（环境工程专业论文）聚铝混凝剂形态学及应用研究.pdf

重庆大学硕士学位论文摘要 摘要 混凝技术是目前国内外普遍用来提高水处理效率的一种既经济 又简便的水处理技术。在用混凝法处理废水时，药剂费占处理成本 的5 0 。因此，高效廉价混凝剂的开发、研制一直是人们关注的问 题。 本论文在聚合氯化铝( p a c ) 基础上制备了聚磷氯化铝( p p a c ) 混凝 剂，采用a i f e r r o n 逐时络合比色法研究了p p a c 形态分布，探讨了 a i f e r r o n 反应机理、反应动力学速率，考察了配比及碱化度、稀释 作用、p h 值变化对p p a c 形态分布的影响，理论上推测了高电荷、 高分子量的 p o 。a 1 1 2 ( o h ) ：。( h 2 0 ) 1 2 9 + 、 s o 。a 1 ，：( o h ) ：( h ：o ) 。：】”+ 的形成 机理及难易程度，从形态学上解释了p p a c 、聚硫氯化铝( p a c s ) 混凝 效果优于p a c 的原因，并根据s 讲一与p 讲一结构相似性预测了p a c s 中：一与羟基聚铝结合的方式。 同时，将制得的p p a c 用于特定废水的处理，利用正交实验得 出最佳混凝条件，结果直接指导应用。 一7 通过对p p a c 、p a c s 的形态分析和应用研究，证明了p p a c 、p a c s 混凝效果优于p a c ，前两者混凝机理以吸附一架桥和卷扫网捕作用 为主，但就以蒸馏水为溶剂所做的形态分析结果看出，p p a c 的稳定 性较差吖 ， 关键词：聚磷氯化铝 形态分布 f e r r o n 逐时络合比色法 形态转化 重庆大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t c o a g u l a t i o n i sa ne c o n o m i c a la n ds i m p l ew a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y u s e dg e n e r a l l yt oi m p r o v ew a t e rt r e a t m e n te f f i c i e n c ya th o m ea n da b r o a d a tp r e s e n t t h ec o s to f c o a g u l a n t sa p p r o x i m a t e l ya c c o u n t sf o r5 0p e r c e n t o ft h ec o s to fw a t e rt r e a t m e n t t h e r e f o r e ，t h e d e v e l o p m e n to fh i g h e f f i c i e n t 、c h e a pc o a g u l a n t sh a sb e e nc o n c e m a l lt h et i m e t h et h e s i sp r e p a r e dt h ec o a g u l a n to f p o l y m e r i cp h o s p h a t e a l u m i n u m c h l o r i d e ( p p a c ) o nt h eb a s i so fp o l y m e r i ca l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) ， s t u d i e dt h es p e c i e sd i s t r i b u t i o no fp p a cb ya 1 一f e l o nt i m e dc o m p l e x c o l o r i m e t r i cm e t h o d ，e x p l o r e dt h er e a c t i o nm e c h a n i c sa n dr e a c t i o nk i n e t i c r a t eo fa i f e l o n ，i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fc o m p o s i t i o n 、b a s i c i t i e s 、 d i l u t i o na n dp hv a l u eo ns p e c i e st r a n s f o r m a t i o no f p p a c s p e c u l a t e do n f o r m a t i o nm e c h a n i c so f h i g hc h a r g e 、h i g h m o l e c u l a r w e i g h t s 0 4 a ir 2 ( 0 h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】i o + p 0 4 a 1 1 2 ( o h ) 1 2 9 + 9 