（环境工程专业论文）纳米氧化镍吸附四环素机理研究.pdf

中文摘要 中文摘要 纳米材料的出现与广泛应用使人们越来越关注其环境效应与毒理性质。纳 米材料具有许多优良独特的理化性质，如高比表面积、强反应活性等，使其在 众多领域中被广泛应用。例如，纳米氧化镍可以作为催化剂、蓄电池电极、气 敏材料、添加剂等。纳米氧化镍随废弃物排放到环境中后，将沉积于土壤及水 体沉积物中，可能会与环境中的有机污染物发生吸附作用。纳米氧化镍具有巨 大的比表面积和表面能，对有机污染物有很强的吸附潜力，可能会影响有机污 染物在环境中的迁移、转化和归趋，然而关于纳米氧化镍吸附有机污染物的报 道并不多见。 做为应用最广泛的抗生素，四环素的长期大量使用使其在水体和土壤中被 频繁地检测出，并维持着较高的浓度，这将对生态系统和人类健康构成严重威 胁。因此，本文选用四环素为目标污染物，以常态氧化镍为对比，研究了纳米 氧化镍对四环素吸附的强弱与作用机制，并对环境水化学条件对吸附的影响进 行了探讨，为评估纳米氧化镍的环境效应提供了理论基础和科学依据。 本文主要内容包括以下两部分：第一，环境条件下纳米氧化镍对四环素的 吸附亲和力；第二，不同水化学条件，如p h 值及金属离子，对纳米氧化镍吸附 四环素能力的影响。 实验主要结果总结如下： 1 ) 两种氧化镍对四环素的吸附均符合f r e u n d l i c h 模型，且纳米氧化镍对四环素 的吸附强于常态氧化镍，而吸附材料经比表面积标化后，纳米氧化镍的吸附弱 于常态氧化镍，这表明，四环素吸附发生在氧化镍表面。结合两种氧化镍孔径 表征结果( 纳米氧化镍含有大量中孔，而常态氧化镍不存在中孔) 及四环素分 子尺寸，推测纳米氧化镍的中孔可能被四环素分子大量堵塞。 2 ) 纳米氧化镍在p h 值为中性条件下对四环素的吸附最强，且在碱性条件下的 吸附强于在酸性条件下，这可能是因为四环素在纳米氧化镍上的吸附以表面络 合作用及静电力作用为主，因为四环素在中性条件下以双性离子形态存在。 3 ) 铜离子的加入大大促进了四环素的吸附，尤其水溶液p h 值为5 至8 之间时。 铜离子促进吸附程度与加入的初始铜离子浓度有关，并存在一个最大促进值， 中文摘要 然而钙离子的加入对四环素的吸附几乎无影响。由此推测，铜离子促进四环素 吸附的机理可能是络合作用及表面沉积作用。而p h = 5 条件下的铜离子对吸附 影响的实验结果显示，虽然没有发生沉积作用，铜离子仍能促进四环素吸附， 验证了铜离子络合作用的存在。p h 值及铜离子共同影响下，实验样品的水相铜 离子浓度与四环素浓度呈现出的良好正相关性，进一步验证铜离子的络合作用。 4 ) 在碱性条件下，四环素的加入促进镍离子释放，这是四环素与镍离子发生络 合作用促进镍离子溶解的结果，这也验证了氧化镍吸附四环素时存在表面络合 作用。而酸性条件下，与常态氧化镍相比，四环素的加入极大地抑制了纳米氧 化镍释放镍离子，这验证了纳米氧化镍吸附四环素时其中孔被大量堵塞。 关键词：四环素氧化镍吸附 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n ta n dw i d ea p p l i c a t i o no fn a n o m a t e r i a l s ，i n c r e a s i n g c o n c e r ni st a k e no nt h e i re n v i r o n m e n t a le f f e c t s w i t hm a n ye x c e l l e n ta n du n i q u e p r o p e r t i e s ，s u c h a s l a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y , n a n o m a t e r i a l sa r ew i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d s f o re x a m p l e ，t h en a n o s i z e dn i c k e l o x i d e ( n a n o n i o ) i su s e da sc a t a l y s t s ，b a t t e r ye l e c t r o d e s ，g a ss e n s o r s ，a d d i t i v e m a t e r i a l sa n ds oo n t h en a n o n i o ，d i s c h a r g e di n t ot h ee n v i r o n m e n tw i t ht h ew a s t e s ， w i l le v e n t u a l l yd e p o s i t ei ns o i l sa n ds e d i m e n t sa n dm a yi n t e r a c tw i t ho r g a m c c o n t a m i n a n t st h e r e b e c a u s eo ft h eh u g es u r f a c ea r