（环境工程专业论文）胺型离子液体的结构与性质关系研究.pdf

胺犁离子液体的结构与悱质关系研究 摘要 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质和 “软”功能材料，由于其独特的物理化学特性和可设计性，使其在清洁生产，有机 合成，分析化学等领域显示出广泛的应用前景。在各类离子液体中，胺型离子液 体由于原料廉价易得、合成方便、毒害性小而备受关注。目前对于胺型离子液体 结构的认谚 尚处在初步探索阶段，还没有完全找到离子液体的性质随结构变化的 规律，所以对于胺型离子液体的进一步开发和应用受到很大的限制。本论文采用 量子化学计算、实验及图谱相结合的方法，从研究胺型离子液体的内部结构出发， 进一步扩展到胺型离子液体的合成反应机理的研究。 第一部分胺型离子液体的合成 采用廉价的起始原料，在无溶剂条件下，一步合成得到胺型离子液体( 包括 酰胺型和醇胺型离子液体) 。通过红外谱图分析了酰胺型和醇胺型离子液体的合 成机理。测定总结了胺型离子液体的一些物理化学性质规律。 第二部分胺型离子液体的微观结构 利用密度泛函理论( d f t ) 对胺型离子液体的微观结构进行了进一步的探讨。 主要分为无水和含水分子两个方面来研究酰胺型和醇胺型离子液体内部阴阳离 子之间、阴离子与水分子、阳离子与水分子之间的相互作用。研究发现，无水分 子的胺型离子液体的体系中，阴阳离子主要通过离子氢键的作用形成稳定的结 构。与咪唑型离子液体不同的是，阳离子中n 原子形成的氢键是导致胺型离子液 体的粘度的增大的原因。在含水分子的胺型离子液体的体系中，水分子可以和亲 水的b f 4 阴离子形成强氢键作用，它们在离子液体中可以形成b f 4 h 2 0 和 h 2 0 b f 4 - h 2 0 的结构。胺型离子液体中阳离子也可以和水分子形成强氢键作 用，其氢键键能范围在3 0 1 0 0k j m o l 4 之间。 第三部分胺型离子液体的合成机理 此部分在上面的研究基础上对胺型离子液体合成反应机理进行研究。研究表 明，胺型离子液体的合成反应路径为r i m t s _ p 。酰胺型离子液体的合成中， 整个反应的热效应为1 9 2 7k j m o l ，中间体i m l 要通过7 0 5 8k j m o l d 的能垒达到 过渡态t s l 。它为整个过程速率控制步骤。醇胺型反应中，i m 2 - - * t s 2 途径为反应 的速率控制步骤，整个反应的热效应为1 7 5 6k j t o o l 。 关键词：离子液体；胺型；量子化学计算；密度泛函； i v 硕十学位论文 a b s t r a c t i o n i cl i q u i di st h en e wm e d i aa n d ”s o f t ”f u n c t i o n a lm a t e r i a l s w h i c hd e v e l o p e d u n d e rt h ef r a m e w o r ko ft h e g r e e nc h e m i s t r y d u et o i t su n i q u ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dd e s i g n a b i l i t y ，i ts h o w saw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n sp r o s p e c t i nt h ef i e l d so fc l e a np r o d u c t i o n ，o r g a n i cs y n t h e s i s ，a n a l y s i so fc h e m i c a la n ds oo n i n v a r i o u si o n i cl i q u i d s ，a m m o n i u m t y p ei o n i cl i q u i di st ob ec o n c e r n e da si t sc h e a pr a w m a t e r i a l s ，c o n v e n i e n ts y n t h e s i s ，a n da l m o s tn o n t o x i c i t y a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h e s t r u c t u r er e s e a r c ho fa m m o n i u m - t y p ei o n i cl i q u i di ss t i l la tt h ei n i t i a le x p l o r a t i o n s t a g e ，t h er u l e so fn a t u r eh a v e n tb e e nf o u n dc o m p l e t e l y , w h i c