e x p l a i n e dt h er e a s o nt h a tt h e c o a g u l a t i o nr e s u l t o fp a c s 、p p a ca r eb e t t e rt h a nt h a to fp a cf r o m s p e c i e ss c i e n c ea n d i n f e r r e dt h es p i c e sc o n s t i t u t i o no fp a c s a c c o r d i n g t o t h ec o n s t i t u t i o ns i m i l a r i t yo fs o ? a n de o l p r e p a r e d p p a cw a s a p p l i e d t o s p e c i a l i z e d w a t e rt r e a t m e n t ， c o n c l u d i n g t h eb e s tf l o c c u l a t i o nc o n d i t i o nw h i c h d i r e c t l yg u i d e p r a c t i c e ，t h es p e c i e sa n a l y s i s a n da p p l i c a t i o nc o n f i r m e ds u p e r i o r i t yo f p p a ct ot h a to fp a c i n c o a g u l a t i o n r e s u l t a sf o rf l o c c u l a t i o n m e c h a n i c s ，a b s o r p t i o n - b r i d g i n ga n ds w e e p i n gh a v e t h ea d v a n t a g e b u tt h e s t a b i l i t yo fp p a ci s i n f e r i o rf r o mt h er e s u l to fs p e c i e sa n a l y s i su s i n g d i s t i l l e dw a t e ra ss o l v e n t k e y w o r d s ：p p a q a i - f e r r o nt i m e dc o m p l e xc o l o r i m e t r i cm e t h o d s p e c i e sd i s t r i b u t i o ns p e c i e st r a n s f o r m a t i o n 重庆大学硕士学位论文 i 引论 1引论 1 1 本研究的目的和意义 1 1 1混凝剂在水处理中的应用 当前我国水资源短缺和水污染加剧已明显地制约了我国经济的 可持续发展。因此，水资源再生利用是目前亟待解决的大问题。水 资源再生利用是指对微污染的水源以及城市、工业废水进行深度处 理而使之能够达到重复利用的目的，即水质深度净化处理。它主要 涉及当前急待解决的饮用水源微污染、城市、工业废水以及油田回 注水中的各种纳微米级颗粒污染物去除难的问题。 混凝法是目前废水微污染物去除的主要方法之一，在废水处理 中占重要地位。它广泛地应用在矿物提取、污泥脱水、造纸、酿造、 制药、陶瓷工业中。混凝过程的完善程度直接影响后续处理如沉淀、 过滤效果。在污水处理中，根据污水种类和性质不同，可在任一阶 段与其它方法配合使用。近年来，在污水三级处理中经常采用混凝 法。在混凝法处理废水时，药剂费约占处理成本的5 0 。因此，混 凝剂的开发、研制、应用成为混凝理论、混凝技术的一个重要分支。 混凝剂所处理的对象。主要是天然水源和污水中的胶体和悬浮 物，其中包括无机物和有机物。从表观而言，就是去除水的浊度和 色度。同时，混凝剂也能大部分或部分地去除水中的某些溶解杂质， 如砷、氟、汞及污水中导致富营养化的氮和磷酸盐等。此外，还可 用它改善污泥脱水性能。 1 1 2 无机铝混凝剂的优良性能及应用 混凝剂的品种目前不下二三百种，按其化学成分分为无机及有 机两大类。无机类的品种较少，主要是铝和铁的盐类及其水解聚合 产物，但在用水和废水处理中的用量最大。有机类的品种很多，主 要是高分子化合物，又可分为天然的和人工合成的两部分。其中天 然高分子混凝剂的应用远不如人工的广泛，主要原因是电荷密度低， 分子量低，且容易发生降解而失去活性。有机人工高分子混凝剂因 其可能的毒性使其应用受到限制。 无机混凝剂包括传统混凝剂( 低分子) 和无机高分子混凝剂 ( i p f ) 。铁盐类混凝剂易腐蚀设备，因而无机混凝剂中铝盐类混凝 重庆大学硕士学位论文1引论 剂使用广泛，尤其是无机高分子铝混凝剂，如聚合氯化铝和复合型 聚铝混凝剂。 无机高分子聚铝混凝剂与其它混凝剂相比，具有下列优点： ( 1 ) 应用范围广，对各种废水都可以达到好的混凝效果。 ( 2 ) 易快速形成矾花，沉淀性能好，投药量一般比硫酸铝低，过 量投加也不会象硫酸铝那样造成水浑浊。 ( 3 ) 适宜的p h 值范围较宽( 在5 9 间) ，且处理后水的p h 值和 碱度下降较小。 ( 4 ) 水温低时，仍可保持稳定的混凝效果。 ( 5 ) 其碱化度比其他铝盐、铁盐为高，因此药液对设备的侵蚀作 用小”1 。 基于上述优点，将聚铝混凝刘用于印染废水的脱色，汽车厂废 水中悬浮粒子，b o d 及金属的去除，电镀废水中c d 2 + 的去除以及实 验室排放废水的净化，都取得了好的效果。 1 1 3复合型聚铝混凝剂的前景及其形态学研究的意义 复合型聚铝混凝剂在聚铝混凝剂p a c 的基础上，一方面，在p a c 制备过程中引入一种或一种以上的阴离子，从而在一定程度上改变 了聚合物的形态结构及分布，制备出新型混凝剂。典型的有聚硫氯 化铝( p a c s ) 、聚磷氯化铝( p p a c ) 等。另一方面，依据协同增效的 原理将聚合铝与一种或超过一种的其它化合物( 包括有机的或无机 的) 共聚制得一类混凝剂。( 2 l 如：聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚合硅酸 铝铁( p a f s i ) 、聚合磷酸铝铁( p a f p ) 等。 依据第一种原理制得的聚铝混凝剂由于如：一、p 嘎一的增聚作 用，使其产生了高电荷大分子量的多核络合物。而依据协同增效原 理制得的混凝剂分子链变长，铝铁水解聚合的中间产物共同絮凝作 用，因此复合聚铝混凝剂混凝效果优于p a c ，逐步成为主流药剂。 如果说p a c 是7 0 年代划时代的混凝剂，那么8 0 年代则是聚铝混凝 剂发展的“黄金时期”。 复合聚铝混凝剂的形态即铝盐在水解一络合一聚合一胶凝一沉 淀一晶化等系列反应过程中亚稳态中间产物的组成和结构状态。其 形态学则研究上述反应过程中铝的形态分布或转化。由于铝的水解 聚合反应过程及其形态组成极其复杂多变，涉及制备方法和溶液化 学组成等多种因素，而形态分布决定混凝机理，混凝机理决定混凝 2 重庆大学硕士学位论文 1 引论 效果。因此，确切掌握并了解铝的水解聚合反应规律及其形态分布， 对于深入阐明其高效凝聚絮凝作用机理，指导制造具有理想混凝效 能的聚合铝产品有重要意义。 1 2 新型聚铝混凝剂的研究现状 1 2 1 研究历史的回顾 聚合铝作为一类性能更优于普通铝盐的混凝剂自6 0 年代开始应 用于水处理中，并在7 0 年代中后期得到水处理界的普遍肯定，至8 0 、 9 0 年代到达研究和应用的鼎盛时期。 在实验研究方面： 姚重华1 3 1 ( 1 9 9 1 ) 用a i - n m r 、超离心沉降平衡及计时比色分析法， 研究了稀释作用对水处理混凝剂聚合氯化铝( p a c ) 中铝的形态分布的 影响。结果表明，若p a c 的羟铝比r 2 0 时，水中稀释( a l ，】 1 3 ) 的分解，产生聚合度较小 的组分；羟铝比越小，这种倾向越大。p a c 与硫酸铝在使用中的一 个区别是，前者在水中分解，形态“由大到小”，后者在水中聚合， 形态“由小到大”。 d a v i dr p a r k e r , p a w lm b e r t s c h l 4 制备了a 1 t = 1 0 4 1 0 t o o l 1 ，水 解度o 8 2 4 ，碱滴加速率0 2 2 0 m l h 的溶液，用a i f e r r o n 逐时络 合比色法和核磁共振法( n m r ) 对此溶液进行形态分析。结果证明， 用n m r 法测得的a l 与用f e r r o n ；、坝l j 得的a l b 基本一致。这样，a 1 f e r r o n 逐时络合比色法可作为取代a 1 n m r 的方法，它具有操作简单、廉 价、适合低浓度等优点。 d a v i dr p a r k e r , p a u lm b e r t s c h t 5 t 考察了各种合成条件下( 包括天 然水中) a i l 3 的形成。a 1 f e r r o n 、a 1 n m r 法分析表明：用n a h c o ， 部分中和的铝溶液( a 1 t = 2 1 0 5 1 0 。m o l 1 ) 中，a l 。占a l 。的 2 6 8 7 ；用c a c 0 3 或m g o 、n h ，中和的铝液，a l u 占a l t 的1 4 4 6 。 将酸性铝溶液投入碱中和二者同时注入比将碱加入酸性铝溶液中生 成的a i 。要少，a l 。，的量随a l 。浓度减小而减小。通过模拟水体、土 壤中的a l 。，的形成过程表明，a l 。，是普遍存在的。 s t e p h e nj d u l l y ，g a r yw v a n l o o n t 6 l 研究了f e n o n 与聚合铝反应 特性，提出：熟化时间在l m i n - 4 5 d 内，随着熟化时间延长，a 1 f e r r o n 反应减慢。另外，聚合铝与f e r r o n 反应受p o 。、有机物、反离子、 重庆大学硕士学位论文 引论 混合强度的影响。 栾兆坤【7 ( 1 9 9 2 ) 采用不同碱化度b ( o h a i ) 值的聚合铝和a 1 c 1 ，对 高岭土混浊液进行凝聚絮凝实验，同时测定电泳度及表面吸附特征， 结合不同铝盐的化学形态分布，探讨聚合铝的高效凝聚作用原理。 