e aa n dt h eh i g hs u r f a c ee n e r g y , n a n o n i oh a sag r e a tp o t e n t i a lt oa d s o r bo r g a n i cc o n t a m i n a n t ss t r o n g l ya n dc h a n g e t h em o b i l i t y , t r a n s f o r m a t i o na n df a t eo ft h e s ec o n t a m i n a n t si nt h ee n v i r o n m e n t a st h em o s tw i d e l yu s e da n t i b i o t i c s ，t e t r a c y c l i n ei su s e di ns u c hal a r g ea m o u n t f o ral o n gt i m et h a ti ti sf r e q u e n t l yd e t e c t e di nw a t e ra n ds o i l sw i t har e l a t i v e l yh i g h c o n c e n t r a t i o n ，w h i c hr e s u l t si np o t e n t i a le c o l o g i c a la n dh u m a n h e a l t hr i s k s i nt h i s a r t i c l e t h es t u d yo fi n t e r a c t i o n sb e t w e e nn a n o - n i oa n dt e t r a c y c l i n ew a sc a r r i e do u t t ot h r o ws o m el i g h to ne v a l u a t i n gt h ep o t e n t i a le n v i r o n m e n t a le f f e c t so fn a n o - n i o w i t hac o m p a r i s o no fr e g u l a rn i o t oa c h i e v et h ep o i n t s ，t h es t u d yi n v o l v e dt h e f o l l o w i n gt w op a r t so fw o r k ：t h e6 s t m ea d s o r p t i o no ft e t r a c y c l i n eo nn i o u n d e r e n v i r o n m e n t a lr e l a v a n tc o n d i t i o n s ；t h es e c o n d ，t h ee f f e c t so fs o l u t i o nc h e m i s t r y ( 1 i k e p h v a l u e sa n dm e t a li o n s ) o nt h ea d s o r p t i o n t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： b o t ha d s o r p t i o ni s o t h e r m so ft e t r a c y c l i n eo nt w ok i n d so fn i of i t t e dw e l lw i t h f r e u n d l i c hm o d e l as t r o n g e rs o r p t i o no fn a n o - n i ot h a nr e g u l a rn i oa n daw e a k e r o n ea f t e rt h en o r m a l i z a t i o nt h ea d s o r b e n t sw i t ht h e i rb e t s u r f a c ea r e ar e s p e c t i v e l y , i n d i c a t e das u r f a c es o r p t i o nm e c h a n i s m w i t ht h em o l e c u l a rs i z eo ft e t r a c y c l i n ea n d t h er e s u i t so fm e s o p o r ec h a r a c t e r i z i n g ，t h es i e v ee f f e c to ft h em e s o p o r ei nn a n o - n i o m i g h tb eap o s s i b l e r e a s o n t h es t r o n g e s ts o r p t i o no ft e t r a c y c l i n eo nl l a n o - n i ot o o