（环境工程专业论文）臭氧生物活性炭超滤技术处理微污染水的研究.pdf

摘要随着石油化工业的发展及其产品的广泛应用，石油及石油化工产品对于地下水以及作为饮用水源的地表水的污染已成为不可忽视的问题，形成了大量的含有石油的微污染水。而新的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 对饮水做了更为严格的规定，增加了“石油类 指标，规定了其限量为0 3 m g l 。实验过程中以石油微污染水为研究对象，采用0 3 b a c - u f 集成工艺对其进行处理，并对水质进行了检测。单独采用臭氧预氧化工艺处理石油微污染水，当原水油含量为4 5 m g l 2 王右时，臭氧和石油含量按1 ：1 投加，接触时间为1 2 0 m i n 时，臭氧对石油污染物的去除率稳定在8 0 以上，此条件作为臭氧的最佳投加量和最佳接触时间。在上述条件下，臭氧可以有效去除原水的色度和浊度，平均去除率分别为5 8 4 0 和5 5 4 0 ，并且经过臭氧化处理，感官性状明显得到改善；c o d m n 平均值由进水的6 5 0 m g l 降低为出水的4 1 6 m g l 、u 4 平均值由0 1 1 7c l i l 。1 减少到0 0 7 2 9 伽一，并且经臭氧化，水中n h 3 n 浓度升高。在生物活性炭的培养和运行过程中，分别采用光学显微镜法、电子显微镜法、微生物培养法和脂磷分析法对活性炭上的微生物进行了检测，结果显示，活性炭上生长了大量的微生物，上层多于下层，并且随着运行时间的延长生物量也逐渐增加。0 3 b a c u f 集成工艺处理含石油微污染水实验研究结果表明，集成工艺对油含量、色度、浊度、c o d m n 、u v 2 5 4 均有良好的去除，去除率接近1 0 0 。在对n h 3 n和t o c 的去除过程中，b a c 的吸附降解起主要作用，最终对n h 3 n 的去除率为8 3 9 9 ，对t o c 的去除率为5 5 4 l 。通过g c m s 分析，总峰个数由原水的7 2 个减少为最终出水的1 1 个，有机物种类由6 1 种减少为1 4 种，色谱峰总面积由原水的1 1 4 x 1 0 8 减少为最终出水的2 1 9 x 1 0 6 ，去除率为9 8 0 8 。采用0 3 b a c u f 集成工艺处理了天津海河水，结果表明，不适于作为饮用水源水海河水经过处理，出水各项指标均达到了新的生活饮用水卫生标准，说明0 3 一b a c u f 集成工艺可以作为用于饮用水净化的一种有效办法。关键词：臭氧生物活性炭超滤微污染水石油污染物饮用水a b s t r a c tw i t ht h ed e v e l o p m e n to fp e t r o l e u mi n d u s t r y , t h ep o l l u t i o nt h a tr e s u l t sf r o mp e t r o l e u ma n dp e t r o c h e m i c a lp r o d u c t st og r o u n d w a t e ra n ds u r f a c ew a t e rt h a ta st h es o u r c e so fd r i n k i n gw a t e rh a sb e c o m eap r o b l e mt h a tc a n n o tb ei g n o r e d ，a n dal a r g en u m b e ro fm i c r o - p o l l u t e do i l yw a t e rh a sb e e nf o r m e d t h ec o n v e n t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yc a n n o tm e e tt h en e ws t a n d a r d sf o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i t y( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) ，t h eo i lc o n c e n t r a t i o nw a sl i m i t e db y0 3 m g li nt h en e ws t a n d a r d s i nt h i sw o r k ，t h ei n t e g r a t e dt e c h n o l o g yo f0 3 - b a c - u fw a su s e dt ot r e a tt h em i c r o p o l l u t e dw a t e ro fo i l t h ep r o c e s so fp r e - o x i d a t i o nu s i n go z o n et ot r e a tt h em i c r o - p o l l u t e do i l yw a t e r ，w h e nt h eo i lc o n t e n to fr a ww a t e rw a sa b o u t4 5 m g ，lt h er a t i oo fo z o n ea n do i lc o n t e n tw a s1 ：1 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s1 2 0 r n