ho c c u r r e dw i t ht h e s t r u c t u r e sc h a n g e s a st h er e s u l t ，t h ef u r t h e rd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n sa r e r e s t r i c t e d t h ep a p e rs t u d i e st h ei n t e r n a ls t r u c t u r eo fa m m o n i u m - t y p ei o n i cl i q u i da t b e g i n i n g ，a n df u r t h e re x t e n d e dt ot h es y n t h e s i sr e a c t i o nm e c h a n i s mb yc o m b i n i n g q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n e x p e r i m e n t sa n dac o l l e c t i o no fi l l u s t r a t i v ep l a t e s p a r ti ：s y n t h e s i so fa m m o n i u m t y p ei o n i cl i q u i d s a m m o n i u m - t y p e i o n i c l i q u i d s( i n c l u d i n gh y d r o x y l a m m o n i u m t y p e a n d a m i d e t y p ei o n i cl i q u i d s ) a r es y n t h e s i z e di ns o l v e n t - f r e ec o n d i t i o nf i r s t l yb yo n e 。s t e p s y n t h e s i s t h es y n t h e t i cm e c h a n i s mo fh y d r o x y l a m m o n i u m - t y p ea n da m i d e - t y p e i o n i cl i q u i d sh a sb e e na n a l y z e db ys p e c t r a t h ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f h y d r o x y l a m m o n i u m - t y p ea n da m i d e t y p ei o n i cl i q u i d sh a v eb e e ns u m m a r i z e d p a r ti i ：t h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo fa m m o n i u m t y p ei o n i cl i q u i d s t h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo fa m m o n i u m t y p ei o n i cl i q u i d si ss t u d i e df u r t h e r l y b yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f a 3i nq u a n t u mc h e m i c a l t h es t u d yo f i n t e r n a li n t e r a c t i o no fa n i o n sa n dc a t i o n s ，a n i o n sa n dw a t e rm o l e c u l e s ，c a t i o n sa n d w a t e rm o l e c u l e sm a i n l yd i v i d e di n t ot w oa s p e c t so fn o w a t e rm o l e c u l e sa n dw a t e r m o l e c u l e st ob ed i s c u s s e d t h es t u d ys h o w e dt h a ti nt h es y s t e mo fn o - w a t e rm o l e c u l e s ， t h es t a b l es t r u c t u r eo fa n i o n sa n dc a t i o n sf o r m e db a s i c l yt h r o u g ht h ei n t e r a c t i o no ft h e