kp l a c eu n d e rt h en e u t r a l i i i a b s t r a c t p hr a n g e t a k i n gt h ez w i t t e r i o n sf o r mo ft e t r a c y c l i n ea sad o m i n a n tp i e c ei n t o a c c o u n t ，s u r f a c ec o m p l e x a t i o nb e t w e e nt e t r a c y c l i n ea n dn i os u r f a c e sm i g h tb ea p r e d o m i n a t e dm e c h a n i s m t h es t r o n g e rs o r p t i o nu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o nt h a nt h e a c i d i cc o n d i t i o ni n d i c a t e dt h a te l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei n t h es o r p t i o n a d d i n gc o p p e ri o ng r e a t l yp r o m o t e dt h es o r p t i o no ft e t r a c y c l i n e ，e s p e c i a l l y w h e nt h ep hv a l u ew a sb e t w e e n5a n d8 ，h o w e v e r , t h ee f f e c to fc a l c i u mi o nw a s n e g l i g i b l e 1 1 1 ep r o m o t e ds o r p t i o na m o u n to ft e t r a c y c l i n ew a sr e l a t e dt ot h ea m o u n t o fc o p p e ri o na d d e d a n dam a x i m u mv a l u ew a sf o u n d t h i sm i g h tb ee x p l a i n e db ya b r i d g i n gm l ea c t e db yc o p p e ri o na n dp r e c i p i t a t i o no fc o p p e r c o p p e ri o nw a s r e p o r t e dt ob ea ne f f e c t i v eb r i d g i n gi o nw h i c hc o u l df o r ms t r o n gb o n d sw i t hb o t h t e t r a c y c l i n ea n dn i o p r e c i p i t a t i o no fc o p p e rm i g h tc o n t r i b u t et ot h ee n h a n c e m e n ta s w e l l ，b u tn o ti nt h ec a s ew h e np hv a l u ew a s5 i nt h i sc o n d i t i o n ，c o p p e ri o nc o u l d e x i s ts t a b l y , b u tt h ep r o m o t i o nw a ss t i l lo b s e r v e d 砀ec o p p e ri o nc o n c e n t r a t i o nh a d ar e l a t i v e l yp o s i t i v ec o n e l a t i o nw i t ht h a to ft e t r a c y c l i n ei nt h ea q u e o u sw i t ha n a p p r o x i m a t er a t i oo f1 ：1 w h i c hm i g h ta l s op r o v i d ee v i d e n c ef o r t h eb r i d g i n g m e c h a n i s m i na l k a l i n ec o n d i t i o n s ，t h ed e t e c t i o no fn i c k e li o nr e l e a s es h o w e dt h a ta d d i n g t e t r a c y c l i n ec o u l de n h a n c et h en i c k e li o nr e l e a s eo fn i os i n c et e t r a c y c l i n ec o u l d f o r ms t r o n gc o m p l e xi