i n ，t h er e m o v a lr a t eo fo i lp o l l u t a n t sw a sh i g h e rt h a n8 0 ，s ot h e yw e r et h eo p t i m u mc o n d i t i o n si nt h i sw o r k i nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，o z o n ec a ne f f e c t i v e l yr e m o v et h et u r b i d i t ya n dc o l o r , t h ea v e r a g er e m o v a lr a t ew e r e5 8 4 0 a n d5 5 4 0 r e s p e c t i v e l y ，a n da f t e rp r e - o x i d a t i o n ，t h ev a l u eo fc o d m nf r o mt h ea v e r a g e6 s 0 m g lo ft h er a ww a t e rf e l lb y4 1 6 m g 几t h ev a l u eo fu v 2 5 4f r o m0 11 7 锄d o w nt o0 0 7 2 9c l n 一，a n da f t e ro z o n a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn h 3 - ns i g n i f i c a n t l yb e c a m eh i g h e r i nt h ep r o c e s so ff o s t e r i n ga n dr u n n i n go fb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，t h eo p t i c a lm i c r o s c o p y ，e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t h em e t h o do fm i c r o o r g a n i s m sf o s t e ra n dt h el i p i d - pw e r eu s e dt od e t e c tt h em i c r o o r g a n i s m si na c t i v a t e dc a r b o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tal a r g en u m b e ro fm i c r o - o r g a n i s m sg r e wi nt h ea c t i v a t e dc a r b o n ，i nt h et o po fb a c ，t h e r ew e r em o r em i c r o - o r g a n i s m st h a nt h eb o t t o m t h en u m b e ro fa n i m a l c u l ei n c r e a s e dw i t ht h es y s t e mr u n n i n g t h ei n t e g r a t e dt e c h n o l o g yo f0 3 - b a c - u fw a su s e dt ot r e a tt h em i c r o p o l l u t e dw a t e ri nt h i ss t u d y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t e g r a t e dt e c h n o l o g yc a ne f f e c t i v e l yr e m o v eo i lc o n t e n t ，c o l o r ，t u r b i d i t y ，c o d m n , u v 2 s 4 ，a n dt h er e m o v a lr a t e sw e r ec l o s e dt o1 0 0 b a cu n i tp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o c e s so fr e m o v i n gn i - 1 3 - na n dt o c ，t h ef i n a lr e m o v a lr a t e sw e r e8 3 9 9 a n d5 5 4 1 r e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h eg cm sa n a l y s i s ，t h et o t a ln u m b e ro fp e a k sf r o m7 2p e a k so ft h er a ww a t e rr e d u c e dt o11p e a k so ft h ee f f l u e n t ，t h ek i n d so fo r g a n i cm a t t e r sw a sr e d u c e df r o m6 1t o1 4 ，a n dt h et o t a la r e ar e d u c e df r o m1 1 4 x 1 