（环境工程专业论文）硝基苯生产废水的微电解预处理及综合处理技术研究.pdf

东南大学硕士论文 y b 了44 0 2 硝基苯生产废水的微电解预处理及综合处理技术研究 硕士研究生 指导教师 胡静 张林生教授 摘要 本文对硝基苯生产废水的预处理及综合处理技术进行了较为深入的研究，得 出了一套硝基苯废水经济有效的综合处理工艺，即p h 调节微电解处理 水解酸化处理好氧生物处理。试验主要研究了微电解处理的工艺特性，分析 了不同工艺条件对硝基苯废水处理的效果影响，提出了最佳工艺设计参数并深入探 讨了微电解处理硝基苯废水的反应机理，比较了不同反应填料的处理性能。试验表 明，微电解处理可以去除废水中5 0 左右的c o d ，9 0 的硝基苯，出水b c 比由不 到0 1 提高至o ，4 7 。大部分硝基苯经微电解处理被还原成为苯胺类物质使废水的可 生化性大幅度提高。微电解处理出水经水解酸化处理进一步降低了废水中硝基苯的 含量，同时也使部分反应生成的苯胺发生了转化，从而使出水b c 比进一步提高至 o 5 6 ，为后续好氧生物处理提供了良好条件。按以上的工艺流程，废水的吨处理费 用约为5 1 2 元。研究结果证明，利用铁屑和焦炭掺混作为反应填料进行微电解处理 可以在达到较好处理效果的同时降低处理成本，且只需一般的维护管理即可减轻板 结现象。微电解+ 水解酸化的预处理在具有较高去除率的同时大大提高了废水的 可生化性，经过进一步好氧处理后，可使废水达到排放标准。研究为硝基苯生产废 水以至难生物降解的化工废水的实际处理工程的设计和运行提供了可靠的依据。 关键词：硝基苯废水，微电解，水解酸化 查堕奎兰婴主堡苎 r e s e a r c ho n m i c r o - e l e c t r o l y s i s a sp r e t r e a t m e n ta n dt h e i n t e g r a t e d t r e a t m e n to f n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r g r a d u a t es t u d e n t ：h u j i n g s u p e r v i s o r ：z h a n gl i n s h e n g a b s t r a c t t h r o u g hd e e ps t u d yo np r e t r e a t m e n ta n di n t e g r a t e dt r e a t m e n to f n l t r o b e n z e n e w a s t e w a t e r , f i ne c o n o m i c a ia n de f f i c i e n tt r e a t m e n tp r o c e s si sp r o p o s e d ，w h i c hc o n s i s t so f f o u rs t e p s ：p ha d j u s t m e n t m i c r o e l e c t r o l y s i s h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n a e r o b i c b i o l o g i c a lt r e a t m e n t f e a t u r e so fm i c r o - e l e c t r o l y s i s ，i m p a c t so fd i f f e r e n tp a r a m e t e r so n m i c r o e l e c t r o l y s i st r e a t m e n t ，a n d t h em e c h a n i s mo fm i c r o e l e c t r o l y s i st r e a t m e n tf o r n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rh a v e b e e n p a r t i c u l a r l yi n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，e f f e c t s o f m i c r o e l e c t r o l y s i st r e a t m e n tu s i n gd i f f e r e n tf i l l i n gm a t e r i a ih a v eb e e nc o m p a r e d r e s u l t o ft h i sr e s e a r c hs h o w st h a t a p p l y i n gm i c r o e l e c t r o l y s i s f o rn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r t r e a t m e n tc a nr e d u c ec o db y5 0 ，n i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o