（环境工程专业论文）纳米晶氧化钛层柱蒙脱石光催化剂的制备及性能研究.pdf

摘要 纳米晶氧化钛层柱蒙脱石光催化剂的制备及性能研究 摘要 t i 0 2 柱撑蒙脱石结合了t i 0 2 的光催化性能和蒙脱石的良好吸附性 能，作为新型环境光催化材料，其研究己成为国内外学者关注的热点 之一。但是传统的钛基柱撑蒙脱石在制备工艺中，t i 0 2 的前驱体水合 钛离子凝胶颗粒太小，焙烧后难以得到锐钛型t i 0 2 晶体，导致实际光 催化活性降低。此外，蒙脱石的孔道结构还决定了大分子有机物向内 传递最终被降解的效率。因此如何调节蒙脱石层间距，控制t i 0 2 颗粒 尺寸在一定范围内，使复合材料发挥最佳光催化活性，成为t i 0 2 柱撑 蒙脱石研究所面临的重要挑战。 本研究与传统的原位柱撑相区别，提出纳米晶氧化钛插层反应制 备氧化钛柱撑蒙脱石光催化剂的新途径，即首先合成t i 0 2 纳米粒子并 对其进行表面修饰，得到形貌和粒径合适的t i 0 2 纳米粒子；然后在其 层柱反应过程中引入表面活性剂为结构调节剂形成分子自组装体柱撑 剂，以调控氧化钛柱撑蒙脱石光催化剂结构；最后通过吸附光催化降 解甲基橙溶液评估其光催化性能。 首先用t i c l 4 水解合成纳米t i 0 2 ，采用- - 7 , 醇胺( d e a ) 为表面修饰 剂，通过优化实验条件( t i c l 4 浓度、h + 浓度、合成温度、t i d e a ) 来调 节其晶相组成及粒径。在优化条件实验中得到了纳米氧化钛形貌及粒 度控制的合适参数为在t i 4 + 浓度为o 7 5 、1 0 、1 5 m o l l ；t i 僻2 1 、 4 3 、1 1 、2 3 ；反应温度为7 0 、8 0 、9 5 ；t i 4 + d e a = i 2 ，在此条 件下，可以合成出纯金红石型及锐钛矿与金红石的混晶，粒径可控制 俑璺 在4 1 0 n m 之间。 其次，在己得到d e a t i 0 2 纳米粒子的基础上，为了克服单独柱 撑蒙脱石的不足，在d e a t i 0 2 悬浊液中引入了有机结构调节剂十六 烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 构建分子自组装体“柱撑剂 ，考察其插层反 应蒙脱石的过程。本研究采用三种方法制备了c t a b 调控的d e a t i 0 2 柱撑蒙脱石。实验结果显示，d e a t i 0 2 和有机柱撑剂c t a b 先自组装 合成，再柱撑蒙脱石合成的复合柱撑t c m 材料性能最优，层间距达到 2 0 4 n m ，焙烧后的复合柱撑蒙脱石t c m 5 0 0 层间距为1 2 9 n m 。通过此 种方法合成的层柱蒙脱石，有效的改善了t i 0 2 柱撑蒙脱石孔径、孔结 构。 最后，将所制备的t i 0 2 柱撑蒙脱石复合材料应用于水中甲基橙的 吸附和光催化降解考察其光催化性能。结果显示，聚合物的调控作用 能提高氧化钛柱撑蒙脱石的吸附能力，光催化效率得到改善。t m c 、 c m t 和t c m 的吸附率相近，均在8 7 左右，而直接用d e a t i 0 2 柱 撑蒙脱石的t m 为7 8 ，无机蒙脱石仅为8 4 2 。焙烧前后对吸附能 力影响并不大。而在光催化实验中，使用t c m 及t c m 5 0 0 与商用p 2 5 做对比，结果显示三种光催化剂催化效率相近，其中t c m 5 0 0 略优于 p 2 5 可达到9 9 6 4 。最终实现了蒙脱石高吸附性和二氧化钛高催化活 性的有机结合。 关键词：c t a b ，- - 7 , 醇胺( d e a ) ，表面修饰，二氧化钛，蒙脱石 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp h o t o c a t a l y s to f n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 - - p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e a b s t r a c t t i 0 2p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ec o m b i n a t e dw i t ht h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2a n dt h eh i g ha d s o r p t i o np r o p e r t i e so fm o n t m o r i l l o n i t e ，a sa n o v e le n v i r o n m e n t a lm a t e r i a l ，h a sb e e no n eo ft h eh o tr e s e a r c ht o p i c sa n d a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd o m e s t i c a l l ya n di n t e r n a l l y h o w e v e r , f o rt h e t r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nr o u t eo ft i 0 2p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e ，t