（环境工程专业论文）脉冲放电等离子体烟气还原脱硫催化剂的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本论文以脉冲放电等离子体烟气还原脱硫催化剂为研究对象脉冲放电等离 子体烟气催化还原脱硫其他技术均已较成熟，由于缺乏有效的催化剂而难以实现 工业化。为此本论文对过渡金属氧化物，稀土氧化物以及钙钛矿稀土复合氧化物 巾。 进行了多方面的实验研究，) 以期筛选出等离子体条件下有效的催化剂。 本论文由四部分组成。 第一部分综述了我国的酸雨现状，目前国内外烟气脱硫技术的概况和发展趋 l 势以及国内外烟气还原脱硫催化剂的研究进展) 论述了脉冲放电等离子体烟气催 化还原脱硫比中高温烟气还原脱硫的优势。 第二部分研究了过渡金属氧化物，稀土氧化物对烟气还原脱硫的催化性能， 、 以及过渡金属氧化物和稀土氧化物的协同效应，) 发现过渡金属氧化物和稀土氧化 物的混合物或复合氧化物可以有效地降低对烟气还原脱硫的工作温度和减少中间 产物c o s 的生成。 第三部分讨论了影响钙钛矿稀土复合氧化物粉体合成的各种条件，以及钙钛 矿粉体的各种本体特征，完成了钙钛矿型稀土复合氧化物的快速合成，并首次实 现了钙钛矿型稀土复合氧化物在催化剂载体上的直接合成。 第四部分研究了中温( 3 0 0 - - - 6 0 0 c ) 情况下钙钛矿粉体和氧化铝负载型催化剂 对还原脱硫反应的催化性能以及等离子体条件下氧化铝负载型稀土复合氧化物的 催化性能。并对中温条件下该催化剂的催化机理进行了初步探讨。 关键词：催化剂 二氧化硫长箩 钙钛矿型稀土复合氧化物 等离子体 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sd e v o t e dt ot h es t u d i e so nt h e f l u e g a sd e s u l p h u r i z a t i o n c a t a l y s t sb yr e d u c t i o ni np l a s m a 1 1 1 eo t h e rr e s p e c t so f t h ef l u e g a sd e s u l p h u r i z a t i o nb y r e d u c t i o ni np l a s m aa r ef u l l b l o w n 、i t l lt h ee x c e p t i o no f c a t a l y s t s t h u sg r e a t l ya f f e c t t h ep r o g r e s so fi t si n d u s t r i a l i z a t i o n j u s tf o ri t ，w es t u d i e dt h et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ， r a r ee a r t ho x i d ea n d p e r o v s k i t e r a r ee a r t h c o m p o s i t e o x i d et os e l e c tav a l i d d e s u l p h u r i z a t i o nc a t a l y s tb y r e d u c t i o ni np l a s m a t h i sp a p e rc o n s i s t so ff o u r p a r t s 肠ef i r s tp a r ts u m m a r i z e st h ea c i d i cr a i ns t a t u si nc h i n aa n dt h em a i n t e c h n o l o g i e s o fd e s u l p h u r i z a t i o na tp r e s e n t ，e s p e c i a l l yt h et e c h n o l o g yo f f l u e g a sd e s u l l c i h u r i z a t i o n b yr e d u c t i o n ，a t t h es a l r l e t i m e ，d i s c u s s e st h ea d v a n t a g e o f f l u e g a sc a t a l y s t i c d e s u l p h u r i z a t i o nb y r e d u c t i o ni n p l a s m ac o m p a r e d 、i t l lf l u e g a sc a t a l y s t i c d e s u l p h u r i z a t i o nb y r e d u c t i o ni nm i d d l eo r h i 曲t e m p e r a t u r e t h es e c o n d p a r tf u l l ys t u d i e dt h ed e s u l p h u r i z a t i o nc a