nb y9 0 ，w h i l ee n h a n c e b cr a t i of r o ml o w e rt h a n0 1t o0 4 7 m o s tn i t r o b e n z e n ec o m p o n e n ti nt h ew a s t e w a t e rh a sb e e nr e d u c e dt oa n i l i n et h r o u g h m i c r o e l e c t r o l y s i st r e a t m e n t ，b yw h i c ha l s o e n h a n c et h ed e g r a d a t i o nc a p a b i l i t yo ft h e w a s t e w a t e r u s i n gh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n t ot r e a tt h ee f f l u e n to fm i c r o e l e c t r o l y s i s r e a c t o rc a nf u r t h e rr e d u c en i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o na n dt h ea m o u n to fa n i l i n e a n db c r a t i oo ft h ee f f i u e n tc a nb er a i s e dt o0 5 6a sar e s u l t w h i c hp r o v i d eb e r e rw a t e rq u a l i t y f o ra e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n t f o l l o w i n gt h er e c o m m e n d e dt r e a t m e n tp r o c e s s ，t h e o p e r a t i o n a lc o s to fn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r t r e a t m e n ti so n l y5 1 2 y u a np e rt o n t h i ss t u d yi n d i c a t e st h a ta p p l y i n gm i c r o e l e c t r o l y s i su s i n gi r o nc h i p sa n dc o k ea s f i l l i n gm a t e r i a lc a na c h i e v ev e r yg o o de f r c c tw i t har e l a t i v e l yl o wi n v e s t m e n t ，a n dt h e c l o g g i n gp r o b l e mc a nb ee a s i l ya v o i d e du n d e rn o r m a lm a i n t e n a n c ec o n d i t i o n u s i n g m i c r o e l e c t r o l y s i sp l u sh y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o na s p r e t r e a t m e n t f o rn t r o b e n z e n e w a s t e w a t e rc a na c h i e v eg r e a tn i t r o b e n z e n er e m o v a le f f i c i e n c ya n de n h a n c ed e g r a d a t i o n c a p a b i l i t yo fw a s t e w a t e ra sw e l l a p p l ya e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n ta s as u b s e q u e n t h a n d l i n gc a ne n s u r et h ew a s t e w a t e rd i s p o s a lm e e td i s c h a r g i n gs t a n d a r d s t h i ss t u d yh a sp r o v i d e dn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t hr e l i a b l ed a t aa n d s u f f i c i e n to p e r a t i o n a le x p e r i e n c e sf o rp r a c t i c a le n g i n