lc h l o r i d e sc a na c c e l e r a t et h eh y d r o l y s i so fc e l l u l o s ea n dt h e d e c o m p o s i t i o no fg l u c o s es i m u l t a n e o u s l y t h ei n f l u e n c eo ft h e s ef o u rk i n d so f m e t a l c h l o r i d e so nko ft h eo r d e ro fc u c l 2 z n c l 2 f e c l 3 a i c l 3 ，o nk l o ft h eo r d e r o fz n c l 2 f e c l 3 c u c l 2 a i c l 3 ，a n do nk 2o ft h eo r d e ro fa 1 c 1 3 c u c l 2 z n c l 2 f e c l 3 a l e l 3e x i s t e n c ec a nr a i s et h eg l u c o s ey i e l dd u et ot h eh i g h e rka n dk lt h a n 乜 t h em a x i m u my i e l do fg l u c o s e4 6 0 5 i so b t a i n e da t 2 6 0 ( 2 ，1 2 0 s t h eg l u c o s e y i e l d so fc e l l u l o s eh y d r o l y s i sw i t hz n c l 2 ，c u c l 2a n df e c l 3a l el o w e rd u et ot h e h i g h e rk 2t h a nk 1 x r da n a l y s i ss h o w st h a tm e t a lc h l o r i d e sd on o tc h a n g et h e t y p eo f c e l l u l o s ec r y s t a l t h er e s i d u e so fh y d r o l y s i sa r es t i l lt h ec e l l u l o s eic r y s t a l 3 t h eh y d r o l y s i sk i n e t i c so fm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s ei ns u b c f i t i c a lw a t e rw i t h a i c l 3a tt h et e m p e r a t u r e r a n g i n gf r o m2 2 0 。c t o2 6 0 。c a l ei n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h eh y d r o l y s i so fc e l l u l o s ei ns u b c r i t i c a lw a t e rw i t ha 1 c 1 3 f o l l o w sap a r a l l e l ，c o n s e c u t i v ea n df i r s t o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sm o d e l t h er e a c t i o n r a t ec o n s t a n t skf o rc e l l u l o s eh y d r o l y s i sa t2 2 0 2 6 0 ca r e0 0 0 0 9 9 s ，0 0 0 3 8 6 s ， 0 0 0 6 2 8 s 。1 ，0 0 1 3 1 4 s q t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sk 1f o rg l u c o s ef o r m a t i o na n d 如f o r g l u c o s ed e c o m p o s i t i o na t2 2 0 - 2 6 0 。ca r e 0 0 0 0 8 3 s 一，0 0 0 3 0 6 s 一，0 0 0 5 4 5 s 一， 0 0 0 9 9 9 s 1a n d0 0 0 3 5 9 s 。1 ，0 0 0 6 0 1 s 。l ，0 0 0 6 3 8 s 。1 ，0 0 0 7 9 4 s 。