（环境工程专业论文）粉煤灰改质固硫剂的实验研究.pdf

硕士学位论文 摘要 我国是世界上大气污染最严重的国家之，煤炭的燃烧是导致二氧化硫污染 的主要因素，煤的燃烧中脱硫是适合我国国情的二氧化硫控制技术，而传统的固 硫剂因固硫效率低受到了推广的约束，找到价格低廉、固硫效率高的固硫剂是当 前对大气环境保护研究的重点。同时，粉煤灰是燃煤产生的固体废物，大量粉煤 灰的产生逐渐对周围的环境带来了很大的危害，目前我国对粉煤灰利用率仅为 3 0 ，但其环保利用价值很大且日益受到重视。 本文针对粉煤灰的一些性质，将原状粉煤灰改质制备成为廉价、高效的固硫 剂，并进行固硫应用的实验研究。这样，一方面可以寻找粉煤灰环境保护方面利 用的新途径，提高粉煤灰的利用率，另一方面可以开发研制新的固硫剂，寻找更 加优良的二氧化硫治理方法。 本次实验研究利用粉煤灰与碳酸钠煅烧再与氢氧化钙消化的方法，将粉煤灰 改质制备成为固硫剂，并对此固硫剂进行固硫实验。在固硫剂制备实验中发现： 3 0 9 粉煤灰添加l o g 碳酸钠在8 5 0 。c 下参与煅烧2 h ，再添加1 2 9 氢氧化钙和7 0 0 m l 蒸馏水于烧杯中，在7 0 。c 的水浴条件下高速搅拌消化8 h ，所制得的粉煤灰改质固 硫剂有较强的固硫能力，其中氢氧化钙的添加量对固硫效率的影响较显著。将此 固硫剂进行固硫实验，实验结果表明：它对高硫挥发分高的煤种固硫效果较好， 效率达到了8 0 以上；燃煤固硫温度对固硫效率影响较大，固硫温度为7 0 0 1 1 0 0 时效率较高；煤样粒径与固硫剂粒径相差越小固硫效率越高：钙硫比值为 1 5 时，本实验的固硫效率最好。通过与其它固硫剂的参照实验比较，本次实验 研制的固硫剂比其它固硫剂的固硫效率高3 0 以上。从实验结果来看，实验制得 的固硫剂有较好的固硫效率以及工业应用价值，实验研究结果有利于进步对工 业固硫应用的研究。 关键词：二氧化硫；粉煤灰；燃煤；改质；固硫剂；固硫效率 粉煤灰改质阎硫剂的实验研究 a b s t r a c t o u rc o u n t r y sa i rp o l l u t i o ni so n eo ft h em o s ts e v e r e l yi nt h ew o r l d t h ek e yf a c t o r o fs u l f u rd i o x i d ec o n t a m i n a t i o ni sc o a lb u r n i n g d e s u l f u r a t i o nd u r i n gc o a lc o m b u s t i o n i sat e c h n i q u et oc o n t r o ls u l f u rd i o x i d ep o l l u t i o n ，a n di ti se s p e c i a l l ya p p l i e st oc h i n a b u tt h ec o n v e n t i o n a ls u l f u rf i x a t i o ns o r b e n ti si i m i t e di nu s eb e c a u s eo fi t s l o w e f f i c i e n c y t of i n d i n gs o m es u l f u rf i x a t i o ns o r b e n t sw i t hc h e a p e rp r i c ea n dh i g h e r e f f i c i e n c yi st h ek e y s t o n eo fa i re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i n gs t u d yc u r r e n t l y a tt h es a m e t i m e ，f l ya s hi st h es o l i dw a s t eo fb u r n t c o a l ，a b u n d a n to ff l ya s hi sb a d l ye n d a n g e r i n g t h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t a tp r e s e n t ，o n l y3 0p e r c e n tf l ya s hi su s e di no u rc o u n t r y b u ti t se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i n gv a l u eh a sb e e nr e g a r d e d t h i st e x tc o n t r a p o s e dt os o m ec h a r a c t e r so ff l ya s h ，i n t e n dt op r