（环境工程专业论文）纳米掺杂TiOlt2gt及碱性品红光催化氧化研究.pdf

四川i 大学硕士学位论文 y 。6 5 4 4 0 z 纳米掺杂t i o z 及碱性品红光催化氧化研究 专业：环境工程 研究生：王欢指导教师：李正山 近年来，随着半导体光电化学、材料制备等学科的发展，半导体光电化学 处理废水的研究越来越受到人们的重视，并已取得可喜的进展。光催化氧化法 具有强氧化性、有机物去除率高等特点，在去除有机物特别是有致癌作用的优 先污染物方面，与传统技术相比具有其独特的优点。 本实验以汞灯为光源，以碱性品红染料为研究对象，首先研究了催化剂浓 度、染料初始浓度、反应时间、p h 和光强等因素对光催化氧化反应的影响，并 采用溶胶一凝胶法进行了纳米t i o ：的制备。实验表明，自制纳米t i o 。比商品t i o 。 有更高的活性。在此基础上，对纳米t i o 。的改性进行了一定研究，采用掺杂金 属离子的方法来进一步提高t i 魄光催化剂的活性。x r d 、t e m 分析表明，自制纳 米t i o ：平均粒径为2 0 n m ，掺铁纳米t i o 。平均粒径为1 5 n m ，且粒径分布更加均 匀。最后，对太阳光催化、超声波预处理、碱性品红的降解动力学和光催化氧 化的机理进行了一系列考察和讨论。 实验结果表明，纳米t i o ：光催化剂的最佳浓度为1 5 9 1 ，染料初始浓度越 低光催化氧化效果越明显，反应时液层高度越低效果越好，外加氧化剂和碱性 环境有利于有机物的降解，本实验条件下，光强越大，有机物去除率越高：自 制纳米t i o 。的活性远大于商品1 1 i o ：。正交实验表明，自制催化剂可使碱性品红 脱色率达9 6 7 ，c o d 。去除率达5 2 8 ：掺铁t i0 2 具有更好的光催化活性，最 佳铁离子浓度为0 0 6 ，掺铁t i o 。的光催化氧化反应使碱性品红的脱色率和 c o d c ，去除率分别上升到9 8 8 和6 5 ；紫外一可见光吸收谱图表明，掺铁t i o ：在 可见光区有更高的吸收强度，在太阳光催化氧化实验中，掺铁纳米t i o 。具有较 束经蕾鹫、蔓；弱囊 甥盐戈譬谮r 四川大学硕士学位论文 好的效果，使碱性品红的脱色率达9 5 ；超声波对t i o ：光催化剂具有一定的分 散作用，且超声时间越长分散效果越好，较低的超声温度和适当的超声功率也 有利于催化剂的分散；碱性品红的光催化氧化动力学研究表明，在初始浓度较 低时，表现为级反应，而初始浓度较高时则为零级反应；碱性品红的光催化 降解过程可以用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 模型来描述，动力学方程为： 1 = 2 2 6 8 9 xc 1 。+ 0 6 。3 ( r = o 9 9 5 9 ) 。 关键词：光催化氧化碱性品红纳米t i o 。掺杂超声波 四川大学硕士学位论文 s t u d y o f d o p e d n a n o s i z e dt i t a n i u md i o x i d ea n d p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n o fb a s i cm a g e n t a m a j o r ：e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：w a n g h u a n s u p e r v i s o r ：p r o f l iz h e n g - s h a h i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to f p h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls e m i c o n d u c t o r a n dp r e p a r a t i o no fm a t e r i a l ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni s p a i dt o r e s e a r c hs e w a g e t r e a t m e n tb yp h o t o c a t a y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u e ，a n ds o m ep r o m i s i n gp r o g r e s sh a s b e e nm a d e b e c a u s eo fi t s s t r o n ga b i l i t yo fo x i d a t i o na n dh i 曲r e m o v a lr a t e o f o r g a n i cp o l l u t a n t s ，c o m p a r e dw i t ht r a d i t o n a lt e c h n o l o g i e si np o l l o t i o na b a t e m e n t ， p h o t o c a t a l y t i ct e c h n i q u eh a sd i s t i n c t