（环境工程专业论文）纳米级TiOlt2gt沸石UV催化臭氧化处理水中硝基苯的研究.pdf

苏州科技学院硕十学位论文 摘耍 摘要 目前利用沸石负载t i 0 2 处理硝基苯的方法主要是半导体光催化法。本文主要采 用负载型催化剂t i 0 2 沸石，结合紫外光和0 3 ，将硝基苯完全氧化降解。纳米t i 0 2 沸石催化剂采用溶胶凝胶法制备，制出的催化剂晶型易控制，适合实际工程使用。 单独氧气的吹脱或催化剂吸附对去除硝基苯基本没有效果。通过系统分析 0 3 t i 0 2 沸石u v 体系降解硝基苯的影响因素，得出在一定范围内，随着进气流量的 增加、温度的升高硝基苯的降解速率都会加快。0 3 t i 0 2 沸石u v 降解硝基苯的反应 属于一级反应，催化臭氧化反应速率与硝基苯的初始浓度无关。p h 是影响臭氧氧化 过程的一个重要因素，在弱碱性条件下降解硝基苯的效果最好。叔丁醇对硝基苯的降 解有很强的抑制作用。t i 0 2 沸石催化剂在使用1 0 次时基本失活，对于失活的催化剂 采用高温焙烧法可以再生。 另外通过对各种体系降解硝基苯的t o c 的研究发现单独臭氧对t o c 的去除并没 有效果，反应体系中有大量的中间产物产生。而光催化和臭氧联用时臭氧捕获了光催 化过程中产生的光致电子e ，生成了更多的强氧化剂o h ，所以0 3 t i 0 2 沸石u v 体 系对t o c 的去除效果最好。通过对0 3 t i 0 2 沸石u v 体系降解t o c 的影响因素分 析，得出氧气进气流量、溶液p h 值、催化剂投加量及温度的影响较大。 关键词：硝基苯，催化臭氧化，t i 0 2 ，t o c ， a b s t r a c t n o w a d a y s t h em o s t l yu s e da l t e r n a t i v eo fn i t r o b e n e z et r e a t m e n tt h a t b a s e do n t i 0 2 z e o l i t ec a t a l y s ti sp h o t o c a t a l y t i c t h i sp a p e ri se m p l o y i n go z o n et o g e t h e rw i t hu v a n di n p a r t i c u l a rw i t has u p p o r t e dc a t a l y s tt i 0 2 z e o l i t et h a tc a nd e g r a d a t en i t r o b e n e z e c o m p l e t e l y t h eo x i d a t i o nc a p a c i t ya n dt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t ei sf a rb e t t e rt h a n p h o t o c a t a l y t i co n l y t h en a n o p a r t i c l et i 0 2 z e o l i t ec a t a l y s tw h i c hw a ss u i t a b l ef o rp r a t i c a l p r o j e c tu s ew a sp r e p a r e db yt h es o l - g e lp r o c e s s t i 0 2 z e o l i t ec a t a l y s tw a se a s yt oc o n t r o l t h ec r y s t a l f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so b t a i n e di ti so b s e r v e dt h a tt h e r eh a dn oe f f e c tt or e m o v e d n i t r o b e n e z eb yo n l yu s eo x y g e no rc a t a l y s ta d s o r p t i o n d i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si n d e g r a d a t i n gn i t r o b e n e z eb y0 3 t i 0 2 z e o l i t e u vs y s t e mh a v e b e e ne x a m i n e d ，i tw a ss h o w e d t h a tw i t ht h ei n c r e a s ei na i rf l o wa