e p a r ea n d t r a n s m u t et h ef l ya s ht ob eas u l f u rf i x a t i o ns o r b e n t ，w h i c hi sc h e a p e ra n dh a v eh i g h e r e m c i e n c e n t a n dr e s e a r c h e do ni t ss u l f u rf i x a t i o nb ye x p e r i m e n tl i k et h i s ，o no n e h a n dt h en e wu s ea p p r o a c hi ne n v i r o n m e n t a l i s mi 8t ob ed e v e l o p e d ，w h i c hc a nr a i s e t h eu t i l i z a t i o nr a t eo ff l ya s h o nt h eo t h e rh a n dt h en e ws u l f u rf i x a t i o ns o r b e n tw i l lb e f o u n da n dm o r ee x c e l l e n tr e m o v a lf i n d so fs u l f u rd i o x i d ew i l lb ed i s c o v e r e d d u r i n ge x p e r i m e n tp r e p a r a t i o no fs u l f u rf i x a t i o ns o r b e n tt r a n s m u t e df r o mf l ya s h ， w ed i s c o v e r ：t r a n s m u t e df r o mf l ya s hi nt h ec o n d i t i o nt h a t10g r a ms o d i u mc a r b o n a t e w a sa d d e dt o3 0g r a mf l ya s ht oc a l c i n et o g e t h e rf o r2h o u r s ，a n dt h e na d dt o12g r a m c a l c i u mh y d r o x i d ea n d7 0 0m 1 d i s t i l l e dw a t e ri 1 1ab e a k e rw h i c hw a s1 0 c a t e di na w a t e rb a t ha t7 0c e n td e g r e ew i t ha g i t a t i o ni nh i g hs p e e da n dd i g e s t8h o u r s ，c a nb e g a i n e dt h eh i g h e s ta v e r a g ee f f i c i e n c yo fs u l f u rf i x a t i o n ，o fw h i c ht h ei n f l u e n c eo ft h e c a l c i u mh y d r o x i d ea d d e dq u a n t i t yt os u l f u rf i x a t i o ne f f i c i e n c yi st h em o s tm a r k e d n e s s e x p e r i m e n tr e s e a r c ho ns u l f u rf i x e du s i n gs u l f u rf i x a t i o ns o r b e n tt r a n s m u t e df r o mf l y a s h t h er e s u l t sp r o v e s ：i th a sab e t t e rs u l f u rf i x a t i o ne f f i c i e n c yt oc o a lo fh i g hs u l f u r c o n t e n ta n dv o l a t i l ec o m p o n e n t ，t h ee f f i c i e n c ye x c e e d8 0p e r c e n tt h a no t h e r s t h e i n f i u e n c eo ft h et e m p e r a t u r et os u l f u rf i x a t i o ne f f i c i e n c 3 ji sm o r et h a no t h e r s ，w h e nt h e t e m p e r a t u r eb e t w e e n7 0 0t o1 1o oc e n td e g r e e t h ee f f