（环境工程专业论文）砷的地球化学屏障作用研究.pdf

摘要 y 主“9 9 9 元素及其化合物本身所固有的物理化学性质是影响元素迁移的内 因，但内因只说明了元素迁移的可能性，如果没有一定的外在条件， 可能性是不能变为现实的。同时，在不同的外部条件下，化学元素迁 移的方式和程度有很大差别，其对动植物的危害性也就存在重大差 异。环境的物理化学性质包括环境的酸碱性质、环境的氯化还原性质 以及环境中胶体的含量和组成等。环境的物理化学性质实质上是一定 自然地理环境中元素迁移的产物，因而其本身有明显的地带与地区性 分布规律，它们反过来又对元素迁移产生深刻的影响。其综合作用结 果之一就是有可能形成有利于某些元素沉积、固定的特殊环境，即形 成地球化学屏障。 本论文较系统地从理论上研究了地球化学屏障环境，对砷在这种 环境中的迁移转化规律进行了深入研究，并在实际工作中得到应用。 关键词砷：地球化学屏障：研究与应用 ， a b s t r a c t t h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t y o fe l e m e n ta n d i t sc h e m i c a l c o m p o u n d si st h ei n t e r n a lc a u s et h a ti n f l u e n c e se l e m e n tm o v i n g b u t t h ei n t e r n a lc a u s ei sj u s tap o s s i b i l i t yo fe l e m e n tm o v i n g i ft h e r ea r e n oc e r t a i ne x t e r n a lc o n d i t i o n s ，t h ep o s s i b i l i t yc a n tb ec h a n g e di n t o r e a l i t y i nd i f f e r e n te x t e r n a lc o n d i t i o n s ，t h ew a ya n de x t e n to fe l e m e n t m o v i n g i sd i f f e r e n ta n dt h e d a n g e rt o a n i m a l sa n dp l a n t si s v e r y d i f f e r e n tt o o t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo fe n v i r o n m e n ti n c l u d e s a c i d i t y ，a l k a l i n i t y ，o x i d a t i o n a n dr e d a c t i o no ft h e e n v i r o n m e n t ， c o l l o i d sc o m p o s i t i o na n dc o n t e n d o no n eh a n d ，t h ep h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t yo f e n v i r o n m e n tr e s u l t sf r o me l e m e n t m o v i n g a n di th a sl a wo f r e g i o n sd i s t r i b u t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，i th a si n f l u e n c et oe l e m e n t m o v i n g a s a r e s u l t ，s p e c i a l e n v i r o n m e n tt h a ti so fa d v a n t a g et o d e p o s i t a n df i xs o m ee l e m e n t sh a s f o r m e d ，w h i c h i s c a l l e d g e o c h e m i c a l b a r r i e r t h e g e o c h e m i c a lh a r r i e re n v i r o n m e n ti sa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l ya n d t h el a wo fa r s e n i ce l e m e n t m o v i n g i nt h i se n v i r o n m e n ti sd i s c u s s e d f u r t h e r t h ea p p l i c a t i o no ft h et h e o r yi sg i v e n k e y w o r d sa r s e n i c ，g e o c h e m i c a lb a r r i e r ，r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o n 塑直太堂亟鲎焦谂塞 第一章绪论 1 1 引言1 【2 】 元素砷是一种黑色非金属，不溶于水、醇和酸类，毒性极低。