n dt e m p e r t u r e ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fn i t r o b e n e z ew i l l a c c e l e r a t e c a t a l y t i co z o a t i o nr e a c t i o nw a sf i r s to r d e rw i t hn o r e s p e c tt ot h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fn i t r o b e n e z e p hi sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c i n gf a c t o rw h i c he f f e c t e dt h e o z o n eo x i d a t i o np r o c e s s ，t h eb e s te f f e c tw a sr e c e i v e du d e ra l k a l e s c e n tc o n d i t i o n t e r t b u t y l a l c o h o lo nt h ed e g r a d a t i o no fn i t r o b e n e z eh a v eas t r o n g i n h i b i t o r ye f f c t t i 0 2 z e o l i t e c a t a l y s tw a sd e a c t i v a t i o na f t e rt e nt i m e su s i n g ，a n di tc a nb er e n e w a b l eb yh i g ht e m p e r a t u r e r o a s t i n g f r o mi n v e s t i g a t i n gv a r i o u ss y s t e m sd e g r a d a t i o no ft o c ，i ti sa b t a i n e dt h a ti n d i v i d u a l o z o n e o nr e m o v i n gt o ch a dn oe f f e c t ，t h e r eh a dl a r g en u m b e ro f i n t e r m e d i a t ep r o d u c t si n t h er e a c t i o n s y s t e m t h ep h o t o c a t a l y t i cc o m b i n e dw i t ho z o n e c a nc a p t u r et h e p h o t o - i n d u c e de l e c t r o n e i nt h e p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s ，g e n e r a t i n gm o r e s t r o n g o x i d i z e r 。o h ，s o0 3 t i 0 2 z e o l i t e u vs y s t e mo nt h ee f f e c to fr e m o v i n gt o cw a sb e s t b v a n a l y z i n gt h ea f f c t i n gf a c t o r so nt h ed e g r a d a t i o ns y s t e mo fn i t r o b e n e z e ，i tw a sc o n c u l e dt h a t s o m ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，s u c ha sp hv a l u e ，c a t a l y s td o s a g ea n dt e m p e r a t u r ee f f e c t s t r o n g l yt h er e a c t i o n k e yw o r d ：n i t r o b e n e z e ，c a t a l y t i co z o n a t i o n ，t i 0 2 i i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：蔓煎日期：翟堕年j l 月三三日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文 