h ep r e c u r s o r o ft i 0 2 ( t i t a n i u mg e l ) i st o os m a l lt ot r a n s f o r mi n t ot h ea n a t a s et i 0 2 c r y s t a l sw i t ha na p p r o p r i a t es i z e t h u s ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi s l i m i t e d t h em i c r o s t r u c t u r eo f p o r es i z ea n dv o l u m ei nm o n t m o r i l l o n i t ep l a y sak e y r o l ei nt h et r a n s p o r t a t i o ne f f i c i e n c yo fo r g a n i cc o n t a m i n a n t sw i t hl a r g e m o l e c u l a rw e i g h t t h e r e f o r e ，h o wt oo p t i m i z et h ei n t e r l a y e rd i s t a n c eo f m o n t m o r i l l o n i t ea n dh o wt oc o n t r o lt h es i z eo ft i 0 2c r y s t a l sw i t ht h e i m p r o v e m e n t o f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb e c o m e a ni m p o r t a n tc h a l l e n g e i nt h i sp a p e r , an e wt i 0 2p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ed i f f e r e n tf r o m t r a d i t i o n a lp i l l a r e dm e t h o dw a ss u g g e s t e d f i r s t l y , t i 0 2n a n o p a r t i c l ew a s p r e p a r e da n d s i z ec o n t r o lw i t ha p p l i c a t i o no fd e aa sm o d i f i e da n d s t r u c t u r a l r e g u l a r ；s e c o n d l y , s u r f a c t a n t c t a bw a si n t r o d u c e di n t o d e a - t i 0 2 s u s p e n s i o n f o r a s s e m b l y i n g an o v e l p i l l a r o f “d e a t i 0 2 一c t a b ，w h i c hw a si n t e r c a l a t e dw i t hm o n t m o r i l l o n i t e f i r s t l y , n a n o s i z e dt i t a n i a d i o x i d e p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e db y c o n t r o l l i n gt h eh y d r o l y s i so ft i c l 4i na q u e o u ss o l u t i o nw i t hf u r t h e ra m i n e j j s l k l ，i 一_ 一 m o d i f i c a t i o n t h ee f i e c t so ft h ep r o c e s sp a r a m e t e r s ( c o n c e n t r a t i o no f t i 4 + ， a c i d i t y h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e ，t i d i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) r a t i o ) h a v e b e e n i n v e s t i g a t e di nt e r m so fs t r u c t u r a lp h a s ea n dp a r t i c l es i z e t h es y s t e m a t i c s t u d y o ft h e p r o c e s sp a r a m e t e r s a l l o w e dt oo p t i m i z et h es y n t h e s i s c o n d i t i o n sa n dt oi d e n t i f yac o n c e n t r a t i o no ft i t a n i u mi o n st i 4 + i n t ot h e a q u e o u ss o l u t i o ni