i v ea d v a n t a g e si nr e m o v a lo fo r g a n i ce s p e c i a l l y i nr e m o v a lo fs o m e p r e f e r e n t i a lc a r c i n o g e n i co r g a n i c i nt h i sp a p e r , m e r c u r yl a m pw a su s e da sr a d i a n t l i g h ta n dt i t a n i u md i o x i d e p o w d e ra sc a t a l y s t b a s i cm a g e n t ah a sb e e nt r e a t e d f i r s t l y , t h ei n f l u e n c ef a c t o r so f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ns u c ha s c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t ，c o n c e n t r a t i o no fa l k a l i n e f u c h s i n ，r e a c t i o nt i m e ，p hv a l u ea n dl i g h ti n t e n s i t yh a sb e e ns t u d i e d s e c o n d l y ， n a n o - s i z e dt i t a n i u md i o x i d eh a db e e np r e p a r e dv i at h e s o l g e l m e t h o d r e s u l t s s h o w e dt h a tt h er e a c t i v e a c t i v i t y o fs e l f - m a d et i 0 2i sm u c hb e a e rt h a nt h a to f c o m m e r c i a lt i 0 2 t h i r d l y , i no r d e rt o i m p r o v e i t s p h o t o c a t a y t i ca c t i v i t y , t h e n a n o m e t e rt i o zd o p i n gw i t hm e t a l l i ci o nh a db e e ns t u d i e d t h et e s t i n gr e s u l t so fx r da n dt e ms h o w e dt h a tt h ea v e r a g eg r a i ns i z eo f s e l f - m a d en a n o - s i z e dt i 0 2a n dt h a to ft i 0 2d o p i n gw i t hf e + a r e2 0n a n o m e t e r sa n d 一一一凹型盔兰堕圭兰垡堡皇 15 n a n o m e t e r s f i n a l l y , t i 0 2p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n r a d i a t e d b ys u n s h i n e ， p r e t r e a t m e n t o f s e w a g eb yu l t r a s o u n d ，t h ed e g r a d a t i o nd y n a m i c so fb a s i cm a g e n t aa n d m e c h a n i s m o f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nh a da l s ob e e nd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no f t i 0 2w a s1 5 鲫。a n dt h e l o w e rt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h ed y e s t u f f , t h em o r e p o w e r f u lt h ep h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nw a s t h el o w e rt h ed e p t ho f s e w a g ei nt h er e a c t o r , t h eh i g e rt h er e m o v a l r a t eo fi tw a s t h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l o t a n t sc o u l db ei m p r o v e dw h e n o x i d i z e ro ra l