n t e r a c t i o nw i t hn i c k e li o n ，a n dt h u se n h a n c e dt h es o l u b i l i t yo f n i o t 1 1 i sc o u l da l s oc o n f i r mt h es u r f a c e c o m p l e x a t i o nm e c h a n i s mm e n t i o n e d p r e v i o u s l y t e t r a c y c l i n ee x h i b i t e dam u c hs t r o n g e rs u p p r e s s i o no nn i c k e lr e l e a s eo f n a n o n i ot h a nr e g u l a rn i ou n d e ra c i d i cc o n d i t i o n i ts u g g e s t e dt h a tt h em e s o p o r e b l o c k a g eo ft h en a n o - n i os h o u l dt a k et h em o s tr e s p o n s i b i l i t yf o rt h es u p p r e s s i o n k e yw o r d s ：t e t r a c y c l i n e ；s o r p t i o n ；n i c k e lo x i d e i v 第一章绪论 1 1 1 四环素概述 第一章绪论 第一节研究背景 水合四环素( t e t r a c y c l i n eh y d r a t e ) ，分子式为c 2 2 h 2 4 n 2 0 8 ，化学名为6 甲基 - 4 - ( 二甲氨基) 3 , 6 ，1 0 ，1 2 ，1 2 a 五羟基1 ，1 1 二氧代1 ，4 ，4 ，5 ，5 a ，6 ，1 1 ，1 2 a 八氢2 并四苯甲酰胺。做为应用最多最广泛的广谱抗生素，四环素能有效地抑制衣原 体、支原体、革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的活性，因而在医药卫生、畜禽养 殖等行业大量而频繁地被使用于疾病治疗。四环素进入环境后，可能对环境中 四环素所抑制的菌群和相似菌群造成极大地威胁。另有文献报道，四环素还能 被植物吸收而进入食物链【1 。据统计，全球绝大多数地区都有四环素的使用报 道，包括美国、加拿大、欧洲、非洲、印度和中国，尤其是发展中国家除治疗 疾病的目的外，四环素等抗生素还被广泛用于促进畜禽的生长。四环素因频繁 而大量的被使用，但其中有很大一部分( 3 0 7 0 ) 不能被畜禽利用而随排遗 物进入环境，造成四环素在环境中的累；| ! 只【2 1 ，这将对人类健康和生态系统构成 严重的威胁。 四环素的各项物化参数见表1 1 ，纯品在常温常压下为黄色晶体或粉末，无 臭，味苦，溶于水，挥发性小，有6 4 种异构体。在水溶液中可发生异构化【3 】、 光降解和生物降解，半衰期较短，且受到温度、p h 值、光照、水溶液溶解氧等 条件影响。例如，m k n h n e 【4 等人的研究表明，在自然光照、p h 中性的条件下， 四环素在林格氏液( 一种生理盐水) 中的半衰期为3 0 天，如果通风，半衰期可 降低至1 5 天，而当地动物排遗物水溶液中四环素半衰期为9 天，通风为4 5 天。 四环素进入环境后，可被土壤吸附， 表1 1 成为地表和地下水的污染源。 四环素的物化参数吲 已有研究证明，四环素能与磷脂发生相互作用而被生物细胞膜吸附，也能 第一章绪论 导致人体过敏反应并产生并发症。尽管四环素半衰期短，但目前的污水处理系 统仍不能完全地去除四环剥6 1 ，而使得世界各地均有报道在地表水、地下水及 土壤中检测到四环素残留，甚至在许多食物 1 】中也有检出。我国是农业大国， 四环素被大量使用，并在沿海水域和许多省份的土壤及水体中检测出残留 1 , 7 - 1 7 ，这可能会引发严重的环境效应，影响深远，不容忽视。 1 1 2 纳米氧化镍概述 纳米材料，又称超微颗粒材料，是平均粒径在1n m 1 0 0n m 范围内的固体 材料的总称。研究表明，物质由常态被3 n q - 成纳米态后，其理化性质( 光学、 电学、热学、力学、磁学及化学等) 往往会发生显著变化而具备特殊性能，主 要包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。【l8 】其中， 表面效应是纳米材料的一个非常重要的特性，它是指随着材料的尺寸减小而表 现出来的表面积和表面能量迅速增加的现象，这将极大地强化纳米材料的吸附、 氧化还原、催化等能力。优良的理化性质，使纳米材料被广泛应用于电子、化 工、军事、航空航天、医药等众多领域。纳米金属氧化物是纳米材料的一个重 要分支。 氧化镍，又称一氧化镍、氧化亚镍，是常见的过渡金属氧化物之一。纳米 氧化镍因其优良的电学性质、热学性质、催化能力及氧化性质，而广泛地被应 用于许多领域中，成为使用最多的纳米金属氧化物之一。