e e r i n gd e s i g na n dp r o c e s s i n g ，w h i c h c a na l s ob ew i d e l ya p p l i e df o ro t h e rn o n d e g r a d a b l ec h e m i c a l l n d u s t r yw a s t e w a t e r t r e a t m e n t k e y w o r d ：n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r ；m i c r o - e l e c t r o l y s i s ；h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n 查塑查兰堕主堂垡笙苎 第一章绪论 1 1 硝基苯废水处理的必要性和重要性 8 0 年代初期，随着西方欧美等经济发达国家环保法规的严格实施，许多大的化学公司不得 不斥巨资建设化工废水处理设施，这使得化学品的生产成本迅速增加，尤其是有机中间体生产 企业，其废水排放量大，处理困难，由此而引发了有机中间体生产中心由西欧向亚洲等劳动力 便宜、经济不发达国家的转移，形成了亚洲中间体生产的高峰。中国和印度是两个重要的中心。 据资料报道，近1 0 年来，西欧国家被迫关闭多家中间体工厂，有的甚至不再生产( 如间苯二酚、 2 ，仁二氯甲苯、问氨基酚在欧洲已无生产厂家) ，并且关闭了3 4 家硝基苯工厂，4 家氯苯工 厂，2 家对硝基酚工厂，2 家硝基甲苯工厂”j 美国一些大公司如联合公司、氰胺公司先后退 出中间体生产的舞台。西方发达国家有机中间体生产工厂的关闭给我国带来了发展机遇，同时 也带来了严重的环境污染问题，并引发了国家行政机关的高度重视。1 9 9 6 年国务院环保会议专 门规定关闭5 0 0 t a 以下的染料及中间体生产企业。在长江、太湖流域环境治理过程中仪江苏1 9 9 8 年就关闭4 家环境污染严重的染料及中间体生产企业，1 0 0 多家企业被勒令限期治理。这给中 间体生产企业敲响了警钟，使其逐渐意识到环境污染问题已经影响到企业的生存和发展。 1 l2 硝基苯废水的来源、特点及危害 硝基苯是化工市场中应用广泛的化工初级原料，主要用于染料、香料、农药及炸药等行业。 目前大多数生产工艺较落后，产率不高，副反应复杂尤其是排放的生产废水严重污染环境， 已成为我国刻不容缓需要解决的问题。目前我国每年硝基苯的产量为4 0 5 0 万吨，随着化工 工业的发展，对硝基苯的需求呈明显上升趋势，尤其随着我国上海漕泾工业区化工产业园进一 步建成、投产，预计到2 0 0 5 年，我国硝基苯的年产量可达8 0 万吨，进入环境的硝基苯类污染 物也会大幅度增多。 硝基苯为无色或浅黄色油状液体，具有苦杏仁气味，蒸汽及液体本身都有毒。该物质具有 致突变性、致癌性，可引发高铁蛋白血红症，可通过呼吸道、皮肤接触等使人体受到不同程度 的伤害，对动植物危害也很大，属于我国确定的5 8 种优先控制的有毒化学品之一口】。因此国家 对硝基苯类化合物的排放标准有严格要求，其含量不得超过2 0 毫克升( 一级标准) 3 1 。硝基 苯的物质结构稳定，对好氧微生物而言，硝基苯是难降解有机物，如果直接将废水进行生物处 理，很难实现达标排放。因此对硝基苯类化工废水治理工艺和方法的研究具有重要意义。 硝基苯的生产采用苯硝化制得1 4 j 。其生产工艺为苯与混酸( 硝酸与硫酸) 发生硝化反应， 经过中和、水洗、初馏及精馏得到成品硝基苯。生产中的废水主要来自中和和水洗过程，废水 排放量及其中硝基苯含量依生产规模和工艺条件及设备运行情况而异。 1 i 3 选题的目的和意义 硝基苯废水是难生物降解的有毒化工废水，b o d 与c o d 之比一般均低于0 1 。因此在治理 时需要采用一定的化学、物理方法对其进行有效的预处理以提高其生化性。而铁碳微电解技术 使用的主要原料是来自钢铁切削的废铁屑，不需要消耗电力资源，具有使用范围广、处理效果 好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等特点，利用铁碳微电解技术对硝基苯废水进行预 东南大学硕士学位论文 处理具有“以废治废”的意义，同时也为高浓度难降解有机废水的治理探索出一条可行之路。 为此，本文将结合南京某化工厂硝基苯生产废水的治理，探索经济实用的技术途径。 1 2 硝基苯废水处理的现状及存在的问题 目前，大多数硝基苯废水处理工艺还处于研究阶段。根据原理的不同，硝基苯废水的处理 方法主要有物理，化学和生物法等。 1 物理处理方法 物理方法主要包括吸附和萃取两类。早在1 9 2 8 年，r o t hm i l t o n 等人就已开始利用活性炭 处理n 盯废水，随着树脂生产技术的发展，树脂也作为吸附剂广泛应用于处理硝基芳香烃化合 物，尤其到了2 0 世纪8 0 年代，随着结构性能优良的大孔吸附树脂的国产化，大孔吸附树脂在 废水处理中得到了有效应用。除了以上两大类用于处理废水的吸附剂之外，其他还有粉煤灰、 改性粉煤灰、活性炭纤维等。利用活性炭吸附作为三级处理来处理含硝基化合物的染料废水的 工程试运行中，进水c o d 为2 0 0 + 3 0 0 m g l 时，出水c o d 平均为l o o m # l 左右。