k a l i n ew e r ea d d e dt ot h er e a c t o r h i g h e rl i g h ti n t e n s i t yc o u l de n h a n c e t h er e m o v a lr a t eo f o r g a n i ci nt h i se x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ep h o t o c a t a l ) , t i ca c t i v i t yo fs e l f - m a d en a n o - s i z e dt i 0 2w a sm u c hb e t t e rt h a nt h a to f c o m m e r c i a lt i 0 2 t h ed e c o l o r a t i o nr a t eo fb a s i cm a g e n t a s e w a g e c o u l db e9 6 7 a n d t h er e m o v a lr a t eo f c o d c rc o u l db e5 2 8 t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 d o p i n gw i t hf e + w a sb e t t e r a n di tc o u l di m p r o v et h ed e c o l o r a t i o nr a t ea n dt h e r e m o v a lr a t eo fc o d e ，t o9 8 8 a n d6 5 ，t h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no ff + w a s 0 0 6 t h eu v 。v i ss p e c t r u ms h o w e dt h a tt h el i g h ta b s o r bi n t e n s i t yo ft i 0 2d o p i n g w i t hf e ”w a sm u c h h i g h e ri nv i s i b l el i g h ta r e a i nt h ee x p e r i m e n to fp h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o nr a d i a t e db ys u n l i g h t ，t h er e a c t i v ep e r f o r m a n c eo f t i 0 2 d o p i n gw i t hf e ”w a s b e t t e rt h a nt h a to fo t h e rt i 0 2a n dt h ed e c o l o r a t i o nr a t eo fb a s i c m a g e n t as e w a g e c o u l d b e9 5 p r e t r e a t m e n t b y u l t r a s o u n dc o u l di m p r o v et h ed i s p e r s i o no f n a n o s i z e dt i 0 2 p a r t i c l e s l o n g e rt i m e ，l o w e rt e m p e r a t u r ea n dp r o p e rp o w e r o fu l t r a s o u n dt r e a t m e n t c o u l da l s oe n h a n c et h ed e g r e eo fd i s p e r s i o no ft i 0 2p a r t i c l e s t h es t u d i e si nt h e d e g r a d a t i o nd y n a m i c so f b a s i cm a g e n t as h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y s t i co x i d a t i o nw a s f i r s to r d e rr e a c t i o nw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fb a s i cm a g e n t aw a sl o w a n dt h e r e a c t i o nw a sz e r oo r d e rw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff u c h s i nw a s h i g h t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s so fb a s i c m a g e n t a f i tw i t l lt h e l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d m o d e l u n d e rt h i s e x p e r i m e n t a l 11 c o n d i t i o n s ，t h ek i n e t i c se q u a t i o nw a s ：二= 2 2 6 8 9 + o 6 0 3 ( r = o 9 9 5 9 ) 。 