（环境工程专业论文）石灰机头灰混合型脱硫剂在烧结烟气脱硫试验中的应用研究.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 石灰机头灰混合型脱硫剂在烧结烟气脱硫 试验中的应用研究 专业：环境工程 作者：乔皎 指导教师：张承中教授 摘要 本文以钢铁工业常用物料石灰和生产废料烧结机机头灰组成的混合型脱硫剂，在鞍钢建立的 处理风量为5 0 0 0m 3 h 的循环流化床脱硫装置上进行烧结烟气脱硫试验研究。首次将石灰机头灰 混合型脱硫剂引入钢铁企业烧结烟气循环流化床烟气脱硫系统，试验结果表明，烧结烟气s c h 浓 度1 0 0 1 5 0 0 m e f l m 3 ，烟气量4 1 5 0 - 5 0 0 0 m 3 h ，烟气温度在8 肚1 8 8 的条件下，采用循环流化床方 法脱硫，烟气采用喷雾增湿，烟气含湿量控制在3 5 , - - 4 ，可以取得 9 0 9 6 的脱硫效率，说明生石 灰机头灰混合型脱硫剂是适于烧结烟气c f b a 脱硫系统的脱硫剂。 在对石灰和机头灰组成的混合型脱硫剂的配比试验的研究中，确定石灰与机头灰的配比按 b l 、b 2 、b 3 、b 4 ( 质量比) 进行脱硫剂配比试验，研究结果表明，石灰与机头灰的质量配比b 3 的脱硫剂钙利用率较高，并具有相对较好的经济性。 本文从机头灰的物理性质着手，结合电镜图片，分析了机头灰作为添加剂的脱硫机理。由于 机头灰的主要成分是f e o 、f e 2 0 3 ，使其在脱硫反应中起到了很好的催化氧化作用，以氧化铁为核 心形成的活化中心，起到了很好的改变石灰颗粒表层产物堆积方式的活化作用。而且试验数据也 显示了机头灰作为一种添加剂较粉煤灰具有明显的优势。 通过喷雾增湿试验，床重试验，床速试验，粒径分布试验，提出了石灰机头灰混合型脱硫剂 的运行参数。 关键词：钢铁工业混合脱硫剂循环流化床烧结烟气 国家自然科学基金资助项目( 项目编号5 0 1 7 4 0 4 2 ) t h er e s e a r c ho fm i x e dd e s u l f u r i z a t i o nr e a g e n tm a d eb yl i m e a n ds i n t e ra s ho nt h eo l es i n t e r i n gf l u eg a s s p 酡i a l t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g a u t h o r ： q i a oj i a o i n s t r u c t o r ：p r o f z h a n gc h e n g z h o n g a r e s e a r c h w a s c a r r i e d o u t o n t h e d e s u l f u d z a f i o n r e a g e m m a d e h y l i m e t h a t i se ，o i i k r l l o n u s e d i n s t e e l c o r p o r a t i o na n ds i n t e ra s hp r o d u c e db ys t e e lc o r p o r a t i o n sp r o c r e a n ts c r a p ，a n dat r i a la b o u tt h ec a p a b i l i t y o f t h ed e s u l f u r i z a l i o nr e a g e n to nt h eo r e s i n t e r i n gf l u eg a sw a sd o n e i nt h e a n g a n g sc i r c u l a t i n gf l u i d i z e d b e da b s o r b e rt e s t e rw h i c hc a l ld i s p o s ef l u eg a so f s 0 0 0m 3 h i nt h i st r i a l ，t h ed e s u l f u r i z a t i o nr e a g e n tm a d e b yl i m ea n ds i n t e ra s i aw a su s e di nt h eo r es i n t e r i n gf l u eg a sd e s u l _ f t k f i z a t i o ni nc k c d a t i n gf l u i d i z e db e d a b m r b e ra tf i r s t 1 1 1 er e s u l to f t e s ts h o w e dt h a tw h e nt h eo r es i n t e r i n gf l u eg a ss 0 2o f1 0 0 m 5 0 0 m g m 3 、 f l u eg a s4 1 5 0 5 0 0 0 m 3 h ，t e m p e r a t u r e8 