nt h er a n g eb e t w e e n 0 75t o1 5 m l ，at i 4 + 付r a t i oo f2 1 t o2 3 ah y d r o l y s i st e m p e r a t u r e o f7 0 9 5 ca n dat i d i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) r a t i oo f1 1a so p t i m u mc o n d i t i o n s t h eo p t i m i z a t i o n o ft h ep r o c e s s p a l 砌e t e r sl e dt os i n g l ep h a s er u t i l en a n o s p h e r e sa n d m i x e dc r y s t a l l o i do f a n a t a s ea n dr u t i l ew i t ha v e r a g ed i m e n s i o n o f4 - 10n l n s e c o n d l y ，w ep i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ew i t ht h ep r e p a r e dd e a t i 0 2 n a n o p a r t i c l e s ，a n di no r d e rt o o v e r c o m et h el a c ko fs i n g l et i o zp i l l a r e d c l a y s ， u s ec t a b( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ) a st h e m i c r o s t r u c t u r a lm o d i f i e ri n t h e s y n t h e t i cp r o c e d u r e t h r e e k i n d so f t i c t a bp i l l a r e dc l a y sw e r es y n t h e s i z e db yc o n t r o l l i n g t h ea d d i t i o n s e q u e n c e s t l l ew e l l d e s i g n e de x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h er e a c t i o n ( t c m ) w i t hd e a - t i 0 2a n d c t a bc o m b i n e df i r s t ， a n dt h e n p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t el e dt ot h eo p t i m a lr e s u l t s t h ei n t e r l a y e rd i s t a n c er e a c h e s 2 0 4n n l a f t e rc a l c i n a t i o n s ，i n t e r l a y e rd i s t a n c eo ft c m 一5 0 0r e a c h e s1 2 9 n n l t h i ss t r a t e g yc a ni m p r o v et h ep o r e d i a m e t e r ， s t r u c t u r eo t m o n t m o r i l l o n i t e a tl a s t ，w eu s et h es o c a l l e dc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ea p p l i e di n t ot h e d e c o m p o s i t i o no fm e t h y l o r a n g e a n di n v e s t i g a t et h e i rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y 1 l h ei n v e s t i g a t i o ns h o w t h a tt h es u r f a c t a n ti m p r o v e st h ec o n t e n to f m o n t m o r i l l o n i t ea n di m p r o v e st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ea d s o r p t i o n r a t i o so ft c m c m ta n dt c ma r es i m i l a r , w h i c ha r ea l la r o u n d8 7 b u t t h es i n g l ed e a t i 0 2p i l l a r e dc l a y si s7 8 ，a n dm o n t m o r i l l o n i t ei so n l y 8 4 2 t h ei n f l u e n c e o fc a l c i n a t i o ni