i c i e n c y i sb e t t e r t h e1 e s s d i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec o a la n dt h es u l f u rf i x a t i o ng r a i nd i a m e t e r t h ee 硒c i e n c yi s b e t t e r t h es u l r t rf i x a t i o ni st h eb e s tw h e nt h em o l a rc a sr a t i oi s1 5 c o m p a r i n gw i t h o t h e rs u l f u rf i x a t i o ns o r b e n te x p e r i m e n t s t h ee f f i c i e n c yo ft h es u l f u rf i x a t i o ns o r b e n t g o tf r o mt h i se x p e r i m e n ti sh i g h e r o v e r3 0p e r c e n t t h i se x p e r i m e n t a lr e s u l tp r o v e st h e s u l f u rf i x a t i o nh a sg o o ds u l f u rf i x a t i o ne f f i c i e n c ya n di n d u s t r yv a l u e t h er e s u l ti s u s e f u lt ot h er e s e a r c ho ni n d u s t r ya p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：s u l f u rd i o x i d e ，f l ya s h ，b u r n i n gc o a l ，t r a n s m u t a t i o n ，s u l f u rf i x a t i o ns o r b e n t ， s u l f u rf i x a t i o ne f f i c i e n c y 图2i 图2 1 2 图2 3 图2 4 图2 5 国2 6 图2 ，7 图28 图3i 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 ，6 图 图 图 图 图4 2 图4 1 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 ，7 图48 图4 9 图4 1 0 图41 1 插图索弓 原状粉煤灰的s e m 图1 6 粉煤灰改质固硫剂研制的工艺流程图1 9 n a 2 c 0 3 加入量对l # 、2 掣、3 # 、4 莓媒样固硫效率单因素影响图3 0 c a ( o h ) 2 加入量对1 拌、2 # 、3 社、4 # 煤样固硫效率单因素影响图 ，3 l 消化温度对l 、2 抒、3 # 、4 萍煤样固硫效率单因素影响图，3 3 消化时间对1 # 、2 、3 撑、4 j ! 煤样固硫效率单因素影响图3 4 粉煤灰粒径对i 、2 释、3 # 、4 j ! 煤样固硫效率单因素影响图，3 6 粉煤灰改质固硫剂的s e m 图 ，3 7 粉煤灰改质固硫剂固硫实验装置流程图4 0 不同煤样对固硫效率影响图，4 3 固硫温度对l # 、2 ! 、3 群、4 f 煤样固硫效率影响图4 5 不同的2 f 煤样粒径对固硫效率影响图一4 6 不同c a s 值对2 群煤样固硫效率影响图，4 8 不同固硫剂对i 弹煤样圆硫效率比较图4 9 不同固硫剂对2 煤样固硫效率比较图，5 0 不同固硫剂对3 煤样固硫效率比较图一5 0 不同固硫剂对4 # 煤样固硫效率比较图5 l 原状粉煤灰的s e m 图 5 3 原状粉煤灰的x r d 图5 4 煅烧原状粉煤灰温度与有用物质含量关系图5 5 添) j h n a 2 c 0 3 煅烧后粉煤灰的s e m 图，5 6 未j j h n a 2 c 0 3 煅烧后粉煤灰的s e m 图5 6 煅烧后粉煤灰的x r d 图 1 - n a a i s i 0 4 ( n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 2 一n a s j 0 3 】，5 7 n a 2 0 网架改性作用示意图一，5 7 粉煤灰改质固硫齐r s e m 图一，5 8 未煅烧制各的粉煤灰改质物s e m 图5 8 黄铁矿在空气中的氧化失重曲线6 0 粉煤灰改质固硫剂对2 ； 煤样固硫产物的x r d 图 1 一c a 5 ( s i 0 4 ) 2 8 0 42 - c a s 0 4 3 - a f e 2 0 34 