r ol o k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，b a s i cm a g e n t a ，n a n o s i z e dt i t a n i u md i o x i d e ， d o p i n g ，u l t r a s o u n d 四j i l 大学硕士学位论文 1 前言 长期以来，印染工业废水是公认的严重水污染源之一。根据美国c o l o r i n d e x 统计，目前世界上正在使用的染料达3 0 0 0 0 多种，年产量约为8 0 0 - - 9 0 0 x 1 0 3 t ，我国年产量己达1 5 0 1 0 3 t ，位居世界前列。据统计，大约占染料和纤 维总重量的1 0 札1 5 的污染物直接随废水排入环境中。在我国这种现象更为严 重，根据1 9 9 8 年环境公报的数据，目前我国印染工业废水治理率约为8 7 “，治 理合格率仅为已有装置处理总量的6 3 。印染工业废水已经成为当前世界性的废 水治理的难点和研究的热点”“1 。 1 1 印染废水的特点和危害 印染工业废水具有排放量大、成分复杂、水质变化大、色度深、毒性强、 有机物含量高等特点，已成为我国各大水域的重要污染源之。一方面，印染 废水会降低水体的透光性，削弱水生植物的光合作用，影响整个水体的生态系 统的稳定性“1 ：就染料本身而言，尤其是偶氨染料和与联苯胺结构相连的二重 氮类染料，以及染料的添加剂和中间产物如芳香胺等都具有较强的生物毒性或 三致作用“1 1 ，会对水体产生长期的不良影响。另一方面，印染废水中的硫酸或 硫酸盐，在土壤还原状态下可转化为硫化物，其结果产生大量的硫化氢，引起 植物根部腐烂，土壤酸化促进了盐类流失，使土壤性质恶化。由于土壤板结和 凝缩等现象，作物根系的生长发育就要受到限制，农作物产量就要减少0 1 。这 对环境造成了极大的危害，最终也必然会影响到人类的身体健康。医学科学已 经证明：8 0 9 “- 9 0 的癌症与环境因素有关，而已发现的致癌物质中绝大多数是 有毒有机化合物。1 。 可见，印染废水直接排入环境，会对水体、土壤、植物产生直接破坏作用， 进而影响人类身体健康，对印染废水进行治理意义重大。 四川大学硕士学位论文 1 2 半导体光催化发展历史简介 2 0 世纪7 0 年代初，全球性的能源危机促进了将太阳能转变成一种可实际使 用的能源的研究。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 报导了在光电池中受辐射的t i 倪 可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢气，这一研究论文被认为是光催化在 太阳能转化和利用方面开拓性的研究成果“。进入8 0 年代，以太阳能转化和利 用以及光催化制氢为目的的研究课题，因其在开发新能源、改变能源结构及在 保护生态环境方面所具有的深远意义而成为光催化应用研究领域的热点。到了 9 0 年代初，由于世界经济的迅猛发展造成了生态环境的急剧恶化，环境污染问 题引起了人们的重视。如何防治环境污染、提高人类生存质量又成了各国政府 和科学家关注的焦点。光催化氧化法由于具有对污染物降解完全、不需要人为 添加氧化剂、无二次污染、可利用太阳光等优点，因而引起了环保工作者的重 视，随之国外掀起了利用光催化氧化技术治理难降解污染物、解决环境问题的 高潮。十几年来，全世界每年这方面的文献报道超过2 0 0 篇，包括众多的综述和 专著。这些研究除了对光催化降解污染物机理、反应动力学等方面作了详细论 述外，还对光催化反应的工艺条件、影响因素等做了探讨，努力将其推向实用 化“”1 。许多发达国家都十分重视该技术的研究与应用，美国等多个国家实验 室都已经开展了此项研究，并建立了光催化氧化废水处理的示范工程，日本、 加拿大、澳大利亚、德国、西班牙等国家也开展了类似的工作“。我国对光催 化的研究起步较晚，但发展较快。近年来，我国许多研究机构都相继开展了这 方面的工作，并取得了一定的成果。 1 3 半导体光催化氧化法处理有机废水的研究进展 1 9 7 6 年，s n f r a n k 等“”将半导体材料用于催化光解污染物，取得了突 破性的进展。同年，他们用t i o 。粉末来催化光解水中污染物也取得了满意结果。 1 9 7 7 年，他们用氙灯作为光源，用多种催化剂对c n 一和s o f 进行光解研究，发 现t i o ，、z n o 、c d s 能有效催化氧化c n 一，产物为c n o 一；t i 吼、z n o 、c d s 和f e ：0 3 能有效催化氧化s o 。，产物为s o 。2 。，其反应速度均大于3 1 x 1 0 o l ( d , c m 2 ) “。 在s n f r a n k 开拓性工作的基础上，有关光催化氧化的研究工作已推广到金 2 四川大学硕士学位论文 属离子，其它无机物和有机物的光解，尤其是在有机物的光催化氧化方面进行 了大量的研究工作。