0 st o2 1 9 x l o t h ep r o c e s so f0 3 一b a c - u fw a su s e dt ot r e a tt h ew a t e ro fh a i h er i v e ri nt i a n j i n ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o o rq u a l i t yo ft h eh a i h er i v e rw a su n f i tf o rt h er e s o u r c eo fd r i n k i n gw a t e r , b u ta f t e rt r e a t m e n t ，t h ew a t e rq u a l i t yc o u l ds a t i s f i yt h en e ws t a n d a r d s ot h ei n t e g r a t e dt e c h n o l o g yo f0 3 - b a c - u fi sa ne f f e c t i v ew a yt ot r e a td r i n k i n gw a t e r k e y w o r d s ：o z o n e ，b a c ，u f , m i c r o - p o l l u t e dw a t e r , o i lp o l l u t a n t s ，d r i n k i n gw a t e r独创性声明本人声明所是交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼互些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。姚做储戳：南灵彳学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丞洼王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权云洼互些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采h j 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：崭定彳一名：弘9学位论文的主要创新点一、本研究建立起了臭氧生物活性炭超滤( 0 3 b a c u d 的水处理工艺，为水中石油类有机污染物的去除找出一条有效实用的技术途径。二、把0 3 b a c 水处理工艺同u f 膜分离技术联用，并用来处理饮用水源水中的石油污染物，保证了出水水质，为达到新的生活饮用水卫生标准提供了技术保证。三、通过对0 3 b a c u f 去除水中石油类污染物工艺的研究，为其它特殊污染物的去除提供了技术参考。第一章绪论1 1 我国水环境现状第一章绪论水是生命之源，人类的生存和发展都离不开水，水也是维持生态平衡的主要物质基础之一。随着经济建设的快速发展与人口的急剧增长，人类对水资源的需求也在不断增加，水资源危机日益加剧，与此同时，水资源的污染问题也越来越严重，水资源短缺与污染之问形成一种恶性循环，给社会经济的发展带来了极大的危害，已对人类的生存构成了威胁。我国水资源总量约为2 8 x 1 0 1 2 m 3 ，居世界第6 位，但由于人口众多，人均水量仅为2 2 0 0 m 3 ，仅相当于世界人均的四分之一，低于人均3 0 0 0 m 3 的轻度缺水标准，是世界上缺水的国家之一，与此同时，我国水资源时空分布极不均匀，水资源的供需矛盾突出，许多地区正面临十分严重的水危机【l l o 我国不仅水资源匮乏，而且水资源利用率低，加上工业废水、生活污水排放量逐年增加，加剧了水资源短缺的局面。到2 0 0 7 年，在我国具有监测资料的2 0 0 0 多条河流中，有8 5 0 条受到污染，2 3 0 条受到严重污染，有6 0 的水质达不到饮用水标准1 2 1 。饮用水水源包括江河水、湖泊水、水库水以及地下水，其中又以江河水为主，由于水污染的日趋严重，许多饮用水源也受到不同程度的污染，饮用水水质恶化。近年来，随着我国工业的发展，尤其是石油化工业的发展及其产品的广泛应用，石油及化工产品对于地下水以及作为饮用水源的地表水的污染已成为不可忽视的问题，形成了大量的含有石油的微污染水。饮用水源受到严重污染，并呈发展趋势1 3 1 。我国七大江河水系普遍受到不同程度的污染，其中尤以海河和辽河流域污染为重，2 0 0 3 年对地表水的水质的总体评价是“水质状况略有下降，1 4 j ，而经济发展势头强劲的长江和珠江流域，近年来水质为l v 、v 类的江段一直在2 0 以上，主要污染指标为高锰酸盐指数、氨氮等1 5 j 。2 0 0 4 年中国环境状况公报表明，我国七大水系的4 1 2 个水质监测断面中，i - - i i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 1 8 、3 0 3 和2 7 9 ，七大水系总体水质与2 0 0 3 年基本持平，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河水质差。主要污染指标为氨氮、五r 生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类1 6 j 。由于水中有机物的存在，其对胶体的保护作用和稳定性的提高，使水处理增加了难度，同时水中有毒有机物难以降解，经常规氯消毒后所产生的有机卤化物，其中有许多已被确认为是直接致癌物或诱发物，对人体健康有极大的潜在危害。