的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于 收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意 学校在不以赢利为目的的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全 部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：查立鱼日期：丝堕年月三l 日 指导教师签名： 嘲：矿于月 苏州科技学院硕十学何论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 水体中硝基苯类化合物污染的概况 水是人类生活和生产活动中必不可少的重要自然资源。水资源质量的好坏，不仅 关系到工农业的发展，而且对整个国民经济和社会的可持续发展起着举足轻重的作 用。水中有机化合物大致可以分为两类，一类是天然有机物，主要是腐植酸。另一类 是人工合成的有机化合物，主要来源于工业废水和生活污水排放、大气污染、城市与 农田径流等。硝基苯是有机物的一个重要组成部分，它性质稳定，属难降解有机物， 不易被生物降解，对环境的危害大，它己破坏地球表面的生态平衡，影响了人类的身 体健康【l 】。 1 1 1 硝基苯污染物的危害 硝基苯是硝基芳烃中结构最简单的一种有毒的有机化合物，俗称密斑油或人造苦 杏仁油，在工业生产中经常用到。它难溶于水：易溶于乙醇、乙醚、苯和油。最重要 的用途是制造苯氨，也可以用来作杀虫剂、鞋粉、镇痛药、染料和硝酸纤维素化合物。 硝基苯类化合物是高毒性物质，毒性一般为其它化合物的2 0 3 0 倍【2 】，被列于世界“环 境优先控制有毒有机污染物”的名单前列【3 】，它对人类的毒性较大，可以透过皮肤进 入人体，吸入蒸汽也可产生中毒，主要对人或动物的血液、肝及中枢神经系统产生毒 害作用，经常接触能引起贫血，影响中枢神经，造成肝脏损伤，并能导致人体极易疲 劳、头痛等。硝基苯的最小可嗅浓度为o 0 1 8 m g l ，对人的致死剂量为1 0 m g k g ，对 蒸馏水和硬水中鱼的半致死浓度分别为2 0 4 0 m g l 和9 0 1 0 0 m g l t 4 , 5 】。因此国家对硝 基苯类化合物在废水中的浓度有较高的要求，严格规定硝基苯类的含量不得超过 5 m g l ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。工业废水中硝基苯的国家排放标准如表1 1 【6 j 所示。 表1 1 工业废水中硝基苯的排放标准 1 1 2 水体中硝基苯类化合物污染的现状 早在上个世纪8 0 年代，日本和美国先后从地表水体中测出过硝基苯类有机污染 苏y 、i 1 科技学院硕十学何论文第一章绪论 物【。后来，也有人从北海海水中检测到了微量的硝基苯类有机污染物【引。在国内， 郎佩珍等人【9 】在1 9 8 3 1 9 9 0 年间六次对松花江中游水体中的有毒有机污染物进行测 定，其中硝基苯在各个采样点的测出率为1 0 0 ，其它硝基苯类的测出率也在9 0 以 上。 随着石油化工、医药、农药、塑料以及印染等工业的发展，水污染已经成为我国 当前面临的严重的环境问题，硝基苯类有机物是一种重要的化工原料或中间体，广泛 地应用于染料、燃料、医药、炸药、农药、橡胶、塑料助剂、合成洗涤剂及高分子化 学工业中1 1 0 , 1 1 】。全世界每年排入环境中的苯胺类和硝基苯类化合物约为1 万吨和3 万 吨【l2 1 ，随着化工工业的需求呈明显上升趋势，进入环境的数量也会增多。在硝基苯生 产领域，硝基苯洗涤废水是硝基苯生产流程中最大的污染源之一。硝基苯洗涤废水中， 硝基苯的含量在2 0 0 0 m g l 左右，同时废水中含有少量苯、硝基酚、二硝基酚、硫酸 盐、硝酸盐等物质【1 3 】。其它以硝基苯为原料的行业，废水中硝基苯含量一般在 2 0 0 - 1 0 0 0 m g l 之间。 2 0 0 5 年1 1 月1 3 日，中石油吉林石化双苯厂发生爆炸，爆炸产生的苯、苯胺、 硝基苯等污染物对人体有着致命的危害。化工厂距离松花江水源太近是污染的最直接 原因，污水流过了附近l o 余个县市，直逼拥有9 0 0 万人口的哈尔滨。哈尔滨因污染 事故自2 3 日起停水4 天，对松花江沿岸居民和工农业影响巨大。而且这次松花江水 体的污染物主要是苯和硝基苯的混合物。因为硝基苯不溶于水，但能与苯互溶，硝基 苯的密度为1 2 0 3 9 e m 3 ，比水重，与苯、苯胺、二甲苯等混合一体后，比重近似于水， 或略大于水，导致污染带既不明显浮于水面，又不沉至江底，而是躲在水中或隐或现、 随波逐流，这就给水的尽快净化处理带来了极大的困难。 