自然界 中单质砷少见，大多数以硫化物的形式存在于岩石和砷矿中。无论是有机 或无机砷化物均有毒，三价砷毒性较五价砷强，j o h nf e r g u s o n 等人指出： 亚砷酸盐的毒性比砷酸盐高6 0 倍。砷的存在形式很多，而最主要的砷矿物 是雄黄a s s ，雌黄a s 2 s 2 ，砷黄铁矿( 毒砂) f e a s s 、砷华( 砒霜) a s 2 0 ”自砷矿 a s 2 0 6 、臭葱石f e a s 2 s 2 f 1 2 0 。砷存在形态的不同决定了其水溶性和毒性上 的重大差异。 目前，对砷在土壤中的迁移转化规律研究和应用着重于近乎平衡可逆 体系【2 1 ，一些金属离子和胶体的影响也都着重于理论上的分析，在实际应 用中还不多见。在岳阳市城市饮用水源调节水库选址中，金风水库库区土 壤中总砷含量出现严重的地球化学异常。丽该项工程是城市饮用水源建设 的一部分。关系到几十万人民生命安全和社会稳定。土壤中总砷含量严重 偏高是否构成危害，引起各阶层的关注，必须对土壤中砷的存在形态和迁 移转化规律予以研究，并作出科学可靠的结论。 1 2 砷的污染来源3 】 环境中砷的污染来源是多方面的，包括自然污染源和人工污染源。前 者包括区域地质岩层中的砷，它决定砷的地区性平均丰度自然本底值， i 邂直盔堂亟堂焦逾塞 值，以及某些富砷的特殊矿床，它可引起局部地区砷的地球化学异常；后 者包括砷的工业污染( 包括矿业污染) 及农业污染源。 1 2 1 自然污染潭 地球岩石翻上部砷的平均含量为5 毫克公斤 9 】，各类岩浆中砷的平均 含量变幅不大，而沉积岩中砷的含量变幅较大，如石灰岩含砷量低为1 毫 克公斤，页岩含量可高达1 3 毫克公斤。砷常富集在某些矿床内，主要呈 硫化矿物存在，据统计约有6 0 7 0 种之多( 1 。另外，在一些古湖盆的沉 积物中含砷也较多。如桑千河上游韵第四纪湖积物中，含铁多的层次砷含 量可达2 8 3 e 克公斤，这些均成为值得重视的自然污染源。 土圈中砷的平均值约为5 毫克公斤 2 ，与岩圈的平均含量大致相等。 我国河北省北部及山西省北部的栗褐土及栗钙土中含砷多在5 8 毫克公 斤之间，在火山活动地区土壤中砷的平均含量可高达2 0 毫克公斤 。雨 季地表被冲刷，亦可将砷带入河渠而造成水系的污染。 应该指出，火山喷发气体当中含砷较多，已发现的禽砷化台物有a s s 和a s 2 s 3 等，是重要的自然污染源之一。 i 2 2 人工污染江 在环境中砷分布的自然本底值的基础上，由于人类的工农业生产活动 直接或间接地将砷及其化合物捧放到环境当中，而造成砷的污染。工业方 面的污染来源于很多工艺部门在生产工艺过程中捧出砷。诸如化工、冶金、 炼焦、火力发电、造纸、皮革及皮毛加工、电子工业、机械加工、纺织印 2 溯直盔堂亟圭堂焦捡塞 染、采矿等部门均有砷的排出，它一方面造成了厂区周围的污染，另一方 面如果排入河道，可引起流域内的水污染。 农业污染主要包括农药及化肥的污染。在植物保护方面曾广泛采用过 含砷的无机农药做杀虫剂，土壤消毒剂，在农田中连续施用砷酸钙 c a ( a s o 。) 。 、砷酸铅 p b a s o 。 等常在土壤中造成砷的累积。有的地区 由于长期施用含砷的农药，在土壤中含砷可达数十甚至数百毫克公斤， 造成环境的污染。 此外，近年由于广泛推广磷肥，如过磷酸钙及磷矿粉，其中含砷对农 田土壤有一定程度的污染，夏季雨量集中，表土流失这部分砷可被带入水 体造成水源的污染。 1 3 砷的危害5 7 】( 5 8 1 砷是造成环境污染的五种主要毒物之一，在环境保护标准中，被列为 第一类污染物。环境受砷污染后，砷化物可以通过饮水、进食和呼吸进入 人体而引起砷中毒。人体摄入的砷有4 5 蓄积于各器官当中，如肝脏、腹 腔器官、骨骼及皮肤中，尤其是指甲和毛皮中数量最多。砷为原浆毒，能 与蛋白质和酶中硫基结合，而抑制体内的很多生化过程，特别是与丙酮酸 氧化酶的巯基结合，使其失去活性，引起细胞代谢的严藿紊乱。慢性砷中 毒主要表现为神经及皮肤的病变。砷是致癌元素之，慢性砷中毒可引起 皮肤色素沉着、皮炎、角膜炎，进一步发展可导致皮癌。阿根廷、苏格兰 及我国的台湾省均有因饮水中含砷量过高，而使当地居民皮肤癌，发病率 增高的报导。 环境受砷污染，还会对农业发展带来危害。譬如在农田中用高砷工业 3 潮直太堂亟土堂焦逾塞 废水进行灌溉或过量施用含砷农药后，可使作物根部退色，叶尖或叶缘颓 坏，出现黑斑病。据中国科学院植物研究所的实验结果，用浓度为l o 毫克 升的砷酸氢二钠浇灌的水培育水稻，水稻出现严重的受害现象，产重显著 下降。此外水体受砷污染，还会对水生物资源及渔业的发展带来不利的影 响。 4 塑煎盔堂亟堂焦逾塞 一一一 第二章环境的物理化学性质对元素迁移的影响 2 1 环境的酸碱性质对元素迁移的影响 环境的酸碱性对元素迁移能力的影响很大。