据报道，同本天津工业大学硕士学位论文1 9 9 6 年爆发的大规模隐孢子虫污染事件，就是由于水厂过滤措施不利，致使6 0 0 0多人在事故中感染【”。此外美国的一项调查表明1 9 7 6 - 1 9 9 4 年间美国共发生水质事故4 1 4 次，生病人数共5 2 8 7 5 7 人，死亡1 0 0 人以上，很多水致疾病，都是在经过处理，水质完全符合当时水质标准的情况下发生的i 踟。综上所述，水源水的污染不仅给人类的健康带来了较大的危害，而且对传统净水工艺和水质造成很大影响。因此要获得安全的饮用水应加强水环境保护和提高饮用水水质标准。但是，水资源保护和水污染治理在相当长的一段时间内很难取得明显效果。因此，提高饮用水水质标准，同时采取更为安全有效的深度水处理技术，通过确保饮用水的安全性和可靠性，对保障人们的身体健康是一条行之有效的手段。1 2 我国饮水标准的变化我国于1 9 5 9 年颁布了第一个饮用水水质标准，只包括1 6 项水质指标，着重考虑浊度、色度、嗅味等感观指标；到1 9 7 6 年修订的标准将水质指标增加到2 3项，重视了金属等毒理学指标；8 0 年代以来，随着污染加剧以及检测手段的提高，开始注重有机污染物指标。1 9 8 5 年提出的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 - - - 8 5 ) 9 l j - - e 式规定的限量参数共3 5 项，其中有机物指标只有6 项，与国际水质标准的差距很大，特别是对有机物的控制方面有待加强。我国卫生部于2 0 0 1 年以生活饮用水卫生规范1 1 0 咯义颁布了水质检验项目，其中常规检验项目3 4 项，非常规检验项目6 2 项。虽然这9 6 项水质项目中规定了大量的有机污染物限制浓度，可以与发达国家接轨，但在“水质监测”中规定对水源水、出厂水和部分有代表性的管网末梢水至少每半年进行一次常规检验项目的全分析。经过多年酝酿，我国于2 0 0 6 年1 2 月2 9 同颁布了备受供水行业关注的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) i n l ，2 0 0 7 年7 月1 只正式实施。新标准中的饮用水水质指标由原标准的3 5 项增至1 0 6 项，增加了7 1 项。其中，微生物指标由2 项增至6 项；消毒剂指标由l 项增至4 项；毒理学指标中无机化合物由1 0 项增至2 1 项，有机化合物由5 项增至5 3 项；感官性状和一般理化指标由1 5 项增至2 0 项；放射性指标仍为2 项。新标准统一了城镇和农村饮用水卫生标准，并与国际标准接轨。其中尤其加强了对有机物、微生物和消毒等方面的要求。新标准规定常规检验项目自2 0 0 7 年7 月1r 起执行，非常规检验项目的实施内容和实施r 期由省级人民政府根据当地实际情况确定，然后报卫生部、建设部和国家标准化管理委员会备案。无论是常规检验项目还是非常舰检验项目，在对生活饮用水水质进行评价时具有第一章绪论同等作用，均属于强制执行，全部项指标将最迟于2 0 1 2 年7 月1 日执行。饮用水新国标的颁布实施，将彻底改变我国供水水质标准长期滞后的局面，对于我国供水行业实行工艺改造，提高供水水质，保障居民饮水安全具有重要意义。1 30 3 b a c u f 技术0 3 b a c u f 组合工艺是将臭氧化学氧化、杀菌消毒、活性炭吸附、生物氧化降解和超滤过滤等几种技术联合为一体的工艺。总的机理如图1 - 1 。1 3 1 臭氧的性质图1 - 10 3 - b a c - u f 机理示意图f i g l - 1p r i n c i p l es k e t c hm a po f0 3 - b a c - - u f臭氧是氧的同素异形体，其分子式为0 3 ，是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体。在正常温度下，臭氧为蓝色，不过在其通常的浓度下( 1 0 2 0 9 m 3 臭氧化空气中) ，蓝色并不明显。臭氧是一种不稳定的气体，浓缩后的臭氧和氧的混合气体( 臭氧浓度约在2 0 以上) ，无论处于液态或气态都很容易爆炸。此种爆炸可由少量催化剂、有机物质、冲击、电火花、骤然改变温度或压力而引发1 1 2 1 。天津j l j 业大学硕士学位论文臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气，其反应式为：2 d 3 = 3 0 2 + 2 8 5 k j( 1 1 ) ，由于分解时放出大量热量1 1 3 j ，故当其含量在2 5 以上时，很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧的含量很难超过1 0 ，在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中，还没有一例臭氧爆炸的事例。含量为1 以下的臭氧，在常温常压的空气中分解半衰期为1 6 h 左右。3 0 时开始热分解，4 0 - - - 5 0 时分解加速，分解速度加快，温度超过1 0 0 * c 时，分解非常剧烈，达到2 7 0 高温时，可立即转化为氧气。臭氧在水中的分解速度比空气中快的多，在含有杂质的水溶液中臭氧迅速回复到形成它的氧气。