0 1 8 8 c ，t h ec i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e dw a su s e dt od e s u l f u r i z e t h r o u g hs p r a y i n gt oi n c r e a s et h ef l u eg a sh u m i d i t yt or e a c h3 5 - - 4 , t h ed e s u l f u r i z a f i o ne f f i c i e n c yc a n r e a c h9 0 u p w a r d s s ot h ed e s u l f u r i z a t i o nr e a g e n tm a d eb yl i m ea n ds i n t e ra s hi sf i tf o rt h e d e s u l f u r i z a t i o ns y s t e mo f t h ec i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d i n t h e t e s t s o f t h e b e s t q u a l i t y p r o p o r t i o n , f o u r k i n d s o f q u a l i t y p r o p o r t i o n w h i c h w a s 2 ：1 ，l ：l ，1 ：2 ，l ：3 w e r eb ed o n e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t , w h e nt h ed e s u l f u f i z a t i o nr e a g e n tc au s i n gr a t i oa n de c o n o m yo f m a t e r i a lw e r eb e t t e r t h em a i ne l e m e n to fs i n t e ra s ha r ef e o 、f e z 0 3 s os i n t e ra s hp l a y st h eb e t t e rr o l eo fc a t a l y z ea n d o x i d a t i o n t h ea c t i v a t i o nc e n t e ra r o u n df e ：2 0 3c h a n g et h ea c c u m u l a t i v ef a s h i o no fl i m e 掣_ a i n sb l a n k e t p r o d u c e t h et e s t i n gd a t as h o wt h a ts i n t e ra s h h a st h em o r ea d v a n t a g et h a np u l v e r i z e dc o a la s ha sak i n d o f a d d i t i v e t h ea r t i c l er e s e a r c h e dt h ed e s u l f u r i z a t i o nr e a g e n to p t i m u mb u r d e nt e s t , i n c r e a s i n gf l u eg a sh u m i d i t y t e s tb ys t e a m , b e ds p e e dt e s ta n dt h ed e s u l f u d z a f i o nr e a g e n tp a r t i c l ed i a m e t e rd i s t r i b u t i n ga n a l y s i s 。t h e m o r ec o n v e n i e n tn m n i n gp a r a m e t e ro f d e s u l f u r i z a t i o nr e a g e n tw a sd e t e r m i n e d k e yw o r d s ：s t e e li n d u s t r ym i x e dd e m a l f i u i z a t i o nr e a g e n t c i r c u l a t i n gf l u l d i z e db e d o r e s i n t e r i n gf l u eg a s 西安建筑科技大学硕士论文 主要符号表 n 。脱硫效率 n 。钙利用率 m 。k g k g 1单位脱硫剂s 0 。累积去除量 g k g脱硫剂质量 n 旋风除尘器分离效率 6 循环流化床装置漏风率 r 摩尔比钙硫比 g 。 脱硫剂粒径质量频率 g 。 