虽然活性炭处 理效果好，但是存在价格高、有二次污染等问题。应用于硝基芳香烃废水的大孔树脂有c h a 一1 0 1 ， n k a 一2 等。用c h a - 1 0 1 树脂吸附处理高色度邻硝基苯胺废水，进水色度为1 2 0 0 倍左右，c o d 为1 0 0 0 m l 左右时。色度及c o d 的去除率均可达到9 0 以上。树脂吸附处理工艺的最大限制 因素是处理成本偏高”j 。 萃取采用与水互不相溶但能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触后，利用 污染物在水中和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物，从而净化废水。萃取法处理硝基苯废 水的优点是处理周期短、处理水量大，目前一般采用多级萃取或萃取与其他处理协同作用的方 法。处理硝基苯废水，常采用苯做萃取剂，也有用酯类或石脑油萃取的。沙耀武等【6 1 利用四氯 化碳作萃取剂因四氯化碳在水中溶解度很小，萃取操作损失小，硝基苯的回收率可达9 6 。 6 0 年代中期由美国埃克森研究与工程公司提出的液膜法近年来也已被用于含c n ，含酚含n h ， 含重金属c u 、h g 、c r 、z n 等废水的处理。张耀煌等【7 1 利用液膜萃取法处理硝基苯废水，试验 表明，硝基苯的去除率可达9 9 以上，而液膜可通过静电破乳回收油相复用以降低成本，内相 水中含硝基苯可以浓缩富集回用于生产。 2 化学处理方法 目前应用于硝基芳香烃废水的化学处理方法主要有f e n t o n 试剂氧化、光催化氧化、臭氧氧 化、脉冲放电等离子体处理等。 f e n t o n 试剂( h 2 0 2 ，f e ”) 在废水处理领域中的应用始于6 0 年代，因其具有很强的氧化能力， 可阻使许多难氧化有机污染物质被降解后除去。但是由于过氧化氢的价格较高，致使芬顿试剂 对工业废水的一步处理法难以推广。用f e n t o n 试剂作为预氧化剂处理硝基苯废水，低剂量的芬 顿试剂( h 2 0 2 c 6 h s n 0 2 】_ l ：1 ) 可以实现硝基苯部分氧化降解。当c o d 预氧化去除率达5 0 时，废水中硝基苯浓度可降至很低，可生化性b o d c o d 从低于0 1 上升到0 3 以上4 】。采用紫 外光和f e n t o n 试剂协同作用处理硝基苯废水，在f e 2 + 为1 0 0 0 m g l ，h 2 0 2 的倍数为3 ，p h 为9 0 时，紫外光和f e n t o n 试剂对c o d 去除率可达8 5 左右p j 。 光催化氧化是2 0 世纪7 0 年代发展起来的水处理技术，它的工艺简单、成本较低，可以在 常温、常压下氧化分解结构稳定的有机物。紫外光的照射会在光催化剂表面产生电子一空穴对， 电子被吸附在光催化剂表面的溶解氧俘获形成q 一，而空穴将吸附在其表面的o h 。和h ：0 氧化 成o h ( 羟基自由基) 。有人采用紫外光照射+ 曝气+ 二氧化钛复配铁的催化剂+ 过氧化氢 四者相结合的手段来处理硝基苯废水，在p h = 3 ，反应时间为2 5 h 时，对于浓度在1 0 0 m g l 左 右的硝基苯废水，去除率可以达到8 3 以上【l 。 臭氧具有强氧化性，在水中可分解为原子氧和氧气，产生一系列的自由基，其中o h 基 具有最强的活性，被o h 基活化的有机物分子可与其他各类氧化剂反应，从而达到氧化目的。 臭氧氧化处理硝基苯废水，l l 废水吸收臭氧量为4 0 0 m g 时，硝基苯的去除率达9 5 “。但是臭 氧气体利用率不高，而且采用此法耗电量大，成本较高。 2 东南大学硕士学位论文 脉冲放电等离子体水处理技术主要利用高压毫微秒脉冲发生装置，在气液混合体中发生高 压脉冲放电产生高能电子、紫外线以及气体放电产生臭氧等因素综合作用，增强处理效果，达 到降解有机物的目的。实验表明，酸性和碱性条件，对硝基苯降解效果明显i l 。 3 生物处理方法 用物理、化学方法处理硝基苯废水常常会遇到二次污染或处理成本高的问题。所以该类废 水的处理研究向低能耗、不会对环境造成二次污染的处理方法或工艺方向发展，而生化法正是 这样的一种处理工艺。但是由于硝基苯对生物和人体具有较高毒性，常规的生物处理工艺不能 有效的进行处理。近年来，对微生物降解直接处理高浓度硝基苯类化合物的研究己成为一个重 要的研究领域，并己取得一定进展，但仅限于模拟工业废水的处理。利用生物处理降解硝基苯 主要可以通过以下三个途径来实施生物强化技术：( 1 ) 投加有效降解的微生物：( 2 ) 优化现有 处理系统的营养供给，添加基质类似物来刺激微生物生长或提高其活力；( 3 ) 投加遗传工程菌 ( g e m ) 。 除上述技术应用于硝基苯废水的处理外，还有其他一些技术如凝聚、y 辐照处理、湿空气 氧化处理、重氮化处理、超声波处理等，但在实际处理中还未大规模使用。 1 3 研究内容 1 3 1 研究路线的确定 1 3 1 1 生产工艺及现有硝基苯生产废水处理工艺 本课题以南京某化工有限公司实际生产废水为研究对象，该厂的主要产品为苯胺，其生产 工艺为： 苯+ 浓硝酸皇! ! 