t a l y t i cp r o p e r t yo f t r a n s i t i o n m e t a lo x i d ea sw e l la sr a r ee a r t ho x i d e ，a n dt h es y n e r g i s mb e t w e e nt r a n s i t i o no x i d ea n d r a r ee a r t ho x i d eb yw h i c ht h em i x t u r eo rc o m p o s i t eo x i d eo ft r a n s i t i o no x i d ea n dr b l e e a r t ho x i d ec a n e f f i c i e n t l yl o w e r t h et e m p e r a t u r eo f f l u e g a sc a t a l y s t i cd e s u l p h u r i z a t i o n b y r e d u c t i o na n dm i n i m i z et h ep r o d u c t i v i t yo f m i d d l e p r o d u c tc o s t h et h i r dp a r ts t u d i e dt h ec o n d i t i o nw h i c hc a na f f e c tt h es y n t h e s i so fp o w e ro f p e r o v s k i t er a r ee a r t hc o m p o s i t eo x i d ea n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fi t , a c h i e v e dt h er a p i d s y n t h e s i so fp o w e ro fp e r o v s k i t er a r ee a r t hc o m p o s i t eo x i d ea n dt h ed i r e c t l ys y n t h e s i s o f p e r o v s k i t e r a r ee a r t hc o m p o s i t eo x i d eo nc a r r i e r o f c a t a l y s t f o rt h ef i r s tt i m e 肠ef o u r t h p a r t s t u d i e dt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fp e r o v s k i t er a r ee a l - t h c o m p o s i t eo x i d ep o w e r a n dp o r o v s k i t er d ee a r t hc o m p o s i t eo x i d eo nc a r r i e ri nm i d d l e t e m p e r a t u r e ( 3 0 0 - - 6 0 0 c ) ，f u r t h e rs t u d i e dt h ep e r f o r m a n c eo fp e r o v s k i t er a r e e a r t h o x i d eo nc a r t i e ri np l a s m a , p r o b e d i n i t i a l l yi n t ot h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo fp e r o v s k i t e r a r ee a r t ho x i d ei nm i d d l e t e m p e r a t u r e k e y w o r d ：c a t a l y s ts u l p h u rd i o x i d e d e s u l p h u r i z a t i o n p e r o v s k i t er a r ee a r t h c o m p o s i t e o x i d e p l a s m a i l 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 二氧化硫的排放及防治对策 1 1 1 我国二氧化硫的排放现状 在全球的能源结构中，化石燃料( 煤) 约占到9 3 ，石油和天然气约为7 。 在我国相应的比例为9 5 5 和4 5 ，这样的能源结构决定了我国能源消费以煤为 主的能源消费在段时期内将不会发生改变。我国燃煤电厂排放的烟气虽仅占烟 气排放总量的2 0 ，但由于燃煤的含硫量高于平均水平，且排放集中，排放强度 大，对大气污染所占成分很大，因此控制燃煤电厂的污染物排放是控制二氧化硫 排放的一个有效措旋i ”。 根据煤炭工业“九五”及2 0 1 0 年发展规划，2 0 0 0 年我国煤炭产量为1 4 5 亿，2 0 1 0 年将增加到2 l 亿吨，其中煤炭增加量主要用于发电。