并求得表面吸附覆盖率，电位变化与形态分布间的定量关系，绘出 聚合铝的凝聚图，对阐明聚合铝的作用机理提供了实验依据。 冯利日1 ( 1 9 9 3 ) 探讨了铝的水解聚合形态的两种测定方法，即a l f e r r o n 逐时络合比色法和a 1 n m r 法，扼要说明a 1 f e r r o n 逐时络合 比色法中不同比色- 缓冲溶液的配制及其测定结果，以及a 1 - n m r 法 中大、小管测量方法及其测定结果。最后对这两种铝的水解聚合形 态分析方法相关性作了对比。 胡勇有【9 l 用a i f e r r o n 逐时络合比色法，酸中和解聚法对p p a c 形态进行了研究，认为p p a c 中铝的水解聚合形态是铝羟基络合物 形态和p 0 4 3 与铝水解聚合形态通过氢键桥联、配位络合的新形态的 集合。他将p p a c 中铝的水解聚合形态分为a l 。、a l a l 。a l 。，、 a 1 ，五部分，并研究了b 对p p a c 形态分布的影响。 栾兆坤m 1 1 9 9 5 通过a i f e r r o n 逐时络合比色法和a 1 n m r 法， 并应用“m i n e q l ”化学平衡模式计算法，对采用不同反应途径制 得的聚合铝( p a c ) 溶液中的化学形态分布规律进行了定量模拟研究和 对比。模式计算结果与两种实验定量分析结果都较为吻合。结果表 明，在水解聚合铝溶液中较稳定的化学形态有五种：一种单体形态 的a l 。，即a 1 ”、a i ( o h ) “、a i ( o h ) 2 + ：3 种聚合形态a l b ，即a 1 2 ( o h ) 2 “、 a i ，( o h ) 1 7 4 + 和a l l 3 0 。( o h ) 2 m ( 7 廿以及一种溶胶或凝胶形态a l 。，即 a i ( o h ) 、( a m ) 。这些化学形态的分布和转化不仅取于溶液的化学特征， 而且也取决于制备方法的不同。 高宝玉1 ( 1 9 9 6 ) 用a 1 f e r r o n 逐时络合比色法对p a c s 中铝的水 解聚合形态进行了研究，根据p a c s 中铝的不同水解聚合形态与 f e r r o n 反应动力学速率豹不同，将铝形态分为a l 。、a l 。、a l 。，并考 察了配比及碱化度、稀释作用、p h 值变化对p a c s 中铝的形态分布 的影响。结果表明，a 1 3 + s 0 4 2 - 摩尔比、溶液的p h 值对铝的形态分布 有较大的影响，稀释作用对铝的形态分布影响较小。 栾兆坤2 1 ( 1 9 9 7 ) 采用f e r r o n 逐时络合比色法，并结合电泳测定 研究了混凝过程中氯化铝( a c ) 和聚合氯化铝( f a c ) 的水解形态动力学 转化及稳定性。结果显示，a c 在混凝过程所形成的水解形态完全不 重庆大学硕士学位论文1引论 同于p a c 的预制水解聚合形态，其电荷及分子量明显低于聚合铝且 不稳定。a c 随混凝条件如投加浓度p h 和混合时间而变。而p a c 一2 5 水解聚合形态不随混凝条件变化，始终保持稳定状态。a c 水解沉淀 规律与理论计算相符并形成无定形a i ( o h ) ，絮体颗粒，而p a c 则与 理论计算相悖，延迟沉淀并形成与铝盐不同沉淀特性的网状絮体沉 淀。同时也证实了优势a l 。形态只有在特定预制条件下才能生成， 在a c 混凝过程似乎不可能形成。 汤鸿霄”3 ( 1 9 9 7 ) 研究了无机高分子絮凝剂( i p f ) 的传统混凝剂在化 学特征和凝聚- 絮凝行为机理上的差异。p a c 主要成分聚十三铝在预 制条件下才能大量生成，它们对水解反应有一定的稳定性，直接吸 附在颗粒物的表面，发挥强烈的电中和及粘结架桥作用，其流动电 流、电位、絮凝指数及凝聚- 絮凝区域图等，均与传统混凝剂有很大 不同，其计算模式应根据表面络合及表面沉定原理建立。 栾兆坤4j ( 1 9 9 7 ) 采用改进的a i f e r r o n 快速测定法研究了混凝过 程中铝盐与聚合铝水解形态的转化规律及稳定性，并对混凝反应过 程中铝与聚合铝溶解沉淀形态分布与理论溶解度进行了对比，同时 采用流动电流技术直接测定了铝盐与聚合铝絮凝剂的荷电状况，最 后对发生在混凝过程中铝与聚合铝最佳凝聚形态进行了讨论。 冯俐i ”1 ( 1 9 9 8 ) 从理论上分析了铝盐的水解聚合过程，预测了铝盐 混凝过程进行时的最佳混凝状态及最佳p h 范围，并且通过实验分析 说明了铝盐的最佳凝聚形态、混凝特征及最佳d h 范围，得到了较为 一致的结果。最佳混凝形态为a i ( o h ) 。”，最佳p h 值5 6 6 6 。 卢建杭1 1 6 1 ( 1 9 9 8 ) 考察了a 1 f e r r o n 逐时络合比色反应的假一级反 应动力学特征，并探讨了其动力学参数的变化规律与聚合铝溶液形 态分布和转化间的关系。结果表明，【a i d 。与 a 1 。】间的差值大小随碱 化度的变化情况可反映a l 。的具体组分分布的复杂程度；k 。的变化 从一定程度上可为a l ，是a l 。形态的主要成分提供佐证。 在制备及应用方面： 。 