1 r e s p e c t i v e l y t h e a c t i v a t i o ne n e r g yef o rt h eh y d r o l y s i so fc e l l u l o s e ，己1f o rt h eg l u c o s ef o r m a t i o n a n de 2f o rt h e g l u c o s ed e c o m p o s i t i o na r e1 3 8 6 6 k j m o l ，1 3 5 4 4 k j m o la n d 4 2 2 2 k j m o lr e s p e c t i v e l y t h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o r sa l e4 8 6 x1 0 1 1 、1 8 6 1 0 1 1a n d 1 1 1 0 2 x r da n a l y s i ss h o w st h a ta i c l 3d e s t r o y st h eh y d r o g e nb o n d so fc e l l u l o s e s i g n i f i c a n t l y ，b u td on o tc h a n g et h et y p eo fc e l l u l o s ec r y s t a l t h er e s i d u e so f 上海大学博l j 学位论文 h y d r o l y s i sa r es t i l lt h ec e l l u l o s eic r y s t a l 4 t h eh y d r o l y s i sk i n e t i c sa n dp r o c e s so fp e a n u ts h e l l si ns u b c r i t i c a lw a t e rw i t h a 1 c 1 3a tt h et e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m18 00 ct o2 4 0 。ca r ei n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta i c l 3c a ns i g n i f i c a n t l ya c c e l e r a t et h ep e a n u ts h e l l s h y d r o l y s i s ，a n dr a i s et h er e d u c i n gs u g a ry i e l d t h em a x i m u my i e l do fr e d u c i n gs u g a r c a nb er e a c h e d4 0 4 u n d e rt h ec o n d i t i o n s ：2 2 0 ，1 8 0 s ，a n d0 0 2 a i c l 3 t h e h y d r o l y s i so fp e a n u ts h e l l si ns u b c r i t i c a lw a t e rw i t ha i c l 3f o l l o w sac o n s e c u t i v ea n d f i r s t o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sm o d e l t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sk lf o rt h ef o r m a t i o n a n dk 2f o rt h ed e c o m p o s i t i o no fr e d u c i n gs u g a ra r e0 0 0 1 6 4 s ，0 0 0 4 2 7 s ，0 0 0 6 3 6 s ， 0 0 0 8 2 4 s 1a n d0 0 0 3 2 9 s 1 ，0 0 0 6 0 1 s 1 ，0 0 0 51 s 。1 ，0 0 0 6 6 9 s 。1r e s p e c t i v e l y t h e a c t i v a t i o ne n e r g ye 1f o rt h ef o r m a t i o na n d 邑2f o rt h ed e c o m p o s i t i o no fr e d u c i n g s u g a ri s1 3 5 4 4 k j m o la n d4 2 2 2 k j m o lr e s p e c t i v e l y t h ep r e - e x p o n e n t i a lf a c t o r sa r e 2 8 9 x1 0 3a n d1 2 6 x r da n a l y s i ss h o w st h a ta 1 c 1 3d o e sn o tc h a n g et h et y p eo f c e l l u l o s ec r y s t a la t2 2 0 。