h y d r o g e nb o n d w i t ht h ed i f f e r e n c eo fi m i d a z o l e t y p ei o n i cl i q u i d s ，t h eh y d r o g e n b o n d sf o r m e db yna t o m sl e dt ov i s c o s i t yi n c r e a s ei na m m o n i u m t y p ei o n i cl i q u i d s i nt h es y s t e mo fw a t e rm o l e c u l e s ，t h ew a t e rm o l e c u l ec a nf o r ms t r o n gh y d r o g e nb o n d s w i t h h y d r o p h i l i ca n i o nb f 4 ，t h es t r u c t u r eo fb f 4 - 。h 2 0 a n dh 2 0 。b f 4 。h 2 0 f o r m e di nt h ei o n i cl i q u i d s i na m m o n i u m t y p ei o n i cl i q u i d s ，t h ec a t i o na l s oc a nf o r m s t r o n gh y d r o g e nb o n d s ，t h eb o n de n e r g yi sb e t w e e n3 0 - 1 0 0k j 。t o o l 一 p a r ti i i ：t h es y n t h e s i sr e a c t i o nm e c h a n i s mo fa m m o n i u m t y p ei o n i cl i q u i d s v 胺犁离子液体的结构与件质关系研究 t h es y n t h e s i sr e a c t i o nm e c h a n i s mi ss t u d i e db a s e do nt h ea b o v er e s e a r c h t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es y n t h e t i cr e a c t i o np a t h so fa m m o n i u m t y p ei o n i cl i q u i d si s r _ i m t s _ pi nt h es y n t h e s i sr e a c t i o no fh y d r o x y l a m m o n i u m - t y p ei o n i cl i q u i d t h er e a c t i o nh e a t i n ge f f e c ti s 1 9 2 7k j t o o l 一t h ei n t e r m e d i a t ei m ln e e dt ol e a po v e r 7 0 5 8k j t o o l e n e r g yb a r r i e rt or e a c ht r a n s i t i o ns t a t et s1 i ti st h ec o n t r o ls t e po ft h e w h o l ep r o c e s sr a t e i nt h es y n t h e s i sr e a c t i o no fa m i d e t y p ei o n i cl i q u i d ，t h ep a t ho f i m 2 t s 2i st h ec o n t r o ls t e p ，t h eh e a t i n ge f f e c ti s 1 7 5 6k j m o l k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ；a m m o n i u m - t y p e ；q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n ； d e n s i t yf u n c t i o n a l 、，i 硕十学位论文 i i_ _ 舅曼曼曼曼曼! 曼鼍曼曼! ! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼 图1 1 图1 2 图1 3 图1 4 图1 5 图1 6 图1 7 图1 8 图1 9 图1 1 0 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 插图索引 【b m i m b f 4 与 b m i m p f 6 离子液体 2 2 0 0 1 - - - 2 0 1 0 年发表的离子液体相关s c i 论文统计 2 2 0 0 6 - - 2 0 1 0 年发表的d f t 离子液体相关s c i 论文统计 3 常见离子液体的各类阳离子结构 4 e m i m 的氯化铝熔融盐离子间转化示意图g oooo 7 两步法合成离子液体7 阴离子功能化离子液体的结构 8 双功能性离子液体的结构8 离子液体合成的新途径 9 m i c h a e l 反应合成离子液体 0 010 9 酰胺型离子液体的合成图解1 8 醇胺型离子液体的合成图解2 0 胺型离子液体的合成分析图2 2 【h 2 0 c n r ( r ) + 】的结构2 3 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 下优化的反应物r 1 的几何构型2 8 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 下优化的d m f 与h 2 s 0 4 之间形成复合物的 几何构型2 8 b 3 l y p 6 - 3 1 + + g ( d ，p ) t 优化 笋j h 2 0 c n ( c h 3 ) + i h s 0 4 - 离子液体的 几何构型o t o ooo 2 9 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 下优化的反应物r 2 的几何构型3 1 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 下优化i 均 h o ( c h 2 ) 2 n h 3 + h s 0 4 】离子液体的 几何构型i ”3 2 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) t 优化的【b f 4 - 】与h 2 0 分子的几何构型 3 4 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 下优化的【b f 4 与h 2 0 分子所形成复合物的 几何构型3 5 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 下优化 拘 h 2 0 c n ( c h 3 ) + 】与h 2 0 分子的 几何构型3 6 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 下优化 拘 h 2 0 c n ( c h 3 ) + 】与h 2 0 分子所形成 复合物的几何构型3 6 d m f 及复合物0 在b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 计算下得到的 红外谱图 o o oo 3 8 胺犁离千液体的结构c 亍性质美糸研冗 图3 1 1 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) - f 优化的 h o ( c h 2 ) 2 n h 3 + 】与h 2 0 分子的 几何构型 3 8 图3 1 2 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) t 优化i 幂j h o ( c h 2 ) 2 n h 3 + 】与h 2 0 分子所形成 复合物的几何构型 3 9 图4 1 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) t 优化的d m f 与h 2 s 0 4 反应中反应物、中间体、 过渡态及产物的几何构型4 2 图4 2 q c i s d 6 3 1 g ( d ，p ) b 3 l y p 6 3 1 g ( d ，p ) 水平下计算的d m f 与h 2 s 0 4 的 反应势能面图4 3 图4 3b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 下优化的h o ( c h 2 ) 2 n h 2 与h 2 s 0 4 反应中反应物、 中间体、过渡态及产物的几何构型4 5 图4 4 q c i s d 6 - 3 1 g ( d ，p ) b 3 l y p 6 3 1 g ( d ，p ) 水平下计算的h o ( c h 2 ) 2 n h 2 与 h 2 s 0 4 的反应势能面图4 6 i l 硕十学位论文 附表索引 表2 1 实验及测试所用的仪器 表2 2 试验原料及药品 表2 3 两类酰胺型离子液体 表2 4 三类醇胺型离子液体 表2 5 胺型离子液体的一般性质 表2 6 胺型离子液体的溶解性 表2 7 胺型离子液体的酸性、密度和粘度 1 6 1 7 1 8 2 0 2 3 2 4 2 5 表3 1 q c i s d 6 3 1 + + g ( d ，p ) b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 水平下计算的r 1 及d m f 与h 2 s 0 4 之间形成复合物的总能量和相对能量2 9 表3 2q c i s d 6 - 31 g ( d ，p ) b 3 l y p 6 31 g ( d ，p ) 水平下计算的r 1 及 h 2 0 c n ( c h 3 ) + h s 0 4 】离子液体的总能量和相对能量3 0 表3 3 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 下优化的离子液体 h 2 0 c n ( c h 3 ) + h s 0 4 。】