脱硫剂粒径质量筛下累积频率 w l 1 0 0 0 m f f 3喷水增湿量 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：夼傲 关于论文使用授权的说明 日期：州彳y 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影e r j 、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：s t t t 仗导师签名：；孝哥r 尹日期：村一占一岁 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士论文 1 1 我国二氧化硫排放与污染现状 1 概述 我国是煤炭大国，探明储量在8 6 0 0 亿吨以上，年丌采量1 4 亿吨，分别居世界第三位和第一 r 1 位。我国的一次能源以煤为主，在自e 源消费结构中煤占7 砜。在商品煤中，8 嗍做燃料“。我国 城市大气污染呈现煤炯型污染特征。据1 9 9 5 年中国环境状况公报报道，全国二氧化硫排放 量2 3 6 2 万吨，约9 0 为燃煤生产；烟尘排放1 7 2 0 万吨，8 0 由燃煤产生。随着我国对环境保护的 日益重视，环境保护法，大气污染防治法的贯彻实施，洁净煤技术已经成为我国解决环境 问题的主导技术之，1 9 9 5 年由国家计委牵头，成立了“国家洁净煤技术推广领导小组”，制定 了中国洁净煤技术“九五”计划和2 0 1 0 年发展纲要并经国务院批准纳入国家九五国民经济 发展计划。该计划着重指出：示范一批使之能在本世纪末或下世纪初实现商业化技术，包括增压 r n l 循环流化床发电、大型循环流化床、工业型煤等“。 近十年来，由于国家推行清洁生产，加大环保投入，强化环境管理的结果，s 0 2 污染势头有 所遏制，但尚未发生根本变化。2 0 0 2 年，全国废气中二氧化硫排放总量1 9 2 6 6 万吨。其中工业 来源的排放量1 5 6 2 万吨，生活来源的排放量3 6 4 6 万吨。 另外，s 0 2 排放量的持续增加，使我国的酸雨发展异常迅速，南方地区酸雨污染较重，酸雨 控制区内9 0 d a 上的城市出现了酸雨。1 9 9 5 年，年均降水p h 值小于5 6 的区域已占到国土面 积的4 0 左右，硫沉降量超i 临界负荷的面积为2 1 0 万k m 2 占国土面积的2 1 ，。严重的酸性降水 和脆弱的生态系统使我国经济损失严重，1 9 9 5 年仅酸雨污染给森林和农作物造成的直接经济损失 已达到几百亿元。我国酸性降水硫酸根与硝酸根的当量浓度之比大约为6 4 ：1 ，这种硫酸型酸雨 表明，大量二氧化硫排放是降水成酸性的主要原因之一。由于酸雨的危害日趋严重，使s 0 2 的控 制技术的研究被提到泌事日程上来。1 9 9 7 年1 月1 2 日国务院批准了酸雨控制区和s q 污染控 制区划分方案，要求各污染企业“在2 0 1 0 年前分期分批建成脱硫设施或采取具有相应效果的减 排s 0 2 的措旆”。两控区控制目标为：到2 0 1 0 年，二氧化硫排放总量控制在2 0 0 0 年排放水平以 内；城市环境空气二氧4 乜硫浓度达到国家环境质量标准，酸雨控制区降水p h 值小于4 5 的面积 比2 0 0 0 年明显减少。而二氧化硫排放量与煤炭消耗量白1 9 8 3 年到】9 9 5 年的相关系数达到0 9 6 。 因此，控制s 0 2 排放是控制酸雨污染发展的主要因素。 有研究表明，按照我国目前的能源政策，到2 0 1 0 年和2 0 2 0 年，一次性能源供应结构中煤仍 有研究表明，按照我国目前的髓源政策，到2 0 1 0 年和2 0 2 0 年，一次性能源供应结构中煤仍 西安建筑科技大学硕士论文 h 1 将分别占6 8 3 镛和6 3 i 。若不采取有效的削减措旌，2 0 2 0 年我国s 0 2 排放量将达到3 5 0 0 万t 。 酸雨和二氧化硫污染对人类生存的生态环境造成严重影响，并且严重危害人民的身体健康，己成 为制约我国经济和社会发展的重要因素。因此，控制和减少二氧化硫造成的污染，迫切需要的是 科研人员开发出适合我国国情的脱硫工艺、设备、并使之产业化。 1 2 二氧化硫污染的控制技术 对于脱硫技术的研究，从本世纪初开始至今从未间断过，本世纪6 0 年代起，一些主要发达 国家相继制定了严格的环保法规和标准，限制燃烧过程二氧化硫等污染物的排放，促进了脱硫技 术的发展。据不完全统计，目前世界各国开发、研究、使用的二氧化硫控制技术已达2 0 0 余种。 这些技术按脱硫工艺所在的生产中所处的部位可分为：燃烧前燃料脱硫、燃烧过程中脱硫和末端 烟气脱硫( f g d ) i s 。 1 2 ，1 燃烧前燃料脱硫 就是在燃料未进入锅炉前除去燃料中的硫份，也就不会生成二氧化硫气体，这是一种最彻 底的脱硫方法。最常见的矿口洗煤就是方法之一，煤中的黄铁矿硫可以用重介质浮洗法除去例如 四川松藻无烟煤的硫份达4 ，通过洗煤可降低到2 7 9 6 。可惜洗煤方式对非黄铁矿形式存在的硫份 效果甚少。对于燃油和燃气的脱硫，目前多采用加氢催化生成硫化氢，然后除去。 国外正在研究一种高梯度磁分离( h g m s ) 的脱硫技术。将煤粉通过高强度的磁场，使弱磁 性物质f e s ：和硫酸盐等从煤粉中分离出来，吸集在磁极基体上，然后定期断电去磁，用水或机械 方法除去基体上吸集的硫。