一般来说，易呈络阴离 子态存在的，在碱性范围内迁移能力较强：主要以阳离子态存在的，在酸 性范围内，迁移能力较强。碱金属、卤素则在广泛p h 范围内都根活跃。( 参 看表2 - i ) 2 1 1 衰2 - 1 表生环境中元素的相对迁移莨力与环冀蠢t 条件的关系 元素相对环境条件 迁移能力 酸性中性一微碱性 很强c 1 、i 、b r 、s 、bc l 、i 、b r 、s 、b 、m o 、 v 、u 、s e 、r a 强 m o 、v 、l j 、s e 、r e c a 、n a 、m g 、f 、 c a 、n a 、m g 、f 、s n s r 、r a r a 、z n 、c u 、c o 、 n i 、h g 、a g 、a r 中等 s 、c d a s 、c d 弱 s i 、p 、k 、p b 、l is i 、p 、k 、p b 、l i 、 r b 、b o 、b a 、b i 、r b ，l l a 、i i o 、b i ， s b 、g a 、c s 、t 1 、 s b ，g o ，c g ，t 1 ，f o ， f 、f a 、h nh n 很弱一不移动 】、t i 、s n 、p t 、a 1 、t i 、s n 、t e 、c r 、z r 、 c r 、z r 、t h 、稀土t h 、稀土、z n 、c u 、c o 、n i 、 h g 、a g 、a u s 塑直盍堂亟圭堂焦途塞 由干天然水p h 值的不同，可使相同的元素有不同的迁移距离和强度， 譬如；在酸性和弱酸性水( p h 7 ) 中， 这些元 素的大多数迁移较弱，而六价的铬、硒、钼、五价的钒、砷是不移动的。 环境的酸碱性质对元素迁移能力有显著影响，主要是因为水体、土壤 的p h 值对各种物理化学迁移型式( 如沉淀一溶解作用、水解作用、络合与 螯合作用、吸附一解吸作用等) 以及有植物参与的各种生物迁移式的性质 与强度有重要影响，这里着重说明酸碱性质对物理化学迁移的影响。 2 1 1 蠢性质与沉淀一溶解作用n 3 关于金属氧化物从其盐类的稀溶液中开始沉淀的p h 值，不少学者曾进 行过研究。若以m e ( o h ) n 表示某种金属的氢氧化物，k s p 表示溶度积，则 可得： m e ( o h ) n = m e ”n o h 。 g s p = 【m e ”i o h r 【m e ”】= k s p 【o h 一】” 这里。 m e ” 是与氢氧化物沉淀共存的饱和溶液中金属离子的浓度。 也就是在任一 o i l - 浓度条件下，溶液中可以存在的金属离子的最大浓 度。 为表示溶液中存在的离子浓度与p h 值的关系，可进行如下换算： 哕，= 一铡“ 6 塑壶本堂亟堂焦诠塞 若蝴= 一l o g m e ”】 媳p m = n p h 一1 4 n + p k s p l o g m e 。+ 】= l o g k s p + n l o g h + 卜n l o g k w = l o g k s p n p h + 1 4 n 由此可以根据金属氢氧化物的溶度积，得出一定p h 条件上，金属离 子在饱和溶液中的浓度。各种金属氧氧化物从其盐类的稀溶液中发生沉淀 的p h 范围值，可参看表2 2 。例如：h g ( o h ) 2 沉淀的p h 是9 4 1 0 9 ，n i ( o h ) 2 是6 7 - 8 2 ，而a l ( o h ) 3 是3 8 - 4 8 等。 衰2 2 几种基氯化麓沉淀的奠截条件 氢氧化物氢氧化物沉淀的p h h g ( o h ) 2 9 4 一1 0 9 c d ( o h ) 2 8 0 9 5 m n ( o h ) 2 7 9 9 4 f e ( o h ) 2 7 4 - 8 8 p b ( 0 h ) 2 7 2 8 7 c o ( o h ) 2 7 2 - 8 7 z n ( o h ) ? 6 8 - 8 8 n i ( o h ) 2 6 7 - 8 2 c u ( o h ) 2 5 4 - 6 9 c r ( o h ) 3 4 6 - 5 6 b i ( o h ) 3 4 5 - 5 5 a 1 ( o h ) 3 3 8 4 8 s n ( o h ) 2 2 3 3 2 f e ( o h ) 3 2 2 3 2 s b ( o h ) 3 o 9 一1 9 7 邂虚盔堂硒堂健i 幺塞 在考虑p h 值对元素迁移的影响时，要同时联系其他因素，例如化台物 的溶解度，克拉克值及其在天然水中的含量等。对于克拉克值较高的元素。 它们在水中含量明显她取决于在环境中形成的相应化合物( 包括氧化物和 氢氧化物) 的涪解度。如三价铁氢氧化物的溶解度在p h 从8 降到6 时增加了 几个数量级。( 参看表2 - 3 ) 。而铝与铁不同，它仅在异常酸性( p h 9 ) 的地表水中才是不稳定的。这是使铝和铁在表生迁移 途径上分离的主要原因在地表条件下，铝的酸性水迁移只有通过在酸性 矿坑水，酸性地下热水和人为污染酸性才能实现当p h 增到4 以上，氧化 铝在任何情况下都会在水的酸度减少过程中立即沉淀。对于在水中含量很 低的微量元素( 如：量级为1 1 0 “克升) ，p h 值在其氢氯化物沉淀中直接 作用不大，因为这些金属在水中的常见浓度低于其氢氧化物沉淀后它们在 溶液中的含量。