的 理论键长参数3 0 表3 4 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) t 优化的离子液体 h 2 0 c n ( c h 3 ) + h s 0 4 - 的 理论键角参数3 1 表3 5q c i s d 6 3 1 g ( d ，p ) b 3 l y p 6 3 1 g ( d ，p ) 水平下计算的r 2 及 h o ( c h 2 ) 2 n h 3 + h s 0 4 。】离子液体的总能量和相对能量3 2 表3 6 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 下优化的离子液体 h o ( c h 2 ) 2 n h 3 + h s 0 4 。】的 理论键长参数3 3 表3 7 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) t 优化的离子液体 h o ( c h 2 ) 2 n h 3 + h s 0 4 的 理论键角参数3 3 表3 8 q c i s d 6 3 1 + + g ( d ，p ) b 3 l y p 6 31 + + g ( d ，p ) 水平下计算的 r 2 及 b f 4 - 】、h 2 0 分子复合物的总能量和相对能量3 5 表3 9 q c i s d 6 3 1 + + g ( d ，p ) b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 水平下计算的r 4 及 h 2 0 c n ( c h 3 ) + 】、h 2 0 分子所形成复合物的总能量和相对能量 3 7 表3 1 0 q c i s d 6 3 1 + + g ( d ，p ) b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 水平下计算的r 5 及 h o ( c h 2 ) 2 n h 3 + 】、h 2 0 分子所形成复合物的总能量和相对能量3 9 表4 1 q c i s d 6 3 1 + + g ( d ，p ) b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 水平下d m f 与h 2 s 0 4 反应体系势能面上各驻点的总能量和相对能量4 3 表4 。2 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 水平下计算得到的酰胺型反应中各驻点的 振动频率4 4 表4 3 q c i s d 6 3 1 + + g ( d ，p ) b 3 l y p 6 - 3 1 + + g ( d ，p ) 水平下h o ( c h 2 ) 2 n h 2 i x 胺犁离子液体的结构与性质关系研究 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇。 。l - - i 皇曼量! 曼曼曼曼! ! 曼! 苎曼! ! 苎! ! 笪曼曼曼皇曼曼皇! 曼! ! 皇 与h 2 s 0 4 反应体系势能面上各驻点的总能量和相对能量4 5 表4 4 b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 水平下计算得到的醇胺型反应中各驻点的 振动频率4 6 表4 5 反应体系h o ( c h 2 ) 2 n h 2 + h 2 8 0 4 与d m f + h 2 s 0 4 的能量参数4 7 表4 6 反应体系d m f + h 2 s 0 4 与h o ( c h 2 ) 2 n h 2 + h 2 s 0 4 的几何参数4 7 表4 7 反应物相应提供的前线轨道能级4 8 x 硕+ 学位论文 曼曼置曼! 曼曼曼! 曼! ! 曼曼曼曼皇曼曼曼! ! 曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼蔓曼蔓! 曼! 曼曼曼i i ；一ii 笪曼! ! ! ! 曼曼曼! 曼曼曼! 