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 45 - a s i 0 26 - m u l l i l e 6 2 图5 12 萍煤样添加固硫剂约t g a 秘d t g a 曲线图 图5 2 添加固硫剂的2 抖煤样活化能计算直线图 图5 3 粉煤灰改质固硫剂使用工艺流程图 图54 粉煤灰改质固硫剂工业流化床使用工艺流程图 图5 5粉煤灰改质固硫剂工业链条炉使用工艺流程图 i l l 6 7 6 8 6 9 6 9 7 0 粉煤灰改质固硫剂的实验研究 附表索引 表1 1我国煤炭占一次能源构成比例 表1 2 中国城市空气质量今年监测结果 表1 3 二氧化硫浓度对人体健康的影响表 表1 4 我国粉煤灰的化学组成平均值表 表】5 粉煤灰的矿物组成表， 表2 i实验用粉煤灰的化学组成表 表2 2 正交实验( 一) 因素水平表 表2 3 正交实验( 一) 计划表 表2 ，4 正交实验( 一) 结果与分析表( 极差法) 表2 5 正交实验( 一) 结果与分析表( 方差分析法) 表2 6 正交实验( 一) 方差分析结果表 表2 7 正交实验( 二) 因素水平表 表2 8 正交实验( 二) 计划表 表2 9 正交实验( 二) 结果与分析表( 极差法) 表2 ，1 0 正交实验( 二) 结果与分析表( 方差分析法) 表2 1 1 正交实验( 二) 方差分析结果表 表2 1 2n a 2 c 0 3 加入量对1 撑、2 撑、3 萍、4 # 煤样固硫效率单因素实验结果表 表2 1 3c a ( o h ) 2 加入量对1 撑、2 # 、3 撑、4 萍煤样固硫效率单因素实验结果表 表2 1 4 消化温度对1 、2 # 、3 撑、4 稃煤样固硫效率单因素实验结果表 表2 1 5 消化时间对1 # 、2 抖、3 、4 萍煤样固硫效率单因素实验结果表 表2 1 6 粉煤灰粒径对l 萍、2 、3 # 、4 萍煤样固硫效率单因素实验结果表 表2 1 7 不同固硫剂的物理参数比较表 表31实验所用4 种煤样煤质分析表 表3 2 不同煤样的固硫效率实验结果表 表3 32 撑煤样分析结果表 表3 4固硫温度对l 、2 抖、3 抖、4 撑煤样固硫效率影响表 表3 52 # 煤样不同的燃煤粒径对固硫效率影响表 表3 6 不同c a s 值对2 # 煤样固硫效率影响表 表3 7 不同固硫剂对1 群煤样固硫效率比较表 表3 8 不同固硫剂对2 # 煤样固硫效率比较表 表39 不同固硫剂对3 # 煤样固硫效率比较表 表3 1 0 不同固硫剂对4 # 煤样固硫效率比较表 v _一墙，忽忽斟筋拍拍刀刀粥抄m弛弭强驯们“似拍卯如如 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导f 独立进行研究所取得的研 究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名 襞孰硌 日期：a 埘年j i 月，2 - 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保茗；口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“寸) 、 作者签名：嵌机锌 日期：油啦f ，月伦日 导师签名：j 留邑勘 e | 期：州珲，月砧日 硕上学位论文 第1 章绪论 大气污染控制和固体废物处理利用都是当今环境保护科学和工程的重要组成 课题。本章主要介绍了我国大气污染、危害、治理情况以及燃煤产生的粉煤灰排 放、危害以及治理和综合利用状况，结合国内外对这两项环境污染控制的研究方 向，提出了本论文的主要研究的目的、意义和内容。 1 】 我国的大气污染与治理情况 目前有大量的文献和书本报导了我国大气污染、危害以及治理情况，本小节 根据查阅的些资料，综合描述了当前我国的大气污染状况以及危害和治理情况。 1 1 1 我国大气污染状况 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，占世界煤产量的2 5 ，煤炭作为 我国最重要的一次性能源，占能源消费量的7 5 7 6 。随着经济的曰益发展，煤 炭的需求量将越来越大，而且在今后长期一段时间内，它的使用量仍将处于我国 能源使用的主导地位。与此同时，煤炭的开发和利用也造成了十分严重的环境问 题，煤炭燃烧的污染导致了严重的大气污染、酸雨以及水污染。我国的大气污染 状况是世界上比较严重的国家之一，1 9 9 8 年1 0 月我国在参加国际大气污染评定 时，有五大城市被列入世界污染最严重的十大城市之中，它们是沈阳、北京、西 安、上海、广州，分别位居第二、四、七、九、十名i “。据估算，目前全国每年 排放的粉尘量约为2 8 x 1 0 7 t ，其中燃煤排放的烟尘量约为2 2 x 1 0 7 t ，占7 8 6 。排 放二氧化硫约为1 4 6 x 1 0 7 t ，其中燃煤排放二氧化硫量约为1 3 1 1 0 7 t ，占8 9 7 ， 这与我国是以煤为主的能源结构有关，表1 ，1 为我国煤炭占一次能源构成的比例。 