张庆玲1 ( 1 9 9 4 ) 利用煤矸石制各了聚合氯化铝( p a c ) ，得出最佳 工艺条件：活化温度6 0 0 8 0 0 ，酸浸时间2 h ，硫酸浓度3 0 ，酸 铝比1 ：l 。 高亮m 1 ( 1 9 9 5 ) 把无机混凝剂和高分子有机絮凝剂配合投加净化矿 井水。充分利用前者的电中和、压缩双电层和网捕沉淀作用，以及 后者的联结架桥作用，取得了良好的处理效果。配合投加不仅能提 重庆大学硕士学位论文1 引论 高水质，而且还能降低运行成本。 吴早春f 1 9 9 5 ) 在p a c 溶液中的加入磷酸盐，经过一系列反应， 制得了p p a c 。将其用于处理低浊含油废水，投药量1 5 m g l ，油去 除率达9 0 以上；对低浊含溶解性腐殖质的受污水，投药量3 - 5 m g l ， 去除率达9 0 以上：对油分、胶体悬浮物所引起的c o d 去除率达8 0 以上；对溶解性有机物去除率大于7 0 ；对毛纺染料废水c r ”去除 率达9 0 以上。p p a c 适用于高p h 值，不会引起水中磷含量的增加。 吴风英【1 9 1 ( 1 9 9 6 ) 用无机混凝剂硫酸铝、硫酸铁分别与有机絮凝剂 聚丙烯酰胺配合使用处理糖精钠废水，并进行处理效果比较。结果 表明，硫酸铝和聚丙烯酰胺配合使用的处理效果好。当硫酸铝投加 量为3 2 9 l ，聚丙烯酰胺投加量为8 m g 1 ，p h 为6 时，废水c o d 。，可 从4 1 3 0 0 m g l 减小到1 6 8 0 0 m g 1 ，去除率达6 1 ，c u “浓度从3 2 7 3 m g l 降至3 1 7 m g l ，去除率达9 0 3 ，且提高了b o d ；c o d 。，值，强化了 生物降解作用。 王士才c 2 0 i ( 1 9 9 7 ) 以硫酸铝为原料采用中和法研制聚合硫酸铝新型 絮凝剂，并针对聚合硫酸铝稳定性相对较差这一缺点，进行了聚合 硫酸铝稳定剂的选择及剂量确定工作。通过对其性能研究表明，聚 合硫酸铝无论在絮凝性能上还是投加量上都比传统a 1 ，( s o 。) ，絮凝剂 优越，并且它有更广的温度使用范围和对原水p h 的适用范围，在水 处理的实际应用上表明，聚合硫酸铝对工业用水和工业废水都有良 好的处理效果，且投加量小。 陈瑞福1 ( 1 9 9 8 ) 采用一定铝总量 a 1 t 的不同羟铝比( f o h 】 a 1 ) 的p a c 溶液对有机溶胶进行混凝实验。结果表明，聚合氯化铝表面 张力( a ) 与有机溶胶的c o d 去除率呈正相关。根据溶液表面张力与 溶质水合能力的关系和不同羟铝比的聚合氯化铝中各种羟铝配离子 的相对含量，探讨聚合氯化铝对有机溶胶的混凝机理。 1 2 2 主要研究动态评述 从聚合铝混凝剂的研究历史可看出，在研究对象上，先着重于 聚合氯化铝( 或聚合硫酸铝) ，然后转向聚硫氯化铝、聚磷氯化铝，即 先简单后复杂。其中，聚铝混凝剂的制备及应用在先，形态分析居 后。聚合氯化铝的研究较多，它的形态分析方法，与f e l o n 反应的 特性、影响其形态分布的因素、在混凝过程中的凝聚、絮凝特征、 其形态转化及稳定性都作了实验研究，但由于形态分析及混凝过程 6 重庆大学硕士学位论文1引论 中影响因素太多，无法建立定量模式和评价比较标准。 形态分析方面，一般采用两种较常见的方法：a k i t t 等提出的 a 1 n m r 和经s m i t h 改进的a i f e r r o n 逐时络合比色法。a i n m r 法 可定量测定溶液中某些羟离子的形态，如a lm ，a l ，a l a 1 f e r r o n 法可定量地将a 1 的水解聚合形态分为a 1 。，a l 。，a l 。三类形态。国内， 高宝玉等对p a c s 形态分布及转化的研究甚多，但仅致力于对实验 结果的理论解释，未对其形态组成进行化学结构的分析。胡勇有对 p p a c 的形态分布进行了研究，对p 0 4 3 在p p a c 中形态的贡献作了 合理推测。将p p a c 形态分为五部分，一定程度上描绘了p p a c 形态 转化规律。但未说明具体的转化机理，尤其是a 1 。向无定形a i ( o h ) ， 溶胶的转变过程。 1 2 3 存在的主要问题及研究去向 聚铝混凝剂自六十年代研制、生产以来，经过了3 0 多年发展。 基本上结合中国的条件，开发了多种原料和工艺制造方法，满足了 全国用水和废水处理的发展需求。近年来，研制和应用聚合铝、铁、 硅及各种复合型混凝剂成为热点，无机高分子混凝剂的品种已有数 十种专利。但多数产品质量不稳定，影响了其发展。 在研究方面，总的情况是：基础研究少于应用研究；理论基础 研究少于应用基础研究，使混凝剂的开发偏离了科学导向，出现了 粗制滥造。从事开发和生产的人员往往热衷于提出新品种付诸生产 而不够科学化，水处理工业应用投加对质量和数量缺少严格控制。 混凝剂种类虽多，但缺乏统一的质量标准和科学评价规范，这些都 成为其推广应用的障碍。 混凝是一个十分复杂的问题，它所面对的是复杂的各种天然水 和污水处理问题，涉及到水中杂质成份、性质、浓度以及水力条件 等。研究混凝理论和混凝技术，也必将涉及到物理、化学、胶体化 学及流体力学等基础理论。经过众多水处理专家们的不懈努力，已 取得了显著成就。