但是，p h 对于它们与氢氧化铁，氢氧化铝，氢氧化锰等共 沉淀有影响，从而影响到它们的迁移。 衰2 - 3 水中尊筏量大含量与腿位的关曩n 2 】 p h 值水中总铁量大含量( 毫克升) 8 53 x 1 0 一“ 84 1 0 1 0 74 x 1 0 。8 65 1 0 6 2 1 2t 碱性震与承解作用m 1 赢子电位低的一类离子不能水解，而离予电位嵩的一类离子可以水 解。其水解作用与p h 值有关，因为这些离子对o h - 的引力和h + 对o h 一的引力 b 泅亩丕堂亟- 圭堂僮论塞 相匹敌。如果p h 值较低，剐h + 可以夺取o i 一，使这些离子呈简单离子形式 存在：如果p h 值较高，则这类离子可把o h 一争夺过来，形成羟基络离子。水 解作用可以理解为羟基对于离子电位高的一类离子的络合作用。许多重金 属离子有较高的离子电位，其水解作用可表示如下式： 朋2 d ) 肿+ 2 0 = 蛐2 0 ) o h ( “) + + 3 0 + 水解作用实际上是分步进行的，司以表不如f ：( k 1 、k 2 为水解 平衡常数) m e ”+ + h 2 0 = m d o u p 一1 卜+ + 一一一一一一一一一一一一一一一k i 一一( 1 ) 咖y “一1 卜+ 2 0 = m e ( o h ) ( ”2 0 + h + 一一一一一一一一一一k 2 一一( 2 ) 拒d h y 。一2 卜+ 日：0 = 耙( o y 4 3 卜+ + 一一一一一一一一一一一k ，0 3 ) 岫) ”一3 卜+ h 2 0 = 把d 日) ”一4 卜+ + 一一一一一一一一一一一k 。一一( 4 ) 由( 1 ) ：k 。；祥 m e o h 2 卜卜南陟】 由( 2 ) ：k 。= 9 港壶态堂亟堂僮硷塞 一 m e o h 叫2 南陋耐廿】 。南南。陋”】2 簖 陋强= ”】+ 南 m e ”】+ 静”卜笔辛“】+ 抄( 1 + 南+ 箫+ n 则r 陋”+ 】= ，d 日卜】= 小南+ 箫+ = 阿k 小桶k i + l t 口+ jj ( r 代表承解产物占该种垒总量的比率) 在实际计算中。常以水解的总反应代替运级反应，以累积水解常数代 替逐级水解常数。但其原理是完全一样的。多数电价高的金属离子在较低 的p h 值下就能强烈水解，如f e ”、c r 3 + 分别在p h = 1 及p h = 4 就发生水解而许 多二价金属，如z n “、c o “、n i 2 + 在天然水p h 范围内发生水解。同时，各级 水解产物占该种离子总量的百分率只是水解常数和溶液p h 值的函数。因此 应用上式可以得出离子存在的主要形式。例如：在p h = 4 ，通过计算可知铝 盐中铝主要以a l ”( 占5 5 5 ) 和( a i o h ) ”( 占4 3 8 ) 的形态存在。 这种计算忽略了其它因素，因而是比较粗糙的，但仍可看出离子存在 形式的复杂性及分布类型。 i 0 泌直鑫堂亟堂焦途塞 2 1 3 麓碱性质、络合作用与溶解度 综合上述两点，可以看出：饱和溶液中，各级水解产物( 各种羟基络 合物) 所能存在的最大浓度和其简单离子的最大浓度一样，直接决定于其p h 值。可以以下式表示： 一l o g m e o h 协。h j = n p h + p k l p k w 依据此式，可以计算出各级水解产物在一定p h 值下在溶液中的最大浓 度，超过这些就会发生沉淀。象锌的金属氢氧化物溶解区域图可参看图2 一 】。 l o g c p h 圈2 1 锌的氢氯化韵的滓謦区壤 由图2 一l 可见，环境的酸碱性质对于溶解一沉淀反应有很大影响。但 其间关系是复杂的，非线性的。对于一些金属来说，在某一p h 值以下，溶 解度可能随p h 值的上升而降低，但在溶液度到达最低点后，随p h 值的升高， 溶解度又会上升。这是由于金属元素不但能形成羟基络合阳离子，而且形 成羟基络合阴离子。在p h 值较高时，络合阳离子的作用逐渐下降，但络合 阴离予的作用逐渐增加从而使溶解度增大。 除了羟基络合物以外，其他络离子的形成也会对p h 值与溶解度的关系 产生影响。例如双氧铀的氢氧化物u 0 2 ( o h ) 2 沉淀的p h 为3 8 - 6 0 ( 与铀在溶 液中的浓度有关) ，但由于形成了可溶性碳酸基络合物 u 0 2 ( c o ，) 。 a 一与 1 1 湖壶太堂亟土堂鱼迨塞 t u 0 2 ( c 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ”，铀在p h 高于6 的水环境中也是容易迁移的a 也就是 说，对大多数金属来说，络合离子的形成提高了氢氧化物沉淀的p h 值，一 般也是提高了其溶解度与迁移能力。 2 1 4 薮碱性质与吸附一解吸作用 土壤的吸收容量和代换性离子的总量可随环境反应等因素而发生变 化。一般来说，碱性增强，有助于土壤胶粒负电荷的增长，吸收容量加大。 酸性增强，则土壤胶体的负电荷减少，促使吸收容量和吸收性阳离子总量 减小。环境强烈酸化会引起土壤胶体改变电荷并吸收阴离子。 