目前，其主要用作催 化材料【1 9 2 2 1 、电池电极材剃2 3 1 、吸附材料2 4 - 2 7 1 及气敏元件【2 8 2 9 1 等。 纳米材料的结构对其性能有很大影响，因而近年来，许多研究通过选择不 同的合成方法和条件，致力于特定形态纳米氧化镍的合成与应用，这些形状主 要包括颗粒状【2 2 , 3 0 , 3 1 】、薄膜状【3 2 , 3 3 】、棒状 3 4 1 、中空球状【2 3 , 3 3 、环状等。 1 2 。1 吸附机理 第二节四环素的吸附 1 2 1 1 吸附概念 化学物质与固体的结合称为吸附( s o r p t i o n ) 。分子被吸引到一个二维界面 2 第一章绪论 上，称为吸附( a d s o r p t i o n ) ，分子渗入到一个三维矩阵里时，称为吸收 ( a b s o r p t i o n ) 。 3 5 1 固体对水中有机化合物的吸附( s o r p t i o n ) 的机理主要有两种： 表面吸附和分配作用。表面吸附是指有节化合物在固相表面或固水界面发生的 积累过程，是一种固定点位的吸附作用。分配是指固相中的有机质对有机物的 溶解作用，主要受有机碳含量影响。 1 2 1 2 吸附机理 1 表面吸附 表面吸附一般可分为物理吸附与化学吸附两种类型。在物理吸附中，被吸 附的吸附质和吸附剂表面之间的作用力是范德华力。物理吸附一般不需要活化 能，可瞬间达到平衡，且吸附过程是可逆的。化学吸附的机制是吸附质和吸附 剂表面之间形成化学键作用力，如氢键、配位键、键等。化学吸附往往需要 活化能，而反应的速度一般也比物理吸附缓慢。化学吸附的选择性要比物理吸 附强得多。另外，化学吸附是单分子层吸附，但物理吸附则有可能是多分子层 吸附。 表面吸附的等温线为非线性等温线，且存在竞争性吸附。 2 分配作用 分配作用是指有机化合物，特别是非离子有机化合物，通过分子力作用或 溶解作用分配到固相的有机质中，并经过一定的时间达到平衡。在吸附质的溶 解度范围内，其吸附等温线都是线性的。吸附只与有机吸附质的溶解度有关， 而与吸附剂表面吸附点位无关。 1 2 1 3 吸附等温线 吸附等温线的形状和吸附模型的各项参数可帮助分析吸附的机理。吸附等 温线所描述的是在一定温度下，吸附过程达到平衡时，固相吸附质浓度g 和水 相吸附质浓度c e 之间的关系，这种吸附关系仅在恒温条件下适用，是研究吸附 最常用的方法。根据天然吸附剂的本体组成和吸附质的化学性质，多种吸附机 制可能同时发生，相互影响，并产生不同形状的吸附等温线。吸附等温线的类 型和非线性程度与特定情况下的主要吸附机制保持一致。 根据吸附等温线的控制机理，g i l e s 3 6 等人将吸附等温线分为了几种不同的 类型，其中有三种吸附等温线在研究有机化合物吸附时应用最为广泛，即：l i n e a r 第一章绪论 吸附等温线、l a n g m u i r 吸附等温线和f r e u n d l i c h 吸附等温线。 1 l i n e a r 吸附等温线 线性吸附等温线是一种最简单的吸附等温线，被广泛用于研究水相固相体 系中疏水性有机化合物的吸附行为。此模型认为疏水性有机化合物在固相中的 吸附过程，实质上是疏水性有机化合物在固相有机质中的分配过程。线性吸附 等温线的数学表达式如下： q 。= k c e ( 1 1 ) 其中，g 。：平衡时化合物在单位固相上的吸附量，即固相浓度，m m o l k g ； 肠：固液分配系数，l k g ； c e ：化合物在液相中的浓度，m m o l l 。 肠表示固液分配系数，可以通过吸附剂和吸附质的理化参数、辛醇水分 配系数( 肠w ) 以及吸附剂的有机碳质量分数( f o c ) 进行预测： 2 = o 6 3 如w ( 1 2 ) 但需要注意的是，式1 2 只对届c o 1 的土壤或沉积物才有效。 2 l a n g m u i r 吸附等温线 l a n g m u i r 吸附等温线模型有两个前提假设：第一，各分子的吸附能是恒定 的，与分子在吸附介质表面的覆盖程度无关；第二，吸附仅发生在特定的点位， 且吸附质分子之间没有相互作用。对于完全单层吸附，最大吸附量可能是一个 定值。l a n g m u i r 吸附等温线模型的数学表达式如下： 。一6 c c，t 一一 c g e 一l + b c e ( 1 3 ) 其中，g 。：平衡时化合物在单位固相上的吸附量，即固相浓度，m m o l k g ； 扩：最大吸附量( 单层完全覆盖情况下的吸附质浓度) ，m m o l l ； c e ：化合物在溶液相中的浓度，m m o l l ； b ：表征控制溶质表面引力的相关因素的常数，无单位。 可将上式取倒数展开得到线性公式： 111 一一一j - 一g 。q o 。b q o e ( 1 4 ) 3 f r e u n d l i c h 吸附等温线 4 第一章绪论 尽管大多数吸附数据显示，在浓度增加时，吸附量增加的速度会下降，但 是并不是所有的数据都如l a n g m u i r 吸附等温线模型所显示的那样有一个最大 吸附量。这种数据通常可以用f r e u n d l i c h 吸附等温线模型更好地拟合。f r e u n d l i c h 吸附等温线的数学表达式为： g 。