s n o tv e r ye v i d e n c e i nt h e p h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t ，w e c o m p a r et c m a n dt c m - 5 0 0w i t h c o m m e r c i a lp 2 5 t h ep h o t o c a t a l y t i c r a t i o so ft h e s et h r e ek i n d so f p h o t o c a t a l y s t sa r es i m i l e r , t c m 5 0 0i sb e t t e rt h a np 2 5a p p r e c i a b l y , w h i c h r e a c h e s9 9 6 4 i ti ss h o w e dt h a tt h es t r a t e g yc a l lb e t t e rc o m b i n et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft i 0 2a n dt h eh i g ha d s o r p t i o n p r o p e r t i e so f m o n t m o r i l l o n i t e k e yw o r d s ： c t a b ，d i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) ，m o d i f i e d ，t i 0 2 ， m o n t m o r i l l o n i t e 符号说明 符号说明 普朗克常量，h = 6 6 3 x 1 0 。4 j s 入射光频率，h z 光子能量，j s h z b r a g g 角，o x 射线波长，扣o 1 5 4 n m 与宽化度有关的常数，k = 0 8 9 因纳米粒子的细化而引起的x 射线宽化，k g d m g 1 y 乓9 a k 卢 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：垂二生墨 日期：丝! 呈笸：篁 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：整当叁日期：垫呈2 ：笸：皇 导师签名：么 7 ，2 一 a ， 。 1 日期： 北京化工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 2 l 世纪是高科技的世纪，一场以节约能源和资源、保护生态环境、实现可持 续发展为目标的新工业革命正在兴起。为了净化环境、保护环境，实现人与自然 的和谐相处，人们正在不断探索防治污染的新途径、新方法和新技术，新的环境 材料不断涌现。目前，伴随着社会的高速发展，人们在享受科技进步带来的成果 同时，也造成了对环境的破坏，特别是水的污染【l 】。目前，生活污水和工业废水的 种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其中含有许多难降解的有机物，如烷基 苯磺酸、氯苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、染料及腐殖酸 等 2 1 。其中有些有机物具有致癌、致畸、致突变等作用，对环境和人类造成了巨大 的危害，因此必须经过处理后才可以排入环境中。传统的水处理方法如吸附法、 汽提法、混凝法等，只是把污染物从一种介质转移到另一种介质中，容易造成二 次污染；生物处理法又存在着经生物转化后的最终产物及有机污泥处置困难等缺 陷，因此人们急需一种经济有效的方法把这些污染物彻底去除。 光催化技术是当今科学研究的热点，其应用范围十分广泛，如污水处理、空 气净化、太阳能利用、抗菌、防雾和自清功能等。二氧化钛光催化氧化法是近年 来日益受到重视的有机污染物治理新技术，具有广泛的应用前景【3 , 4 】。光催化氧化 法不仅可以克服生物处理法难以降解的染料、农药、医药等废水中复杂的、环状 分子结构的有毒污染物的缺点，还避免了絮凝、沉淀法仅能去除不溶性、溶胶性 污染物的局限性及一般化学氧化法的氧化不彻底性。二氧化钛光催化法高效、节 能、广谱安全，几乎可以与任何有机污染物反应，并将其彻底氧化成无污染的二 氧化碳、水或者矿物盐，有着良好的市场前景和社会效益，对保护环境、维持生 态平衡、实现可持续发展有着重要意义【5 , 6 1 。但是二氧化钛光催化氧化技术在实际 使用过程中存在由于氧化钛颗粒细小、易团聚、对有机物的吸附性能差，造成最 终量子效率低和纳米二氧化钛分离回收等困难【7 1 。因此，二氧化钛光催化剂需要经 北京化工大学硕士学位论文 过负载固定化，才能在工业中实际应用。蒙脱土( m m t ) 是一类层间具有可交换阳 离子的二维层状硅酸盐矿物，具有良好的膨胀性、吸附性和阳离子交换性能，为 许多插层物质进行层间复合嵌入反应提供了有利条件【引。利用t i 0 2 与蒙脱土的柱 化复合一方面可以实现纳米t i 0 2 的高分散稳定负载，另一方面柱化后比表面积的 较大增加也增强了催化剂与污染物的接触，可以达到快速光催化降解污染物的目 的【9 1 。 目前，国内外已有很多相关光催化剂固定方法的研究报道，特别是钛柱撑蒙 脱石纳米二氧化钛的光化学机理和存在形式进行了探讨，为以后的光催化性能进 一步提高奠定了基础【l o l 。