c t h er e s i d u e so fh y d r o l y s i sa r es t i l lt h ec e l l u l o s eic r y s t a l k e y w o r d s ：m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ；s u b c r i t i c a lw a t e r ；h y d r o l y s i s ；m e t a l c h l o r i d e s ；g l u c o s e ；p e a n u ts h e l l ；r e d u c i n gs u g a r j ：海人学博卜学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 课题来源1 1 2 课题研究的目的和意义一1 1 - 3 国内外研究进展2 1 3 1 纤维素结构3 1 - 3 2 纤维素的资源化利用4 1 3 3 纤维素在超( 近) 临界水中的资源化6 1 4 论文的主要研究内容1 6 1 5 论文的创新点1 7 第二章实验部分1 8 2 1 实验仪器1 8 2 2 试剂材料1 8 2 3 实验步骤2 0 2 4 分析方法2 1 2 4 1d n s 法测还原糖的含量2 1 2 4 2h p l c 法确定液相产物2 4 2 4 3 残渣分析2 6 第三章微晶纤维素在近临界水中无催化水解反应2 7 3 1 微晶纤维素在近临界水中水解产物分布2 7 3 2 反应温度的影响2 8 3 2 1 反应温度对微晶纤维素转化率的影响2 8 3 2 2 反应温度对葡萄糖收率及选择性的影响2 9 3 2 3 反应温度对酸及5 h m f 收率及选择性的影响3 1 3 3 反应时间的影响3 3 3 3 1 反应时间对微晶纤维素转化率的影响3 3 3 3 2 反应时间对葡萄糖收率及选择性的影响3 3 x 上海人学博十学位论文 3 3 3 反应时间对酸及5 h m f 收率及选择性的影响3 5 3 4 微晶纤维素无催化水解反应动力学3 7 3 5 固体残渣分析4 1 3 5 1r a m a n 光谱分析4 1 3 5 2x r d 分析4 2 3 5 3s e m 分析4 3 3 6 本章结论。4 4 第四章金属氯化物对微晶纤维素在近临界水中水解反应的影响4 6 4 1 金属氯化物对微晶纤维素转化率的影响4 6 4 2 金属氯化物对微晶纤维素水解产物的影响4 7 4 2 1z n c l 2 对微晶纤维素水解产物的影响5 0 4 2 2f e c l 3 对微晶纤维素水解产物的影响5 1 4 2 3c u c l 2 对微晶纤维素水解产物的影响5 2 4 2 4 a i c l 3 对微晶纤维素水解产物的影响5 3 4 3 金属氯化物对微晶纤维素水解及葡萄糖降解速率的影响5 4 4 4 金属氯化物对纤维素晶体结构的影响5 6 4 5 本章结论5 7 第五章微晶纤维素在近临界水中的催化水解反应5 8 5 1 反应温度的影响5 8 5 1 1 反应温度对微晶纤维素转化率的影响5 8 5 1 2 反应温度对葡萄糖收率及选择性的影响。5 9 5 1 3 反应温度对酸及5 - h m f 收率及选择性的影响6 0 5 2 反应时间的影响6 1 5 2 1 反应时间对微晶纤维素转化率的影响。6 1 5 2 2 反应时间对葡萄糖收率及选择性的影响6 2 5 2 3 反应时间对酸及5 - h m f 收率及选择性的影响6 3 5 3 c 1 3 浓度的影响一6 6 5 3 1a 1 c 1 3 的浓度对微晶纤维素转化率的影响6 6 f ：海人学博l ：学位论文 5 3 2 a i c l 3 的浓度对葡萄糖收率及选择性的影响6 7 5 3 3a i c l 3 的浓度对酸及5 一h m f 收率及选择性的影响6 7 5 4a 1 c 1 3 催化水解微晶纤维素的反应动力学6 9 5 5 固体残渣分析7 2 5 5 1r a m a n 光谱分析7 2 5 5 2x r d 分析7 3 5 5 3s e m 分析7 4 5 6 本章结论7 5 第六章花生壳在近临界水中的催化水解反应7 6 6 1 水解产物的分布7 6 6 2 反应温度的影响7 7 6 2 1 反应温度对花生壳转化率的影响7 7 6 2 2 反应温度对还原糖收率及选择性的影响7 8 6 2 3 反应温度对单糖收率及选择性的影响7 9 6 3 反应时问的影响8 0 6 3 1 反应时间对花生壳转化率的影响8 0 6 3 2 反应时间对还原糖收率及选择性的影响8 0 6 3 - 3 反应时间对单糖收率及选择性的影响8 2 6 4a 1 c 1 3 浓度的影响8 3 6 4 1a i c l 3 浓度对花生壳转化率的影响8 3 6 4 2a 1 c 1 3 浓度对还原糖收率及选择性的影响8 4 6 4 3a i c l 3 浓度对单糖收率及选择性的影响8 4 6 5a 1 c 1 3 催化水解花生壳的反应动力学8 5 6 6 固体残渣分析8 8 6 6 1x r d 分析8 8 6 6 2s e m 分析8 9 6 7 本毒结论9 1 第七章结论与建议9 2 x i i 上海人学博t 学位论文 7 1 结论9 2 7 2 建议9 5 参考文献9 6 攻读博士学位期间发表的学术论文及专利1 0 7 致 谢1 0 8 卜海人学博l ：学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本研究得到了国家自然科学基金( 5 0 5 7 8 0 9 1 ) 及上海市重点项目( n o $ 3 0 1 0 9 ) 的资助。 