= 蜂c c “ f 15 、 其中，g 。：平衡时化合物在单位固相上的吸附量，即固相浓度，m m o l k g ； k r ：f r e u n d l i c h 吸附系数，m m o l h l n k g ； c e ：化合物在溶液相中的浓度，m m o l l ： n ：f r e u n d l i c h 指数，无单位。 f r e u n d l i c h 指数n 反映出的吸附等温线非线性程度，表示着与吸附过程有关 的能量大小和非均质性。在自然环境条件下的吸附解吸过程中，n 值一般不超 过1 。 吸附等温线能在一定程度上反应出吸附剂与吸附质之间相互作用的特性， 其形式通常与实验所用吸附质的浓度区间有关。在极限情况下，l a n g m u i r 和 f r e u n d l i c h 吸附等温线模型都可以被简化成l i n e a r 吸附等温线模型。对于 l a n g m u i r 吸附等温线模型，其极限情况的条件是吸附质浓度足够低，使式1 3 中分母接近于1 ；而对于f r e u n d l i c h 吸附等温线模型，其极限情况的条件则是 f r e u n d l i c h 指数n 的值为1 。 1 2 2 四环素吸附的机理 1 2 2 1 四环素 四环素的分子结构示意图及形态分布图如图1 1 所示： 5 第一章绪论 c _ h 3 b h ci 丛ih ( c h 3 ) 2 l p k a 3 。9 6 9 一 - j 1 - - - - - - - j i j ，- - - - - j 雎乏2 7 6 8p k a l 2 3 3 0 图1 1 a 四环素分子结构示意图 p h 图1 1 b 四环素形态分布图 图1 1 a 四环素分子结构示意图中标注了四环素随p h 变化可进行三次解离 ( 去质子化) 的点位，其解离常数p k 值分别为3 3 0 、7 6 8 、9 6 9 。 结合图1 1 a 和图1 1 b 可总结出，不同p h 值条件下，四环素优势形态的电 荷性质如表1 2 所示( 表中点位a 、b 、c 参照图1 1 a 中标注位置，分别对应着 三个解离点位) ： 6 第一章绪论 1 2 2 2 四环素的吸附研究 吸附是发生在吸附剂与吸附质之间的相互作用，在吸附质确定的情况下， 吸附作用主要受吸附剂性质及环境条件所影响。探讨四环素吸附机理的研究的 具体内容如下： l i 【37 】等人研究四种膨润土( 主要成分为蒙脱石) 对四环素的吸附时发现不 同膨润土对四环素的吸附机制不尽相同。其中，s a z 1 ( 一种钙蒙脱石) 吸附四 环素时，伴随着呈线性的金属阳离子溶出和h + 的消耗，且h + 消耗量与四环素 吸附量比例接近1 ：l 。这表明四环素吸附到s a z 1 上时发生了质子化形成阳离 子形态，吸附的主要机制为阳离子交换作用。s w y - 2 ( 钠蒙脱石) 则在四环素 浓度较高时才是阳离子交换主导，低四环素浓度情况下以表面络合作用为主。 s h c a 1 ( 一种含锂的水辉石) 对四环素的吸附时也发生质子化作用，但最终形 成双性离子形态以阳离子交换作用吸附到s h c a 1 上。而s y n 1 ( 合成的云母蒙 脱石) ，因溶出金属离子的量小，吸附并由不是阳离子交换作用主导。x r d 得 结果表明除s y n 1 外，其他三种蒙脱石的层间空隙均被拓宽，这说明s y n 1 与 四环素作用发生在分子层外部，而三种蒙脱石与四环素作用发生在蒙脱石分子 层的内部。由于吸附符合l a n g m u i r 模型，l i 等计算了表面吸附时四环素占用的 表面积除s y n 1 外远小于四环素分子横截面积也为四环素作用于分子层内部或 外部佐证。 w a n g 3 8 】等人研究了四环素在蒙脱石上的吸附，并探讨了p h 值和铜离子对 吸附的影响。研究表明，蒙脱石吸附四环素主要机理是阳离子交换及表面络合 作用。铜离子的加入，促进了四环素在蒙脱石上的吸附。而四环素的加入，在 p h 7 时则通过与铜离子间的强络 合作用促进铜离子的溶解。铜离子促进四环素吸附的作用机制可能是铜离子和 四环素的络合物与蒙脱石之间的亲和力强于铜离子和四环素，也可能是铜离子 和四环素在蒙脱石表面起到桥联作用，从而促进彼此的吸附。 第一章绪论 l i p 圳等人研究了高岭石对四环素的吸附。研究结果表明，低浓度四环素在 高岭石上的吸附过程伴随着四环素的质子化过程，溶液中氢离子浓度降低，具 体表现为p h 值上升，吸附主要机制是阳离子交换。高岭石中可交换离子( n a + 、 m 9 2 + 、c a 2 + 等) 释放到溶液中，l i 等人通过观察释放的离子浓度和吸附的四环 素浓度推测四环素是与高岭石上的n a + 交换，并计算四环素与n a + 交换的方程， 相关性达o 9 8 。而高浓度四环素在高岭石上的吸附有一部分是以双性离子形态， l i 等人推测这可能是双性离子形态的四环素与高岭石表面发生氢键作用。而高 岭石对阴离子形态的四环素不吸附。另外，高岭石吸附四环素的等温线符合 l a n g m u i r 模型也进一步证明吸附是阳离子交换作用主导的单层吸附。 