堡，硝基苯垫篁堑垦苯胺 苯与混酸反应后，得到的是硝基苯和混酸的混合物，同时还含有少量副反应产物，称此时 的混合物为硝基苯粗品。在进入加氢还原工序前需经过一系列处理去除其中杂质，硝基苯废水 也就是在这个环节产生的： 至堕奎兰堡主兰些堡墨 硝基苯粗品一 图1 1 硝基苯生产及硝基苯废水 一级处理工艺流程 1 酸分离器； 4 中和分离器； 7 水洗废水回用罐； 2 废酸浓缩罐； 5 水洗锅： 8 硝基苯废水罐 3 中和锅： 6 水洗分离器 9 汽提塔 进废水二级 处理系统 图1 1 为硝基苯生产及硝基苯废水一级处理工艺流程。苯与混酸反应生成的硝基苯粗品首 先经酸分离器处理，使粗品中的硝基苯与混酸分离，分离出的酸液送至浓缩罐回用，上层 的硝基苯部分经中和锅利用稀碱中和并洗去夹带的副产物硝基酚( 其中2 3 以上为2 ，4 一 二硝基苯酚，2 ，4 - 二硝基苯酚具有爆炸性，不溶于水，但可与氢氧化钠生成硝基酚钠而溶解于 水中1 3 ) 。经中和处理后的硝基苯在中和分离器中经重力分离分为上下两层，上层水溶液溢流 进入硝基苯废水罐并利用汽提对废水进行一级处理，汽提塔的出水被送至废水二级处理系 统，而下层的硝基苯须进一步经水洗处理以去除其中的碱和少量盐，最终进入精制阶段。工艺 中的水洗废水被回用于硝基苯粗品的中和工序，而汽提塔产生的水蒸汽经热交换处理后也被同 用于硝基苯租品水洗工序。水洗和汽提废水的回用一定程度上降低了硝基苯废水的生成量和排 放量。该厂每天硝基苯废水的产生量为3 0 5 0 吨。 图1 1 中汽提处理为废水的一级处理工艺。该厂现采用的硝基苯废水二级处理方法为投加 二氧化氯氧化，后利用活性炭吸附，可达到很好的处理效果：出水c o d 2 0 0 m g l ；硝基苯含 量 3 时两条 曲线的符合程度较高，但进水p h 3 时，两条曲线的变化呈相反趋势。这是因为在酸性且有曝 气的条件下，反应生成的f e ”具有一定的氧化性，会将苯胺类化合物在酸性条件下氧化成醌式 结构的物质，从而导致出水中苯胺量减少： 图2 9 则反映出当进水p h 值调节为最佳范围内( p h = 2 2 ) 时，改变体系曝气强度对苯胺 形态的影响。如图所示，苯胺浓度在曝气强度为零时达到最高，虽然在曝气强度为零时，处理 的效果并不是最好。由图2 6 ( 处理效果随曝气强度的改变) 得知最佳曝气强度为 1 5 3 ( d m ) 3 ( d m ) 。h ，而在本图上显示，在曝气强度为1 5 3 ( a m ) 3 ( d i n ) 2 h 时，苯胺的浓度比曝 气强度为零时低。结合实际处理效果可知，并不是因为此时反应生成的苯胺不多，而是由于曝 气强化了苯胺的氧化，使部分苯胺无法被检测出来。 随曝气量的增加，一方面影响了反应的进行，造成生成的苯胺减少；另一方面，生成的苯 胺被氧化。但是由图2 9 出水苯胺浓度变化曲线发现，在曝气强度超过3 8 ( d m ) 3 ( d m ) 2 h 时，出 现苯胺浓度升高现象，而结合图2 6 可知，此段处理效果明显下降，说明此时出现了由于曝气 强度过大，使焦炭原来吸附的苯胺发生了脱附，造成出水苯胺浓度升高。而通过曝气量对苯胺 和硝基苯产生的不同影响，即曝气强度大于3 8 ( d m ) 3 l ( d m ) 2 h 而小于5 3 ( d m ) 3 ( d i n ) 2 h 之间时， 苯胺和硝基苯的浓度呈相反变化，可知苯胺相对于硝基苯更容易从焦炭中脱附。再一次证明了 曝气景对微电解反应会产生较大影响，需要综合多方面因素加以考虑确定，否则会严重影响处 理效果。 2 出水中总铁含量及亚铁含量的变化 经过微电解处理，废水中的硝基苯被还原成了苯胺，使出水硝基苯浓度大幅度降低，而苯 一j、日v删凿稍将醐辞隧蛐葚磬堪精 儿 。_0-。 一o +o h + ，f + p 0 东南大学硕士学位论文 胺浓度升高；同时出水中也可检测到大量溶出的铁离子，且铁离子的溶出受进水p h 值的直接 影响： 条件：h r t = 2 h ；曝气强度= 1 5 3 ( d i n ) 3 ，( d m ) 2 h ； 进水州值总铁离子含量 l n ( 总铁离子含量) 亚铁离子含量l n ( 亚铁离子含量) ( m g 几)( m p j l ) 1 37 7 6 0 1 01 1 31 2 5 7 4 ，99 4 l82 2 5 2 701 003 7 8 6 88 2 351 6 3 6 27 43 5 5 05 9 6 ，51 1 5 0 07 ，04 5 738 91 5 2 3 27 34 7 539 1 1 11 8 2 377 59 4 ，245 图2 1 0 出水铁离子浓度随迸水p h 值的变化 由表2 6 及图2 1 0 可以看出，进水p h 值对铁 离子的溶出会产生很大影响。当进水p h 值较低 时，在有曝气的条件下会有大量铁离子溶出。 例如在进水p h 值等于1 3 时，出水中总铁离子浓 度可达7 7 9 l 。迸水p h 越低，铁离子的溶出量越 大。当进水接近中性时，溶出的铁离子量明显减 少。但是当进水p h 值继续升高至碱性时，出现溶 出的铁离子量回升的现象。由前文进水p h 值对处 理效果的影响可知( 见图2 5 ) 。此时，微电解反 应柱的处理效果也有所回升。