大量研究证实，大多数有机物可以完全被降解，含硫、磷 和氮的有机物可完全无机化“”1 。另外，将光催化氧化法用于去除无机污染物 和杀菌的研究报道也有许多。光催化氧化的特点是具有极强的氧化能力有 机物去除率高，即使难以降解的六氯苯和多氯联苯也能有效的进行分解，在去 除有机物特别是有致癌作用的优先污染物方面，与传统技术相比具有其独特的 优点”“。因此有专家预言，光催化氧化法将是处理各类废水最有效的方法之一 2 坷 匹| 川大学硕士学位论文 2 理论分析 2 1 半导体光催化氧化原理 半导体的能带结构通常由一个充满电子的低能价带( v a l e n tb a n d ，v b ) 和 一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间的区域称为 禁带，区域的大小称为禁带宽度，其禁带宽度一般为0 2 - 3 o e v ，是一个不连 续区域。半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。当用能量等 于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体催化剂时，处于价带上的电子就会被 激发到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，于是在价带上形成了空穴，从 而产生了具有高度活性的空穴电子对。高活性的光生空穴具有很强的氧化能 力，可以将吸附在半导体表面的o i 一和h ：0 氧化，生成具有强氧化性的o h ，进而 氧化降解有机污染物。“。同时，空穴本身也可以夺取吸附在半导体表面的有机 物质中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式可能 单独起作用可能同时起作用，两种氧化方式参与作用的程度因不同的物质而不 同。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面反应的主要是水分子，水分子 经变化后生成氧化能力极强的羟基自由基0 h ，o h 是水溶液中存在的氧化剂 中活性最强的，且对作用物几乎无选择性。表面吸附分子氧的存在会影响光催 化的反应速率和量子产率”，向半导体水溶液反应体系内通入氧气可加快有机 物的降解速率。因为当溶液中有氧气存在时，光生电子会和氧气作用而生成0 ”， 进而与h + 作用生成h o 。，最终生成o h 来氧化降解有机物。此外，半导体表 面产生的高活性电子具有很强的还原能力，电子受体可直接接受光生电子而被 还原，故也可用来还原去除环境中的某些特定污染物。 光催化反应的机理模式如图2 1 所示： 4 四川大学硕士学位论文 图2 1 水中的t i o z 粒子 半导体( 以t 1 0 ：为例) 光催化氧化的反应方程式如下哺1 ： h + + 地o _ + o h + h e 一+ 0 2 - 仉屿h 如 2 h 0 2 砷0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 i _ o h + o h 一+ 0 2 h + + 0 h 一 0 h 利用上述反应产生的具有高度活性的羟基自由基，可以氧化包括难以生物 降解的各种有机物质并使之矿化。 2 2 光催化氧化反应影响因素 2 ，2 1 外部条件对光催化氧化反应的影响 ( 1 ) 温度的影响 光化学反应与普通的热力学反应不同，后者的活化能来源于分子碰撞，故 反应速度的温度系数较大：在光催化反应中，受温度影响的反应步骤是吸附、 四川大学硕士学位论文 解吸、表面迁移和重排，而这些都不是决定光反应速率的关键步骤。“。因此， 温度对光催化反应的影响并不明显。有研究表明，光催化降解甲胺磷3 、苯酚 。”、六氯苯啪1 等有机物时，反应速率常数与温度之间存在阿累尼乌斯关系，相 应的光催化反应的活化能很低，从而解释了反应速率对温度依赖性不大的原因。 由于不同的物质有不同的反应历程，所以温度对反应速率的影响也没有具体的 定论。 ( 2 ) 光强和光照时间的影响 由于光照是光催化氧化的前提条件，所以光强和光照时间直接影响光催化 反应效果。光照时间越长，反应越充分。丽光强对反应速率的影响则相对复杂， 光强较低时，不能充分激发电子跃迁。但有研究表明，当光强过高时，光催化 反应速率反而下降。d b a h n e m a n n 。“等以t i o 。光降解三氯甲烷时发现，降解速率 与光强的平方根之间存在线形关系，而当光强大于6 x1 0 一s 时，光催化没有 明显效果，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面上的竞争复合。因此，应选 择适当强度的光源，过高强度的光源反而不利于反应的进行。 ( 3 ) p h 的影响 实验表明，p h 值往往影响染料在催化剂表面的吸附性能，并进而影响光催 化反应速率，因而不同结构有机物的光催化降解有其特定的最佳p h 值，该最佳 值同时还受到光强等因素的影响，所以情况较为复杂，应根据具体情况而定”“。 ( 4 ) 外加氧化剂的影响 要提高光催化效率，必须有效防止电子和空穴的复合，通常的实验方法是 通入氧气，也可以加入过氧化氢，它们均是良好的电子受体。