表1 1 我国煤炭占一次能源构成的比例 t a b 1 1o u rc o u n t r yc o a lo c c u p y i n gp r o p o r t i o no fo n c ee n e r g ys o u r c e sc o m p o n e n t 表12 列出了我国大中城市近些年空气质量监测结果，从上表中可以看出， 我国的主要大气污染物是粉尘和二氧化硫，说明煤烟型污染是我国城市大气污染 的普通问题；少数大城市属煤烟与汽车尾气污染并重类型( 北京、上海、广州) 。 粉煤灰改质固硫剂的实验研究 表1 2中国城市空气质量近年监测结果 t a b1 2m o n i t o r i n gr e s u l to fa i rq u a l i t yi nc h i n a c i t i e si nr e c e n ty e a r s 龄测年份 项目 】9 9 41 9 9 5】9 9 61 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 全国年均值范 0 0 8 9 0 0 5 5 0 0 7 9 0 0 3 2 0 ，o l l 嘲 08 4 90 7 3 2 0 6 l8 0 7 4 1 l 、1 9 9 t s p 全国年均值 0 ，3 1 70 3 0 90 2 9 10 2 8 9 m g m 一3 北方城市 0 4 0 7 03 9 2 0 3 8 7 03 8 1 南方城市 02 5 00 2 4 0o 2 3 00 2 0 0 超标城市酉分5 2 ，9 5 i 77 206 0 0 比( ) 全国年均值范 0 0 0 2 00 0 2 0 0 0 2 0 0 0 3 00 0 2 围0 4 7 2 0 4 2 4 0 418 0 2 4 8 0 3 8 5 s o ：全国年均值 0 ，0 8 10 0 8 000 7 9 0 0 6 600 5 6 m g - m 。北方城市 o 0 8 90 0 810 ，0 8 30 0 7 2 南方城市 00 8 30 0 8 00 ，0 7 60 0 6 0 超标城市百分5 4 55 4 4 8 9 8 2 8 4 比( ) 全国年均值范 o0 4 4 00 1 2 00 0 5 0 0 0 4 0 0 0 6 围0 ，1 2 00 1 2 90 ，1 5 2 0 1 4 0 0 1 5 2 n o x全国年均值 00 4 70 0 4 700 4 70 0 4 5o ，0 3 7 m g m 。3 北方城市 00 5 50 0 5 3 0 0 5 3 0 0 4 9 南方城市 00 3 9 0 0 4 100 4 l 00 4 1 超标城市百分 4 73 62 比( ) 全国降水年均 38 4 3 7 4 4 ，1 343 d h 值范围 7 5 47 7 97 7 97 7 4 酸雨p h 56 全国城 4 815 1 2 4 7 8 5 28 4 0 6 市百分比 北方城市4 个3 个4 个2 个 南方城市 7 5 7 3 6 9 5 自1 9 9 7 年以来，虽然城市空气质量恶化的趋势有所减缓，部分城市空气质量 有所改善，但某些城市大气污染仍较严重，且我国北方城市大气污染程度比南方 城市严重，冬季比夏季严重。全国酸雨分布区域广泛，成因复杂，酸雨出现的区 2 硕士学位论文 域近年来基本稳定，主要分布在长江以南、青藏高原以东的广大地区及四川盆地。 华中、华南、西南及华东地区存在酸雨污染严重的区域，北方地区局部区域出现 酸雨，酸雨区面积约占国土面积的4 0 左右，酸雨污染依然严重，污染程度居高 不下，危害极为严重。 1 1 2 我国大气污染危害 从颗粒性污染物、硫氧化物以及其他大气污染物等方面对环境和人体的危害 进行了简单的介绍、分析，说明了大气污染对环境的危害程度。 1 1 2 1 颗粒污染物的危害 颗粒污染物来源广泛，成分复杂，含有许多有害的有机物和无机物。它对人 体健康的影响，主要取决于浓度和在不同浓度当中暴露的时间。总悬浮颗粒物 ( t s p ) 中粒径 2 ) 占据的比例较大，占4 0 左右， 因此我国主要是采用去除煤中的硫一即煤的脱硫。煤的脱硫主要有三种方法： a 燃烧前脱硫 燃烧前脱硫技术是指在燃料进入燃烧器之前所进行的处理、加工等，主要包 括燃料的替换、洗选加工、形态转换等技术使煤净化。可以分为物理法，化学法 和生物法等。物理方法主要是用水洗、重力分选法等，但前者只能除去煤中的无 5 粉煤灰改质固硫剂的实验研究 机硫的8 0 ，不能除去煤中的有机硫，只能作为燃煤脱硫的一种辅助手段f 6j ：后 者的生产成本较高，况且技术也不成熟，因此在实际中应用中较少。化学方法主 要是采用选择性去除矿物质或有机结构组成的化学反应进行分选，着重于煤的转 化煤的气化与液化。生物法脱硫原理是利用某些微生物溶解黄铁矿以及用硫 杆菌除去有机硫。