虽然p h 低有利于处 理效果，但是从铁离子的溶出量可以看出进水口h 值过低时，铁屑的消耗非常严重，造成了原料的 浪费a 同时，出水中的铁离子也会影响出永色度， 导致需要消耗更多的碱去除出水中过多的铁离 子，从而大幅度增加铁泥量。如上所述，虽然进 水p h 值越低越有利于微电解反应，但是综合考虑 处理效果及处理费用确定最佳进水p h 值范围为 2 4 。 小结：以以下一个较为典型的处理过程为例对微电解反应床连续流处理硝基苯废水的出水水质 进行分析： 在本试验确定的最佳反应条件范围内，进水p h = 3 5 ，水力负荷= 3 1 ( d m ) 3 ( d m ) 2h ，曝 气强度21 5 3 ( d m ) 3 ( d m ) 2 h ，微电解反应柱处理硝基苯废水的进出水水质变化见下图： 东南大学硕士学位论文 c o d 进水8 m e ，l 一 永力负荷：31 ( 6 m ) 3 ( 。) 2 硝基苯 1 4 3 2f i n ，l + 曝气 5 n d m ) 3 ( d m ) 2 h c o d 2 0 2 24 m g l 硝基苯 1 0 5o 叫。 出水 苯胺 一 5 0 9 钿g l 铁离子 1 6 3 35 n w t 图2 11 硝基苯废水经微电解处理前后水质变化分析 2 3 3 微电解处理硝基苯废水的机理分析 由本章2 1 1 的介绍可知，微电解反应综合了多种反应机理共同作用于废水。其中氢的氧化 还原作用、铁离子的络合作用以及电子传递等作用实际上都是以电极反应为基础的，即电极反 应在不同条件下产生的一系列反应产物和废水中的污染物质发生多种作用；同时电极反应产物 在不同条件下还可能发生进一步反应，同样可以对废水的净化发挥作用。因此电极反应能否顺 利进行将直接影响废水处理效果。 微电解的电极反应包括以下几种： 阳极( f e ) ：f e 一2 e f e ” e o ( f e 2 0 f e ) = 一0 4 4 v ( 2 i ) 阴极( f e c 3 ) ： 酸性条件下： 酸性充氧条件下 2 h + + 2 e 一2 h 】一h 2 e o ( h h 2 ) = 0 0 0 v 0 2 + 4 h + + 4 e 一2 h 2 0 e o ( 0 2 ) = 1 2 3 v 中性及碱性条件下：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h e o ( 0 2 o h ) = 0 4 0 v ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 经本节2 3 2 2 的试验分析知，原水中的硝基苯经微电解处理，在反应完全时大部分被还原 为苯胺。经分析，硝基苯可能的还原途径有以下几种： 微电解电极反应产生的亚铁离子及新生态氢部具有很强的还原性，能够将硝基苯还原 为苯胺； 部分硝基苯直接参与电极反应，在阴极获取电子被还原为苯胺； 硝基苯直接被铁还原为苯胺； 通过其他形式的微电解反应被去除。 可见，微电解处理去除废水中硝基苯的机理比较复杂，但是主要反应均直接或间接与电极 反应相关，本节即以电极反应为主，对微电解的反应机理进行探讨。 进水p h 值及对系统的曝气情况对微电解反应产生直接影响，不同的p h 值条件，以及是否 对系统进行曝气将导致反应按照不同的机理进行。图2 1 2 和图2 1 3 即反映出在最佳曝气强度条 9 毋 甜 篷 舶 东南大学硕士学位论文 件下，以及无曝气条件下，处理效果随不同迸水d h 值的改变。可以发现，微电解反应柱在有 曝气条件下的处理效果优于无曝气的情况( 尤其在进水呈酸性时更为明显) 。同时发现，进水 p h 值对有曝气和无曝气系统会产生不同影响。在有曝气条件下，反应柱处理效果在酸性条件下 达到最好，在进水接近中性时明显下降，而随着p h 值的继续升高在进水呈碱性时有所回升： 无曝气条件下，反应柱处理效果随p h 值的升高而递减。当进水p h 达到1 2 时，c o d 的去除率 由大于5 0 下降至2 0 左右。现对不同条件下微电解反应柱处理硝基苯废水的反应机埋作如下 分析： 图2 1 2 有曝气条件下处理效果随进水p h 值的变化 图2 1 3 无曝气条件下处理效果随进水p h 值的变化 1 进水呈酸性时。微电解的电极反应有以下两种情况： 无曝气条件下： 电极反应为( 2 i ) 和( 2 2 ) ，其总反应为： f e + 2 h + 一f e 2 + + h 2e o = o 4 4 v 阴极反应中得到的新生态氢具有强还原性。阳极生成的亚铁离子也具有还原性，能与废 水中许多组分发生氧化还原作用，将废水中的硝基苯还原为苯胺。该反应过程可表示为： n 0 2 n m f f 尸、 + 3 f e + 6h + 一n+ 3 f e 2 + + 2 h 2 ， 有曝气条件下： 电极反应为( 2 1 ) 和( 2 3 ) ，其总反应为： 2 f e + 4 h + + 0 2 2 f e 2 + + 2 h 2 0e o1 6 7 v 同样，电极反应产物将废水中的硝基苯还原为苯胺，其反应过程可表示为： n 0 2 n h 2 p 、。人 弋+ 5 f e + 0 2 + 1 0 h + 一巳+ 5 f e 2 + + 4 h 2 0 。