加过氧化氢比氧 气更好，因为它利用电子也可以产生羟基自由基，但也不可加入过多，因为过 氧化氢对羟基自由基也起清除作用。 此外，催化剂加入量、反应物初始浓度、溶液中无机离子种类等因素对光 催化氧化反应也有一定影响。 2 2 2 半导体本身性能的影响 半导体本身性能对光催化氧化反应有显著影响。催化剂禁带宽度越窄，电 子越容易被激发，但若禁带宽度过窄，光生电子和空穴容易发生复合。因此， 6 四川大学硕士学位论文 适当的禁带宽度是保证光催化效率的前提，t i o 。就是一种良好的半导体光催化 剂。半导体光催化剂的催化性能还与其晶体结构、表面性质和粒径大小有关， 如金红石型t i o z 对氧气的吸附能力较差，因而光生电子和空穴容易复合，其催 化性能不如锐钛矿t i o 。”。 随着研究的进行，通过表面改性、金属掺杂等技术可以大大减少光生电子 和空穴复合的几率，从而提高催化的效率。通过纳米粒子制造技术制备的纳米 级t i o 。粒子，其粒度小，反应面积大，也能提高t j o 。的催化效率。 2 3t i 0 ：光催化剂的改l 生 t i o 。有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本等优点，因而在光催化氧化、 光电转换、光化学合成等方面有广阔的应用前景“。但是，由于t i o 。带隙较 宽( 3 2e v ) ，只能被波长较短的紫外线激发，故使得太阳能的利用率很低：而 且，由于光激发产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低。为克服这两 个缺点，人们使用多种手段对t i o 。进行改性，其中包括贵金属修饰、半导体复 合、染料敏化和过渡金属离子掺杂等。 本实验通过掺杂过渡金属离子的方法对t i 晚进行改性。 t i o 。半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应， 将金属离子转入t i o ：晶格结构之中。从化学观点看，金属离子的掺入可能在半 导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响了电子与空穴的复合或改变了 半导体的激发波长，从而改变了t i o 。的光催化活性。有关掺杂过渡金属离子可 以提高t i o ：的光催化效率的机理众说纷纭，一般认为有以下几个方面的原因“： ( 1 ) 掺杂可以形成捕获中心。价态高于t i 4 _ 金属离子捕获电子，低于t i 4 + 的金 属离子捕获空穴，抑制e + h + 复合。( 2 ) 掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的 光子能激发掺杂能级上捕获的电子，从而提高光子的利用率。( 3 ) 掺杂可以导 致载流子的扩散长度增加，从而延长了电子和空穴的寿命，抑制了e h + 复合。 ( 4 ) 掺杂可以造成品格缺陷，有利于形成更多的t ，氧化中一心。 四川大学硕士学位论文 2 4 光催化反应器类型 2 4 1 浆状悬浮液型间歇式反应器 早期的研究较多倾向于将t i o 。与含有有害物质废水溶液组成的悬浮液通过 环文型、直通型或同轴石英管夹层构成流通池，辐射光源直接辐射流通池。此 类反应器结构较简单，但催化剂无法连续使用，后期处理必须用过滤、离心、 絮凝等方法将其分离并回收，过程繁琐。而且由于悬浮液的溶剂及其它化学组 分对光的吸收，使辐射深度受到影响。“。 2 4 2 流动式反应器 为了提高催化效率，开放更为高效实用的光催化反应器，人们致力于研究 光催化剂的固定化。催化剂既可固定于一些固态基质，如硅胶、砂子、玻璃珠 等，也可固定于容器内壁或光源灯管外壁等。近年来一种直接将粘合剂与t 1 0 2 粉末混合后涂覆在载体上的方法正在引起人们注意”3 。 2 4 3 光电化学催化反应器 k i m ”等人报道以t i o 。薄膜固定于光学透明电极上作为阳极，铂丝为阴极， 饱和甘汞电极为参比电极，构成一个化学电池。近紫外光直接辐射阳极，t i 0 2 表面生成的空穴和羟基自由基将液相中的有机物氧化，电子则通过外电路流向 铂阴极，将液相中氧化态组分还原，从而降低电子与空穴的复合速率。 v i n o d g o p a l “等人用类似的方法研究了多孔纳米微晶t i 侥薄膜电化学辅助降解 四氯苯酚的过程。 暇川大学硕士学位论文 2 5 超声波技术的应用 2 。5 1 基本原理 超声波是指频率比人耳所能听到的频率范围更高( 即大于1 6 k h z ) 的弹性 波。高频率超声波波长较短，常通过测定其传播速度和吸收系数，以了解介质 的微观和宏观性质：低频率超声波能量集中，可佼介质产生剧烈振动，常用于 超声清洗、钻孔、化学处理和乳化等方面。 超声波对有机物的降解并不是来自声波与有机物分子的直接作用，其降解 有机物的动力来源是声空化过程o 。 液体的声空化过程就是集中声场能量并迅速释放的过程。足够强度的超声 波通过液体时，在声波负压半周期时如果声压幅值超过液体内部静压强，存在 于液体中的微小气泡( 空化核) 就会迅速增大，在相继而来的声波正压周期中 气泡又绝热压缩而崩溃，在崩溃瞬间产生极短暂的强压力脉冲，气泡中间会产 生接近5 0 0 0 k 的高温，压力超过5 0m p a “，气泡与水界面处温度也可达2 0 0 0 k ， 持续几微秒后，该热点随之冷却( 温度变化率达1 0 9 k s “2 1 ) ，并伴有强烈的冲击 波( 对于均相液体媒质) 和时速高达4 0 0 k m 的射流( 对于非均相媒质) 。