图2 - 2 表示了矿质土壤与粘粒的吸收容量由于p h 值的增强而增加的情 况。胡敏酸吸收容量的增大要比壤的无机矿物高几十倍。 吸容5 0 收量40 ( m i l l o o g 土) 3 0 、一 粘粒( 1 9 0 深) 】o c m ) 2 04550 6070 s0p h 圈2 - 2 土壤暇收謇量的变化与p h 值关系 2 2 环境的氧化还原性质对元素迁移的影响 2 2 1 环境的氧化还原状况。3 0 1 元素表生迁移的化学环境，除取决于迁移介质的氢离子浓度外，还取 决于其氧化还原电位。 翔煎太堂亟堂焦途塞 2 2 1 1 环境中主薹的氯化剂与还原荆 l 、环境中物质的氧化态与还原态 一般说来，环境中的无机物质( 矿物物质) 主要为氧化态物质，而有机 物质( 动、植物残体、土壤腐殖质及有机质分解中的某些中间产物) 为主 要的还原态物质。 水体底泥、风化壳、土壤等所含的矿物主要来自火成岩的风化产物， 在这些矿物形成时其成分是完全氧化了的，因此它们中的元素存在形式大 多为氧化态。应当注意到：地表环境中无机物质也有某些元素在某些条件 下以还原态存在，但种类、比例不高。 绿色植物是环境中有机质的重要来源。在光台作用中含氧化合物释放 出氧并同时加氢，也就是一个还原过程； 光 6 c 0 2 + 6 h 2 0 + 6 7 4 大卡一c 6 h 1 2 0 6 + 6 0 2 叶绿素 这就决定了有机物质是以还原态存在的。 人为活动也对元素存在状态产生影响，例如在自然界，以氧化状态为 零存在的元素很少，而人类对大量以纯金属或非金属状态进行利用，使岩 石圈表面氧化状态为零的化学元素急剧增加。 2 、环境中的氧化剂和还原剂 原子的电负性越小，越容易放出电子，因而是越强的还原剂l 而原子 的负电性越大，则元素的氧化能力越强。环境中最主要的氧化荆是大气圈 和水圈中的自由氧，其他能接受电子的元素和离子的作用较小，这些能接 受电子的有：三价铁、四价锰、六价的硫、铬、硒，钼及五价的氮、钒、 砷等。环境中蠼主要的还原剂包括有机化合物、二价锰、三价铬、三价钒 1 3 塑直盔堂亟堂焦途塞 及其他元素。 如果某种离子的浓度对其溶液的电位数值有影响，则该种离子被称为 电活性离子。假如该离子的影响有决定意义，则称为决定电位离子( 或决 定电位元素) 。象在天然水中，自由氧、硫化氢、三价和二价铁、二价和 四价锰、以及有机化合物等，都可以是决定电位的组份。在这些组份中， 尤以氧和有机质的作用为重要，成为环境中最主要的氧化还原系统： ( 1 ) 氧系统，该系统的氧化还原电位主要决定于天然水、底泥和土壤 等的游离氧含量。 ( 2 ) 有机质系统：有机质的分解是一个氧化过程，在通气良好的条件 下，有机质彻底分解为二氧化碳、水等氧化态产物，在嫌气分解下往往形 成一系列中问产物积累起来，而且它们的最终产物是氧、硫化氢、甲烷等 还原态产物，形成还原环境。 在许多情况下，环境中决定电位的系统是氧系统和有机系统的综合。 至于环境中微量的变价元素如铜、铅、锌、铬、砷等。由于含量甚少， 对环境中的氧化还原电位不起显著作用，而是环境的氧化还原电位对它们 的行为有决定性影响。 2 2 1 2 环境的氯化还曩电位 单个系统的氧化还原电位可用经过彼得斯( p s t e r s ) 修正过的诺恩斯特 ( n e r n e s t ) 公式计算2 】： 翊直鑫堂亟- 圭堂焦途塞 一一一 e h ：e o + m _ a i n n t ( 2 1 ) 式中：e h 一某一休系的氧化还原电位( 伏特) 氧化剂 _ 一氧化剂的浓度 ( 还原剂 一还原剂的浓度 r 一气体常数( 8 3 1 3 ) t 一绝对温度( 2 7 3 + t ) 卜法拉弟常数( 9 6 。5 0 0 库伦) n 一由氧化态转变为还原态( 或反之) 时所得到的( 或失去) 的电子 数 e o 一该体系的标准电位 如将已知常数的数值代入以上公式，井将自然对数改为常用对数，则 当t = 1 8 时，得： 砌卅+ 半蛔粼 在这样的环境多相复杂体系中，复杂体系的电位应该是在各单位体系 的电位数值之间而接近于含量较高的体系的电位。但如果某一单独体系在 数量上比其他显著占优势，则复杂体系的电位将几乎等于该数量占优势的 体系的屯位，这一体系就被称为“决定电位”体系。 环境中的氧化还原电位也和体系的p h 值有关系。因为在很多体系的氧 化还原反应中有氢离子参加。铡如，m n o 。在酸性溶液中发生化学变化， 能生成m n 3 + 离子： m n 0 4 一+ s h + 十5 e = m n 2 + + h 2 0 潮蛊态堂亟土堂焦途塞 根据诺恩斯特公式，可以得出 一叫舻= 半三昭饼+ e 由此可见，当 ( h ) 离子浓度增加时将强烈影响这一体系的e h 。 某些金属一离子系列在强酸性介质中和强碱性介质中的标准氧化一还原 电位( e 。) 以及在某些氧化一还原反应中e h 随p h 而改变的情况分别参看表2 4 ，图2 - 3 。 080481 2p h 圈2 - 3 某些氯化一还蜃反应中e h 一期关系圈 a m n 2 + = m n 3 + + e ： a 一m n ( o h ) 2 4 - o h = m n ( o h ) 3 + e ； b n h 4 - 3 h 2 0 = n 0 3 4 - l o h + + b e ； b 悄h 3 + 9 0 h = n o 。