同时，在曝气条件下，电极反应生成的f e 2 + 会被进一步氧化成f e ”，相对应的，部分硝基 苯也会在此过程中被还原为苯胺，即在曝气条件下，还会存在以下反应： 2 0 嘏v 瓣篷啪 东南大学硕士学位论文 由电极反应的标准电极电位掣可 知酸性充氧条件下电极反应的e o 最 大。此时d h 低、酸度大，氧的电极电 位提高，微电池的电位差加大，促进 了电极反应的进行，所以反应( 2 3 ) 进行得最快。这从理论上解释了酸性 废水充氧条件下微电解反应效果较 好。但是有无曝气在进水酸度很大的 情况下对反应效果的影响不明显，此 时电极反应剧烈，均可以迅速将废水 中的硝基苯还原。由图2 1 2 和2 1 3 可 见，在进水p u 值很低的情况下，相同 反应时间，微电解反应柱对废水c o d 和硝基苯的去除率均可达到酏和 9 5 左右。但由本节2 3 2 2 中对铁离 子溶出量的分析可知，进水p h 值过低 会对后续处理产生不利影响，所以需 + 1 0 f e ”+ 4 h 2 0 图2 1 4 有无曝气对出水总铁浓度的影响 控制进水p h 值在2 4 的范围内，由图2 1 2 、2 1 3 可见，p h 值在2 - 4 的范围内，反应时间相同 时，对系统进行曝气的处理效果明显优于无曝气条件。在此，可结合不同进水p h 对有无曝气 系统的铁离子溶出情况的影响进一步说明见图2 1 4 。反应停留时间相同时，在进水p h 值一 定的条件下，对系统曝气反应产生的铁离子浓度明显高于无曝气条件。即相同条件下，对微电 解反应柱进行曝气可加速铁阳极的溶解，提高反应速度。 2 当进水接近中性时： 无曝气条件下： 阳极电极反应仍为( 2 1 ) ，阴极反应有( 2 2 ) ，也有( 2 4 ) ，但是由于进水酸度很低且无曝 气，两反应都较弱，使得微电解处理效果下降。 有曝气条件下： 电极反应为( 2 1 ) 和( 2 4 ) ，总反应为： 2 f e + 0 2 + 2 h 2 0 一2 f e 2 + + 4 0 h e o ；0 8 8 v 随电极反应的进行，废水中的硝基苯被还原，其反应可表示为： n 0 2 n 1 6 b + 5 n + 0 2 + 6 h z o b + 5 n 2 + + 1 0 叫 由电极反应的标准电极电位e o 可知，此时的电极反应比酸性充氧条件下弱。虽然电极反应 产生f e ”和o h 一，但由于对系统进行曝气，反应柱内气流的搅动使二者较难结合生成f e ( o h ) ， 同时由于进水呈中性，不能为f e ( o h ) 2 的生成提供有利条件。以上原因使电极反应的产物无法 及时除去，影响了电极反应的速度，从而导致微电解处理效果的下降。由图2 1 4 也可以看出， 有曝气条件下，在进水星中性时，铁离子的溶出达到最低。 3 当进水呈碱性时： 2 l 严0 一时 + 晚 + p 9 查堕查堂堡主兰堡堡兰 无曝气条件f ： 电极反应为( 2 1 ) 和( 2 4 ) ，因无曝气，反应较弱。同时，电极反应会在铁屑表面产生 f e ( o h ) ：钝化膜，从而进一步阻碍了电极反应的产生因此使得微电解处理效率在进水呈碱性时 进一步下降。事实上，由于碱性环境中铁的氢氧化物的生成使电极钝化，微电解处理一般均需 将进水p h 值调至酸性进行处理。但试验中发现，在进水为碱性条件下微电解反应也可以进行， 其关键因素为曝气。 有曝气条件下： 电极反应为( 2 1 ) 和( 2 4 ) ，当进水呈碱性时电极反应产物发生了进一步反应生成了 f e ( o h ) 2 ，并在曝气条件下，进一步被氧化生成f e ( o h ) 3 ，其电极总反应为： 4 f e + 3 0 2 + 6 h 2 0 4 f e ( o h ) s 由前文分析，铁的氢氧化物的形成会在铁屑表面形成一层钝化膜，阻碍电极反应的继续发 生。但是在有曝气的条件下，一定的曝气强度对反应填料起到了搅动的作用，铁屑彼此之间的 摩擦使得钝化膜难以形成，从而使电极反应始终得以进行。同时因为阴阳极反应产物可以进一 步发生反应而被消耗，促使电极反应不断发生。因此，微电解反应柱在进水呈碱性时出现了处 理效果回升的现象，经过多次重复试验均得出同样的变化趋势。 由图2 1 4 也发现，进水呈碱性时，铁离子的溶出较中性条件有所升高，结合处理效果( 见 图2 1 2 ) ，可见c o d 和硝基苯的去除率均比中性条件下有提高。此时，微电解处理效果的提高 一方面是由于电极反应可以不断进行，更重要的是电极反应的产物f e ( o h ) ：具有强烈的选择还 原性p ”，在常温条件下就可以快速有效的还原硝基苯类有机含氮化合物： n 0 2n h 2 1 |+ 6 f e ( o h ) 2 + 4 h 2 0 一严| + 6 f e ( o h ) 3 ， 实际上，该反应综合了电极反应，因为是电极反应提供了f e 2 和o h ，产生了f e ( o h h 并 进一步被氧化成了f e ( o h ) a 。另外，新生态的f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) a 还是非常好的絮凝剂，可以 通过吸附絮凝去除部分硝基苯和其它杂质。当微电解反应柱进水为酸性时，试验中对出水进行 p h 调节使出水中的铁离子形成沉淀除去，与此同时，也利用新生态f e ( o h ) 2 和r e ( o h ) 3 良好的 絮凝作用使处理水进一步得到净化。