这就为 有机物的降解创造了一个极端的物理环境。因此，声化学反应主要源于声空化 液体中空腔的形成、振荡、生长、收缩至崩溃及其引发的物理、化学变化 4 3 o 早在1 9 5 0 年w e i s s l e r 。3 1 等就已发现超声辐射可引起水中四氯化碳分解。 研究表明，这些非极性、易挥发有机物降解明显、速度快。在此基础上，一些 学者展开了对水中极性、难挥发有机物超声降解的研究，如苯酚、硝基酚等， 结果表明，超声辐射不仅能使这些物质脱氯、脱硝基，而且可使苯环发生断裂， 但降解的速度较慢。其降解途径主要是在空化作用下，有机物通过高温分解或 自由基反应两种历程进行。在超声空化产生的局部高温、高压环境下，水被分 解产生羟基自由基，另外溶解在溶液中的空气( 氮气和氧气) 也可以发生自由 基裂解反应。这些自由基会进一步引发有机分子的断链、自由基的转移和氧化 还原反应。 可见，超声降解本质上同光催化一样也属于自由基氧化机理。实验发现， 9 一 望型查兰堡主兰垒堡苎 在超声降解过程中，会产生一系列复杂的中间化合物，这与溶液中存在着众多 的自由基种类有关。只要降解条件合适，反应时间足够长，超声降解的最终产 物都应该为热力学稳定的单质或矿化物。这表明，超声波有可能成为一种新颖 的、无污染的水处理方法。 2 5 2 超声技术与其他技术联合应用 尽管超声技术应用于环境工程中还有许多需要解决的问题，但作为一种新 兴技术用于处理环境中的污染物，特别是难降解有毒有机物污染物具有广泛的 适用性，它可以单独使用，也可以与其他处理技术联合应用而显示出优越性， 超声光催化联用技术便是之一。 超声波具有与辐射化学类似的作用，但超声辐射的催化机制与紫外辐射有 许多不同之处。例如由于超声波发生源的技术限制，其频率还无法达到紫外光 的高频率；两者的传播介质与能量水平也有许多不同。这些表明两者具有互补 协同性，若紫外催化再配上超声波“空化作用”所创造的物理环境与多样作用， 两种辐射相辅相成，可以大大增加氧化剂的分解能力，缩短反应时间，减少氧 化剂用量，提高c o d 的去除率和有机物的矿化度。日本、美国和德国等国家已 有相关的专利和文献n “。 同时，在二氧化钛悬浮体系的光催化反应中，超声波对二氧化钛有一定的 分散作用。由于二氧化钛光催化剂粒径小、比表面积和活性大，容易吸附而发 生团聚，悬浮在溶液中的分体受到范德华力，团聚现象更易加剧1 。通过超声 波的空化作用，团聚体中小微粒闫的范德华力被克服，从两可更均匀的分散在 溶液中。因此，超声波还具有良好的分散效应。 除超声波光催化联用技术外，超声臭氧氧化联用技术、超声电化学联用 技术、超声f e n t o n 联用技术等都已被人们尝试、研究，并获得一定进展。 2 6 动力学分析 t i o 。光催化氧化是多相催化氧化反应。当照射在催化剂表面的光能量大于 催化剂禁带宽度时，催化剂中的电子受激发，产生跃迁，并在半导体表面形成 1 0 四川太学硕士学位论文 电子一空穴对。催化剂颗粒与水接触时，表面被羟基化，由于羟基自由基氧化电 位在半导体的价带位置以上，因此空穴在扩散过程中被表面羟基俘获，产生羟 基自由基。大多数研究表明“，光催化是一个表面反应过程，有机物的氧化历 程为：( 1 ) 有机物从溶液中扩散到催化剂表面；( 2 ) 有机物被吸附在催化剂表 面：( 3 ) 有机物在催化剂表面的活性位进行催化反应：( 4 ) 催化氧化反应产物 从催化剂表面脱附：( 5 ) 反应产物从催化剂表面扩散到溶液中。其中( 1 ) ( 5 ) 是物理扩散过程，( 2 ) ( 4 ) 是吸附和脱附过程，( 3 ) 是化学反应过程。对于悬 浮体系，催化剂颗粒均匀地分布于溶液中，处于催化剂颗粒周围的有机物向表 面扩散的距离很短，扩散效应可忽略，因此可不考虑传质的影响，反应速度由 催化剂表面的化学过程控制“。在扩散作用的影响可以忽略时，反应物的吸附 和产物的脱附快速进行，因而吸附和脱附在每一瞬间都可以看成是处于平衡状 态。目前许多研究者就是在上述理论的基础上， 采用 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学模型来描述实验结果。 若反应物的吸附和生成物的脱附都进行得非常快，使得反应的每一瞬间都 建立了吸附和脱附的平衡，则光催化反应的总反应速度只由表面反应所决定。 r = k0r0o h ( 2 1 ) 式中：k 为表面反应速度常数，( 单位) 0n 为有机物分子r 在t i o z 表面的 覆盖率，0 。为t i o 。表面羟基基团的覆盖率，二者呈正比关系“。在一个具体 反应条件恒定的体系中，8 。可视为常数，因而上式可简化为： r = k0 。 ( 2 2 ) 假定产物吸附很弱，则0 。可由l a n g m u i r 公式“”求得，代入( 2 2 ) ： ，d c t ：堕( 2 3 ) 出1 + k c t 式( 2 3 ) 即为l h 动力学方程，是目前公认的描述光催化反应的基本动力 学方程咖3 。式中，r 是有机物在反应器中的总反应速率( m g ( 1 m i n ) ) ，c c 为t 时反应物的浓度( m g 1 ) ，k 是化合物的l a n g m u i r 速率常数( m g ( 1 。