4 - 6 1 4 2 0 + 8 。； c f e 3 + = f e 2 + + e ： c + f e ( o h ) 2 4 - o h 。；f e ( o h ) 3 + e ； 1 6 湖壶盔堂亟堂焦途塞 d h 2 = 2 h + 2 e ； d h 2 + 2 ( o h ) 。= 2 h 2 0 斗2 e 。 衰2 - 4 金属一膏予系列的标准氧化还熏电位 反应e o ( 伏特) c a + 2 0 h 一= c a ( o h ) 2 + 2 e 30 3 a l + 4 0 h 。= h 3 a 1 0 3 十h 2 0 + 3 e * 23 5 t h + 4 0 h - = t h ( o h ) + 4 e 一24 8 z n + 2 0 h 。= z n ( o h ) 2 + 2 e 12 4 5 c r + 3 0 h 。= c r ( o h ) 3 + 3 e - 1 f 3 f c + 2 0 h 一f e ( o h ) 2 + 2 e o8 7 7 c d + 2 0 h 。= c d ( o h ) 2 + 2 e - o8 0 9 c o + 2 0 h = c o ( o h ) 2 + 2 e o7 3 n i + 2 0 h = n i ( o h ) 2 + 2 e 07 2 jf e ( o h ) 2 + o h 2f e ( o h ) 3 + e 05 6 p d + 2 0 h 。= p d ( o h ) 2 + 2 e + o0 7 lm n ( o h ) 2 + 2 0 h 一= m n 0 3 + h 2 0 + 2 e + 00 5 c r ( o h ) 3 + 5 0 h - - c r 0 4 。+ 4 h 2 0 + 3 e 十01 3 ic o ( o h ) 3 + o h c o ( o h ) 3 + e + o17 2 2 1 3 自然环境中e h 值的上限与下限 5 4 ： 自然环境中e h 理论值的上限、下限是可以计算出来的。其上限是根据 下列反应： 1 7 塑直达堂亟土堂焦诠塞 2 h 2 0 ：0 2 ( 气) + 4 h + + 4 e e o = + 12 3 v 在自然界中，没有能氧化水使之产生氧气的较强的氧化物质存在。我 们称这个反应的自然电势为e h ，可以得出： 0 0 5 9 e l x = 1 2 3 + 一l o g ( h + 、4 p o ：4 在大气中氧的分压是0 2 x 气压那么， e h l2 3 00 5 9 p h + 0 0 1 5 1 0 9 ( o2 ) e h 一12 2 00 5 9 p h 这就是图2 4 歹i j 出的上限的等式。 e h 的下限可以用下列半反应来决定： h 2 = 2 h + + 2 e e e = oo o v 由于没有能使水的氢离子产生氢气的天然还原剂，这里诺恩斯特方程 可被应用如下： 0 0 5 9 【1 t + 1 2 e h = 00 0 + l o g 2 【h 2 】 00 5 900 5 9 = l o g r t + 】2 一l o g h 2 】 22 当氢的压力等于一个大气压时，这e h 将是最低的可能值，在图2 - 4 上e h 的f 限的等式是： e h ；00 5 9 p h 1 8 塑壶盔堂亟生堂焦途塞 圈2 - 4 各部分环境中的p h - - e h 关系圈 2 2 1 4 氧化还原状况不同的环境类堑 按照氧化还原状况的不同，可以对环境进行分类。通常是根据是否存 在游离氧把环境分为氧化环境和还原环境。氧化环境指大气围、土壤和水 1 9 塑壶厶堂亟土堂焦途塞 体中含有游离氧的部分。不古或极少含游离氧的部分叫做还原环境，如富 含有机质的沼泽水、地下水及海洋深处。在一般情况下可概略地以地下水 面作为氧化环境和还原环境的分界面。 还有人根据环境中游离0 。、h 2 s 及其他氧化荆还原剂存在的情况，分 出氧化还原状况不同的三种环境类型： 1 、氧化环境； 水中含游离0 。且氧是通过溶解作用和水生植物的光合作用从空气进 入水中的，有时也含其他强氧化剂。这种环境在碱性条件下，e h 略高于零， 通常高于0 1 5 伏，最高0 6 - 0 7 伏，在酸性条件下，e h 高于0 4 - 0 5 伏2 。 这种环境具有高度的氧化能力，微生物在这种条件下能使有机质最终 分解为1 t 2 0 、c 0 2 。铁( f e ”) 、锰( m n 4 + ) 、铜( c u 2 + ) 、钒( v 6 + ) 、硫( s 6 + ) 等处于 高价态，可能形成可溶性硫酸盐、钒酸盐等具有较强的迁移能力而铁 锰等则形成难溶性化合物，迁移能力很低。 2 、不含h 。s 的还原环境： 不含或极少含游离氧而具有丰富有机残体的弱矿化水中可造成这种 条件。由于嫌气微生物的分解会使水中出现c h 。、h 。及其他低价离子或化 台物。由于这种水是弱矿化的，所含s o 。2 很少，所以h 。s 的含量极少甚至不 存在。