1 9 8 5 年，电厂二 氧化硫排放量占全国总排放量的2 5 ；1 9 9 5 年，二氧化硫占到总排放量的3 5 ； 2 0 0 0 年，我国火电装机容量达2 2 亿千瓦，二氧化硫的排放量占到总排放量的一 半；预计到2 0 1 0 年，火电装机容量将达到3 7 亿千瓦，二氧化硫排放量将达到全 国排放总量的2 3 。另据统计，我国1 9 9 5 年向大气中排放二氧化硫2 3 7 0 万吨，到 2 0 1 0 年，我国煤炭总需求量将达到1 8 亿吨，二氧化硫的排放总量将达到3 0 0 0 万 吨左右。污染后果将十分严重。根据国家环保总局对全国2 1 7 7 个环境检测站1 3 年的检测数据表明，空气中二氧化硫浓度超标的城市不断增加，目前已有6 3 2 的城市二氧化硫平均浓度超过国家二级标准( 二氧化硫的年平均浓度二级标准为 0 1 0 m g m 3 ) 。很多大城市的二氧化硫年平均浓度是国家二级标准的5 倍以上，已 达到发达国家5 0 一6 0 年代污染最严重的程度。我国每年由于高浓度二氧化硫和烟 尘的协同作用，造成对人体健康的经济损失约为9 5 0 亿元，占g d p 的1 6 。因 华中科技大学硕士学位论文 此，加强环境立法，控制二氧化硫排放是今后个时期我国环境工作的一个重要 方面【2 i 。 1 1 2 我国酸雨污染现状及其危害 酸雨通常是指p h 小于5 6 的酸性降水。酸雨产生的主要原因是化石燃料燃烧 过程中所产生的二氧化硫和氮氧化物。我国是世界上煤炭生产和消费最大的国家 之一。九五年二氧化硫排放总量达2 3 7 0 万吨，居世界第一位。二氧化硫排放量的 持续增加使我国酸雨的发展迅速。最近几年有关酸雨的研究表明，我国的酸雨表 现出如下两个局势：一是酸雨区面积不断扩大，长江以南的酸雨区已经连成一片， 并且有向北蔓延的趋势，甚至在青藏高原以东，四川盆地，东北地区也出现了大 面积的酸性降水，据统计，我国1 9 9 5 年年均降水p h 小于5 6 的区域已占国土面 积的4 0 ；二是酸雨区降水酸度不断升高，出现了世界罕见的年均降水p h 小于 4 的地区1 3 】。 酸雨对环境有着多方面的影响：使土壤酸化，影响农作物和林木的生长，甚 至导致农作物和林木的大面积死亡；使河流、湖泊和地表水酸化影响渔业生产， 污染饮用水源；酸雨还会腐蚀建筑物、工厂设备和文化古迹；破坏生态环境，危 害人体健康。我国每年由于酸雨造成的直接经济损失约2 0 0 亿元，约占g d p 的 o _ 4 。 我国酸性降水中硫酸根和硝酸根的当量浓度之t e 大约为6 4 ：1 ，这种硫酸性 酸雨表明：二氧化硫是我国酸雨的原生物，这是我国能源构成特点时反映 4 1 。我 国工业化较晚，目前二氧化硫的排放有一定的数量，但由于环境的缓冲作用，表 现为国外的湖泊酸化和森林大面积死亡等严重的环境生态阔题尚不明显。但近年 来，随着我国工农业的迅速发展，二氧化硫的排放量在大幅度地逐年增加。由燃 煤和低空排放所引起的大气污染对降水成分和酸度的重要影响将会突现出来，我 们必须在此之前有效地遏止二氧化硫的排放量。酸雨形成的机理尚不清楚，但是 有一个最基本的条件：排放的二氧化硫必须超过大气的稀释和自净化能力以便在 华中科技大学硕士学位论文 局部地区的大气中形成富集，因此防止酸雨的形成必须减少和控制二氧化硫的排 放。 1 1 3 我国的酸雨防治对策 1 9 9 2 年联合国在巴西召开了由政府首脑参加的环境与发展大会，各参加国一 致主张世界各国要为解决资源、能源、环境等问题共同努力，走可持续发展道路。 中国政府积极响应大会倡议，于1 9 9 4 年正式发表了中国2 i 世纪议程，将能源、 资源、环境等问题列为最优先领域。 为明确环保政策，强化环境管理，我国颁布了第一部防治大气污染的法律中 华人民共和国大气污染防治法，并制定了相应的环境质量标准和污染物排放标 准，以控制其排放，表l l 为我国大气环境质量标准( g b 3 0 9 5 8 2 ) 中的二 氧化硫部分，该标准确定大气环境质量分为三类区，分别执行相应的三级标准。 表1 - 1 我国大气环境质量标准( s 0 2 部分) 浓度限制( m g m 3 ) 污染物名称 取值时间一级标准二级标准三级标准 年日平均 o 0 20 0 6o 1 0 二氧化硫日平均o 0 50 1 5o 2 5 任何一次 o 1 50 5 00 7 0 1 9 9 8 年1 月1 2 日，国务院正式批准了酸雨控制区和二氧化硫污染控制区 划分方案，明确划定了酸雨和二氧化硫控制区域( 下称两控区) 。根据国务院 关于环境保护若干问题的决定，国家环保总局在国家环境保护“九五”计划和 2 0 1 0 年远景目标中，明确规定了控制方案：到2 0 0 0 年，s 0 2 排放量控制在1 9 9 5 年水平；环境保护重点城市空气中s 0 2 浓度达到国家环境质量标准；到2 0 1 0 年， s 0 2 排放量要比2 0 0 0 年排放量减少1 0 ；所有城市空气中s 0 2 浓度达到国家环境 质量标准；降水p h 4 5 的地区要明显减少。 华中科技大学硕士学位论文 减轻二氧化硫污染的主要途径有( 1 ) 采用天然低硫煤作为燃料；( 2 ) 采用各 种洁净煤燃烧技术：( 3 ) 采用各种脱硫技术。 