如水中臭氧浓度为6 2 5 x l o - s m o l l ( 3 m g l ) 时，其半衰期为5 3 0 m i n ，但在纯水中分解速度较慢，如在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是2 0 m i n( 2 0 ) ，然而在二次蒸馏水中，经过8 5 m i n 后臭氧分解只有1 0 1 1 4 】。臭氧的氧化能力极强，在其应用中主要用这一特性。除了金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化，但含铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。基于这一点，生产上常使用含2 5 c r 的铬铁合金( 不锈钢) 来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧直接接触的部件。表1 - 1 氧化还原电位比较t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no fo x i d a t i o nr e d u c t i o np o t e n t i a l氧化剂种类标准电极电位f o ( 从表1 - 1 可知，臭氧的标准电极电位比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等氧化剂都高1 1 研。说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的。同时，臭氧反应后的生成物是氧气，是高效的无二次污染的氧化剂。臭氧可以氧化f e “、m n 2 + 、硫化物等无机物。臭氧在水溶液中与有机物的反应及其复杂，几种公认的反应式如下：盯踮盯鳃配如犸222111111b伽吼哦慨g|魄晚b伽吼哦一g|魄晚第一章绪论( 1 ) 臭氧与烯烃化合物的反应：臭氧容易与具有双键的烯烃化合物发生反应，反应历程描述如下：，1 0 | hr 2 c = c r 2 + o 广r 2 c + r 2 c - - o( 1 式中g 代表o h 、o c h 3 、o c c h 3 等基。反应的最终产物可能是单体的、聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。臭氧化物分解成醛和酸。( 2 ) 臭氧和芳香族化合物的反应：臭氧和芳香族化合物的反应较慢，在系列苯 萘 菲 嵌二萘 葸中，其反应速度常数逐渐增大。一贸且馔)皿(cc 阪# ：( 3 ) 对核蛋白( 氨基酸) 系的反应：r 2 s 电- - - 1 - r i2 s 一。o( 1 5 )0 hlr 2 n c h r 加3 卜r 2 n c h r( 1 6 )( 4 ) 对有机氨的氧化：r 一1 一叶一r n 一旺r 一三一。( 1 7 )天津工业大学硕士学位论文0 hhilr 2 n c h 2 一r + 0 1 3 r 2 n c - - - o + r c o hi l0( 1 8 )臭氧在下列混合物的氧化顺序为：链烯烃 胺 酚 多环芳香烃 醇 醛链烷烃。臭氧利用其强氧化性，可以氧化分解水中的一部分简单的有机物及其它还原性物质，使之变为c 0 2 和h 2 0 ，以降低生物活性炭滤池的有机负荷；同时，臭氧化能使水中难以生物降解的有机物，如天然有机物( n o m ) 断链、开环，氧化成短链的小分子物质或分子的某些基团被改变，从而使原来不能被生物降解的有机物转化成可生物降解的有机物，减少大分子极性污染物，b o d 浓度得到提高，所以提高了处理水的可生化性，同时使个别有机物( p o c ) 转化为d o c 1 6 l ，如腐殖酸等，分解后的小分子有机物，极性和亲水性得到改善i 朔，更容易被活性炭吸附和附着在活性炭上的细菌生物降解【1 孓2 1 j ；臭氧化能够改变有机物生色基团的结构，形成的中间氧化物更易于活性炭吸附，强化了活性炭的脱色效能【2 2 】；臭氧化您 日匕1 5 有效地减少u v 2 5 4 的吸收1 2 3 - 2 s 1 。1 3 2 生物活性炭的形成及原理活性炭吸附是去除水的臭味、天然和合成溶解有机物的有效措施。自1 9 世纪3 0 年代活性炭开始应用于水处理中，至今已成为目前国内外最常用的吸附剂。由于活性炭具有多孔、细孔结构和巨大的比表面积，因而对苯、酚类、石油产品等溶解性有机物和色度、臭味、合成洗涤剂等常规处理难以去除的杂质有极强的吸附作用，并且可以脱除水中微量氯，防止加氯消毒后产生三氯甲烷等有害物质。1 3 2 1 活性炭的吸附机理具体的讲，活性炭吸附是指固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，这就是吸附。可将吸附分为三种基本类型：1 ) 交换吸附：指溶质的离子由于静电力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，并置换出原先固定在这些带电点上的其它离子。2 ) 物理吸附：指溶质与吸附剂之间由于范德华力而产生的吸附，其特点是没有选择性，吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上，丽是能在界面范围内自由移动，可以是单分子层或多分子层吸附。3 ) 化学吸附：指溶质与吸附剂发生化学反应，形成牢固的吸附化学键和表面第一章绪论络合物，吸附质分子不能在表面自由移动。化学吸附有选择性，即一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附作用，一般为单分子层吸附。在实际的吸附过程中，上述几类吸附往往同时存在，难于明确区分。