据报道，美国采用超导装置提高磁场强度，使 i g m s 的脱硫率达到 5 5 - 7 0 1 6 j 。此脱硫工艺是一种较彻底的脱硫方法，但目前费用还较高。 1 2 2 燃烧过程中脱硫 煤的燃烧方式分为继层燃烧和悬浮燃烧，以及近年来发展的一种新的燃烧方式，被称为流化 床燃烧脱硫。 这里主要介绍流化床燃烧脱硫，其主要原理是使煤的燃烧实现流态化，以促进煤的充分燃烧 延长其反应时间。即当气流速度达到使升力和煤粒的重力相当的临界速度时，煤粒将开始浮动流 化。维持料层内煤粒间的气流实际速度大于临界速度而小于输送速度是建立流化状态的必要条 件。流化床为固体燃料的充分燃烧创造了良好的条件。首先，流化床内物料颗粒在气流中进行强 烈的湍动和混合，强化了气固两相的热量和质量交换；其次，流化床内物料颗粒在料层内上下翻 2 西安建筑科技大学硕士论文 滚，延长了它在炉内的停留时间；同时由于流化床内的料层主要由炙热的灰渣粒子组成，占9 5 以上，新煤不超过5 ，料层内有很大的蓄热量，一旦新煤加入，即被高温灼热灰渣颗粒包围加 热，干燥以致着火燃烧。燃烧过程中，处于沸腾状的煤粒和灰渣粒子相互碰撞，使煤粒不断更新 表面，再加上能与空气充分混合并在床内停留较长时间，促进了它的燃尽过程。流化床燃烧的这 些特点，使其对煤种有广泛的适用性，可燃用其他锅炉无法燃用的劣质燃料，如高灰煤、高硫煤、 高水合煤、石煤、油页岩和炉渣等。 流化燃烧的床层温度般控制在8 5 0 9 5 0 。c 之间。床层温度过低时，煤中析出的某些挥发分 和燃烧中产生的c o 来不及燃尽就从床层逸出，从而减低燃烧效率。由于料层中绝大部分是灰粒 为防止运行中结渣，床层温度一般不超过1 0 0 0 。 1 2 3 末端烟气脱硫( f q d ) 此种脱硫工艺的任务就是对含s 0 2 烟气排入大气前进行脱硫处理，减少大气污染。8 0 年代以 来这种脱硫方法有了迅速发展，下面主要介绍应用较广泛的石灰石石灰湿法烟气脱硫、干法喷钙 脱硫和循环流化床烟气脱硫。 a 石灰石石灰湿法脱硫 石灰石，晒灰湿法脱硫最早由英国皇家化学工业公司在2 0 世纪3 0 年代提出，目前是应用最广 泛的脱硫技术。石灰a s e 灰工艺分为抛弃法和回收法两种，主要区别在于回收法中强制使c a c o ， 氧化成c a s 0 4 ( 石膏) 。 其反应过程是：在石灰石( 石灰) 制备系统中加水制备石灰石陌灰浆液，在吸收塔内用吸收 剂浆液喷淋含s 0 2 烟气，s 0 2 与浆液中的碱性物质发生化学反应生成亚硫酸盐，新鲜生石灰或石 灰石浆液不断加入脱硫液的循环回路，浆液中的固体( 包括燃煤飞灰) 连续地从浆液中分离出来 并排往沉淀池。总化学反应式分别为： 石灰石法： c a c 0 3 + s 0 2 + 1 2 h 2 0 c a s 0 3 1 2 i - 1 2 0 + c 0 2 石灰法： c a o + s o , 2 + h 2 0 - - - - c a s 0 3 1 2 h 2 0 + 1 2h 2 0 由于烟气中还存在氧，部分已生成的c a s 0 3 - 1 2 i - 2 0 还会进一步氧化而生成石膏： 2 c a s 0 3 1 2 h 2 0 + 0 2 + 3h 2 0 一2c a s 0 4 - 2 h 2 0 湿法脱硫的优点是： ( 1 ) 湿法脱硫效率较高，通常可达9 5 以上： ( 2 ) 其脱硫剂利用率高，一般可达9 0 以上，耗原材料少； ( 3 ) 近年的研究己在降低投资和能耗，产出高纯度石膏等方面取得进展。 3 西安建筑科技大学硕士论文 其缺点是： ( 1 ) 设备腐蚀及结垢和堵塞问题； ( 2 ) 存在投资大和占地面积大等问题； ( 3 ) 容易造成二次污染，液固分离较困难，脱硫产物难处理。 b 干法喷钙脱硫 所谓干法脱硫，本文系指无论加入的脱硫剂是干态或湿态，而其最终反应产物为干态的脱硫 工艺。 该工艺是在2 0 世纪7 0 年代在美国进行研究开发的，其系统设备简单、投资低、脱硫费用小、 占地面积少、脱硫产物呈干态易于处理，因此其使用范围较广。 其主要反应流程是： 首先，作为固硫剂的石灰石粉料喷入锅炉炉膛，其中的c a c 0 3 受热分解成c a o 和c 0 2 ，热 解后生成的c a o 随烟气流动，与其中s 0 2 反应，脱除一部分s 0 2 。 c a c 0 3 一c a 0 + c 0 2 t c a o + s 0 2 + 1 2 0 2 - c a s 0 4 c a o + s 0 3 一c a s 0 4 然后，生成的c a s 0 4 与未反应的c a o 以及飞灰一起，随烟气进入锅炉后部的活化反应器。在 活化器中，通过喷水雾增湿，一部分尚未反应的c a o 转变成具有较高反应活性的c a ( o h ) 2 ， 继续与烟气中的s 0 2 反应，从而完成脱硫的全过程： c a o + h 2 0 - c a ( o h ) 2 c a ( o h ) 2 + s 0 2 + h 2 0 + 1 20 2 一c a s 0 4 + i - 1 2 0 干法喷钙脱硫工艺通常应用于低硫煤电厂的脱硫，特别适用于老电场的脱硫改造，但较少用 于新电场的烟气脱硫。 