同时，研究表吲1 1 1 二氧化钛的颗粒尺寸只有在一定的范 围内才具有最佳的光催化活性，因此，如何使二氧化钛更好地负载于蒙脱石的层 间，发挥更优的光催化性能成为众多专家学者的研究重点。 1 2ti0 2 纳米粒子的纳米半导体性质 纳米技术是在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初才逐步发展起来的前沿、交叉性新 兴学科领域，它在创造新生产工艺、新物质和新产品等方面有巨大潜能。纳米材 料科分为两个体系，即纳米微粒和纳米固体( 包括在纳米尺度上复合的复合体和组 装体) 。纳米微粒是介于原子团簇呵亚微米颗粒之间的领域，是纳米固体的组成单 元。其界面组成单元占较大比例，既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、 短程有序的非晶体，而是处于无序度更高的状态，一种长短程都无序的“类气体 ( g a s 1 i k e ) ”结构。这种特殊结构式纳米固体产生独特的物理和化学特性的基础 1 2 , 1 3 】。 纳米微粒与纳米固体的基本特征是小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应和介电限域效应，这一系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸汽 压、相变温度、光学性质、化学反应性、磁性、超导及塑性形变等物理和化学方 面都显示出特殊的性能。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性 质。由于纳米材料的独特性质，纳米科学和纳米技术受到越来越多的关注和重视。 半导体是介于导体和绝缘体之间的领域，纳米材料是联系宏观物质和微观物 质的桥梁，两者交叉存在。使得纳米半导体具有一些特殊性质【1 4 1 ，如光学特性包 括宽频带强吸收、吸收边的移动现象、量子限域效应和纳米粒子的发光效应，还 2 北京化工大学硕士学位论文 有光催化特性、光电转换特性、电学特性。尤其是近几年，半导体材料和纳米技 术结合得越来越紧密，借助于纳米材料的特殊性质，扩大了半导体材料在光、点、 磁、传感器等领域的应用，给半导体材料的应用注入了新的活力。 1 8 3 9 年，b e c q u e r e l 【l 纠发现用太阳光照射和另一相反的电极连接的、浸在电解 质溶液中的氯化银电极时，能够产生电压和电流。但是直到1 9 5 5 年，b r a t t a i n 和 g a r r e t t 1 6 】对锗半导体电极做了一些开创性的研究后才对被称为“b e c q u e r e l 效应”的 光电现象做出合理解释，进而由此诞生了现代光电化学。2 0 世纪7 0 年代初，全球 性的能源危机促进了将太阳能转变成一种可实际使用的能源的研究。以太阳能化 学转化和储存为主要背景的半导体光催化研究始于1 9 7 1 年，1 9 7 2 年f u j i s h i m a 1 7 】 等报道了在光电池中受辐射的二氧化钛( t i 0 2 ) 可发生持续的水氧化还原反应而产 生氢气。此后，半导体光催化氧化技术得到迅速发展【1 8 捌】。1 9 7 6 年，c a ，【2 2 1 等报 道了以二氧化钛为催化剂在紫外光照射下，发生光催化氧化作用使难降解有机化 合物多氯联苯脱氯。三十多年来，t i 0 2 光催化氧化技术迅速发展，研究者已利用 t i 0 2 催化降解了水和空气中几千种不同的有毒化合物。其中包括许多难解有机化 合物，如有机氯化物、农药、氯酚类、染料类以及近年来倍受人们关注的环境荷 尔蒙类物质【2 3 1 。因此，可以说t i 0 2 光催化技术是国内外的研究前沿和开发热点。 半导体材料之所以能够作为催化剂，与它自身的结构和特性有关。半导体的 能带结构一般有低能价带和高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。当能量大 于或等于光隙的光子m v e g ) 照射到半导体时，半导体微粒吸收光子能量，产生电 子空穴对。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子空穴对一般有 皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附 在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂 中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电 子而被还原。 图1 1 显示了半导体光催化剂在吸收等于或大于禁带能量的辐射时电子由价 带至导带的激发过程。激发后分离的电子和空穴各有进一步的反应如图1 1 中( a ) 、 3 北京化工大学硕士学位论文 c o ) 、( c ) 和( d ) ，其中包括它们的脱激途径( a ) 、( b ) 。 图1 1半导体的光催化机理示意图 f i g1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f p h o t o a t a l y s i so f s e m i c o n d u c t o r 除了光催化氧化还原反应，其他类型的光催化反应还包括异构化、取代、缩 合、聚合等反应，但是目前研究和应用较多的是氧化还原反应。我们就以氧化 还原反应为模型，探讨聚合物半导体粒子的光催化原理。 