1 2 烟气脱硫技术的研究现状 传统的烟气脱硫技术- - f g d ( f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ) 因其脱硫效率高， 所以一直是美国等西方国家采用盼主要脱硫方法【5 l 。但是它的运行费用高昂，因 此开发低能耗、低成本、低污染的烟气脱硫技术对于我国等发展中国家尤其具有 重要意义。 1 2 1 传统烟气脱硫技术的分类和比较 烟气脱硫按脱硫工艺来分，可分为湿法脱硫、半湿法和干法脱硫工艺；按产 物的处理方式分类，可以分为回收法和抛弃法：按吸收剂的使用情况可以分为再 生法和非再生法【6 j 。 虽然目前烟气脱硫技术已开发出二百多种，但是已商业化的只有十几种。常 用的湿式烟气脱硫技术主要包括( 1 ) 石灰石一石膏法：石灰石一石膏法是目前使 用最广泛的烟气脱硫技术，它是将石灰石、石灰、氢氧化钠或者石灰石、石灰再 加添加剂( 一般选择氧化镁、纯碱、有机酸、亚硫酸盐等作添加剂) 作为吸收剂， 将烟气急冷到5 5 。c 然后通过吸收塔，脱硫剂和烟气在吸收塔中发生反应，脱出烟 气中的二氧化硫。该方法原理简单，脱硫效率高达9 5 ，吸收剂利用率高，适合 大容量机组、高浓度s o z 条件，副产品具有综合利用价值。但该方法投资和运行 费用高，有二次污染，存在设备腐蚀、堵塞等问题。( 2 ) 双碱法：双碱法有吸收 二氧化硫、再生吸收剂、分离固体产物等三个过程。脱硫剂常用氢氧化钠、碳酸 钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠。再生的氢氧化钠可循环使用。由于双碱法的固体生成 物反应不在吸收塔内进行，因而避免了石灰石石膏法的结垢问题。( 3 ) w e l l m a n l o r d 法：这种方法是利用硫酸水溶液吸收二氧化硫，最终产物是硫的各 华中科技大学硕士学位论文 种产品。w e l l m a n - l o r d 法包括烟气的预处理、二氧化硫的吸收、吸收剂的再生、 硫产品的回收、纯化等五个过程。烟气预处理的目的是减少颗粒物和除去氧化物， 以降低对再生和净化的要求，防止设备腐蚀，通常采用文丘里洗涤器，以除去7 0 8 0 的飞灰和9 0 一9 5 的氧化物，并使烟气温度从1 5 0 降至5 5 左右。预处 理的烟气在填料塔中和亚硫酸钠反应生成亚硫酸氢钠，加热净化后的烟气以提高 拔气效率，然后排放入大气。烟气中含有氧气，部分亚硫酸钠被氧化生成硫酸钠， 不能再生，故必须除去，分离后的亚硫酸氢钠清液回送到再生系统。亚硫酸氢钠 经加热后生成亚硫酸钠和二氧化硫，亚硫酸钠可循环使用，二氧化硫可制成硫酸、 硫磺等使用。 常用的干法烟气脱硫技术主要是七十年代开发的喷雾干燥法该方法己成功 应用于燃烧低硫煤的锅炉脱硫，用于高硫煤的脱硫实施方案正在研究开发中。脱 硫剂浆化后用泵打入雾化器，浆液在雾化器中被雾化成细滴并与烟气接触，边蒸 发边吸收二氧化硫。干法脱硫的主要优点是投资少，不需加热就可排放干净的烟 气，对设备腐蚀小，占地面积小，生成的终产物易处理，消除了结垢和堵塞现象。 1 2 2 新型烟气脱硫技术的研究现状 传统烟气脱硫技术，由于都难以除去氮氧化物，不能实现烟气联合脱硫脱硝。 一些新型烟气脱硫技术，则可以实现烟气的联合脱硫脱硝。主要技术有电子柬辐 射氧化加氨法，脉冲电晕等离子体烟气脱硫技术和再生工艺法等。 电子束辐射氧化加氨脱硫技术的研究始于七十年代初期川，k a w a m u t a 等利用 一台6 m v 的直线电子加速器，用电子束对重油燃烧后的烟气进行了辐射研究，在 美国能源部的资助下荏原国际公司进一步开发出了这项技术。该方法利用高能电 子束( 5 0 0 8 0 0 k e y ) 照射烟气，使烟气中的0 2 和水蒸气等物质产生反应，生成o 、 0 3 、o h 、h 0 2 等活性极高的物质，这些活性物质能立即和二氧化硫和氮氧化物 反应生成硫酸和硝酸，生成的硫酸和硝酸与加入的氨气反应生成硫酸铵和硝酸铵 粉末，收集后可作为化肥和碱性土壤的改良剂。其脱硫率可达1 0 0 ，脱硝率可 华中科技大学硕士学位论文 j 古8 5 9 0 。 脉冲电晕等离子体氧化加氨脱硫法- - p p c p ( p u l s ec o r m ah d u c e dp l u m a c h e m i c a ip r o c e s s ) ， 该方法和电子束方法实际上都属等离子体法，只不过前者是 用电子加速器产生高能电子，后者利用脉冲电晕放电获得活性电子【8 - 1 0 l 。该方法利 用几万伏的高压脉冲电晕放电可使电子被加速到5 2 0 e v ，可以打断周围气体分 子的化学键生成氧化性极强的o 、0 3 、o h 、h 0 2 自由原子、自由基等活性物质， 在有氨注入的情况下生成硫酸铵和硝酸铵，可作为农用化肥。 脉冲等离子体氧化加氨法首先由s ，m a s u d a 和a k i mm i z u n o 提出，而后各国 研究者竞相进行研究。在“八五”期间，”脉冲放电等离子体加氨脱硫”方法被列 为国家重点科学基金项目，国家先后投入1 0 0 多万元研究经费；“九五”期间，科 技部投资7 0 0 多万元从事该项目的中试研究，并取得了一定成果。 