c 循环流化床烟气脱硫 循环流化床烟气脱硫技术( c f b - - - - f g d ) 是2 0 世纪8 0 年代德国鲁奇( l u r g i ) 公司开发的一种 新的脱硫工艺，亦属于干法脱硫系统范畴，它以循环流化床原理为基础，通过吸收剂的多次再循 环，延长了吸收剂与烟气的接触时间，大大提高了吸收剂的利用率和脱硫效率，能在较低的钙硫 比( c a s = 1 1 1 2 ) 下，接近或达到湿法工艺的脱硫效率。该技术在最近几年得到了很大的发 展，已达到工业化应用，而且投资运行费用也大为降低，约为湿法工艺的5 0 7 0 。是最具有商 业价值和推广前途的方法之一，尤其适合于发展中国家。 其主要反应过程是：烟气用引风机送入流化床反应器，在其上升的过程中，与生石灰反应。 在反应的同时，从底部喷嘴喷入雾化水，其发生的主要化学反应如下： 西安建筑科技大学硕士论文 c a o + s 0 2 + 2h 2 0 c a s 0 3 2 h 2 0 c a s 0 3 2 h 2 0 + 1 2 0 2 一c a s 0 4 2 h 2 0 同时也可脱除烟气中的h c l 和h f 等酸性气体，反应为： c a o + 2 h c l + h 2 0 一c a c l 2 + 2h 2 0 c a o + 2 i - i f + i - 1 2 0 c a f 2 + 2 h 2 0 在反应时，由于烟气所含的热量较高，直接实现液滴的干燥，反应产物用除尘器收集。由于 生石灰有定的粒径，脱硫反应主要发生在其表面，里面的生石灰由于被反应产物覆盖而不能直 接参与反应。因此在生石灰中加入一些助磨材料，如粉煤灰，用来磨去生石灰表层覆盖的c a s 0 3 和c a s 0 4 ，以露出脱硫剂的新鲜表面，使其继续反应，以提高脱硫剂的利用率。循环流化床烟气 脱硫的主要优点是脱硫剂反应时间长及对锅炉负荷变化的适应性强。由于床料有9 8 参与循环， 新鲜生石灰在反应器内停留时间累计可达到3 0 m i n 以上，提高了生石灰利用率。 该工艺具有系统简单，运行可靠，工程投资少，占地面积少，钙利用率较高，系统基本不存 在腐蚀问题，无废水排放等特点。但反应塔出口烟尘浓度较高，加重了除尘器负荷。脱硫产物为 c a s 0 3 、c a s 0 4 、未反应的c a o 和飞灰等的混合物，使综合利用受到一定限制。 循环流化床作为一种新型脱硫工艺，在国外已有应用，但因技术保密和知识产权等因素，我 国对此技术上处于研发阶段。因此有必要对其反应特性和运行条件进行深入的研究，本文就是针 对该脱硫工艺在钢铁企业的应用所展开的研究。 1 3 循环流化床脱硫技术工业化实例 目前，全世界已有1 7 个国家和地区应用了f g d 装置。日本是世界上最早大规模应用f g d 的国家，所有技术以湿式石灰石石膏法为主。美国的f g d 技术研究较日本略迟，采用的脱硫工 艺8 0 是石灰石一石膏法。欧洲的f g d 技术以德国发展最为迅速，2 0 世纪8 0 年代末，德国鲁奇 公司在开发了世界上第一台循环流化床锅炉后，又把循环流化床技术引入烟气脱硫领域，并取得 了良好的效果。鲁奇公司的c f b - f g d 技术应用情况如表1 - 1 。 5 西安建筑科技大学硕士论文 表1 - 1 鲁奇公司的a m - f g d 技术应用情况聊 德国褐煤2 4 5 德国褐煤 6 2 德国无烟煤1 8 1 6 5 7 0 8 04 2 5 们o ol 删1 5 0c a ( 伽) 2 电除尘9 5 1 9 8 4 1 6 5 7 0 8 01 3 0 0 0 2 0 01 6 0 0 0 8 0c a ( o h ) 2电除尘9 81 9 8 7 1 4 0 1 6 0 7 02 7 0 0 2 0 01 5 0 1 3 0 c a ( o h ) 2电除尘 9 2 61 9 9 0 德国无烟煤 2 x 3 631 3 0 6 0 7 0 瑞典水泥生料 2 6 8 0 1 5 0 7 5 3 6 0 0 4 0 02 0 0 0 5 0 褐煤或无 奥地利 6 0 烟煤 美国无烟煤“ 1 4 0 - - - 1 6 0 7 02 4 0 q ，2 0 01 0 0 q ，5 0 3 9 唰删1 4 美国无烟煤1 71 4 0 1 7 0 7 03 8 5 0 2 7 01 2 5 0 0 1 4 捷克褐煤 6 8 8 电除尘9 2 61 9 8 8 电除尘8 8 9 1 9 8 8 电除尘9 21 9 9 3 电除尘 9 81 9 9 5 滤袋 9 31 9 9 5 电除尘 7 1 1 9 9 7 与发达国家相比，我国的研究虽起步较早，但进展缓慢。无锡化工集团股份有限公司热电厂 生产发展的一台新建的锅炉就采用了国内中绿公司的循环流化床f g d 工艺。c f b - f g d 工艺系统 主要由电石渣浆加料系统、流化床吸收塔、预除尘器、电除尘器及回料系统组成。锅炉排出的烟 气经流化床塔底的文丘里喷口进入反应塔，脱硫剂自反应塔下部由雾化风机雾化后进入反应塔， 电石渣浆、s 0 2 及水在反应塔里充分反应并干燥，反应产物从吸收塔上部随烟气排出再经预除尘 器除尘，除下的固体混合物由空气斜槽送回反应塔循环使用，烟气经电除尘器进一步除尘后由烟 囱排出。