进行燃前物理法洗选脱硫是首选的燃前脱硫技术，通过煤燃烧 前的处理过程可以从源头上减少s o ：的产生。但对洗煤厂附近的污染较大，洗煤 的初投资大，成本较高；洗煤虽然可以洗去煤中的灰分和硫，同时也洗去了煤中 的挥发分，降低了煤的发热量；而且以有机硫为主的高硫煤通过物理洗选非但不 能降低硫分，可能使煤中硫分反而升高，脱硫效率一般在4 0 ，因而不宜通过物 理洗选降硫。化学脱硫、电磁脱硫、细菌脱硫、超声脱硫等仍处于研究阶段，尚 未进入商业化过程j 。 b 燃烧中脱硫 燃烧中脱硫是指在煤的燃烧过程中加入固硫剂( 含氧化钙和氢氧化钙等) ，使 二氧化硫被固硫剂吸收而固定于灰渣中，从而达到脱硫的目的，通常叫作固硫。 该技术不仅可以脱硫，而且可使烟气中粉煤灰的浓度降低，同时可提高锅炉的燃 烧效率，具有操作方便、成本低、基本无二次污染等优点，应当作为当前脱除二 氧化硫的主要方法，但这些脱硫技术存在一些不足之处，未得到广泛的应用p j 。 为此，我们应该在控制二氧化硫污染问题时，更多更好的开发和发展固硫技术， 使它能广泛的应用于实际中。 固硫技术即燃烧中脱硫是指在煤中掺入( 或向炉内喷射) 各种石灰石、白云石 粉、生石灰、电石渣等富含金属氧化物的矿渣、炉渣等作为固硫剂，然后将其在 工业窑炉、工业锅炉内燃烧。一般来说，凡能与煤在燃烧过程中生成的s 0 2 或s 0 3 起化学或物理吸附反应形成固硫残渣而留在煤灰中的物质均可作为固硫剂。由于 固硫剂的作用，煤燃烧产生的s 0 2 还没有逸出就与煤中含钙的固硫剂( 如c a c 0 3 、 c a o ) 发生化学反应，生成固相硫酸盐随炉渣排出，从而减少s 0 2 随烟气排入大 气而污染环境。该方法的优越性是既不需要燃烧前脱硫设备，也不需要或可大大 减少燃烧后的脱硫设各。煤炭加工成固硫型煤，是国外进行煤炭清洁燃烧，节能 和减少大气s 0 2 污染的成功经验。美国固硫型煤脱硫率为8 7 ，日本为7 0 8 0 ， 而我国仅为5 0 ，且生产能力很小，工艺落后 9 】。 c 燃烧后脱硫 燃烧后脱硫是指用物理、化学的方法除去煤在锅炉中燃烧后产生的二氧化硫， 也称为烟道气脱硫( f g d ) ，是目前唯一获得大规模商业应用的技术。f g d 分类 的方法有多种，目前常用的有两种，一种是按使用的脱硫剂的状态分为湿法和干 法：另一种是按脱硫后的产物是否回收分为回收法和抛弃法，现在使用得较多的 是前一种。湿法脱硫应用最广，占脱硫总装机容量的8 30 2 | l ，其中占主要地位 6 硕上学位论文 的石灰石灰石法是目前世界上技术最成熟、运行最稳定的脱硫工艺，该工艺脱硫 效率在8 0 以上。它的优点是操作简单、脱硫效率较高：缺点是耗水量大，产生 的废液、废渣多，设备容易积垢堵塞，产生的废液废渣还需要再处理，以防止二 次污染，脱硫后烟气温度较低不利于烟气的稀释扩散，对废渣硫酸钙的回收尚未 得到广泛的应用，废渣的产生使污染转移，一次性投资高，为建设电厂投资的 1 5 2 0 l ”j ，设备庞大。干法的优点是流程短，无污水、污酸排出，且净化后烟 气温度降低很少，利于烟囱稀释扩散，但它的钙利用率和脱硫率较低。 l ，1 3 3 我国的f g d 情况 我国燃煤工业锅炉脱硫技术起步较早，但发展缓慢。在8 0 年代之前，我国的 f g d 技术研究基本处于停滞阶段，到了8 0 年代末和9 0 年代，由于我国大气污染 及酸雨污染日益严重，研究和开发各种脱硫技术成了研究重点，目前我国研究与 开发的烟气脱硫技术已达到了5 0 种以上，相当一部分关键技术，如防腐、耐腐、 防垢、防堵塞、灰水分离、气水分离等都以得较大发展。但这些都局限于中小型 锅炉，对于大型锅炉特别是火力发电厂3 0 0 m w 和6 0 0 m w 机组的锅炉的脱硫技 术我国与国外还有较大的差距，主要是靠引进，而引进的脱硫技术存在的主要问 题是装置建设和运行费用高，如我国重庆珞璜电厂从日本引进的2 x 3 6 0 m w 机组 锅炉“石灰石石膏”烟气脱硫装置，每年运行费约为4 0 0 0 万人民币，而且还使电 厂的供电效率下降1 个百分点，如以年运行6 5 0 0 小时计，折合为o 0 8 5 元k w h 。 正是由于大型脱硫设备高额的设备和运行费，故当前我国大型火力发电厂基本是 采用高烟囱稀释扩散而不采用脱硫设备。为此，研究高效低廉又适合我国国情的 脱硫方法是一件很紧迫的事情。 1 2 粉煤灰的形成、排放情况及性质 粉煤灰主要是由燃煤产生的质量较轻的飞灰，是当前比较难以处理的固体废 物，根据当前文献报导，本小节综合叙述了它的形成、排放情况以及性质。 1 2 1 粉煤灰的形成 古代植物随地壳变动而被埋入地下，经过长期的细菌生物化学作用，以及地 热高温和岩层高压的成岩、变质作用，使植物中的纤维素、木质素发生脱水、脱 二氧化碳、脱甲烷等反应，而后逐渐成为含碳丰富的可燃性岩石，即为煤，其过 程称为煤化作用【l ”。 在工业上常将煤的组成划为工业分析和元素分析两种。工业分析组分是用工 业分析法测出煤的不可燃部份和可燃部分，前者为水分( m ) 和灰分( a ) ，后者 为挥发分( v ) 和固定碳( f c ) 。