1 2 课题研究的目的和意义 化石燃料的减少、能源需求的不断增长以及化石燃料燃烧造成的环境问题， 使2 1 世纪的能源面临巨大挑战，可再生能源将成为未来可持续发展能源系统的 主体。生物质能源因其可再生性、二氧化碳零排放等良好的环境效应正日益受 到重视。将农林废弃物中的纤维素类生物质水解生成糖，再将其通过化学或生 化反应转化成燃料酒精、糠醛、乙酰丙酸等液体燃料和化学品，使改变传统能 源结构、为人类提供绿色的能源和化工产品成为可能。 据估计，植物每年储存的能量约相当于世界主要燃料消耗的1 0 倍，而作为 新能源的利用量还不到其总量的1 。专家预测，生物质能源将成为未来持续能 源的重要部分，到2 0 1 5 年，全球总能耗将有4 0 来自生物质能源i l j 。发展可再 生能源，特别是生物能源是解决能源危机的重要出路。燃料乙醇由于其成熟的 生产应用技术和丰富的原料来源成为世界各国首选的生物能源。燃料乙醇是指 作为燃料添加到汽油、柴油中的乙醇，可部分替代石油，缓解石油资源的短缺 1 2 i 。从生物质光合作用、生物质制备燃料乙醇到乙醇燃烧的过程在自然界形成 了c 0 2 , 的闭合循环，可缓解地球的温室效应。目前，燃料乙醇主要是由粮食转 化而来，其产量受到粮食产量的限制，难以长期满足能源需求【3 1 。含纤维素的 生物质废弃物是生产燃料乙醇的另一原料来源。纤维素资源是地球上现存最大 量的生物质资源，也是当前利用率最低的资源，是各国新资源战略的重点1 4 刊。 我国现有可利用的纤维素资源在7 亿吨左右，潜在可利用的纤维素资源在2 0 亿 一吨左右。它包括农作物秸秆、林业加工废料、甘蔗渣及城市垃圾中所含的废弃一 生物质等【。 i ：海人学博 ：学位论文 由纤维素转化为乙醇的步骤分两步：纤维素水解成糖，糖发酵成醇。其中 关键的步骤是把纤维素水解为葡萄糖，即纤维素物料的糖化过程【3 1 。常用的纤 维素水解方法是酸水解和酶水解【引。目前稀酸催化水解纤维素的技术已经比较 完善，可以得到较高的反应速率和得糖率。但酸对反应设备的严重腐蚀性、对 环境污染性以及反应完成之后对酸的回收是该技术进一步推广应用的限制条 件。酶法水解具有选择性高，反应条件温和，环境友好，设备简单等优点，但 该法水解速度缓慢，酶价格昂贵，离大规模工业化生产仍有一定距离。因此探 寻一种新型、高效、清洁的纤维素水解技术成为国内外专家学者们研究的热点。 以水为溶剂的超临界流体反应技术是近来发展的环境友好、可持续发展的 高新技术，它可以将废水中难降解的有机污染物快速分解为c 0 2 、h 2 0 等小分 子物质，不会对环境造成任何二次污染。与传统的溶剂相比，超( 近) 临界水不 仅在生态、经济、安全等方面具有一定的优势，而且由于其密度、离子积和介 电常数等可由压力和温度调节，是一种合适的反应介质。超临界水解技术是纤 维素在水的超临界状态中快速水解的新方法，其显著的特点是反应时间短，反 应选择性高且对环境没有污染。 1 3 国内外研究进展 纤维素类生物质包括农业生产的废弃物和剩余物( 农作物秸秆、谷壳、麸皮、 蔗渣等) 、林木( 软木和硬木) 及林业加工废弃物、草类等，是地球上最丰富的可 再生资源。其主要有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素三部分【9 】。 绿色植物利用叶绿素通过光合作用把c 0 2 和h 2 0 转化为葡萄糖，并把光能 储存在其中，再进一步把葡萄糖聚合成淀粉、纤维素、半纤维素、木质素等构 成植物本身的物质。如果这部分资源得到好好利用，人类相当于拥有一个取之 不尽的资源宝库。而且，生物质来源于空气中的c 0 2 ，燃烧后再生成c 0 2 ，不 会增加空气中的c 0 2 的含量，因此，生物质与矿物质能源相比更清洁。 在生物质资源中，最容易工业利用的是淀粉类农产品，但随着人口数量不 断增加，对谷物的需求量也不断增加一能够用于工业的谷物及其它碳水化合物 资源十分有限。纤维素原料是地球上最丰富的可再生生物质资源。据估计，作 2 i ：海人学博一l 二学位论文 为植物生物质的主要成份，木质素和纤维素每年以约1 6 4 0 亿吨的速度再生，其 中9 0 以上目前尚未被人类利用，如以能量换算相当于石油产量的1 5 2 0 倍。 随着经济、社会发展及人口增长，面对着不可再生石化资源的日益枯竭，人类 将目光逐渐转向纤维素这类资源上。大力开发纤维素原料的转化应用技术，对 于解决环境污染、粮食和能源危机具有现实