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体 表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在含 有空气的水溶液中通常是氧) 途径( c ) 】，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种 结合，从而使该物种氧化【途径( d ) 】。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率呵概率， 取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学容许光催化 氧化还原反应能够发生的要求是：受体电势要比半导体导带电势低，供体电势要 比半导体价带电势高。这样，半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能给基 态的吸附分子。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。这 个过程一般都是在半导体颗粒内 途径( b ) 】和表面 途径( a ) 】进行，并且是放热过程。 表1 1 是二氧化钛半导体光催化剂分解有机污染物过程中主要步骤的特征时 间。从表中数据可见，光生电子和空穴的产生是非常快的，二氧化钛半导体当接 受到能量比其禁带宽度打的光子后仅需要几个费秒( 即1 0 1 5 s ) 就可以产生光生电 子和空穴。而对于光生空穴和光生电子的捕获则有所不同，表面键合的羟基对空 4 北京化工大学硕士学位论文 穴的捕获特征时间为l o n s ( 1 0 - s s ) ，而对电子的捕获却仅需要1 0 0 p s ( 1 0 - 1 0 s ) ，远比 对空穴的捕获快得多。光生电子和光生空穴的复合特征时间也有区别，空穴的复 合要比电子复合快。 表1 1t i 0 2 光催化有机污染物的重要步骤及其相应的特征时间【2 4 1 t a b l e1 1t h es i g n i f i a b l ep r o c e s sa n dc h a r a c t e r i s t i ct i m eo f p h o t o a t a l y s i so f t i 0 2t oo r g a n i c c o n t a m i n a t i o n 主要反应步骤特征时间 载流子的产生 l f s t i 0 2 + h v _ 啼h + + f 载流子的捕获 h + + t i o h + t i o h + 1 0 n s o - + 一o h 营 t i m o h lo o p s ( 浅捕获) e - + t i _ n m 1 0 n s ( 深捕获) 载流子的复合 c - + t i o h + + t i o h 1 0 0 n s h + + t i o h _ t i o h 1 0 n s 界面电荷转移 t i o h + ) + 有机污染物_ + t i o h + 氧化分解产物 1 0 0 n s t i m o h + 0 2 _ t i o h + 0 2 一l m s 注：l s = 1 0 3 m s = 1 0 6 1 峪= 1 0 9 n s = 1 0 1 2 p s = 1 0 1 5 f s 在半导体悬浮液中，在能量的作用下电子与空穴分离并迁移到离子表面的不 同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。光生空穴有 很强的得电子能力，可夺得半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸 收光的物质被激活氧化：电子也具有强还原性。因此活泼电子、空穴穿过界面， 都有能力还原和氧化吸附在表面的物质。 迁移到表面的光生电子和空穴既能参与加速光催化反应，同时也存在着电子 与空穴复合的可能性。如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个微 秒之内就会通过复合而消耗掉；而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子 和空穴，复合就会受到抑制，随即氧化还原反应就会发生。因此，电子结构吸收 5 北京化工大学硕士学位论文 特征、电子迁移载流子寿命及载流子的复合速率的最佳组合对提高催化活性是至 关重要的。光生空穴和电子的复合在纳秒到皮秒的时间内就可以发生，从动力学 角度看，只有在有关的电子受体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被 俘获才具有竞争性。 以t i 0 2 在水溶液中的催化反应为例，在半导体表面失去电子的主要水分子、 氢氧根离子和有机物，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟基自由基( o h ) ，在 p h = 7 时，羟基自由基的标准氧化还原电位为2 2 7 v ，是一种比臭氧还要强的氧化 剂。光生电子的俘获剂主要是吸附t i 0 2 表面的氧，既可以抑制电子与空穴的复合， 同时也是氧化剂，可以氧化己羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源【2 5 。2 7 1 。 同时，t i 0 2 表面高活性的光生电子具有很强的还原能力，标准还原电位为一0 5 2 v ， 能够将水中金属离子还原。 