元素分析组分是用元素分析法测出煤中的化学元 素组分，包括碳( c ) 、氢( h ) 、氧( o ) 、氮( n ) 和硫( s ) 五种元素。 7 硕上学位论文 的石灰石灰石法是目前世界上技术最成熟、运行最稳定的脱硫工艺，该工艺脱硫 效率在8 0 以上。它的优点是操作简单、脱硫效率较高；缺点是耗水量大，产生 的废液、废渣多，设备容易积垢堵塞，产生的废液废渣还需要再处理，以防止二 次污染，脱硫后烟气温度较低不利于烟气的稀释扩散，对废渣硫酸钙的回收尚未 得到广泛的应用，废渣的产生使污染转移，一次性投资高，为建设电厂投资的 1 5 2 0 【1 1 1 , 设各庞大。干法的优点是流程短，无污水、污酸排出，且净化后烟 气温度降低很少，利于烟囱稀释扩散，但它的钙利用率和脱硫率较低。 1 1 _ 3 3我国的f g d 情况 我国燃煤工业锅炉脱硫技术起步较早但发展缓慢。在8 0 年代之前，我国的 f g d 技术研究基本处丁：停滞阶段，到了8 0 年代末和9 0 年代，由于我国大气污染 及酸雨污染日益严重研究和开发各种脱硫技术成了研究重点，目前我国研究与 开发的烟气脱硫技术已达到了5 0 种以上，相当一部分关键技术，如防腐、耐腐、 防垢、防堵塞、灰水分离、气水分离等都以得较大发展。但这些都局限于中小型 锅炉，对于大型锅炉特别是火力发电厂3 0 0 m w 和6 0 0 m w 机组的锅炉的脱硫技 术我国与国外还有较大的差距，主要是靠引进，而引进的脱硫技术存在的主要问 题是装置建设和运行费用高，如我国重庆珞璜电厂从日本引进的2 x 3 6 0 m w 机组 锅炉“石灰石石膏”烟气脱硫装置，每年运行费约为4 0 0 0 万人民币，而且还使屯 厂的供电效率下降1 个百分点，如蛆年运行6 5 0 0 小时计，折合为o0 8 5 元k w h 。 正是由于大型脱硫设各高额的设各和运行费，故当前我国大型火力发电厂基本是 采用高烟囱稀释扩散而不采用脱硫设备。为此，研究高效低廉又适合我国国情的 脘硫方法是一件很紧迫的事情。 1 2 粉煤灰的形成、排放情况及性质 粉煤灰主要是由燃煤产生的质量较轻的飞灰，是当前比较难以处理的固体废 物，根据当前文献报导，本小节综合叙述了它的形成、排放情况以及性质。 12 1 粉煤灰的形成 古代植物随地壳变动而被埋入地下，经过长期的细菌生物化学作用，以及地 熟高温和岩层高压的成岩、变质作用，使植物中的纤维索、木质素发生脱水、脱 二氧化碳、脱甲烷等反应而后逐渐成为含碳丰言的可燃性岩石，即为煤，其过 程称为煤化作用 1 “。 在工业上常将煤的组成划为工业分析和元素分析两种。工业分析组分是用工 业分析= j 去测出煤的不可燃部份和可燃部分，前者为水分( m ) 和灰分( a ) ，后者 为挥发分( v ) 和固定碳( f c ) 。元素分析组分是用元素分析法测出煤中的化学元 素组分，包括碳( c ) 、氢( h ) 、氧( o ) 、氮( n ) 和硫( s ) 五种元素。 素组分，包括碳( c ) 、氢( h ) 、氧( o ) 、氮( n ) 和硫( s ) 五种元素。 硕上学位论文 的石灰石灰石法是目前世界上技术最成熟、运行最稳定的脱硫工艺，该工艺脱硫 效率在8 0 以上。它的优点是操作简单、脱硫效率较高：缺点是耗水量大，产生 的废液、废渣多，设备容易积垢堵塞，产生的废液废渣还需要再处理，以防止二 次污染，脱硫后烟气温度较低不利于烟气的稀释扩散，对废渣硫酸钙的回收尚未 得到广泛的应用，废渣的产生使污染转移，一次性投资高，为建设电厂投资的 1 5 2 0 l ”j ，设备庞大。干法的优点是流程短，无污水、污酸排出，且净化后烟 气温度降低很少，利于烟囱稀释扩散，但它的钙利用率和脱硫率较低。 l ，1 3 3 我国的f g d 情况 我国燃煤工业锅炉脱硫技术起步较早，但发展缓慢。在8 0 年代之前，我国的 f g d 技术研究基本处于停滞阶段，到了8 0 年代末和9 0 年代，由于我国大气污染 及酸雨污染日益严重，研究和开发各种脱硫技术成了研究重点，目前我国研究与 开发的烟气脱硫技术已达到了5 0 种以上，相当一部分关键技术，如防腐、耐腐、 防垢、防堵塞、灰水分离、气水分离等都以得较大发展。但这些都局限于中小型 锅炉，对于大型锅炉特别是火力发电厂3 0 0 m w 和6 0 0 m w 机组的锅炉的脱硫技 术我国与国外还有较大的差距，主要是靠引进，而引进的脱硫技术存在的主要问 题是装置建设和运行费用高，如我国重庆珞璜电厂从日本引进的2 x 3 6 0 m w 机组 锅炉“石灰石石膏”烟气脱硫装置，每年运行费约为4 0 0 0 万人民币，而且还使电 厂的供电效率下降1 个百分点，如以年运行6 5 0 0 小时计，折合为o 0 8 5 元k w h 。 正是由于大型脱硫设备高额的设备和运行费，故当前我国大型火力发电厂基本是 采用高烟囱稀释扩散而不采用脱硫设备。为此，研究高效低廉又适合我国国情的 脱硫方法是一件很紧迫的事情。 