实践证明，c f b f g d 的脱硫效率高，运行稳定。系统运行参数如下【1 】： 烟气处理量历m 3 h - 11 5 ( 相当于1 2 m w ) s 0 2 浓；g m g m 。 2 0 2 5 烟气温良1 7 4 1 8 2 钙硫比( 摩尔比)i 5 系统阻力p a1 5 0 0 6 删 m 叫 州 侧 鲥 血 o n o o n 臼 西安建筑科技大学硕士论文 烟气排放温度 6 8 7 5 除尘效率粕 9 9 5 脱硫效率届 - 9 0 本装置由于是我国自主设计和采用国产设备，所以，投资费用较低。投资和运行费用如下口】 静态投资万元3 5 6 年s 0 2 减排量甩a 1 1 1 3 7 。6 年运行费用( 含折i n ) 万元4 1 2 脱硫成本元t 13 6 2 占地面积，m 24 0 0 试验结果说明循环流化床烟气脱硫技术具有系统简单、投资和运行费用较低、占地少、运行 可靠以及易于实现国产化等优点，是一项适合我国国情的高效脱硫技术。 回顾脱硫技术的发展为我们提供了许多教益和启示，随着国民经济的进一步发展，我国已在 这一方面引起了相当的重视，国家正在逐步完善环保法规，逐步提高大气污染物的排放标准，以 保障国民经济的可持续发展。我们相信，只要坚持创新，不断调查研究，发现和解决问题，我国 脱硫领域将会出现一个更加繁荣的局面。 1 4 课题研究背景及意义 近年来，我国经济持续稳定增长，对钢材的需求量进一步加大，冶金工业的进一步壮大使其 成为我国s 0 2 排放的重点来源之一。随着冶金工业发展，高炉容积不断增大，与之匹配的烧结机 单机能力随之提高，正向大型化带式烧结机发展。烧结机是钢铁生产过程的重要设备，烧结工艺 是将各种粉矿和高炉生产造渣用的熔剂混合均匀，布料于烧结带上。混料中加入粉焦或煤炭作为 燃料，穿过料层吸入空气助燃，使粉矿表面熔融粘结形成烧结矿。穿过烧结带抽出的燃料废气， 一般称为机头废气，废气中含有烟尘和二氧化硫等污染物。它具有废气量大( 约占冶业废气排放 总量5 0 ) 、烟气中s 0 ：浓度低( 3 0 0 2 0 0 0 m g m s ) 特点，这特点决定烧结烟气脱硫需采用高效 脱硫技术。带式烧结机单机烧结带面积国外最大已达6 4 8 m 2 ，国内已建4 5 0 m z 。而单位面积烧结带 废弃发生量约1 5 2i i i y m 2 s 。烧结机大型化趋势，必然提高烧结机s 0 2 排放量，增大冶金工业 鼢排放总量，烧结工艺生产过程产生的s o ：排放量约占钢铁企业年排放量的5 9 7 ，控制烧结机 生产过程s 晚排放，是钢铁企业s o z 污染控制的重点。而前述国内外烟气脱硫技术发展，均针对电 厂烟气脱硫为主，烧结烟气脱硫成为亟待开发的研究领域。 原冶金工业部“八五”环境规划中，已将烧结烟气脱硫作为重点科技攻关课题列入规划，并 7 西安建筑科技大学硕士论文 委托西安建筑科技大学立项开展循环流化床脱硫试验研究。西安建筑科技大学于1 9 9 5 年完成试 验室阶段研究，并通过陕西省科委和教委联合主持的技术鉴定。经鞍山钢铁公司和西安建筑科技 大学协商决定由双方合作，采用西安建筑科技大学小试研究成果，在鞍山烧结总厂进行循环流化 床烧结烟气脱硫的半工业性试验，该项目于1 9 9 6 年元月被定为原冶金部“九五重点科技攻关项 目”。双方合作于1 9 9 8 年l o 月完成半工业性试验任务。为进一步开发出整个脱硫装置一次性投 资及运行费用较低，适合我国国情的烧结机烟气脱硫新型脱硫剂和新装备，2 0 0 1 年该项目向国家 自然科学基金委员会提出申请并获得资助( 项目编号5 0 1 7 4 0 4 2 ) 。 本课题所采用的循环流化床吸收器( c i r c u l a t i n g f l u i d i z e d b e d a b s o r b e r , 简称c f b a ) 简单易操 作，占地面积小，与其他脱硫工艺相比有以下特点：( 1 ) 与常规的干法脱硫技术相比，石灰耗量 ( 费用) 有较大降低；( 2 ) 维修工作量少，设备利用率高；( 3 ) 适应性好，可适用于不同的s q 含量( 烟气) 以及负荷变化要求；( 4 ) 由于结构简单，石灰耗量少，维修工作量少，投资与运行 费用较低，约为石灰石膏工艺的6 0 ；( 5 ) 占地面积小，适合新老机组，特别是中、小机组烟 气脱硫装置的改造。 1 5 课题研究的目的、内容和方法 1 。5 1 课题的研究目的 本课题的研究目的是，在进一步完善针对烧结机烟气净化开发的循环流化床烟气脱硫工艺及 装备的同时，充分利用钢铁企业现有碱性原料和碱性废物，通过吸收剂增湿活化试验，研究开发 适合烧结机烟气脱硫的新型脱硫剂，达到以废治废和降低c f b a 运行成本的效果；开展新型脱硫 剂运行条件及脱硫机理的研究，为工业化运行提供操作参数。 1 5 2 研究内容 本课题是在小试基础上进行的半工业性试验，为工业化运行提供设计和运行参数。根据研究目 标，确定以下几方面作为本文研究内容： ( 1 ) 脱硫剂原料选择和试验方案的确定； ( 2 ) 混合脱硫剂对比试验研究： ( 3 ) 石灰舰头灰混合脱硫剂脱硫机理的分析研究； ( 4 ) 新型脱硫剂在循环流化床中运行条件的试验研究。 