然而，混凝理论和混凝技术需要研究的问题还很 多。今后研究趋向于以下方面： n ) 混凝剂的品种开发 重点是填补我国在混凝剂品种方面的空缺，开发新型高效混凝 剂，以适应不同种类废水处理的需要。 在无机混凝剂方面，日本多木化学公司研制成功新型氯化铝絮 重庆大学硕士学位论文l 引论 凝剂，适用于处理碱度高、色度大、或含有机质的废水，处理效能 比p a c 高3 0 。 在人工合成有机高分子絮凝剂方面，可应用于废水污水处理的 阳离子型絮凝剂的研制值得注意。 在改性天然高分子絮凝剂方面，可注意淀粉衍生物类、纤维素 衍生物类、改性植物胶类、多糖类及蛋白质类改性天然高分子絮凝 剂。 ( 2 ) 混凝剂应用的优化 现有的混凝剂在废水处理中的优化是研究的一个方向。在给水 处理中，尽管混凝剂的使用已有半个多世纪的历史，但混凝剂使用 的剂量控制、p h 调整、药品投加顺序、以及与各种助凝剂的配合使 用等问题。仍在进行研究。而在废水处理中，由于废水种类繁多， 混凝剂应用的优化更显得突出。有必要针对不同种类的废水，研究 确定正确的混凝剂使用方法，以达到优化混凝剂应用的目的。 ( 3 ) 混凝剂作用机理 在进行混凝剂的品种开发及应用优化的同时，宜集中一定力量 对混凝剂作用机理进行深入探讨。这包括两方面的内容：一是混凝 剂在水中的形态研究，这涉及高价金属离子的水溶液化学，水溶性 聚合物的化学物理性质等；二是混凝剂在水中的组分与废水胶粒的 相互作用，为表面物理化学问题。对混凝作用机理的研究属交叉学 科研究，需要应用多种现代测试手段，并运用计算机进行模拟。这 项工作的开展，能使我国在混凝机理的认识方面走在世界前列。 1 3 本项研究主要内容和研究方法 1 3 1 主要研究内容 本项就复合聚铝混凝剂p a c s 、p p a c 的形态学及应用进行研究。 形态学方面，着重分析p p a c 的形态分布及当配比，b 、p h 值 变化和稀释对其形态分布和a 1 f c r r o n 络合反应假一级反应动力学速 率的影响，揭示p p a c 形态转化规律和反应速率变化趋势。讨论了 p a c s 、p p a c中高电荷、 【s 0 4 a 1 1 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 】2 】”、 p o 。a 1 2 ( o h ) 2 。( h ：o ) 1 2 r 球簇离子生成的可能性。依据p p a c 、p a c s 的结构相似性，推测了p a c s 中s 0 4 r 对形态的贡献。从形态学上分 析了p a c s 、p p a c 混凝效果优于p a c 的原因。 0 重庆大学硕士学位论文l 引论 应用方面，在特定水质下，通过三因素三水平正交实验。得出 最佳混凝条件，藉以指导p p a c 的应用。 1 3 _ 2 研究方法 。 形态学方面，采用实验研究方法，辅助以理论分析及推测。实 验得出的结果，用化学理论加以解释，以证明其正确性。对p a c s 中s 0 4 2 对形态的贡献加以理论推测，使推测结果更好地与实验结果 一致。 应用方面，采用实验研究，确定最佳絮凝凝聚条件，结果直接 指导应用。 9 重庆大学硕士学位论文2 聚铝混凝剂形态学原理及实验方法 2 聚铝混凝剂形态学原理及实验方法 2 1 聚铝混凝剂形态学原理 2 1 1 形态分布的两类观点 对铝溶液形态分布有两类观点及相应的实验结果： ( 1 ) 六员环连续模式：铝形态的传统研究方法是化学分析法和电 位滴定法，通过上述方法，在铝盐溶液中除已鉴别出的a l “、 a i ( o h ) ：+ 、a i ( o h ) “、a i ( o h ) ，、a i ( o h ) 。等单体外，不同作者还陆续 提出存在有a 1 2 ( 0 h ) 2 “、a 1 2 ( 0 h ) 5 + 、a 1 1 ( o h ) 4 “、a 1 4 ( 0 h ) 8 “、a 1 6 ( o h ) l5 “、 a i ，( o h ) 1 6 ”、a 1 8 ( o h ) 2 0 “、a i l o ( o h ) x 2 8 + 等聚合形态，其优势形态随外 部条件而演变。特别是他们认为羟基化合物由单体到聚合体按六员 环的模式发展，其水溶液形态可达到a i ，。( o h ) 。”+ ，直到生成沉淀物 a i 。( o h ) 。仍保持着拜耳石的结构，如图2 1 所示。这种观点在许多 年占统治地位，但尚缺乏直接的结构鉴定证明。 ( 2 ) 聚十三铝聚集模式：认为铝溶液中只集中存在某数种形态的 羟基铝络合物，而且它们相互直接转化，除单体及二聚体以外，尚 有 a i 。，o 。( 0 h ) 2 4 ( 心0 ) 。2 】7 + 及更高聚合度等几种形态，这主要是以n m r 法和小角度x 射线衍射法鉴定及推断的结果。这类测定结果仍有一+ 些未知部分，虽a l 。的存在已得到更多的承认，但尚不能说明溶液 中形态生成和转化的完整过程。1 2 2 即使目前，各研究者的争论并未取得一致，这主要是由于他们 的实验结果是在不同条件下采用不同仪器鉴定取得的。 0 3 _ 2 1 o h a i = 2 2 一 岛 3 。 氢氧化铝 a 1 。( o h ) 器 a i 。