在酸性条件下，e h 低于0 5 伏，在碱性条件下，e h 低于0 1 5 伏，在 上述条件下，铁、锰以低价形态存在，迁移能力强，当e h 值根低时可使钒 和铜还原( v 6 + 一v ”，c u 2 + 一c u + 一c u ) ，形成不溶性化含物。 这一类型的还原环境是潮湿热带、冻土带、泰加林带和森林草原带的 沼泽的特征。 塑直友堂亟圭堂焦途塞 3 、含h 2 s 的还原环境： 水中不含游离0 。和其他强氧化剂，含大量h 。s 。这是由f 原来水中缺 氧，有火量有机质和s o 。”，微生物利用s o 。2 一中的氧来氧化有机质，结果 使s o 。2 一还原，并产生h 2 s 。反应过程中所释放的能量可供微生物利用，反 应式如下： c 6 h 1 2 0 6 + 3 n a 2 s o 一3 c 0 2 + 3 n a 2 c 0 2 - 1 - 3 h ：0 + q k a l 这种环境中h 2 s 的含量有时可达2 克升或更多从而形成铁、铅、锌、 铜、银等硫化物沉淀，阻止它们的迁移。这里当p h 7 时，e h 可低于0 甚至 低于- 0 5 0 6 伏。 由此可见，在e h 相似而所含h 2 s 不同( 或其他条件不同时) ，同元素 的迁移能力也不同。如f e ”在不含h ：s 的还原环境中有较高的迁移能力，而 在含h 。s 的还原环境中，由于形成f e s 使迁移能力大为降低。 含h 。s 的还原环境是干早区盐湖底泥的特征，也是某些地区深层地下 水的特征。 2 2 2 环境的氯化还原状况对元素迁移的影响 元素在环境中的迁移能力受氧化还原电位的影响，因此，掌握了一定 的环境的e h 值，能够估测某些元素的迁移能力，特别是它们的富集的扩散。 相反，在有些情况下，确定了某种元素的迁移，就能反映该环境的氧化 一还原电位的数值商低，从而也能反映其他元素在其中迁移的情况。例如在 苔原带沼泽及某些层闻水中，低的e h 值就决定了铁和锰可能以f e 4 、m n 2 形态迁移。相反草原和荒瀵的土壤水及潜水含有氧，e h 值较高，铁以f e ”存 2 1 朔直盔堂亟堂焦途塞 一 在，不利于铁、锰迁移而象c r 、v 、s 在高度氧化条件下形成易溶性化合 物：铬酸盐、钒酸盐、硫酸盐等，结果在干旱荒漠区土壤中可以看到它们 呈硫酸钠、硫酸镁、硫酸铀、铬酸钾、钒酸盐迁移，井因水分蒸发而富集。 ( 参看表2 5 ) 袭2 5衰生环境中元素相对迁移能力和环境氯化还篡条件 元素相对 环境条件 迁移能力 氧化环境还原环境 很强 c 1 、i 、b r 、s 、bc i 、i 、b r 强 m o v ，u ，s e c a c a 、n a 、m g 、f 、s r 、 n a 、m g 、f 、s r 、b a r a z n 中等 c u 、c o ，n i ，t i g ，a g a n 、a s 、c d 弱 s i 、p 、k 、p b 、r bs i 、p 、k 、f e 、m n b a 、b e 、b i 、s b 、g a c s 、t 1 、l i f e 、m n 、a 1 、t 1 、r a 、a 1 、t 、s n 、t a 、p t 、 p t 、c r 、z r 、t h 、稀土c r 、z r 、t h 、稀土、 很弱一不移 s 、b 、m o 、v 、u 、s e 、 动 r e 、z n 、c o 、c u 、n i 、 h g 、a g 、a u 、a s 、c d 、 p b 、l i 、r b 、b a 、b e 、 b i 、s b 、g e 、c s 、t 1 在研究元素迁移与环境的氧化一还原电位关系时，必须同时考虑其它 因素。其中，p h 值有重要影响。 根据前述有氢离子( 或o h - 离子) 参加的氧化还原反应的诺恩斯特公式 ( 2 一1 ) 可以看出：在碱性条件下的氧化作用可在比酸性条件更低的e h 值下 进行。也就是说一定体系的e o 值除与温度等有关外，还和氢离予浓度有关。 2 2 遵意态堂亟主堂焦途塞 这样，在草原、茺漠及碳酸盐岩层中的氧化作用，可以在比泰加林和水沼 地带所特有的酸性水更低的e h 条件下进行。又如在硫化物矿床氧化带的强 酸性环境中( e h = + o 5 伏特) 铁作为f e s o 。处于二价形态，那么在草原和 荒漠的风化壳中( p h = 7 - 8 ) ，类似的e h 已经决定了f e 2 + 氧化为f e ”。也就是 说，铁的氧化一还原分界，在强酸性环境( 包括硫化物矿床氧化带、泰加 林的酸性沼泽等) 中处在e h = + o 4 - 0 6 0 t 特的范围内，而碱性环境( 荒漠 土及荒漠风化壳) 中小于零。同时，在此基础上，也可以说明。当水中存 在自由氧时，在e h 达到+ o 4 - 0 5 伏特的条件下仍然可能有某些还原过程。 以氧化一还原条件与元素迁移的关系为基础，可以以指示矿物为定性 指标，划分出环境中不同的地球化学相。在指示矿物中，铁的矿物因颜色 变化明显而有特殊意义。三价铁的许多矿物( 褐铁矿、水针铁矿、赤铁矿 等) 带有红色、褐色或黄色，而二价铁在矿物( 菱铁矿、兰铁矿等) 呈白色、 浅绿色、蓝色。由于铁的这一特性及其克拉克值高，使它在地球化学相 的划分中，有重要意义。