8 西安建筑科技大学硕士论文 1 5 3 课题的研究方法 本课题遵循工程试验的基本原则，采用化学工程和环境工程的基本原理方法，引入现代流态 化技术，采用气、液、固三相流化床装置，完成烧结机烟气脱硫试验。同时，将实验室试验分析 方法与现场工业性试验相结合，进行脱硫剂综合评价优选，着重研究了床重，喷雾增湿，床速， 脱硫剂粒径对脱硫效率的影响，为c f b a 技术的工业化应用提供设计运行数据。 1 5 4 研究程序 试验方试验装置 脱硫剂新型脱硫 脱硫剂运 试验研 案可行 设计对比试 剂脱硫机 行参数确究总 性分析 验 理分析 脱硫剂原 料实验室 脱硫剂物 分析 性分析 圈1 - 1 词嬲究程序 9 西安建筑科技大学硕士论文 2 循环流化床烧结烟气脱硫机理 2 1 烧结机烟气排放特征 烧结机是钢铁生产过程的重要设备，在烧结工艺中，利用铁矿粉，燃料和熔剂作为原料，经 过原料加工、配置、混合、造球、布料、点火、烧结、破碎、筛分、冷却等流程，生产出成品烧 结矿，穿过烧结带抽出的燃料废气，一般称为机头废气，即烧结烟气。废气中含有烟尘和二氧化 硫等污染物。从烟气脱硫角度来看，烧结烟气具有以下特征：( 1 ) 废气量大，据鞍钢1 9 9 8 年环 境年报资料，烧结废气排放量达7 2 9 4 2 5 8 x1 0 4 万n m 3 a 约占鞍钢废气总排放量的4 9 8 ；( 2 ) 烟 气温度较高( 8 0 1 5 09 c ) ：( 3 ) s c h 浓度低( 1 5 0 6 0 0 m g m - 3 ) ，由于废气量大，烧结厂s 0 2 排 放量约占钢铁企业总排放量的4 0 - - 6 0 。 表2 - 1 烧结废气成纠1 0 l 对鞍钢炼铁总厂二烧一号烧结机头烟气进行现场实测表明，在l 1 4 号风箱中，1 3 号风箱有 较高的烟气温度和高的二氧化硫排放浓度，仅1 3 号风箱排放的二氧化硫量就占到了总二氧化硫 排放量的4 4 7 ，而它的烟气流量仅为总烟气量4 8 万m 3 h 的1 1 。本文工业性试验在鞍钢炼铁总 厂三烧一号烧结机进行。在1 1 4 号风箱中选1 3 号风箱的烟气作为烟气脱硫处理对象。在烧结 机正常工作时，进入本试验装置的1 3 号风箱的烧结烟气的二氧化硫浓度和温度某日从早上8 点 到2 0 点的监测结果见下图： 8 ：0 09 ：0 01 0 ：0 0 1 l ：0 0 1 2 ：0 0 1 3 ：0 0 1 4 ：0 0 1 5 ：0 01 6 ：0 01 7 ：0 0 1 8 ：0 01 9 ：0 0 2 0 ：0 0 时间 图2 - l 工业性湖嚣d g 程，：诅气中二氧化硫浓度日变化图 瑚瑚咖喜i啪瑚垂枷湖瑚 名曲憾嶷z0 西安建筑科技大学硕士论文 图2 屹试验刘= 程烧结烟气温度日变化图 上图的监测结果表明，进入本试验装置的烧结烟气最高温度1 8 0 ，最低温度8 0 。c ，平均烟 气温度ll o * c ；烟气中s 0 2 浓度最大11 7 0 m g m 3 ，最小1 5 0 m g m 3 ，平均4 4 1 m g m 3 。可见烟气温度不 高，s c h 浓度低是本次工业性试验过程烧结烟气的主要特征。对于不同烧结机由于原料、操作条 件、设各等因素导致各风箱气量、温度和浓度等数据不一定完全一样徊烟气温度场，s 0 2 浓度场 分布趋势是一致的。图2 1 和图2 - 2 表明烧结机机头烟气温度和s c h 浓度波动较大，在现场试验 中实测到的烟气温度在8 0 一1 8 8 范围内波动，s 0 2 浓度约在1 5 0 1 2 0 0m g m 3 范围内波动。 2 。2 循环流化床烟气脱硫机理分析 2 ，2 1 流态化 流态也( v l u i d i z a t i o n ) 是泛指固体颗粒在流体( 气体或液体) 作用下的流动现象【8 】。进行流态化 操作的设备叫做流化床。当床速增加到一定值后，固体颗粒开始松动，且颗粒位置也在一定区间 进行调整，床层略有膨胀，床内空隙率开始增加，但固体颗粒仍保持接触，开始进入流化状态。 形成固体颗粒的流态化需要以下几个基本条件【l l 】： ( 1 ) 有一个合适的容器做床体，底部有一个流体的分布器； ( 2 ) 有大小适中的足够量的颗粒来形成床层； ( 3 ) 有连续供应的流体( 气体或液体) 充当流化介质； ( 4 ) 流体的流速大于颗粒初始流化速度。 在较高雷诺数情况下初始流化速度可用下式计算【1 2 】： “m ，2 = 訾 c r b ， ，。， 西安建筑科技大学硕士论文 式中：l 】f n f ；初始流化速度，耐s ： d d ：颗粒平均直径，m ； 9 。：颗粒密度，k g m 3 ； p f ：流体密度，k g m 3 ； r cp ：颗粒雷诺数；船f d p u p 舢。其中，u ：颗粒相对流体的运动速度，l t l s ：p ：流 体粘度，p a - s 。 2 2 ，2 循环流化床 循环流态化( c i r o f l a t i n gf l u i d i z a t i o n ) 作为种特殊的气一固流态化现象，是操作气速较高并 伴有颗粒循环的气、固两相并流向上的广义流态化过程，其中包含快速流态化和密相气力输送两 种流动状态，与之相应的流化床称为循环流化床。