而在进水呈碱性条件下，对系统进行曝气，使微电解电极 反应和f e ( o h h 、f e ( o h ) ，的絮凝作用同时在反应柱内进行，等于结合了酸性进水时的两个处 理过程。可以认为，进水呈碱性时，微电解反应柱主要结合了电极反应、氧化还原反应，以及 絮凝作用共同作用于废水。 虽然，碱性进水可同时结合微电解反应柱的多重作用，但毕竟有部分反应填料钝化，因此 碱性进水时的处理效果虽然较中性条件有所升高，但与酸性进水的处理效果相比还有较大差距。 反应生成的f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 絮凝体( f e ( o h ) a 为主) 随连续流处理一部分被水流带出反应柱， 一部分残留于反应柱内。这在试验现象中也得到证实：在进水呈酸性条件下，连续流处理出水 呈暗稼绿色( 色度由苯胺十f 矿构成) ，经过p h 调节形成混凝沉淀后，上清液色度明显降低且 有较好的透明度。而在进水呈碱性条件下，反应开始不久即出现混浊，连续流处理出水呈棕红 色，色度较大( 由苯胺及其氧化物构成) ，出水放置般时间后发现底层出现一层深色沉淀物 ( f e ( o h ) 1 沉淀) 。 通过对不同进水p h 条件下微电解反应机理的分析可以发现，对系统进行曝气得到的处理 效果优于无曝气条件。在有曝气的条件下，当进水呈酸性时，处理效果随酸度的增大而提高； 进水里碱性时，处理效果同样会随废水碱度的增大而提高。对系统曝气，在进水呈碱性时的电 极反应如下： 阳极( f e ) ： 阴极( f e c 3 ) f e 一2 e f e 2 + 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h 制 彗 曩 茁 封 窘 暑 蓥 东南大学硕士学位论文 由上文分析可知，此时电极反应的产物f e ( o h ) 2 会进一步被氧化为f e ( o h ) 3 ，可见废水中较 高碱度可以促进该反应的进行，使电极反应产物不断被消耗从而加速反应进程，同时，该反应 的不断进行也会不断消耗进水中的o h 。试验也发现，当进水呈碱性时经过微电解反应处 理出水的p h 较进水下降，说明反应消耗了进水中的o h 。将不同进水p h 值条件下，经相同反 应时间后出水p h 的变化情况绘于下图2 ，1 5 ： 一- 一- - - i i i - - - - o - - 自柰：疆一进水p h 值 削”“蝴水州匾 一。 进水州值 乎 、， 褂 蓝 稍 图2 1 5 出水p h 值的变化 图2 1 6 进水p h 值与7 差值的绝对值与处理效果的关系 圈2 1 5 反映了出水p h 值随不同进水p h 值的变化，可以发现，当进水星酸性时，微电解 反应不断消耗废水中h + 使出水p h 升高并逐渐接近中性：而当进水呈碱性时，出水p h 值降低 并逐渐接近中性。将进水p h 值与7 之差的绝对值与微电解反应的处理效果绘于同一张图中( 见 图2 。1 6 ) 可以发现，变化趋势非常相近，即废水酸度越大或碱度越大都越有利于反应的进行。 通过上述分析，说明无曝气时，其他反应条件相同的情况下，废水的处理效果随进水d h 值的升高而降低；有曝气时，其他反应条件相同的情况下，废水的处理效果与进水酸碱度呈直 接相关关系。 虽然在有曝气条件下，进水p h 值星碱性时也可以达到一定的处理效果，但由于碱性条件 会在微电解反应柱内生成大量f e ( o h ) 3 等絮凝体，在反应进行一段时间后需加大冲洗强度并延 长冲洗时间，否则会引起填料结块并最终导致铁碳床板结。试验中每日运行8 1 0 小时后均进行 水洗，一般情况下，每次需8 i o 升水冲洗反应柱，可保证冲洗出水澄清、基本无色；但是当反 应在碱性条件下进行时，冲洗水量需1 5 - 2 0 升才能使冲洗出水澄清、基本无色。 因此，如果处理对象是碱性废水，可以考虑不进行p h 调节直接进行微电解处理+ 但需要 综合考虑处理效果、冲洗水量并采取适当措施防止板结现象发生。建议在酸性条件下进行微电 解处理，由于出水中含有大量的f e ”和f e ”，可在出水中加碱调高p h 值，利用混凝沉淀进一 步提高处理效果。 微电解反应除上述分析中涉及的电极反应、氢和铁离子的氧化还原作用，及铁离子络合作 用外，在微电解的过程中还会发生下列反应： f e 工+ 0 2 + h + f e ”+ h 2 0 f e 什十h 2 0 + h + f e ”+ h 2 0 2 f e 什+ h 2 0 2 - f e p + o h + 0 h 1 f e 抖+ 0 h ，f 一+ + o h 。 期间生成的自由基o h 氧化性极强，可以使有机物氧化。同时也存在电场作用、电子传 1 7 洙* 呈一 o 9 8 7 6 j 4 3 7，0，?3 东南大学硕士学位论文 递作用等。本试验也曾尝试利用微电解反应柱处理该化工厂另一股生产废水，二甲基苯胺废水， 对废水c o d 的去除率达3 5 。二甲基苯胺几乎不含任何可还原基。废水经微电解处理仍可以 达到一定的处理效果，说明微电解是一种多种反应机理协同作用的处理技术。 2 3 4 微电解处理硝基苯废水的反应动力学方程 在本节2 1 3 3 对微电解反应机理的研究中，通过不同反应条件下处理效果的比较对微电解反 应机理进行了定