1 3 2 2 生物活性炭的吸附降解机理生物活性炭技术可以分为自然挂膜和人工工程菌驯化挂膜即固定化微生物技术两种形式。自然挂膜技术是让微生物自然生长在活性炭表面上，而固定化生物活性炭技术是将人工驯化培养的微生物固定于活性炭上，强化了活性炭的生物作用，并可以延长活性炭的使用寿命。h e i j n e n 等1 2 6 l 认为载体上固定化微生物形成生物膜的过程是一个动态过程，微生物受吸附、生长、脱落的影响，其形成过程为：悬浮于液相中的微生物附着在载体上，逐渐在载体的局部区域形成薄的生物膜，最后形成一层将载体完全包裹的成熟的生物膜，从而完成微生物的固定化。过程见图1 。2 。其中( a ) 为载体，( b ) 为固定化少量微生物的载体，( c ) 为被生物膜完全包裹的生物颗粒。c a )( b )( c )图1 - 2 生物膜形成过程f i g l - 2t h eg r o w i n gp r o c e s so fb i o l o g i c a lm e m b r a n e稳定的生物膜阶段活性炭的表面己经被微生物所覆盖。此时活性炭的吸附作用已经渐渐减弱，取而代之是活性炭表面生物膜的生物降解作用。活性炭起到载体的作用，由于其孔隙发达，有利于氧气的传输，可以使生物膜整体保持好氧状态。生物活性炭处理水的过程，涉及活性炭颗粒、微生物、水中污染物( 基质) 、温度及溶解氧5 个因素在水溶液中的相互作用。图1 3 为这5 个因素相互作用的简化模型示意副2 7 l 。天津工业大学硕+ 学位论文b微a1 3 3 超滤的基本原理温度e图1 - 3 模型示意图f i g l 一3s k e t c hm a pm o d e l超滤是介于微滤和纳滤之间的一种过程，膜孔径范围为o 0 5 # m ( 接近微滤)至l n m ( 接近纳滤) 。超滤可有效地去除水中微生物( 如隐孢子虫、贾第虫、细菌和病毒) ，分离溶液中的大分子、胶体、蛋白质、颗粒等，对有机物有一定的去除效果。同时由于更多更好的超滤膜组件的开发运用，不同于反渗透和纳滤需要昂贵的去除颗粒物的预处理，可以直接处理高悬浮固体浓度的原水，因此超滤技术更广泛地用于饮用水的处理中1 2 s - 3 0 1 。从水处理效果和成本两方面来综合考虑，超滤在膜法水处理工艺中是最有前景的一种。超滤膜生产技术水平的不断提高，大大降低了超滤膜的生产成本，为u f 水处理技术的开发应用奠定了基础。超滤膜和超滤组件最初只用于化工行业，上世纪8 0 年代才用于饮用水处理。法国于1 9 8 8 年建成的a m o n c o u r t 水厂是世界上第一个采用u f 工艺的水厂。此后u f 工艺在水处理中得到了迅速发展p 。虽然我国在超滤膜生产技术方面并不落后予发达国家，但饮用水u f 工艺的研究起步较晚，直到9 0 年代中期才有实验室研究成果。1 3 3 1 超滤的操作方式超滤过程一般有两种工作方式：一种是死端式过滤，即料液全部垂直透过膜；一种是错流过滤，即料液一部分垂直透过膜，称为渗透液，另一部分与膜平行流8第一章绪论出，称为浓缩液。死水端过滤具有能耗低、截留率高的优点。对超滤处理较稀溶液，死水端过滤有更大的实用性。而错流过滤，由于浓缩液沿切线方向流过膜面，在膜表面会产生剪切力和浮力，并可以使已经沉积在膜表面的微粒由覆盖层返回到流体相，这种作用的强弱程度取决于物料体系的状况。但错流过滤方式的主要局限性是能耗较高。两种方式如图1 4 。原藕潮i 一i、r0厂f 渗透液ll 原料液 - 一一 - 寸：q i ：) 卜；浓缩液lr 一一+ l _ i ，r 一匿重瑙( a ) 死端过滤方式嘞错流过滤方式图1 - 4 超滤的操作方式f i g l - 4o p e r a t i o nm o d e so fu f1 3 3 2 超滤的分离机理超滤的分离机理通常可以描述为与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定压力作用下，当水流过膜表面时，只允许水、无机盐、小分子物质透过膜，而阻止水中悬浮物、胶体和微生物等大分子物质通过。这种筛分作用通常造成污染物在膜表面的截留和膜孔中的堵塞，随过滤时间增加，逐渐形成超滤动态膜。而形成的超滤动态膜也能对水中污染物进行筛分。虽然物理筛分作用是超滤的主要分离机理，但其它作用也不能忽略，水中污染物的特性和膜材料的物理、化学性质也对膜分离产生很大影响。水中污染物对膜表面和膜孔的吸附是超滤分离的另一机理，从而造成比膜孔径小的分子也可能被膜分离。所以超滤对水中溶解质的分离过程主要有：( 1 ) 在膜表面的物理筛分作用；( 2 ) 在膜孔中的阻塞作用；( 3 ) 在膜表面及膜孔内的吸附作用。1 3 3 3 超滤的基本传质理论1 膜表面传质方程( 薄膜理论模型)由于超滤膜的选择透过性，溶质被膜截留，积累在膜的高压侧表面，造成膜天津工业大学硕十学位论文表面到主体溶液之间溶液的浓度梯度，促使溶质从膜表面和边界层向主体溶液扩散l 翊。假设在距离膜表面6 处，料液仍是完全混合的，溶质浓度锡，在膜表面附近形成边界层，溶质浓度逐渐增大，在膜表面处达到最大值c m 。溶质流向膜的对流通量为此，如溶质未被完全截留，则存在一个透过膜的溶质通量，膜表面处溶质的积累会产生流向料液主体的扩散通量，当溶质以对流方式流向膜的通量等于渗透通量与反向扩散通量之和时，体系达到稳态。在湍流状态下，传质系数可由d i t t u sb o e l t e r 方程描述：s h 一0 0 2 3r e 0 8s c 0 。