j i 【4 0 j 等人研究纳米碳管对四环素的吸附时发现，单壁纳米碳管和多壁纳米 碳管对四环素的吸附比文献报道的自然吸附剂如土壤、腐殖质和粘土矿物等强 很多，比活性炭强1 到2 个数量级。b e t 标化后，单壁碳管吸附量稍弱于石墨， 而明显强于多壁碳管和活性炭，这应该是多壁碳管和活性炭对四环素的分子筛 效应导致的。而关于吸附机制，j i 等人指出，碳材料吸附四环素的主要机制可 能是电子供体与电子受体相互作用和阳离子丌电子键作用以及范德华力 作用。另外，j i 【3 9 】等人另一项研究中进一步证实，多壁碳管吸附四环素时还存 在分子筛作用。j i 【4 1 等人还研究了可溶性腐殖酸、铜离子对吸附的影响。加入 腐殖酸后，腐殖酸与四环素发生竞争性吸附并堵塞碳管，使得四环素的吸附被 抑制，且抑制作用强弱与腐殖酸可利用的碳材料吸附表面一致。加入铜离子， 对多壁碳管促进最强，约两倍，对单壁碳管微弱促进，而对石墨则无影响，j i 等人解释为，石墨无官能团，不与铜离子作用，而对于碳管，除铜离子桥联作 用外，应该还有其他促进机制，也许和加入铜离子后多壁碳管的中孔增加有关， 但仍需进一步研究。腐殖酸和铜离子的加入削弱了碳材料对四环素吸附的非线 性，可能是加入腐殖酸和铜离子后，碳材料表面可吸附四环素的点位分布发生 变化。而离子强度( n a + 和c a 2 + ) 的增加对碳管吸附四环素的抑制作用则可能是 通过抑制四环素与碳管之间的静电作用。 z h a o 4 2 】等人研究了针铁矿对四环素的吸附。结果表明，虽然针铁矿零电荷 点为8 0 ，但吸附最强的p h 值为8 5 ，推测四环素在针铁矿表面的吸附机制为 静电作用与表面络合作用共同主导。当背景电解液由o 0 1m m o l l 硝酸钠换成 0 0 1m m o l l 硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙、硝酸镁时，虽然离子强度有所差异，但 四环素的吸附随p h 值变化几乎一致，无明显差异，而加入铜离子后，四环素 8 第一章绪论 的吸附被极大促进，当铜离子浓度为o 1m m o l l 时，p h 值为5 到8 之间出现 一个吸附平头峰。z h a o 等人因此推测四环素和铜离子与针铁矿的相互作用发生 在针铁矿表面，作用力较强，而n a + 、k + 、l i + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等离子与针铁矿的 相互作用则发生在针铁矿外层，且作用力弱。 g u 和k a r t h i k e y a n 4 3 】研究了水合氧化铝和水合氧化铁对四环素的吸附作用。 研究表明，四环素与铝离子铁离子形成了大量络合物，且四环素的加入大大促 进了铝离子铁离子的溶解。通过紫外可见分光光度计对四环素、四环素异构体 及水合氧化铝吸附上清液进行光谱扫描后排除了四环素异构化的可能。而四环 素吸附平衡和铝离子铁离子溶解平衡的不同步性否定了四环素吸附和金属离 子溶解是阳离子交换作用。研究结果表明四环素与水合氧化铝和水合氧化铁的 作用发生在水合物内层，只有四环素浓度高时才会发生外层吸附。g u 和 k a r t h i k e y a n 根据实验结果，将水合氧化铝和水合氧化铁与四环素的相互作用过 程分为两步：第一步，四环素吸附到水合氧化铝或水合氧化铁表面，并通过攻 击铝原子或铁原子周围原子，弱化铝原子或铁原子与氧原子之间的化学键作用 力；第二步，化学键作用力被削弱的铝原子或铁原子挣脱氧化物表面，以离子 形态进入水相中，即溶解。另外，g u 和k a r t h i k e y a n 删还研究了e s h a ( 一种 可溶性腐殖酸) 对水合氧化铝吸附四环素的影响，结果表明，e s h a 可能会通 过与四环素竞争吸附并改变水合氧化铝表面电化学性质而强烈抑制四环素的吸 附。 1 3 1 存在问题 第三节存在问题及研究目标 目前，针对纳米氧化镍的研究主要集中于将纳米氧化镍作为催化剂或者电 池电极来研究其催化性能或蓄电能力等，往往只是针对其应用价值，很少涉及 到其环境效应，而这部分内容恰是纳米氧化镍的实际应用时必须考虑的问题。 纳米氧化镍进入环境中后，主要将以沉积物形态存在于土壤及水体沉积物 中。在这种环境条件下，纳米氧化镍很难接触到自然光，因而与土壤及水体沉 积物中有机物的相互作用将以吸附作用为主，而没有光催化作用。纳米材料， 由于其颗粒小( 1n l t l 1 0 0n m ) ，比表面积大，表面能高等特点，表现出的吸附 9 第一章绪论 性能要比常规形态强很多，这使得纳米氧化镍进入环境后，很有可能会对环境 中有机污染物产生强烈的吸附作用，并造成有机污染物在自然环境中的形态、 迁移和归趋的改变，从而对有机污染物的环境效应产生重要影响。因此，研究 纳米氧化镍对有机污染物的吸附作用及其机理对于评估其环境效应具有非常重 要的环境意义。目前，专门关于纳米氧化镍作为吸附剂吸附有机污染物的研究 较少，因此，本文主要研究了纳米氧化镍对目标污染物四环素的吸附及环境水 化学条件对吸附的影响，并与常态氧化镍对比，探讨了纳米氧化镍吸附四环素 的机理，为评估纳米氧化镍的环境效应提供科学的参考依据。 另外，在我国水环境标准中，镍及其化合物被列为优先检测污染物，因为 镍离子具有较强毒性，有致癌效应。