根据氧化还原电位把表生带划分为以下地球化 学相：( t ) 氧化亚铁相：( 2 ) 氧化亚铁和氧化铁相；( 3 ) 氧化铁相；( 4 ) 铬酸 盐和钒酸盐相；( 5 ) 高价氧化物相( 全部n “形式的锰) 。除第四相需要有 在自然界很少分布的铬和钒存在外，根据环境中最普通的变价阳离子 不同形态的铁和锰的比例关系，也可以有效地区结出表生带氧化还原环 境。 湖直盔堂亟圭堂焦途塞 第三章地球化学屏障及其分类 地球化学屏障又叫做地球化学垒。它是指表生环境中短距离内迁移条 件明显交替，并导致化学元素浓集的地段m3 4 1 。 按照其分布特征，地球化学屏障可以分为两种类型： ( 1 ) 预状屏障可以覆盖相当大的面积，通常具有各向同性与等轴 性： ( 2 ) 带状( 线状) 屏障一般覆盖面积小，常由于各向异性的过程所引 起的。 按照元素在一定地段上浓集的原因，地球化学屏障可分为机械的、物 理化学的、生物的三种基本类型。 3 1 机械屏障 在地球化学流的速度发生急剧改变的地段，特别是水流和气流的速度 发生明显变化的地段，可能形成地球化学屏障。金、锡、锆、钛、钍及其 他元素冲积矿床的形成以及矿床周围机械的形成都与机械屏障的作用有重 要联系。在地表以下的含水层，由于备岩层的质地及透水性不同，在蓄水 层中也可以形成机械屏障。 3 2 物理化学屏障 由于环境的物理化学条件( 特别是酸碱条件和氧化还原条件) 的激烈 2 4 塑直盔堂亟圭堂焦趁塞 一 变化而引起元素在一定地段浓集所形成的屏障，叫做物理化学屏障。它又 可以细分为下列种类： 3 2 1 氧化屏障 这种屏障是在还原条件被氧化条件激烈交替的地段上发展的。它可能 包括以下几种情况： t 、含氧地下水可渗透到地表以f 很深的地方，如砂岩中含氧水可到 6 2 6 6 4 4 米深处e 2 2 j 。在潜育水与含氧水或空气交接的地方可以形成氧化屏 障。 2 、由于断层或其他原因，深层潜育水可以上升甚至流出地表，在与 含氧水或空气交接的地方可以形成氧化屏障。 在这种交接地带富集的元素主要有f e 、m n 、c o 、s 等。除化学氧化外， 还可能同时有微生物作用使f e ”、m n 3 + 氧化，也有微生物可使硫化氢氧化为 单质硫。 3 2 2 还原性硫化氯屏障 在含1 t 2 s 的水同不含h 2 s 而e h 值较燕、金属含量不商的水相接触的地带， 有相当多种类的重金属可能沉淀富集。可能浓集的元素包括v 、t e 、c o 、n i 、 c u 、z n 、a s 、s e 、a g 、c d 、h g 、p b 、u 。 介质中h 2 s 的含量水平对于屏障中富集元素的特征有明显影响。如果介 质中硫化氢的含量等于或高于能够沉淀出存在于水中的全部金属量，那么。 所接触的金属可全部转化为难溶性硫化物。在这种情况下，能浓集的金属 硫化物的种类就取决于进来的溶液中金属的种类。如果介质中所含的s 2 与 h s 阴离子的数量每时每刻都少于沉淀所进入的金属需要的量( 以活度计) ， 2 5 塑煎盔堂亟堂鱼途塞 那么，仅有依照抑制原理可能起反应的那部分硫化物沉淀下来。 3 2 3 碱酸盐和碳酸盐屏障 在硫酸盐和碳酸盐水同另一种含大量钙、锶、钡的水相遇的地方，可 产生c a 、s r 、b a 的富集现象。例如在自流井盆地下陷断层处，原来位r 较 深层的含钙、锶、钡的氯化物盐液和含s o 。2 、c o 。2 7 的水相接触，可能形成 c a s 0 4 、b a s 0 4 、s r s 0 4 、c a c o ”s r c 0 3 等。 3 2 4 鼍性屏障 发生在酸性水与中性或弱碱性水相交接的地段，如果在酸性水中含有 大量金属就有可能在这样的地段沉淀下来。由此而富集的元素包括c b 、m g 、 s r 、v 、c r 、m n 、t e 、c o 、n i 、c u 、z n 、c d 、p b 。譬如由硫化物矿中排出的 酸性与弱性水离开矿体进入围岩，在其流径的途径上遇到碱性：两 水，由碳 酸盐岩流出的水等都会形成这一类型的屏障。 3 2 5 酸性屏障 在表生环境中，酸性屏障不如碱性屏障及其他类型的屏障那样突出， 因为p h 值的降低一般能提高元素与化合物的迁移能力，只有硅在酸性水中 的溶解较在碱性与中性水中的溶解弱。因此，碱性硅质水同酸性环境相遇 时便有利于s i o 。的沉淀。 3 2 6 蒸发屏障 在蒸发强烈的地方，各种盐类与化合物能从水中沉淀出来。由此呵能 浓集的元素包括：1 i 、n 、f 、n a 、m g 、s 、c 1 、k 、c a 、z n 、s r 、r b 、m o 、1 、 2 6 邂密叁堂亟堂焦迨塞 i j 等。 3 2 7 吸附屏障 在富含吸附荆的自然体与水份相接触处，吸附和可因吸附刺作用而使 某些元素富集，例如：m g 、p 、s 、k 、c a 、v 、c r 、c o 、c u 、z n 、a s 都可以 在一定范围内浓集。 3 3 生物屏障 生物屏障是生物累积作用的广泛表现。例如植被将c 、0 、h 、n 与各种 水迁移元素浓集于其组成中；土壤腐殖质层富集多种元素：将不同元素累 积干其机体中的微生物群( 如硫细萄、铁细菌等) 也是特殊的生物屏障。 以上分别说明了各类型