3 3( 1 9 )k ；0 0 2 3 u m 8 d h m 2 d 仉6 7 1 r l 州7 矿4 7( 1 - 1 0 )j = o 0 2 3 u n 8 d h - o 2 d 0 6 7 1 1 1 - 0 4 7 7 l n ( c m c b )( 1 - 1 1 )上述各式中s h 为舍伍德数；其中r e 为雷诺数( r e y n o l d s ) ：r e ；一u d h ；s c 为施密l ，特数( s c h m i d t ) ：s c 。古；a 、b 、c 、d 均为常数；d h 为水利学直径( 如中空纤维膜的内径) ；q 为动力学粘度；u 为流速；z 为管长度或通道长度；d 为扩散系数；p 为流体密度。2 膜内传质方程( 微孔模型)理想情况下，膜上均匀地分布着大小相同的膜孔，膜面与膜孔没有沉积污染物质时，通过膜的通量可用d a r c y 定律描述1 3 3 l ，过膜通量j 正比于所施压力p ：j 一彳p( 1 1 2 )其中a 为渗透常数，它包括空隙率、孔径的结构分布、渗透液粘度等因素。根据d a r c y 阻力模型得：j 一心f l ( 吃+ + 吩) 氓( 1 1 3 )式中，吵为溶液粘度，氏为膜阻力，为浓差极化边界层阻力，尺，为膜污染产生的阻力，r 为膜过程总阻力。运用该方程可定性解释膜的渗透速率随运行时间的衰减，但具体值难以测定。真实定量的表征膜污染程度的方法有待进一步研究。对于直管型膜，可运用h a g e n p o i s e u i l l e 关系式：j ；e r z a p( 1 1 4 )= ll 一8 t a x a x、式中，- 为孔半径，a x 为膜厚，丐为弯曲因子。1 0第一章绪论1 4 含油废水的处理含油废水主要来源于石油开采加工、石油化工、冶金及机械工业及海上运输业。其主要成分包括：轻炭氢化合物、重炭氢化合物、燃油、焦油、润滑油、脂肪油、蜡油脂、皂类等。含油废水排放量非常大，国外炼油厂每加工1 t 油产生0 5 i t 废水，国内炼油厂由于炼制重质油多，炼制工艺复杂，每n _ z l t 原油产生0 7 - - 一3 5 t 含油废水。据统计，世界上每年至少有5 0 0 1 0 0 0 万t 油类通过各种途径进入水体m l ，这不仅造成了水资源的污染、油资源的浪费，油类污染物对环境生态和人体健康的危害也已引起人们极大的关注。石油本身成分非常复杂，有烷烃、环烷烃、芳香烃及各种非烃组分如含硫化合物、含氮化合物等。而石油经过各种特殊用途的加工所产生的含油废水成分更加复杂，除油外，还有酚、腈、胺、有机氯化物、有机磷化物、有机酸、醛、酮等，含乳化油成分多，去除难度较大。含油废水处理技术按其作用原理和去除对象可分为气浮法、吸附法、膜分离法和生物法等。净化方法的选择取决于含油废水的性质、环境和经济的要求。1 4 1 油类在水体中的存在形态根据含油废水来源和油类在水中存在的形式不同，可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油四类：( 1 ) 浮油：以连续相的油膜漂浮于水面，形成油膜或油层。油珠颗粒较大，一般大于1 0 0 p r o ；( 2 ) 分散油：以微小油滴悬浮分散于水相中，不稳定，可聚集成较大的油珠转化为浮油，其油滴粒径一般为1 0 1 0 毗m ；( 3 ) 乳状油：由于表面活性剂的存在，油在水中呈乳状液，体系较稳定。油滴粒径极微小，一般小于1 陬m ，大部分为0 1 弘m ；( 4 ) 溶解油：以分子状态分散于水体中形成油一水均相体系，非常稳定，一般含量低于5 1 5m g l 。油珠粒径非常小，有时可小到几纳米。1 4 2 含油废水常用的处理方法1 4 2 1 浮油的去除对于浮油最常用的是重力分离法，此法是一种利用油水密度差进行分离的方法，可用于去除粒径大于6 0 p m 的较大油滴和废水中的大部分固体颗粒。采用重力分离法最常用的设备是隔油池，它是利用油比水轻的特性，将油分离于水面并撇除。隔油池的形式较多，主要有平流式隔油池( a p l ) 、平行板式隔油池( p p ) 、波纹斜板隔油池( c p 0 和压力差自动撇油装置等。天津工业大学硕士学位论文1 4 2 2 溶解油的去除溶解油在废水中的含量一般较低，但随着人们对水质要求的提高，以及对于有特殊用途的水，可采用吸附法或生化法对溶解油进行深度处理。( 1 ) 生化法：含油废水生化处理有活性污泥法和生物过滤法两种，前者是在曝气池内利用流动状态的絮凝体、活性污泥作为净化微生物的载体，通过微生物来分解有机物。后者系在生物滤池内，使微生物附着在固定的载体( 滤料) 上，污水从上而下散布，在流经滤料表面过程中，有机物质便被微生物吸附和分解破坏。( 2 ) 吸附法：吸附法是利用多孔固体吸附剂对含油废水中的溶解油及其它溶解性有机物进行表面吸附。1 4 2 3 乳化油的去除乳化油的去除是含油废水治理的重点和难点。由于乳化液的油珠极细，其表面形成一层界膜带有电荷，油珠外围形成双电层，使油珠相互排斥极难接近。因此，要使油水分离，首先要破坏油珠的界膜，使油珠相互接近并聚集成大滴油珠，从而浮于水面。常用的处理乳化含油废水的方法有：气浮法、絮凝法、电化学法、膜分离法、粗粒化法。( 1 ) 气浮法：气浮技术是国内外含油废水处理中广泛使用的技术，其原理就是在水中通入空气或其他气体以产生微细气泡，使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上，随气泡一起上浮到水面形成浮渣，从而完成固、液分离。气浮法按气泡产生方式的不同，可分为鼓气气浮、加压气浮和电解气浮等1 3 5 j 。