，( d 日) 嚣a 1 2 4 ( o h ) 2a i “( d 日) ：竺：a i ，( d h ) 0 + 图2 1六员环模式简图 1 0 重庆大学硕士学位论文2 聚铝混凝剂形态学原理及实验方法 阻碍，因而可保持其相对的稳定性。 ( a ) 自发水解 铝盐溶解稀释单体、初聚体沉淀物 h 2 0 h 2 0 h 2 0a l ( o h ) 2 + h 2 0a i h 2 0 a 1 ( o h ) 2 + a i ( o h ) 3 ( 跚) 【n a l ( o h ) 3 ( a m ) 】 h 2 0 h 2 0 h 2 0 a 1 2 ( o h ) 2 * + i - - a l “i 低聚体 a 小i 1 3 高聚体 o h o h + o h + v 一一 。 t o h 。a i o h a l ( o h ) 4 。+ 1 2 a i 伽i 争a l l 2 a 1 0 4 ( o h ) 纠7 + n a l l 3 o h o h 。o h 四面体八面体聚十三铝聚集体 l 加碱 ( b ) 强制水解 图2 3a l ( i i i ) 溶液形成转化途径简图 2 2 聚铝混凝剂形态分析实验方法 2 2 1 主要分析方法概述 影响铝水解产物形态转化的因素很多，主要有：溶液中a i ( h i ) 的总浓度、p h 值、阳离子组成、离子强度、碱化剂种类、投加方式 及速度、混和强度、温度、熟化条件等，因而造成其形态复杂多变， 重复性差难以控制。同时，作为水解中间产物的多核络合物或聚 合物，其形态确切鉴定也是难题，至今先后应用过的除一般化学分 析外主要尚有电位滴定、红外光谱、核磁共振、穆斯堡尔谱、激 光光散射、小角度x 射线散射等仪器分析法。此外，还有8 羟基喹 啉比色、f e r r o n 逐时络合比色等方法可以把形状进行粗略分类，因 而也得到较多应用口”。 2 2 2a 1 f e n o n 逐时络合比色法原理 本项研究采用a 1 f e r r o n 逐时络合比色法对p p a c 形态进行研 究。 a i f e r r o n 逐时络合比色法是一种仪器分析方法，由d a v e n p o r t 提出，它利用a l ( i i i ) 的不同形态与高铁试剂( f e r r o n ) 络合反应动力学 重庆人学硕士学位论文2 聚锅混凝剂形态学原理及实验方法 速率的不同，从而导致络合物吸光度随时间变化，将铝形态划分为 a l a 、a 1 b 、a l 。 。 孙 f e r r o n 分子式为- “，f e r r o n 结构中右边的六元杂环中，氮 原子与碳原子处在同一平面上原子间是以s p 2 杂化轨道相互交盖形 成六个g 键，键角为1 2 0 。，环上每一原子还有一个电子在p 轨道上， p 轨道与环平面垂直，相互交盖形成包括六个原子在内的分子轨道。 7 【电子分布在环的上方和下方。每个碳原子的第三个s p 2 杂化轨道与 氢原子的s 轨道交盖形成a 键。氮原子的第三个s p 2 杂化轨道上有一 对未共用电子对。f e r r o n 分子结构中氧原子也具有弧对电子，而铝( i i i ) 水解形态中a l 原子有空轨道。f e r r o n 中又有氧、氮两种配位原子， 为多齿配体与a l 形成体配位成螯合物，螯合物的结构非常稳定。 但铝的不同形态与f e r r o n 反应速度不同，铝的单体形态，即a l 。， 包括a i ”、a i ( o h ) “、a i ( o h ) ，+ 等形态可直接与f e r r o n 反应，羟基铝 和羟基聚铝与f e r r o n 反应时要经历两步：先解聚后络合，解聚在酸 性条件下，比色一缓冲液可保证p h 值在5 2 5 4 之间。质子与铝形 态反应的动力学研究指出l ，质子与a i ( o h ) 2 + 的反应只受扩散作用 的控制，因而反应十分迅速，在瞬间内完成。但对聚合表态，h + 冲 ”、i 击羟桥o 一7才导致聚合铝分子解聚，所以反应相对缓慢。酸解 效应与聚合铝分子的结构形状密切相关。因而聚合铝与f e r r o n 反应 相对缓慢，且聚合度越大，酸解所需要破坏的羟桥越多，反应越慢。 2 2 3 l - f o r t o n 逐时络合比色法步骤 ( 1 ) 比色缓冲液配制 比色一缓冲液投加方式有两种：分加比色- 缓冲液和合加比色缓 冲液法。分加比色一缓冲液是分别配制0 2 f e r r o n ，0 0 l 邻菲罗啉 ( 掩蔽f e ”) ，3 5 的n a a e ，1 0 n h 2 o h h c i ( 内含一定量l ：1 盐酸) 等溶液。测定时分取一定量的上述溶液按顺序投加。合加比色一缓冲 液是一次配制5 0 0 m l 混合缓冲液。其中包括2 5 0 m 1 0 2 f e r r o n ( 内含 0 0 1 的邻菲罗啉) ，1 0 0 m 1 3 5 的n a a c ，1 0 0 m l l 0 n h 2 o h h c i ( 内含 一定量1 ：l 盐酸) 。配制好的溶液静置4 5 d 后使用，测定时只需取一 定量的混合比色一缓冲液即可。 