m i n ) ) ，k 是化合物在催化剂上的吸附常数( 1 m g ) 。上式变形为： 三：上土+ 一1 ( 2 4 ) ，k kc t k 上式表明1 r 与i c t 之间服从直线关系。由( 4 4 ) 式可知： ( 1 ) 当r 浓度很低时，即k c t e c a ；最佳工艺条件：a ：b c 。d k 。 由正交实验结果可知，对碱性品红的脱色率而言，各因素的重要性排列为 p i i 染料初始浓度 光强 反应时间 t i 0 2 浓度。同时，最佳工艺条件为：p h ： 1 1 5 ；染料初始浓度：2 0 m g l ；反应时间：1 2 0 m i n ；光强：1 6 0 瓦；t i o ：浓度： l ，5 9 l 。 表417 以c o d “为指标的正交实验极差分析 均值8 5 2 9 1 3 9 0 6i 04 3 18 3 0 91 2 5 7 55 5 0 49 7 8 5 7 9 6 67 1 3 8 1 均值1 1 7 2 7 8 0 9 88 0 5 2l o 4 1 88 1 9 5 4 t 1 28 6 1 01 0 2 2 98 5 8 7 2 均值 7 3 6 96 4 4 97 3 1 i9 1 9 2i 0 5 1 9 1 2 9 7 91 0 0 1 6l e 4 2 99 8 9 7 3 均值 9 7 1 38 8 8 51 i5 4 39 4 1 86 0 4 81 4 7 4 28 9 2 6 8 7 1 31 1 7 1 6 4 极差4 3 5 8 7 4 5 74 ，2 3 22 1 0 965 2 71 0 6 3 0 1 4 0 6 2 4 6 34 5 7 8 表41 8 以c o d 。为指标的正交实验方差分析 方差来源 s自由度f均方sf 值显著性 a8 3 1 8 432 7 7 2 8 2 1 5 6 b2 4 7 7 9 53 8 2 5 9 86 4 2 2 8 c9 4 5 5 333 1 5 1 8 2 4 5 0 d1 9 2 。0 2 736 4 0 0 9 4 9 7 6 十 e6 7 5 7 6 53 2 2 5 2 5 51 7 5 1 2 # 误1 5 4 3 5 21 2 1 2 8 6 3 ( 注：f 日= 3 f 埋- 1 2f o9 s ( 3 ，1 2 ) = 3 4 9 艮9 9 ( 3 ，1 2 ) = 5 9 5 ) 3 3 四川大学硕士学位论文 同样，由表4 1 7 、4 1 8 可得出在以c o d 。，为考察指标时，各因素的重要性 排列顺序及最优工艺条件： 各因素重要性排列：e d b a c ；最优工艺条件：a 。b c 。d e 4 。 由正交实验结果可知，对碱性品红的c o d 。去除率而言，各因素的重要性排 列为光强 p h 染料初始浓度 t i o z 浓度 反应时间。同时，最佳工艺条件为： p l ：1 1 5 ；染料初始浓度：l o o m g l ：反应时间：1 2 0 m i n ；光强：1 6 0 瓦；t i o ， 浓度：1 5 9 l 。 4 3 4 2 最优工艺重复实验及结论 ( 1 ) 考察指标为脱色率的最优工艺实验 反应条件：t i o 。浓度：1 5 9 l ；碱性品红初始浓度：2 0 m g l ； 光强：1 6 0 瓦；反应时间：1 2 0 m i n 。 反应结果：吸光度a = o 1 3 6 ，经计算，脱色率为：9 6 7 ( 2 ) 考察指标为c 0 d c ，去除率的最优工艺实验 反应条件：t i0 2 浓度：l _ 5 9 l ：碱性品红初始浓度：l o o m g l ；光强：1 6 0 瓦： 反应时间：1 2 0 m i n ；p h ：1 1 5 ；初始c o d 。，：1 7 1 4 m g l 。 反应结果：吸光度a = o 0 1 4 ，经计算，c o d 。去除率为5 2 8 。 实验证明，在最优工艺条件下，自制纳米t i o 。可使碱性品红溶液的脱色率 和c o o 。，去除率分别达到9 6 7 和5 2 8 ，比商品t i o 。具有更好的光催化氧化活 性( 后者c o d 。去除率为1 8 左右) 。 4 4 纳米掺杂t i0 z 的制备及光催化氧化实验 由实验4 3 4 知，自制纳米t i o ：虽然比商品t i o 。具有更高的光催化活性， 但c o d 。去除率仍然有待提高。根据2 3 的理论分析，金属离子的掺杂不仅可使 t i o ：的光催化活性提高，还可使其对可见光的吸收加强，从而可更好的利用太 阳光进行废水处理。 婴型查堂堡主兰堇丝苎 4 4 1 概述 4 4 1 1 金属离子掺杂的影响因素 半导体中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不样的，它不仅可能加强 半导体的光催化作用，还可能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。然 而，只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其他金属离子的掺杂反 而是有害的。 总的看来，影响掺杂的因素可能有以下几个方面： ( 1 ) 掺杂离子的种类 掺杂离子电位 掺杂的目的是在t i o ：中引入捕获阱，使光生电子和空穴得到有效分离。因 此，掺杂离子的能级位置