1 2 粉煤灰的形成、排放情况及性质 粉煤灰主要是由燃煤产生的质量较轻的飞灰，是当前比较难以处理的固体废 物，根据当前文献报导，本小节综合叙述了它的形成、排放情况以及性质。 1 2 1 粉煤灰的形成 古代植物随地壳变动而被埋入地下，经过长期的细菌生物化学作用，以及地 热高温和岩层高压的成岩、变质作用，使植物中的纤维素、木质素发生脱水、脱 二氧化碳、脱甲烷等反应，而后逐渐成为含碳丰富的可燃性岩石，即为煤，其过 程称为煤化作用【l ”。 在工业上常将煤的组成划为工业分析和元素分析两种。工业分析组分是用工 业分析法测出煤的不可燃部份和可燃部分，前者为水分( m ) 和灰分( a ) ，后者 为挥发分( v ) 和固定碳( f c ) 。元素分析组分是用元素分析法测出煤中的化学元 素组分，包括碳( c ) 、氢( h ) 、氧( o ) 、氮( n ) 和硫( s ) 五种元素。 7 粉煤灰改质固硫剂的实验研究 根据不同的使用目的，煤有不同的分类方法。我国现行分类法是依据炼焦用 煤分类的，它不能很好地适用于燃煤锅炉用煤的分类。目前按表征煤化程度的参 数，即干燥无灰基挥发分v 【l ：l f 作为分类指标，粗略地将煤划为无烟煤、烟煤和褐 煤三大类。 对于锅炉用煤，煤粉被喷入炉膛中后，气化温度较低的挥发分首先自煤灰内 逸出，并燃烧发热。挥发分的外逸，使煤粉变为具有一些孔隙的颗粒；随着燃烧 的发展，它进步成为多孔性碳粒( 焦碳) 。与有机物燃烧的同时，煤粉内的高岭 土脱水分解为氧化硅及氧化铝；硫化铁则分解为氧化铁并释放出三氧化硫。因此， 在多孔碳粒内夹杂着一定量的无机物，待碳分全部燃烧完毕后，残存的颗粒即变 为多孔玻璃体，其形貌仍保持着原有的不规则状态。随着燃烧的进一步发展，多 孔玻璃体逐步熔融收缩，其孔隙率不断降低，圆度不断提高，粒径不断变小。经 充分燃烧的煤灰最终成为一密度较高，粒径较小的密实玻璃体。最终形成两种固 态残留物灰和渣。随烟气从锅炉尾部排出的，主要经除尘器收集下来的固体 颗粒即为粉煤灰，简称灰和飞灰；颗粒较大或呈块状的，从炉膛底部收集出来的 称为炉底渣，简称渣。 1 2 2 粉煤灰的排放情况 根据目前掌握的信息，年排灰量在5 0 0 0 万吨以上的大国，有前苏联、中国和 美国。而我国是以煤炭为主要能源的国家，在我国的能源结构中，它占据了 7 5 7 6 。同时我国的煤炭储量已探明为1 0 4 4 7 4 9 亿吨，位居世界前列。特别是我 国的电力工业是以火力发电为主，它每年耗煤5 4 1 0 8 吨。因此，它产生的粉煤 灰也是惊人的。1 9 9 0 年，我国粉煤灰的排放量已达8 0 0 0 万吨，2 0 0 0 年已达1 6 亿吨【1 3 1 ，预计到2 0 0 5 年，排出量将达到3 亿t 。 1 2 3 粉煤灰的性质 粉煤灰为球形或微珠的集合体，直径1 10 0 9 m ，比重在2 0 2 2 5 6 之间，c a o 和f e 2 0 3 含量增加，比重增加，而未燃烬炭量增加时比重会减少【“】。粉煤灰的白 度为2 6 6 6 ，受制于f e 2 0 3 的含量 1 ”。b e t 比表面积波动于o 7 4 3 6 6 m 2 g ，受 未燃烬炭的影响，并随未燃烬炭量的增加而增加，据j p a y a m i 的测量方法，粉煤 灰的含炭量可在o 0 8 3 1 3 9 之间。完全脱炭的粉煤灰的b e t 比表面积为o 5 1 5 m 2 g 。粉煤灰中s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 三种成份占7 0 以上，c a o 和m g o 的含 量随原煤的组成和产出时代不同而变化，一般在o 2 1 0 之间变动。粉煤灰主要 由非晶态玻璃相构成，结晶矿物包括石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿、石灰和石 膏。其中，石英为主要结晶相，而莫来石的形成与原煤中硅、铝矿物( 如高岭石) 的热分解有关m 】。粉煤灰中矿物状态的构成比率受炭质和燃烧冷却条件控制，其 p h 值可以从弱酸性向强酸性过渡。我国粉煤灰的化学组成与矿物组成见表1 4 和 表1 5 。 8 硕士学位论文 表1 4 我国粉煤灰的化学组成平均值袭 t a b 14a v e r a g ev a l u ei nc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni no u tc o u n t r yf l ya s h 矿物名称石英莫来石赤铁矿磁铁矿 范围 均值 0 9 1 8 5 8 。1 2 7 3 4 t 2 1 2 0 4 、7 11 0 4 1 3 8 28 1 3 粉煤灰对环境与人体的危害 如前所述，我国每年排出这么多的粉煤灰如不加以利用而直接送往贮灰场， 则输送用水至少达3 2 亿吨，贮灰场占地面积将达5 0 万亩以上 1 8 】，占用大量土地 和浪费大量资金对于我们这样一个土地有限、承资源紧缺的国家来说是一个严 重的威胁。不仅如此，还由于粉煤灰的渗滤和飞扬等原因而污染地下水、大气、 土壤等灰场环