曼笪皇曼曼曼曼量 缩写对照表 缩写 中文名 d f t 密度泛函理论 h f 从头算法 b 3 l y p 三参数混合泛函 i r c 内禀反应坐标 n b o 自然键轨道 m p 半经验算法 q c i s d ( t ) 单点能计算 c c s d 单双取代耦合簇理论 z p e 零点振动能 d m fn ，n 二甲基甲酰胺 c n m l m 1 烷基3 甲基咪唑 b m i m1 丁基3 甲基咪唑 e m l m 1 乙基一3 甲基咪唑 x 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 专趁经 日期：知知年否月o 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 各。 作者签名：，次金 黾峒避舞j 7 哆么e 艮 日期：砂o 年6 月o 日 日期：弘口年月。日 硕十学位论文 第1 章绪论 1 1引言 2 0 世纪以来，随着科学技术的飞速发展，化学工业也在科技的推动下快速 成熟起来，它为人类创造了巨大的财富，同时也促进了社会的文明与进步，人类 从中受益匪浅。但许多化学品在生产和使用过程中产生的大量对动物、植物以及 周围环境有毒有害的污染物也造成了人类的困扰和隐患。它们在环境中产生了严 重的污染问题，并且使资源和能源迅速减少，人类生活环境迅速恶化。所以近年 来，人类逐渐认识到环境保护和可持续发展的重要性，绿色化学的观念被提了出 来。绿色化学作为一个新领域，已被越来越多的人们所接受。要从源头上控制污 染和清洁生产成为大家的共识。而寻找挥发性有机溶剂的替代品和更高效的催化 剂，减少环境污染，成为人类化学研究的一个重要方面，离子液体作为一种环境 友好的“绿色”溶剂和催化剂，已被越来越广泛的应用于有机合成、电化学、分离 萃取、高分子等领域。本章将对离子液体的发展史、物理化学性质及离子液体的 研究方法作出简单的综述以及对本文的选题思路进行拟定。 1 2 离子液体的简介 离子液体【1 l 指有机阳离子与无机或有机阴离子组成的在室温附近温度下呈 液态的由离子构成的物质，叉称室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 或 室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t ) 。离子液体展示出许多特性：如具有 非挥发性，几乎没有蒸汽压，可以减少挥发而产生的环境问题；具有较宽的稳定 温度范围，有良好的热稳定性和化学稳定性；具有良好的溶解性能，表现出良好 的溶解能力；通过对阴阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合 物的溶解性，并且可将酸度调至超酸：易于与其它物质分离，可循环利用；稳定， 不燃；制备简单。由于离子液体的这些特殊性质，它被认为与超临界c 0 2 和双 水相一起构成三大绿色溶剂与催化介质，具有广阔的应用前景。 最早的室温离子液体( 熔盐) 硝酸乙基铵( 【c 2 h s n h 3 】【n 0 3 】) ，是由w a l d e n 等【2 】在1 9 1 4 年合成出来的，硝酸乙基铵的熔点为1 2 ，在室温下呈液态，因此 可以称为室温离子液体。1 9 4 8 年，h u r l e y 等【3 j 偶然发现了氯铝酸盐离子液体 ( 【e t p y b r a 1 c 1 3 】) 。尽管该离子液体被认为电镀铝的优良电解质溶液，但由于其 应用空间的限制，并未得到广泛的关注。 直到2 0 世纪7 0 年代末，o s t e r y o u n g 与w i l k e s l 4 l 首次制备了室温呈液态的氯铝 酸盐，这种低温离子液体在开发导弹和空问探索方面显示出优越性能，使得离子 液体的发展进入了新的阶段。 8 0 年代末期，带有氯铝酸根离予的酸性离子液体被证实为有效的 f r i e d e l c r a f t s 反应的催化剂【5 】，卤化磷熔盐被成功地用于亲核芳烃取代反应【6 1 。 至此，离子液体被作为新型的有机合成反应介质和催化剂开始得到关注。c h a u v i n 和w i l k e s 等人【_ 7 j 于1 9 9 0 年首次报道了离子液体用作均相过渡金属催化剂的溶剂。 c h a u v i n 及其合作者将镍催化剂溶解于弱酸性氯铝酸熔盐中，研究此离子型溶液 对烯烃二聚反应的催化作用。1 9 9 2 年w i l k e s 等人【8 】鉴于氯铝酸盐离子液体对水 及氧化性杂质很敏感这一缺点，合成了一系列对水和空气稳定的咪唑型离子液 体，如1 一丁基- 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( b m i m i b f 4 ) 和1 丁基甲基咪唑六 氟磷酸盐离子液体( b m i m p f 6 ) ( 图1 1 ) 。 n 形n b f 4 - n 型彳n 图【_ _ 离子液体p f 6 - 1 1 b m i m b f 4 - 与 b m i m p f 6 f i g 1 1t h ei o n i cl i q u i d so f 【b m i m b f 4 】a n d 【b m i m p f 6 】 基于w i l k e s 等人的研究工作，人们开始清楚地认识到离子液体决不仅限于氯 铝酸盐熔融体系，阴离子与阳离子的广泛结合可以产生众多不同种类的低熔点 盐，进入9 0 年代以来，新型离子液体的研究受到了世界各国化工工作者的广泛关 注，多样化的离子液体逐渐被开发出来。