与传统的鼓泡、湍动流态化相比较，循环流态 化具有更高的气一固液接触效率、更为均匀的固体颗粒分布以及极少的气固返混。循环流态化作 为一种高效无气泡的气、固、液接触技术，在当代流态化技术研究中是最活跃的领域之一f 1 2 1 。 2 2 3 循环流化床烟气脱硫机理 烧结烟气通过脱硫装置的反应塔时，当生石灰、机头灰、水或蒸汽按工艺流程加入流化床中 时，固体颗粒物充满整个空间，由于床内存在着气、液、固三相反应物和生成物，因此，床内既 存在着烟气和液滴之间的吸收过程，又存在着床料颗粒或水蒸气与烟气之间的吸附过程。脱硫剂 和烟气中二氧化硫充分接触，充分反应；同时，固体颗粒物本身也连续的发生碰撞、磨蚀，不断 剥离其表面的反应产物，暴露出新的反应表面。反应后的脱硫产物和未完全反应的脱硫剂，通过 分离装景再返回反应器内循环利用。脱硫反应塔内涉及到气、固、液三相化学反应和流动，十分 复杂，拟将整个脱硫过程分为以下几个阶段： ( 1 ) s t h 被水吸收的化学反应 s 0 2 溶于水后，发生下列反应 s 0 2 ( 气) + h 2 0 ( 满= h + + h s 0 3 一 ( 2 ) c a o 吸收荆的水合反应 本试验中，此反应在吸收剂c a o 与喷入的雾化水之间进行，反应式为 c a o ( 固) + 1 2 0 ( 匐= c o h ) 2 ( 固) + 2 7 3 2 1 c a l g c a o 的水合反应是一个剧烈放热反应。当c a o 与水分接触，c a o 对水产生强烈亲和势，把 水吸进固体孔隙中，激发大量的热，在粒子内部产生强大的膨胀力，使颗粒迅速分裂，破碎，变 西安建筑科技大学硕士论文 为小颗粒。 ( 3 ) c a o 与s 0 2 、0 2 的反应 c a o ( 固) + s 0 2 ( 气) + 1 2 0 2 ( 气) = c a s 0 4 ( 固) a ( 3 - 1 4 4 4 7 1 6 50 - 3 1 5 6 8 ( k c a l m 0 1 ) 由热力学观点可知，此反应在室温下就能自发进行，因为其自由能： a g - = x ( a g o ) = 一9 9 6 3 ( k c a l m o l l ) 1 5 0 目，石灰粉中c a o 质 量分数9 0 ，石灰加水后四分钟内升温达到6 0 c t 堋。2 0 0 2 年，我国广州恒运公司在其7 号机组 2 1 0 m w 锅炉尾部烟道配置了德国w u l l f 公司的c f b a 烟气脱硫装置。整套装置脱硫效率大于等 于9 5 ，钙硫比( 摩尔比) 小于等于1 3 。脱硫剂采用消石灰，平均粒径5 1 51 1m ，石灰纯度大 于6 0 t 1 3 1 。 我国相继也开展了循环流化床烟气脱硫的试验研究，1 9 9 8 年，清华大学，东南大学等高校都 开展了循环流化床烟气脱硫的机理及试验研究【1 9 1 p 0 1 1 2 ，脱硫荆大多采用石灰浆液 山东大学在青 岛热电厂7 5 垤锅炉上实施了双循环流化床脱硫技术( d c f b s ) ，脱硫剂采用石灰浆液圈，脱硫飞灰 循环利用，提高了脱硫剂的利用率。 1 4 西安建筑科技大学硕士论文 2 3 2 循环流化床在烧结烟气脱硫中的应用可行性分析 现有c f b a 技术主要针对电厂烟气脱硫，尚未见到c f b a 应用于烧结烟气脱硫的报道。本文 所提的烧结烟气来自烧结机机头排放，混合料( 铁矿粉、燃料、熔剂) 在烧结带上烧结时，产生 含有粉尘、烟尘、s 0 2 和n o x 的高温烟气。烟气具有废气量大、s 0 2 浓度较低等特点，且烟气温 度和s 0 2 浓度随烧结带前进方向逐步增大，呈现波动变化状态( 见图2 1 、图2 1 ) 。对于烧结烟 气脱硫的研究，日本居于世界领先地位，主要采用石扣石灰石湿式吸收法，已在一些烧结厂投入 使用，其治理效果明显，但投资大，经济效益低，目前尚未广泛应用。循环流化床工艺具有设备 结构简单、占地面积少、投资费用低、脱硫效率较高等特点，经西安建筑科技大学小试和半工业 性试验结果，已证明c f b a 工艺是适合烧结烟气脱硫的一种可行方法。 循环流化床烟气脱硫当前的研究对象是钙基脱硫剂，主要是在吸收剂粒径，表面反应机理， 催化增效，增湿活化等方面开展的。 吸收剂粒径是影响钙基吸收剂反应速率的一个重要因素，一些研究已经显示了吸收剂粒径在 某个范围时，c o h h 的反应速率随粒度的减小而增高。因为颗粒体积与粒径是成三次方关系， 而颗粒的反应面积与颗粒粒径成平方关系，因而可近似认为在床重一定的条件下，反应接触有效 面积与颗粒粒径成反比。所以，较小的粒径在相同质量条件下可为反应提供更高的气固反应接触 面积，从而提高了反应速率圆。但是，较细的颗粒在喷撒于烟气中时容易引起粘结，故曲等 人采用流化床烟气脱硫时，以烟气作为流化气体，较粗惰性颗粒作为流化介质，供给的5um 以 下的颗粒认为是粘附于粗颗粒介质表面，不但实现了较长的床内停留时间，也避免了颗粒的粘结 叫j 。脱硫剂粒径的分析是为了较准确地选择适于烧结烟气循环流化床脱硫装置的脱硫剂粒径范 围，进而对脱硫剂各组分提出较合理的粒径分布要求，为研究循环流化床反应过程脱硫剂粒径变