纳米氧化镍进入环境后，其表面大量裸露 的镍原子不可避免地会释放( 溶解) 到与其接触的环境水体中，而造成污染。 环境中有机物与纳米氧化镍发生相互作用时，也会相应地可能会影响纳米氧化 镍释放镍离子的过程，而对纳米氧化镍的毒性产生影响。因此，关于纳米氧化 镍释放镍离子的评估对于纳米氧化镍的环境效应也具有十分重要的意义。 1 3 2 研究目标 本文旨在研究纳米氧化镍与四环素相互作用时的相互影响，了解纳米氧化 镍吸附四环素的作用机制，为探讨纳米氧化镍吸附环境中有机污染物对有机污 染物的形态、迁移和归趋的改变提供信息支持，为评价纳米氧化镍进入环境引 起的环境效应提供科学依据。 针对以往研究存在的不足，本文希望能够达到以下目标： 1 研究纳米氧化镍对四环素的吸附能力，对比常态氧化镍，探究其纳米效 应的影响及吸附机理； 2 研究水化学条件，包括p h 值、金属离子等，对纳米氧化镍吸附四环素的 影响，探明纳米氧化镍吸附四环素的作用机理； 3 研究加入四环素对纳米氧化镍释放镍离子的影响，评估纳米氧化镍进入 环境后的毒性的变化，并进一步探讨纳米氧化镍与四环素相互作用的机理。 1 3 3 研究思路 结合研究目标，本文的基本思路是从纳米氧化镍吸附四环素的行为出发， 1 0 第一章绪论 以常态氧化镍为对比，通过研究水化学条件的改变对纳米氧化镍吸附四环素的 影响，来探讨纳米氧化镍吸附四环素的作用机理。 本文主要分为两部分内容：第一部分研究四环素在纳米氧化镍上的吸附行 为，并选用常态氧化镍作为对比；第二部分研究水化学条件( p h 值和金属离子) 对纳米氧化镍吸附四环素的影响，选用的金属离子包括铜离子和钙离子。 第二章氧化镍对四环素的吸附 第二章氧化镍对四环素的吸附 第一节引言 本文的目标污染物四环素进入到土壤环境后，会与土壤颗粒发生相互作用。 已有许多研究对土壤、矿物及腐殖质等天然吸附剂 4 4 。4 7 】与四环素的相互作用进 行探讨，结果表明这些天然吸附剂能通过各种不同的作用力与四环素发生较强 作用而使四环素被吸附。 近年来，随着纳米材料的兴起，纳米氧化镍因其特有的优良性质而作为光 催化剂、电池电极等材料被广泛应用，这也使得人们越来越关注其环境效应与 毒理性质。纳米氧化镍具有很大的比表面积和表面能，可能会与有机污染物之 间形成很强的相互作用，并因此可能对有机污染物在环境中的迁移、转化、归 趋等环境行为造成影响。纳米氧化镍进入环境后，最终将沉积于土壤及水体沉 积物中。在此条件下，纳米氧化镍与环境中有机污染物的相互作用主要以吸附 为主。 本章以抗生素四环素为目标污染物，通过研究其在纳米氧化镍上的吸附行 为，结合纳米氧化镍的性质表征，探讨四环素在纳米氧化镍上的吸附机理，为 后文研究水化学条件对吸附的影响及纳米氧化镍的环境效应提供理论基础和科 学依据。 第二节实验材料及方法 2 2 1 实验仪器和材料 实验使用的仪器名称和生产厂家见表2 1 ： 1 2 第二章氧化镍对四环素的吸附 精密天平a l 2 0 4 移液枪 磁力搅拌器 s e v e n e a s yp l u s 型p h 计 旋转混合器 超声波发生器k q 5 0 0 高速离心机s i g m a3 1 8 k 液相色谱仪15 2 5 2 4 8 7 紫外可见分光光度计t u 1 8 1 0 梅特勒托利多仪器有限公司 日本立洋公司 天津欧诺仪表有限公司 梅特勒托利多仪器有限公司 上海强运科技有限公司 昆山市超声仪器有限公司 德国西格玛公司 美国w a t e r s 公司 北京普析通用仪器有限公司 实验使用的试剂种类、纯度及生产厂家见表： 表2 2 主要试剂相关信息 2 2 2 氧化镍的性质表征 实验所用纳米氧化镍和常态氧化镍均未进一步处理，而是直接使用。 2 2 2 1 比表面积j n ：f l 径分布分析 采用美国麦克仪器公司a s a p2 0 2 0m i c r o p o r ep h y s i s o r p f i o na n a l y z e r 微孔分 析系统测定了两种氧化镍的比表面积和孔径分布。仪器在测定了7 7 3 k 温度下， 相对压力由1 0 。4 到1 时的氮气吸附解吸等温线。根据b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ( b e t ) 方程可计算出样品的比表面积，根据b a r r e t t - j o y n e r - h a l e n d a ( b j h ) 1 3 第二章氧化镍对四环素的吸附 方程可计算出孔体积和中孔孔径，根据h o r v a t h k a w a z o e ( h k ) 方程可计算出 微孔孔体积和孔径。样品分析前在温度4 2 3k 下真空脱气完全。 2 2 2 2 零电荷点的测定 配制背景电解液( 详见2 2 3 1 背景电解液配制) ，用0 0 1 m o l lh c i 溶液和 n a o h 溶液调节背景电解液的p h 值在3 至1 0 之间，记录初始p h 值为p h i 。将 调节过p h 的背景电解液加满准确称有2 0 0m g 纳米氧化镍或常态氧化镍的4 0 m l e p a 瓶，拧紧盖子，缠好封口膜，放入旋转培养箱中旋转4 8h 后，以2 0 0 0 r