( 2 ) 絮凝法：絮凝过程是乳化含油废水处理的重要单元，用以去除油和悬浮杂质过程中投加的絮凝剂对细分散和乳化油具有破稳、凝聚和吸附“架桥 作用，将油粒问z e t a 电位降低，分散的微粒聚集成较大絮体，从水中分离出来1 3 6 1 。( 3 ) 电化学法：电解法包括电解凝聚吸附法和电解浮上法。电解凝聚吸附是利用溶解性电极电解乳化油废水。电解浮上分离法是利用不溶性电极电解乳化油和溶解油废水，利用电解分解作用和初生态的微小气泡的浮上作用，破坏乳化油，并使油珠附着在气泡上浮上去除p 。( 4 ) 膜分离法：含油废水中油的存在状态是选择膜的首要依据。若油水体系中的油是以浮油和分散油为主，则一般选择孔径在l o - l o o f l m 之间的微孔膜；而水体中的油是因为有表面活性剂等使油滴乳化成稳定的乳化油和溶解油，这样油珠之间难以相互黏结，则需采用亲水或亲油的超滤膜分离，一则是因为超滤膜孔径远小于1 蛳m ，二则是超细的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚结。采用膜法处理含油废水，无需破乳，直接实现油水分离、工艺流程简单，处理效果好，但处理量较小，不太适于大规模废水处理，而且过滤器容易堵塞，运行成本较高。第一章绪论( 5 ) 粗粒化法：粗粒化法( 亦叫聚结法) 是使含油废水通过一种填有粗粒化材料的装置，使污水中的微细油珠聚结成大颗粒，达到油水分离的目的。本法适用处理分散油和乳化油。1 50 3 一b a c u f 技术的发展和应用常规处理工艺是针对原水中浊度和细菌学指标而设计的，针对大量的有机物，特别是溶解性有机物常规处理工艺难以去除。事实上，有机污染物大都以溶解状态存在，以高锰酸盐指数为例，常规工艺对其总的去除率仅为2 0 , - - - 3 0 1 3 引。另外，由于氯具有价廉、杀菌效果好、易控制的特点，所以消毒过程多采用加氯的方法。水中的氯化致突变前驱物，在氯化作用下，可转变为致突变的物质，使水的致突变活性有较大幅度的增加，会对人体的健康与安全构成严重威胁【3 9 l ，因此有必要采取先进的饮用水深度处理技术来获得优质的饮用水。0 3 b a c 对有机物的去除包括三个过程：臭氧化、活性炭吸附和生物降解。即在对有机物的去除上，先发挥臭氧的强氧化能力，将有机物氧化成可被生物降解的小分子有机物，接着利用活性炭良好的吸附能力将其吸附，再由吸附在活性炭上的生物对吸附的物质进行生物降解，而臭氧分解后产生的氧，提高水中溶解氧，使水中溶解氧呈饱和状态或接近饱和状态，又为活性炭处理中的生物降解提供必要条件。1 5 1 臭氧在水处理中的应用臭氧化技术应用以欧洲大陆最为普遍。法国和瑞士臭氧化工艺的应用有着悠久的历史，臭氧化设备也居世界领先地位。德国全国8 5 的水厂采用了臭氧深度处理技术。目前这些国家在臭氧化技术发展的进程中仍处在世界前列。在2 0 世纪7 0 年代，世界上约有1 0 3 9 座水厂应用了臭氧消毒技术，而其中有近1 0 0 0 座位于欧洲。到2 0 世纪9 0 年代，应用臭氧技术的水厂在欧洲已达近2 0 0 0 家左右，成为世界上最集中的地区。与此同时，多种复合型臭氧水处理技术首先在这些国家得到开发和正式投入生产应用。在美国、加拿大和澳大利亚等国家，臭氧技术的发展在2 0 世纪6 0 年代以来一直比较稳定，但其应用规模都比较小。到了2 0 世纪8 0 年代，这些国家在臭氧技术的开发和应用上明显加快了步伐。以美国为例，1 9 7 7 年，全美只有2 个小型水厂应用臭氧，进入2 0 世纪八十年代以来，由于美国环保局提出了新的水质标准，对出厂水和管网水的消毒作了更加严格的规定，同时又对减少水中的消毒副产物作出进一步的限制，这双重的压力迫使国内的水厂不得不考虑采用臭氧天津工业大学硕士学位论文化、强化混凝和生物过滤等技术来达到供水要求。因而臭氧化深度处理技术改造在全国范围内兴起。1 9 8 9 年，有5 5 座采用臭氧化工艺的水厂投入运行，进入2 0 0 0年，美国已有2 0 0 余座水厂已经应用了臭氧化技术，还有许多类似的水厂则正在设计或建设之中i 鲫j 。2 0 世纪初，法国n i c e 市率先将臭氧用于饮用水消毒1 4 。某汽车制造厂综合废水i 捌，原水水质c o d c ，为1 0 0 - - 1 5 0m g l ，b o d 5 为1 2 - - 一2 0 m g l ，b o d 5 c o d c r值在1 2 1 - 3 之间，可生化性差。用臭氧对该废水进行模拟氧化实验发现，2 h后c o d c ，降低了近4 0 ，废水的颜色由灰黑色变成了无色，b o d 5 c o d c r 值也上升到了2 o ，可生化性得到了一定的提升。r e c h o w 掣4 3 l 认为，采用臭氧预氧化可以使有机物的u v 2 5 4 、t o c 等得到明显去除，但t o c 的去除率较u v 2 5 4 略低；s j n g e r 等1 2 州5 l 认为臭氧在p ( 0 3 ) t o c 为0 4 o 8 时起助凝剂的作用，可以提高浊度去除率，并且对有机物去除也有促进作用；但另一些研究报告指出【4 6 1 ，在一定剂量下，臭氧提高浊度去除率的同时，降低了对有机物的去除率；还有些报道指出，臭氧的作用使得有机物平均分子量降低，导致可由混凝去除的有机物分子数目降低，从而影响有机物总体去除率。j i a n g n i n gw u 等t 4 7 1 n 用臭氧对染料废水进行了脱色处理，结果表明，在一定范围内，增加臭氧投加剂量和延长接触时问并不能不断的提高脱除率，而且在反应过程中温度影响脱色效果，臭氧能够有效降低废水的c o d ，并且提高废水的可生化性。j i na n o t a i 等1 4 8 l 利用