基本反应式可表示如下【2 粥o l ：当以波长小于3 8 5 n m 的光照射t i 0 2 半导体后， 能够被激发产生光生电子空穴对，激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合并， 是光能以热或其他形式散发掉。 t i | 0 2 + h v _ t i 0 2 + h 十+ e -( 1 1 ) h + + e - _ 复合+ 能量( h v 或能量)( 1 2 ) 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑 制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴是良好的 氧化剂，导带电子式良好的还原剂，大多数光催化氧化反应是直接或间接地利用 空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，一般与表面吸附 的h 2 0 或o h 。离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。 h 2 0 + h 十一o h + 矿( 1 3 ) o h + h + _ o h ( 1 4 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自 由基的另外一个来源，具体反应式为 0 2 + c 一( 1 5 ) h 2 0 + _ o o h + o h 。 ( 1 6 ) 2 o o h 一0 2 + h 2 0 2 ( 1 7 ) o o h + h 2 0 + e + h 2 0 2 + o h 。( 1 8 ) h 2 0 2 + c 。o h + o h 。 ( 1 9 ) 6 北京化工大学硕士学位论文 反应式所产生的非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 - ) 以 及o o h 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化 为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子，而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停 留在中间步骤，不产生中间产物。 从反应历程来看，通过光激发后，币0 2 产生高活性光生空穴和光生电子，形 成氧化还原体系，经一系列可能的反应产生大量高活性自由基，在众多的自由基 中，由电子自旋谐振( e s r ) 检测表明o h 是主要的自由基。光催化表面的羟基化， 是光催化氧化有机物的必要条件。 1 4ti0 2 纳米粒子的制备及改性的研究进展 二氧化钛属于多晶型化合物，自然界中存在三种结晶型态：锐钛型( a n a t a s e ) 、 金红石型( r u f f l e ) 和板钛型( b o o k i t e ) 。板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相，而 极少被应用。锐钛矿呵金红石虽属同一晶系，但是金红石的原子排列要致密得多， 也正因为金红石的结构特性，使它对紫外线有良好的遮蔽作用，可以作为紫外线 吸收剂，而被应用为防紫外材料【3 l 】。由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此锐 钛矿具有良好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级时在环保方面有广 阔应用前景的光催化材料。 多相光催化体系中，由于纳米二氧化钛分体与污染物有着更大的接触面积， 悬浆体系中，二氧化钛表现出更高的光催化活性【3 2 】。如何制备高活性的二氧化钛 纳米晶，一直是光催化研究的前沿和重要方向。另外，将纳米晶分散在液相介质 中制成浆料后，也可制备固定化的光催化材料。 目前，有多种物理方法和化学方法可制备纳米二氧化钛粉体，常用的几种方 法列于表1 2 表1 2 制备二氧化钛微粉及纳米粉体的主要方法【3 3 1 t a b l e1 2t h em a j o rm e t h o do fp r e p a r e dt i 0 2m i c r o p a r t i c l ea n dn a n o p a r t i c l e 制备方法前躯体 特征 相组成。 沉淀法 t b o t 尺寸小，均匀分散无定形 t r m 7 北京化工大学硕士学位论文 t i c h 沉淀解胶a + 无定形 t i c l , 尺寸小，高比表面积a 十无定形 ( n h 4 ) 2 t i f 6 醇热法，粉体为球状 a 低温下制备氧化钛膜 a 水解法 t e o t 单分散 t i o s 0 4 6 0 0 - 1 0 0 0 c 煅烧，结晶薄膜 6 0 0 ，a 1 0 0 0 ，r 喷雾热解法t i c h电解质影响形貌和团聚体尺寸 r ，a 溶胶壤胶法 t r i pr t t 口 用羟丙基纤维素稳定 a + b t r i p 无定形 t i c l 4 ，t r 口 非水解、醇解 a ，r ，b 氧化还原法t i + h 2 0 22 0 0 煅烧得蓝灰色锐钛矿与金无定形 红石的混晶，b e t 比表面积为8 0 m 2 g 水热法 t e o t ，t t i p 解胶后水热处理，得到2 0 - - 一5 0 n m a ，r t b o t 氧化钛纳米晶溶胶一凝胶制各后，水热 t i c h 处理，结晶度好 a ，r t r i p a ，r t e o t 、1 i 口和t b o t 分别代表钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯 o a ：锐钛矿( a n a t a s e ) ，r ：金红石( r u t i l e ) ，b ：板钛矿( b r o o k i t e ) 上述方法只是大致的进行了分类，其中的不少制备过程是交叉和综合的。