目前发现的密度最大的室温离子液体便 是在这一阶段i 刍s h r e e v e 等人【9 1 合成的一类多卤化离子液体。c h r i s t o p h e r 等人【1 0 1 以卤代试剂作为卤源，合成了卤代咪唑型离子液体。日本的o h n o 1 1 】基于天然的 2 1 种氨基酸合成了氨基酸类离子液体，f o r b e s 等人【1 2 】合成了一类能够用于催化酯 化反应的含磺酸基团离子液体，g a t h e r g o o d 等人【1 3 】用溴乙酸与甲基咪唑反应合成 了一系列侧链带酰胺基和酯基的可生物降解的离子液体。同时简单的d m f 型离 子液体也被成功合成出来1 1 4 】。 图1 22 0 0 1 - 2 0 1 0 年发表的离子液体相关s c i 论文统计 f i g 1 2s t a t i s t i co ft h es c ip a p e r sa b o u ti o n i cl i q u i d sf r o m2 0 0 1t o2 0 1 0 2 硕+ 学位论文 图1 32 0 0 6 2 0 1 0 年发表的d f f 离子液体相关s c i 论文统计 f i g 1 3s t a t i s t i co ft h es c ip a p e r sa b o u td f ti o n i cl i q u i d sf r o m2 0 0 6t o2 0 1 0 目前，在w e bo fs c i e n c e 上搜索关于离子液体的文献多达上万篇。图1 2 与 图1 3 分别显示了从2 0 0 1 年到2 0 1 0 年被s c i 收录的有关离子液体的文献情况及 2 0 0 6 年到2 0 1 0 年关于离子液体的d f r 研究的相关s c i 文献的数量统计，由图 可知有关离子液体的文献逐年上升，从2 0 0 1 年的7 0 0 多篇猛增到2 0 0 9 年的3 8 0 0 多篇。 1 2 1 离子液体的分类 根据有机阳离子母体的不同，可将常见离子液体分为【1 5 】：二烷基咪唑离子、 烷基吡啶离子、烷基季铵离子、烷基季膦离子。由于取代烷基的不同而衍生出各 种离子液体阳离子。其他离子液体阳离子还有：吡唑、咪唑、吡咯、异喹啉等杂 环阳离子，及锍盐、聚合阳离子等。而阴离子除了常见的卤素离子，还包括： ( 1 ) b r o n s t e d 酸根类：c i o 。、s 0 4 2 。、s c n 、c h 3 s 0 3 。、c 6 h 5 s 0 3 - 等；( 2 ) l e w i s 酸根类： a i c i 。、i n c l 。、z n c l 3 。、s n c i 等；( 3 ) 含氟阴离子：b f 4 。、p f 6 。、n b f 6 、c f 3 5 0 3 - 等； ( 4 ) 硼烷及硼盐类：c b l l h i z 、【1 - c 2 h 5 - s n b l l h l l 】、s n b x l h n 等；( 5 ) 羰基化合物： c o ( c 0 ) 4 、m n ( c o ) s 、【h f e ( c o ) 4 一等；( 6 ) 其他阴离子：d n a 负离子、n ( c n ) 2 。、 不对称酰胺阴离子等。离子液体的种类非常多，有各种不同的阴阳离子组合和取 代基。图1 4 为常见离子液体的各类阳离子结构。 1 2 2 离子液体的特点 离子液体是一类新兴的物质，具有异于传统的有机溶剂和电解质一系列的特 点。离子液体的突出优点主要表现在：( 1 ) 表现出良好的溶解能力，能与一些有机 溶剂不互溶，可提供一个非水、极性可调的两相体系；( 2 ) 蒸汽压低，几乎不挥 发，无色无嗅，因此可用在高真空体系中；( 3 ) 离子液体的溶解性较强而其配位 能力弱，不会使催化剂失活，可作为催化剂的液体载体；( 4 ) 电导率高，在1 0 1 1 0 乏s r l l 1 数量级；( 5 ) 具有宽的电化学稳定电位窗i s l ，电化学稳定性高；( 6 ) 不易燃 烧，可传热，可流动；( 7 ) 表现b r o n s t e d 、l e w i s 、f l a n k l i n 酸性和超酸性，且酸 性可调；( 8 ) 熔点低于或接近室温，呈液态温度范围大；( 9 ) 其物理、化学性质的 3 胺犁离子液体的结构与忭质关系研究 实现可以通过“裁剪”技术来改变阴阳离子的结构，即具有“结构可调节性”，使得 对于某种特定应用，可以合成出所需要的离子液体【1 酬。 基于离子液体的上述特性，同时随着其研究的不断深入，越来越多的新特性被发 掘出来。目前其已经在许多化学反应过程中代替了易挥发且有毒的有机溶剂的使 用，为以后广泛的应用于催化反应、有机合成、萃取分离及电化学等方面奠定了 坚实的基础。 弋卢 由州窗州研州州 r 3 n + r 2 、r 4 r 2 i n 渤州 、， r 、。 