实验表明，合加比色缓冲液所测的吸光值高于分加比色一缓冲 液所测的吸光值，这说明合加比色一缓冲液比分加比色一缓冲液能 重庆大学硕士学位论文2 聚铝混凝剂形态学原理及实验方法 使铝与f e r r o n 更快速地反应，合加比色缓冲液所需投加时间短， 可能较分加更能及时地检测出a l 。的含量”1 。因而合加比色一缓冲液 是一种较为简便、快捷的测量方法。 分加比色一缓冲液与合加比色缓冲液法均要求测试溶液的p h 值 在5 2 5 4 左右，即刚果红试纸变红。 邻菲罗啉、n h ，o h h c i 掩蔽f e ”的原理： 首先在弱酸性条件下，用还原剂n h ：o h h c i 将f e “还原为 2 f e “+ n h 2 o h h c i - - - 2 f e 2 + + n 2 + 2 h 2 0 + 4 h + + 2 c 1 p h = 2 9 条件下，f e 2 + 能与邻菲罗啉迅速反应生成络合物。 邻菲罗啉络合物 f e ( 2 ) 标准曲线的绘制 在定量的酸化铝标准溶液中加入适量的比色缓冲液，同时以水 作空白，在分光光度计3 7 0 n m 波长测定a i f e r r o n 溶液的吸光值( a ) ， 以a l 浓度( m o l 1 ) 拘横坐标，以其相对应的吸光值a 为纵坐标制得标 准曲线。在 a i ” = l o 一1 0 4 之间时，标准曲线为一直线，示意图见 图2 4 。 o 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 o i23456 浓度( x 1 0 4 ) m 图2 4a i f e n o n 逐时络合比色标准曲线 ( 3 ) 工作曲线的绘制 将配制好的a i f e r r o n 溶液在分光光度计上3 7 0 n m 波长处逐时测 + 、卜0广j， 重庆大学硕士学位论文2 聚铝混凝剂形态学原理及实验方法 定吸光度，通过时间t 和吸光值a 的变化，制作工作曲线，然后结 合标准曲线，求得a l 。、a 1 。、a l 。形态含量。其中，a i 。与f e r r o n 发生 瞬时反应，被认为六配位水合铝离子或单核羟铝络合物。a 1 是1 1 2 0 m i n 内与f e r r o n 反应的部分，一般认为是多核羟铝络合物或聚合 物，a l ，是1 2 0 m i n 内不与f e r r o n 反应的部分，是多核羟铝高聚物或 胶体粒子，a i o ；a i t ( a 1 。+ a i b ) 。如图2 5 。 图2 5a i f e r r o n 逐时络合比色工作曲线简图 重庆人学硕士学位论文 3p p a c 、p a c s 形态分析实验研究 3p p a o 、p a c 8 形态分析实验研究 3 一p p a c 形态分析实验 3 1 1 主要仪器及试剂 7 2 1 型分光光度计，上海第三分析仪器厂 p h s 2 0 型酸度计，上海大中分析仪器厂 f e r r o n 为进口分析纯，n a a c 、邻菲罗啉、盐酸、盐酸羟胺 ( n h 2 o h - h c l ) a l c l ，6 h 2 0 、n a 2 h p o ”n a o h 均为分析纯，所 用溶剂为蒸馏水。 3 1 2p p a c 的制备 聚合氯化铝和聚磷氯化铝溶液采用下述方法制得。 在新制的氯化铝溶液中在激烈搅拌下缓慢滴加氢氧化钠溶液， 得到设定碱化度和总铝浓度的溶液。此溶液一部分经保温熟化2 4 h 即为聚合氯化铝溶液；另一部分再滴入适量的磷酸氢二钠溶液滴 加量由预设的磷铝摩尔比( n 口，n 。1 ) 值确定。在8 0 水浴中回流数小 时，保温熟化2 4 h 即得到聚磷氯化铝溶液。 3 1 3 标准曲线的绘制 取浓度为1 0 一、2 x1 0 、4 1 0 、6 1 0 一、8 1 0 、1 0 1 0 4 m o l l 的酸化铝标准液各5 m l ，加入5 m ! 比色一缓冲液，快速摇匀后置于 比色皿中，同时以蒸馏水与缓冲液等体积混合液为空白，用分光光 度计在3 7 0 n m 处测定溶液的吸光值a ，列于表3 1 中，以a l 浓度为 横坐标，相应的吸光值a 为纵坐标绘得标准曲线，见图3 1 。 0 2 5 0 2 函0 1 5 萎 0 0 5 0 o 浓鑫( x 1 0 硼m 1 5 浓度(。) 图3 ta 1 f e r r o n 络合比色标准曲线 6 重庆人学硕：b 学位论文3p p a c 、p a c s 形态分析实验研究 表3 1a i f e r r o n 反应的a i 浓度与吸光值a 的关系 l浓度( l o 5 巾v i ) 12468l o i吸光值a0 0 2 30 0 4 00 0 8 l0 1 2 0o 1 6 20 1 9 9 3 1 4p p a c 形态分布 f i e s s i n g e r 等的研究证实，阴离子与铝离子的配位亲合性排列顺 序为：o h f 。 p c i 4 3 c 1 - n 0 3 , p 0 4 “与铝的配位亲合性较o h 弱。那 么，在a l ( i i i ) 溶液中引入磷酸盐时，就存在竞争配位，其结果必 然是聚磷氯化铝溶液的形态由羟基铝合物和磷酸铝络合物组成。 磷酸氢盐在酸性溶液中存在如下平衡： l i p 0 2 4 一= p d + h + 即溶