再生工艺法通常是指将二氧化硫转化为可回收的产物，或直接回收单质硫的 方法。这些方法通常采用吸附法、催化氧化或催化还原等方法。具体可分为：( 1 ) 吸附法i l i i ，该方法是利用过渡金属氧化物或者其他吸附剂吸附二氧化硫，将达到 吸附平衡的吸附剂取出，通过加热等方法使二氧化硫脱附，然后将二氧化硫转化 为硫酸或单质硫。通常采用的吸附剂有c e o z a 1 2 0 3 、碘化合物以及活性炭等。采 用c e o j a l 2 0 3 作吸附剂情况下，可在1 0 0 4 0 0 将s 0 2 转化为c e ( s 0 4 h ，再在 7 1 5 - 8 6 5 下实现c e 0 2 的干法再生。活性炭作吸附烟气脱硫是利用活性炭吸附烟 气中的二氧化硫，然后用稀硫酸洗脱二氧化硫，中科院大连化物所和中南电力设 计院等单位联合进行了烟气量为5 0 0 0 m 3 l 的燃煤锅炉烟气脱硫试验，烟气含二氧 化硫3 0 0 0 - - 4 0 0 0 p p m ，脱出率可达9 5 。吸附法的优点是：干法脱硫，不产生二 次污染，回收物具有较高的工业价值；缺点是：处理工艺繁多、处理设备占地面 积大、运行费用较高。( 2 ) 催化氧化法【1 2 】，该方法利用催化剂在合适温度下将s 0 2 转化为s 0 3 ，并用稀硫酸吸收以生成硫酸。通常采用的催化剂有v 2 0 s ，c e 2 0 j c e 0 2 等。j e s u sb l a n c o 等人用催化剂在4 5 0 将s 0 2 氧化为s 0 3 ，转换率达8 0 ，该方 6 华中科技大学硕士学位论文 法还可同时除去氮氧化物。直接氧化为s 0 3 方法的主要缺点是：回收的硫酸浓度 低，制成工业原料的成本高。( 3 ) 催化还原法 1 3 i t l 4 】，该方法是选用合理的催化剂 和还原剂在适当的温度下将s o 。还原为单质硫。采用的还原剂通常有c o 、h 2 和天 然气( 主要成分为c h 4 ) 。所使用的催化剂为钙钛矿或荧石类氧化物，反应温度一 般在4 0 0 - 7 0 0 c ，反应产物为单质硫。该方法优点是可以生成单质硫，易处理，易 运输，缺点是反应温度太高，商业化的可能性较小。 石灰石石膏法，电子束法，脉冲电晕等离子法的优缺点见表卜2 。 表l 一2 三种方法的技术经济分析 方法石灰石石膏法电子柬法脉冲电晕等离子法 干湿类型干法，湿法干法干法 添加剂石灰石，氨气氨气氨气 触媒t i o ，v ，w无无 生成物石膏，氮气硫硝铵复合盐硫硝铵复合盐 耗电量 1 0 08 0 9 02 0 0 3 0 0 设备费1 0 07 0 8 04 0 运行费1 0 09 0 占用空问1 0 08 04 5 1 同时脱出 1 同时脱出s 0 2 和n o ，1 同时脱出s 0 2 和n q s 0 2 和n o x2 干法，无二次污染2 干法，无二次污染 2 技术成熟3 可回收副产物化肥3 可回收副产物化肥 优点 4 占地少4 占地少 3 负载跟踪能力强5 设备投资小 1 设备投资大i 要考虑x 射线防护1 能耗大 2 占地面积大2 工程实践少 2 处于开发阶段 缺点 3 二次污染 4 触媒寿命短 5 运行费用高 华中科技大学硕士学位论文 1 3 脉冲放电等离子体烟气催化还原脱硫技术的提出 脉冲放电等离子体烟气催化还原脱硫技术是在研究脉冲放电等离子体加氨氧 化脱硫技术的研究过程中提出的 钟。李进等在研究中发现：脉冲放电能使烟气中 的c o ：部分分解，生成c o ，在一定的条件下，c o 浓度可达数干p p m ，由此启 发他们将氧化脱硫思路转为还原脱硫思路，并进行了初步研究。该方法的基本反 应原理如下： s o ，+ 2 c o 羔墨玛2 c o ，+ s( 1 - 1 ) s o ，+ 2 c 0 骂2 c 0 ，+ s( 1 2 与热态下的还原脱硫方法相比，该方法的主要特点是：反应所需c o 可以通过脉 冲放电形成；同时利用脉冲放电等离子体活化反应物，提供反应所需活化能，从 而克服了烟气还原脱硫需在高温进行的缺陷；副产品硫磺是一种重要的化工原料。 1 4 烟气还原脱硫催化剂的研究进展 烟气还原脱硫催化剂，可分为如下四类：过渡金属氧化物催化剂，稀土氧化 物催化剂，钙钛矿型催化剂和其他混( 复) 合氧化物脱硫催化剂。 1 4 1 过渡金属氧化物脱硫催化剂 过渡金属氧化物催化剂是烟气脱硫催化剂中研究的较早、应用较广泛的一类 催化剂f 1 5 j 。h 2 作为还原剂还原s 0 2 为元素硫所用的催化剂有v z 0 5 ，铝矾土，铁族 元素以及m o ，w ，r u 等的氧化铝负载型催化剂。s a n gc h e o lp a i k t l 6 j 等研究了以 c o m o a 1 2 0 3 催化剂用h 2 催化还原s o ：为单质硫后发现：对该反应具有催化作用 的是钴钼的硫化物，金属本身及其氧化物和对该反应不具有催化作用；随着温度 的升高和进气中h 2 浓度的增加s 0 2 的转化率增大，而选择性却减小，在3 0 0 c 时 当h 2 和s 0 2 摩尔比为3 o 时硫的产率最大，可达到8 0 ：为了研究该反应的反应 8 华中科技大学硕士学位论文 机理，分别以a 1 2 0 3 ，c o s 2 以及它们的混合物做了对比实验，根据实验结果提出 如下反应机理： s 0 2 + 3 h 2 寸h 2 s + 以d ( 金属硫化物表面)( 1 3 ) 2 h 2 s + s o z - - - 9 3 s + 2 h 2 0 ( c l a u s e 反应)( 1 _ 4 ) s 0 2 + 2 h 2 s + 2 h 2 p ( 总反应) ( 1 5 ) 首先s 0 2 在金属硫化物上被h 2 完全还原为h 2 s ，然后所生成的h 2 s 和吸附在a 1 2 0 3 上的s c h 发生c l a u s e 反应生成单质硫。 