如 沉淀法和喷雾法常涉及水解反应或氧化还原反应；沉淀法可分为共沉淀法和均相 沉淀法；根据前躯体的不同有把水解法分为醇盐水解法和无机盐水解法；而喷雾 法又可分为喷雾水解法和喷雾燃烧法。 然而，t i 0 2 光催化剂还存在一些不足，如激发态的价带空穴和导带电子有以 下几种失活的途径：光生载流子( 电子和空穴) 的重新复合；o 被亚稳态的表面捕 获；o 迁移到粒子表面与吸附在半导体颗粒表面或分布在其双电层内的电子给体 或受体发生氧化还原反应。同时，半导体催化剂在实际应用中也有其缺陷：光 能利用与催化剂稳定性的矛盾，如金属硫化物( 如c d s ) 的带隙能较小，光催化活性 的波长范围较宽，其阳极易被氧化腐蚀，而金属氧化物( 如t i 0 2 、z n o 等) 对光虽稳 定，但其带隙较宽，光吸收仅限于紫外区，尚达不到照射到地面太阳光谱的1 0 ； o 光生载流子的重新复合影响半导体光催化的效率。为了提高对太阳能的利用率， 提高砸0 2 的光催化活性，国内外学者对t i 0 2 半导体改性和表面修饰进行了大量研 8 北京化工大学硕士学位论文 究【粥引。半导体的改性和表面修饰一方面可以抑制光生电子和光生空穴的复合， 提高光催化反应的量子产率，另一方面可以使半导体的光谱响应波长向可见光方 向移动。常用的改性方法主要有半导体表面沉积贵金属、掺杂离子、与窄带隙半 导体复合及表面修饰等。 ( 1 ) 贵金属沉积 在目前的研究中，p t 、p d 、a g 、a u 、r u 等是较常用的贵金属，这些金属的添 加普遍提高了t i 0 2 的光催化活性。当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布， 电子从f e r m i 能级较高的n - 半导体转移到f e r m i 能级较低的金属，直到它们的f e r m i 能级相同，从而形成s c h o t t k y 势垒。正因为s c h o t t l 叮势垒成为俘获激发电子的有 效陷阱，使得光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的分离，提高了催化剂 的反应活性。贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原 子簇，聚集尺寸一般为纳米级。 沈伟韧3 9 1 等报道当铂的沉积量的质量百分比为o 1 - - 1 时，晶粒铂对钛的 自由电子有最佳的吸引，从而增加光催化活性。但沉积量过大会导致电子空穴迅 速复合。 ( 2 ) 掺杂过度金属离子 在t i 0 2 中掺杂一定量的某些金属离子，可以抑制电子与空穴复合或扩展光吸 收波长的范围，从而提高光量子效率。目前研究最多的是过渡金属离子的掺杂， 它们大多都能改善t i 0 2 的光催化活性。从化学观点看，金属离子的掺杂可能在半 导体晶格中引入了缺陷位置或改变了其结晶度，成为电子或空穴的陷阱而延长寿 命。以原氯仿和四氯化碳为模型，研究了2 1 种金属离子对t i q 光催化活性的影响 【4 ，结果表明f e 计，m 0 5 + ，l 沁钭，r u 3 + ，v 4 + ，r h 3 + 等能提高材料光催化活性，f e 3 + 效果最佳。但具有闭壳层电子构型的金属；如l ，灿3 + ，m 8 2 + ，z n 2 + ，c a 2 + ，n b 3 + ， s n 4 + 等则对光催化活型的影响较小；而c ，则是有害的。y u a n 等【蚓研究了掺杂 z n ( i i ) 和f e ( i i i ) 的t i 0 2 光催化剂对苯酚的降解。在最佳条件下，掺杂t i 0 2 光催化 剂的活性比纯t i 0 2 光催化剂增强2 倍，并提出了活性增强的机理。 ( 3 ) 复合半导体 通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱响应。从本质 上说，半导体复合可以看成是一种颗粒对于另一种颗粒的修饰。半导体纳米粒子 9 北京化工大学坝士掌位论文 的复合方式有核壳复合、偶联结构、固溶体和量子点量子阱等。例如在t i 0 2 一c d s 复合体系中，当用足够激发能量的光照射时，骶0 2 和c d s 同时发生带间跃迁。由 于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带，而空穴则聚集在c d s 的 价带光生载流子得到分离。同时由于与c d s 的复合，t i 0 2 的激发波长延伸至较 大范围。另外，在复合半导体中分离的载流子有更长的寿命，这使得复合半导体 有更高的量子效率。 s u k h a r c v 等【4 3 】将禁带宽度与t i 0 2 相等的半导体z n o 与t i 0 2 复合，因复合半 导体的能带重叠也是光谱响应得到发展；通过对z n o t i 0 2 、t i 0 2 c d s o 、t i 0 2 p b s 、 t i 0 2 w 0 3 等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的光催化活性 【4 2 t4 4 4 6 1 o ( 4 ) 表面光敏化 半导体