n r ： r l 3 p + r 2 r 4 向州 s j 承r 4 3r - _ 图1 4 常见离子液体的各类阳离子结构 f i g 1 4c o m m o nt y p e so fi o n i cl i q u i dc a t i o ns t r u c t u r e 1 3 离子液体的物理化学性质 离子液体的应用基础是其特殊的物理化学性质，因此，离子液体在很多领域 具有广阔的应用前景。物理和化学性质数据是相关工业设计和开发的重要基础， 同时，离子液体物理化学性质的研究也为离子液体结构的研究以及新型功能化离 子液体的设计提供了基础，下面分别从熔点、密度、粘度、热稳定性、溶解性等 方面进行简要介绍。 1 3 1 熔点 熔点和液程是评价离子液体的关键指标。离子液体的熔点多数为0 - - 1 0 0 c ， 部分离子液体的熔点低至9 6 。研究者还发现很多离子液体在8 0 1 0 0 0 c 左右表 现出较宽温度范围的玻璃态，这说明其结晶速度很慢，并具有很长的熔程【1 7 1 ，因 此使得在离子液体中进行的许多反应具有优良的动力学可控性。一般认为，阳离 子的结构影响离子液体的疏水性和氢键作用，而无机阴离子的结构影响其溶解性 和溶解能力。离子液体的结构对称性差是导致其熔点低的主要原因：有机阳离子 结构的对称性越低，离子间相互作用越弱，阳离子电荷分布均匀，则其熔点越低； 4 硕十学位论文 阴离子体积增大，也会促进熔点降低，例如阴离子 c f 3 c o o 。】的离子液体具有 较低的熔点；含有 c 2 m i m + 】的不同离子液体的熔点随着阴离子半径的增大而减 小，呈现如下顺序：c l 。 【p f 6 【n 0 2 。 【n 0 3 【a i c l 4 【b f 4 】 c f 3 8 0 3 。 【c f 3 c o ： 。 1 3 2 密度 阴、阳离子的种类对离子液体的密度均有影响，阴离子可以在较大范围内调 节离子液体的密度【l 引，调节阳离子则可以实现密度的微调。因此设计不同密度的 离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致的范围，然后再选择阳离子对密度 进行微调。含有尺寸较大且配合能力较弱的阴离子的离子液体具有较高的密度， 这种趋势与阳离子的性质无关。 实验证明，制备过程中掺入各种杂质对室温离子液体的密度有极大的影响， 如少量的水可导致密度变化很大【1 9 , 2 0 】。因此在制备室温离子液体时要考虑最佳的 合成路线和仔细操作，避免不必要物质的混入而造成室温离子液体物理化学性质 的改变。 1 3 3 粘度 离子液体的粘度很大，这些化合物在常温下的粘度是水的几十倍甚至几百 倍。离子液体具有较高粘度的主要原因可归结为阴、阳离子间较强的氢键和范德 华力【2 1 1 。其粘度随着温度升高而降低【2 2 】；随阳离子取代基碳链增长而增加。温 度的微小升高或少量有机溶剂的加人均导致其粘度明显降低。阴离子为【n ( c n ) 】 的离子液体粘度偏低【矧。对氯酸铝类的离子液体，当离子液体为碱性时，即舢c 1 3 的摩尔数小于0 5 时，因存在大量的氯离子，使咪唑盐阳离子上的氢原子与氯离 子间氢键作用加强，而导致离子液体粘度增大：当离子液体为酸性时，即c 1 3 的摩尔数大于0 5 时，因存在的氯离子很少，使咪唑盐阳离子上的氢原子与氯离 子间的氢键作用减弱，此时离子液体粘度下降f 2 4 】。阳离子相同时，其粘度随阴离 子体积增大而增大。 1 3 4 热稳定性 离子液体的热稳定性较好，大部分离子液体的热分解温度在3 0 0 以上，因 此可以在高温反应中代替传统溶剂作为反应介质。热稳定性主要取决于其碳、 氢与杂原子间键合力的强弱。如大多数含四烷基铵离子的离子液体的分解温度在 8 0 以下( 由相应胺或酸的沸点决定) ，从而导致其稳定性较差，而氯代季铵盐类 离子液体的最高工作温度为1 5 0 ，通常二烷基取代咪唑阳离子的热稳定性较高， 同时阴离子的选择往往决定了化合物的分解温度。由热重分析可知，1 乙基3 甲基咪唑类离子液体与六氟磷酸类离子液体均须加热到3 5 0 以上才会出现降解 情况，同时其他类型的离子液体也具有很好的热稳定性。 5 胺犁离子 i 芟体的结 勾与件质关系研究 1 3 5 溶剂化强度与溶解性 溶解性是化合物作为反应介质的又一重要参数。室温离子液体的溶解范围 广，可溶解许多无机物、有机物、有机金属、高分子材料等，因此可用于萃取和 反应介质，通常的萃取操作采用有机溶剂和水作为两相，而采用室温离子液体替 代有机溶剂进行液液萃取得到非常出色的效果。当溶剂介电常数e 较大时和室温 离子液体有较好的溶解性。还可利用其作为某些过渡金属化合物的溶剂，通常这 些化合物在其他有机溶剂中是不稳定的。通过溶剂的介电常数e 的大小来预测其 和室温离子液体的互溶性这对室温离子液体的研究有一定的指导作用。 一般而言，阳离子取代烃基链长越长，对物质溶解度越大。阴离子的种类对 离子液体的溶解性同样有很大影响。例如离子液体在水中的溶解度就主要受到阴 离子结构的影响，b f 4 。型离子