为了进一步研究过渡金属氧化物对h 2 还原s 0 2 的催化作用，s a n g c h e o l p a i k t l 7 】 r i o 等系统地研究了第一过渡系过渡金属和钼鸽的硫化物对该反应的催化作用。在 h 2 还原s 0 2 的反应中所有的金属硫化物尽管转化率有很大的差异，但都具有很高 的硫选择性。s 0 2 的转化率与该金属在周期表中的位置密切相关，铁族元素具有 较高的催化活性。把这些金属硫化物的催化活性与其生成热和键能对比发现，金 属硫化物的生成热和键离解能都呈现典型的火山曲线，具有中等强度的生成热和 键能的金属硫化物具有最高的催化活性，进步证实了s a b a t i e r 原理：催化剂的 催化活性与催化剂的生成热和键能密切相关。 c o 做为还原剂还原s 0 2 为元素硫所用的催化剂主要有c u 以及铁族元素的氧 化铝负载催化剂【1 8 1 。h a s s 等曾报道过用h 2 还原的f e 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂在5 0 0 c 对 c o 还原s 0 2 反应表现出较高的催化活性【嘲。s x z h u a n g 等研究了c o ，m o ，f e ， c o m o ，f e m o 等的氧化物对该反应的催化性能，c 0 3 0 4 m o o ga 1 2 0 3 在3 0 0 ( 2 ，c o 和s 0 2 的摩尔比为2 时，与其他催化荆相t b 具有较高的催化活性和硫选择性。 有关实验事实表明对该反应具有催化活性的是钴铝的二硫化物。用预硫化的 c o m o a 1 2 0 3 进行催化活性实验，发现在1 0 0 时就有一定量的c o s 生成，在 2 0 0 - 2 5 0 达到最大，以后迅速减小，在3 0 0 。c 时几乎没有c o s 出现。d r i f t 通过 实验发现：c o 主要吸附在c o m o 氧化物上，s 0 2 主要吸附在氧化铝上。具此他们 9 华中科技大学硕士学位论文 提出氧化还原反应机理( r e d o xm e c h a l l i s m ) 如下： c o m o s + c o c o s + c o m o 】( 1 - 6 ) 2 c o s + s o z 斗3 s + 2 c 0 2( 1 - 7 ) c o m o 】+ s 斗c o m o s( 1 - 8 ) 2 c 0 + s 0 2 斗s + 2 c 0 2 ( 1 9 ) 可以推断在3 0 0 c 以下，反应( 1 - 6 ) 的反应速率大于反应( 1 7 ) 的反应速率，因此c o s 的浓度不断增大，随着温度的升高，反应( 1 7 ) 速率逐渐增大，消耗更多的c o s ， 直至完全反应。 显然，氧化铝负载型过渡金属氧化物催化剂，无论其还原剂如何，都具有相 似的反应机理【2 1 1 ： m s 。+ r e 斗m s “+ r e s ( 金属硫化物表面)( 1 1 0 ) 2 r e s + 5 q 一3 s + 2 r e ( 氧化铝表面)( 1 一1 1 ) m s h + s 斗m s ，( 1 - 1 2 ) 2 r e + s 0 2 叶2 s + 2 r o ( 总反应)( 1 1 3 ) 其中r e = h 2 或者c o 等为还原剂，m s 。表示金属硫化物催化剂 1 4 2 稀土氧化物催化剂 稀土氧化物作为烟气还原脱硫催化剂，研究较多的是镧和铈的氧化物，h a p p e l 等冽曾报道过纯的氧化镧对反应( 1 9 ) 没有催化作用，j i a n x i nm a 等田】的研究结果 也表明纯氧化镧对这一反应没有催化作用，但是他们发现预先水合的氧化镧在 s 0 2 和c o 的反应气氛下能够被活化。通过x r d 实验表明被活化的氧化镧活性相 是氧硫化镧。并根据表面酸碱特性提出了氧化镧的活化机理。 l a ( o h ) 3 哼l o o h + 日2 d ( 1 - 1 4 ) 1 0 华中科技大学硕士学位论文 c o + s 0 2 斗c 0 2 + s o ( 1 - 1 5 ) c o + s o 子c o ，+ s ( 1 1 6 ) 2 l a o o h + c o 口2 0 2 口+ c 0 2 + h 2 0 ( 1 - 1 7 ) 口2d 2 口+ s 口2 0 2 s ( 1 1 8 ) 其中口表示硫空位。 根据1 3 e m a l 等的结论，t a ( o t t ) ，在3 7 7 可以部分分解为l a o o h ，失去氢氧 根离子的配位不饱和的镧离子是强的l e w i s 酸而表面的氢氧基是强的b r o n s t e d 碱，c o 优先吸附在配位不饱和的镧离子( l e w i s 酸活性位) 上，由于s 0 2 是强 l e w i s 酸，因此它将优先吸附在表面氢氧基( b r o n s t e d 碱活性位) 上，被吸附的 s 0 2 传递一个氧原子给相邻的c o 生成c 0 2 ，自身成为具有较高反应活性的s o ， s o 进一步与c o 和氧化镧作用生成氧硫化镧活性相。n g a it i n gl a u 等通过 t g d s c m s 和t p s m s 2 4 】以及x p s 和t p s m s 2 5 】实验进一步验证了上述机理的 正确性。活化后的催化剂对反应( 1 9 ) 具有很高的催化活性，反应遵从中介反应机 理( i n t e r m e d i a t em e c h a n i s m ) j 巳2 d 2 s + c o 工口2 0 2 口+ c o s ( 1 - 1 9 ) 2 c o s + s 0 2 专3 s + 2 c 0 2 ( 1 之o ) 口2 0 2 口+ s 三口2 0 2 s ( 1 2 1 ) 其中表示硫空位。 当温度在4 0 04 c 5 0 0 以上时，氧化铈是具有高度的氧流动性和氧离子空穴浓 度的氧离子导体。w e il i u 等【i7 1 【2 6 1 研究了氧化铈对反应( 1 9 ) 的催化作用发现：氧化 铈对反应( 1 9 ) 具有很高的催化活性，但是其催化活性因水及二氧化碳的毒化作用 而失活，掺杂适当的过渡金属( 如c u ) 可以防止水及二氧化碳的毒化作用。这是 因为氧化铈的催化活性位是氧空穴，水或二氧化碳的存在可以占据该位置使c o 华中科技大学硕士学位论文 和氧化铈的反应被禁止，从而使催化剂失活。当掺杂适当的过渡金属原子后，会 为c o 提供表面吸附位，以便于其和氧化铈表面的晶格氧或者表面吸附氧反应产 生氧空穴。t i a n l iz h u 等【2 7 _ 2 9 1 以甲烷为还原剂研究了氧化铈及过渡金属掺杂氧化铈 的催化活性，发现过渡金属掺杂的氧化铈对甲烷还原二氧化硫具有较高的催化活 性，在适当浓度的水和二氧化碳存在下催化活性变化不大，但是这一反应的最低 实现温度也在6 0 0 以上 王世忠等【3 0 1 进行了用氧化铝上负载的镨，钕，锌，镧，钐等稀土氧化物做催 化剂，进行了c o 、甲烷、h 2 催化还原s 0 2 的研究，重点考察了p r o y a l 2 0 3 ，结 果表明：对c o 催化还原s 0 2 反应，稀土氧化物具有非常高的催化活性，但对氢 气，甲烷还原s 0 2 的反应无明显的催化作用，这些反应可能以l h 机理进行。 其中c o 吸附于氧化镨上，s 0 2 吸附在氧化铝上。 1 4 3 钙钛矿型脱硫催化剂 钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 其中a 为碱土金属或者稀土金属，b 为过渡金 属) 由于其特殊的晶体结构和电子结构，已经被广泛应用于催化领域。应用于烟 气还原脱硫催化研究的钙钛矿催化剂主要有l a c 0 0 3 ，l a m n 0 3 【3 i i 以及l a l x s r x c 0 0 3 ( x = o 3 ，0 5 ，0 7 ) 。d b r y n nh i b b e r t 等 3 2 , 3 3 l 研究了l a l 。s r x c 0 0 3 对反应( 1 9 ) 的催 化作用，在6 5 0 。c ，l a l - x s r 。c 0 0 3 在c o 和s 0 2 的混合气氛下都会迅速转化为别 的物质，通过x r d 研究结果表明其主要产物是l a 2 0 2 s ，c o s 2 和s r s 的混合物。 陈爱平等的分析表明，钙钛矿结构所以迅速分解是由于硫元素取代了钙钛矿结 构中的部分氧的结果：根据w e l l 等提出的钙钛矿结果稳定性判据： 一 r + r 8 r = f 7 2 - 2 怛b + r d ) 当0 7 5 c u s m n s z n s 表2 - 1 金属硫化物l n k l ，l n k 3 ( s 0 0 k ) 硫化物m n sf e s 2c o s z n i s 2 c u sz n s l n k i - 2 9 1o 1 72 3 l1 4 92 8 12 4 i n k 37 8 39 7 66 3 57 8 42 55 7 2 2 过渡金属氧化物对c o 还原s 0 2 催化作用的研究 过渡金属氧化物是烟气还原脱硫中研究较早的催化剂，s a n gc h e o p a i k 等曾 对在h 2 还原s 0 2 的反应中对各种过渡金属氧化物的氧化铝负载型催化剂催化脱硫 性能进行了分析研究【l6 1 。为了寻找一种适合于使用c o ( 脉冲放电等离子体法中 的还原剂) 对烟气还原脱硫的有效催化剂，我们制备了第一过渡系各种金属( 从 锰到锌) 氧化物的氧化铝负载型催化剂，并通过还原脱硫试验以获得其中具有较 高催化活性和选择性的催化剂以及催化活性物质的种类。 2 2 1 过渡金属氧化物催化剂的制备 用分析纯m n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，c o ( n 0 3 h 6 h 2 0 ，n i ( n 0 3 ) 2 ，6 h 2 0 ， c u ( n 0 3 ) 2 4 i - 1 2 0 ，z n 洲0 3 ) 2 2 h 2 0 试剂配置成一定浓度的溶液，用浸渍法将上述物 质负载于y - - a 1 2 0 3 小球( 比表面积2 5 0 m 2 g ，孔容0 6 5 c m 3 g ，4 0 0 c ：f 燥4 小时) 上，经干燥、煅烧得到所需过渡金属氧化物催化剂。 华中科技大学硕士学位论文 2 72 过渡金属氧化物催化剂的预处理 依次取上述试样2 0 9 放入反应器( 如图2 1 所示) 中，在常压、4 0 0 4 c t 用含 有1 0 的h 2 s ( 体积比) 的h 2 气对试样进行预硫化处理2 小时，然后在氮气气氛下 冷却到室温，备用。 2 2 3 过渡金属氧化物催化剂的活性组分 为了研究过渡金属氧化物催化剂对c o 还原s 0 2 的催化活性组分和预硫化的 作用，我们以未硫化的c 0 3 0 4 a 1 2 0 3 作为实验用催化剂，以确定催化剂的活性组分a 实验装置如图2 1 所示。 图2 - 1 烟气催化还原脱硫实验装置图 进气口与出气口气体成分的检测： 进出口气体中h 2 s 、c o s 等成分的浓度采用日本岛津生产的气相色谱仪进行 分析： g c 7 8 9 0 ( t c d 检测器1 ：载气为h e ，载气流量2 0 m l m i n 柱温：8 5 进样器温度：9 0 检测器温度：9 5 g c 7 8 9 0 f ( f i d 检测器) ：载气为：n 2 ，空气，h 2 ， 流量分别为：2 0m l m i n ， 1 9 华中科技大学硕士学位论文 柱温：1 6 0 进样器温度：2 0 0 。c 检测器温度：2 0 0 进出口气体中s 0 2 、c o 、c 0 2 的浓度采用日本岛津生产的气体在线分析仪进 行检测： s o a 7 0 0 0 ( s 0 2 ) c g t 一7 0 0 0 ( c o ，c o z ) 实验开始以前，先通氮气半个小时，以除去反应体系中的杂质气体( 如0 2 ，c o ， c q 等) 以免影响结果分析。入口气体采用含s 0 2 1 5 0 0 p p m ，c 0 3 0 0 0 p p m 的氮气 作为反应气体，流速2 1 6 l h gc a t 。从1 0 0 。c 开始升温，每5 0 。c 记录一次反应 中各物质的浓度情况，并在该温度下停留1 0 分钟，直到6 0 0 为止。然后将上述 催化剂在氮气氛下冷却至室温，随后再以相同的反应条件升温至6 0 0 。 反应结果如图2 2 和图2 3 所示，其中图2 - 2 表示催化剂第一次升温时各物质 浓度的变化情况，图2 3 表示第二次升温时各物质的浓度变化情况。从图2 2 可 以看出，在4 0 0 。c 以下，c o 和s 0 2 的浓度都没有什么大的变化，在4 0 04 c 以上， c o 和s 0 2 的浓度都显著降低，进一步升温，c o 在4 5 0 。c 完全反应，而s 0 2 需在 6 0 0 下的浓度都显著降低，进步升温，c o 在4 5 0 c 完全反应，而s 0 2 图2 - 2 第一次升温时c o ，s 0 2 ，c o s 随温度的变化情况 华中科技大学硕士学位论文 图2 - 3 第二次升温时c o ，s 侥，c o s 随温度的变化情况 需在6 0 0 下持续加热3 0 分钟才会完全反应，而且反应中仅有极少量的c o s 生成。 从图2 3 可以看出，c o 和s 0 2 的浓度在2 5 0 时便显著降低，在3 5 0 c o 和s 0 2 已经完全反应，在2 0 0 。c 一3 5 0 范围内，有大量的c o s 生成。比较经过预硫化的 氧化钴催化剂和第二次升温时催化剂的催化性能发现( 参见图2 5 ) ，与经过预硫 化的催化剂具有相同的催化性能。x 射线衍射结果表明均出现了c o s 2 的特征峰。 说明第一次升温时的反应相当于对氧化钴催化剂的预硫化过程。由以上分析可初 步确定在上述反应中，金属硫化物是催化剂的活性组分。 2 2 4 各种金属氧化物的催化活性比较 为了测试各种过渡金属氧化物催化剂的催化性能，我们对经过预硫化鲍各种 过渡金属氧化物催化剂进行活性实验。 实验装置如图2 - 1 所。 进气口与出气口气体成分的检测条件同2 2 3 节。 反应气体的配制情况同2 2 3 节。 x 表示s 0 2 的转化率： x ：塑直唑二墼! ! 型塑x 1 0 0 ( s 0 2 k 。 2 1 华中科技大学硕士学位论文 s 表示反应的选择性： s ：堕盟粤二! 翌! k 二堕k l o o ( s 0 21 。，t 一( s 0 21 。 图2 - 4 图2 - 6 是氧化铁，氧化钴，氧化镍的催化活性实验结果。实验结果 表明除族元素的氧化物对脱硫反应表现出较强的活性以外，其他元素的氧化物 几乎没有什么催化活性，经预硫化后的氧化锰和氧化锌在整个从1 0 0 6 0 0 c 的范 围内没有出现c o ，s 0 2 的浓度变化，也没有c o s 等副产物出现。氧化铜在3 5 0 以上表现出微弱的催化活性。各金属氧化物在3 5 0 。c 的转化率示于图2 7 。通过 3 5