1 2 水中硝基苯的处理技术现状及进展 硝基苯类化合物化学性能比较稳定，但在合适条件下，可以被还原成亚硝基化合 物、偶氮苯、氢化偶氮苯及芳胺等。由于硝基是间位定位基，具有吸电子性能，使苯 环电子云密度降低，导致比较不活泼，难于发生亲电取代反应。正是由于硝基苯类化 合物的这些化学性质，对于含硝基苯类化合物废水的生化处理己成为研究的热点。 在目前的研究中，对该类化合物的处理方法也多种多样，归纳起来主要有三种， 即：物理法、化学法和生物法1 1 4 1 。 1 2 1 物理法 处理硝基苯类化合物的物理方法主要有吸附法、汽提法、萃取法等。 2 苏州科技学院硕十学何论文 第一章绪论 量皇曼曼曼曼曼曼曼皇! ! ! 曼曼曼曼曼曼鼍曼曼量曼鼍曼量i n w i ! b 鼍曼曼皇曼皇曼曼 吸附法 吸附法是废水处理中常用的一种水处理方法，是指利用多孔性固体吸附剂的高比 表面积，使液体混合物所含的一种或数种组分被浓集于固体吸附剂表面以实现混合物 的分离。吸附过程往往伴随着物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。用吸附法处理废 水一般可达到较高的出水水质，但同时处理费用也较高。吸附剂用的最多的为活性炭、 有机膨润土和树脂等【1 6 , 1 7 。吸附法处理硝基苯类废水是通过吸附剂的表面对硝基苯的 吸附作用，将硝基苯从中除去，然后通过解析回收硝基苯，吸附剂重新被使用。但由 于吸附剂的吸附容量是有限的，吸附后的再生往往能耗很大，废弃后排放于环境易造 成二次污染，这些因素限制了该方法的实际应用。 张全兴博j 等研究了c h a 一1 i i 树脂处理硝基苯和硝基氯苯生产废水的最佳工艺条 件，当废水中硝基苯类化合物含量为6 3 9 m g l 时，c h a 1 i i 树脂的工作吸附容量为 1 2 6 m g m l ，处理后硝基苯类化合物的浓度 9 9 。 萃取法 溶剂萃取又称液液萃取，利用与水不相溶的有机溶剂将废水中的有机物取出并 回收，且可以采用其他化学药剂使之溶解，其中的有机物被溶出，而萃取剂可重复再 用。废水中的硝基苯类化合物可用苯、汽油、醋酸丁酯等萃取回收，但用萃取法处理 含硝基苯类化合物废水常常会造成二次污染，所以在应用过程中受到了限制。因此用 于高浓度的硝基苯废水萃取一次效果明显，但不够彻底，需要辅以其它工艺，如汽提 法等达到去除彻底的目的。林中祥等【l9 j 用苯萃取3 次可使硝基苯废水排放达到国家规 定的三级标准，用n 5 0 3 苯萃取2 次可使废水排放达国家规定的一级标准。 汽提法 从相平衡角度看，在恒温条件下，两种液体若互溶度极小，则每一液相具有自身 固定的蒸汽压，与各相的量无关。硝基苯与水属不相溶液体，所以硝基苯废水遵循这 一规律。当废水被加热沸腾并保持这种状态，使体系处于恒温时，就可以从气相中获 得比液相中浓度高得多的硝基苯和水的混合物。将这一混合物再回用于硝基苯的洗 涤，就可达到硝基苯回收的目的1 2 0 j 。这种方法操作简单、效率高，可用于处理高浓度 有机废水，而不宜用来处理低浓度废水。汽提法虽可使硝基苯的含量下降到2 0 0 m g l ， 但其它各项污染指标均达不到国家规定的排放标准。因此，单一汽提法难以根治废水 中所有污染物，往往需和其它处理方法联合使用【2 1 1 。 宗红鹰等【2 2 】将水洗流程废水用于硝基苯粗品的中和洗涤，使硝基苯废水量减少 3 苏州科技学院硕+ 学1 7 ：论文第一章绪论 5 0 ，汽提汽用量下降近5 ，经济效益显著。林中祥等【2 j j 还采用了萃取汽提法处理 硝基苯废水，苯萃取使废水中硝基苯的质量浓度降至3 m g l 以下，再用水蒸气汽提， 使废水中苯的质量浓度降至1 0 m g l 以下。该工艺较前种方法治理彻底，并且处理周 期短、处理量大且处理费用较低。 1 2 2 化学法 化学法在废水处理中的应用有悠久历史，从最初的混凝沉淀到高级氧化以及化学 还原己在有毒难降解有机废水处理中得到了广泛的应用2 4 1 。按反应条件可以分为氧化 法和还原法。 化学氧化法 化学氧化法是应用最多的一种处理含硝基苯类化合物的方法。该种方法主要有 f e n t o n 试剂氧化法、过氧化氢氧化、湿式氧化、光催化氧化、超声波氧化、超临界水 氧化、臭氧氧化以及相应的催化氧化等1 25 。化学氧化法具有快速高效的特点。 朱秀华等【2 6 】利用f e n t o n 试剂法对硝基苯废水进行处理，采用正交实验和单因素 实验研究h 2 0 2 用量、f e ( i i ) 浓度、p h 值和反应时间等4 个主要因素对氧化效果的影 响，确定反应的最佳工艺条件为：当f e ( i i ) 质量浓度为5 0 m g l ，p h 值在5 7 左右， h 2 0 2 质量浓度为3 0 0m g l ，反应5 0 m i n ，体系中硝基苯去除率可达到9 4 以上，c o d 去除率可达3 6 5 2 。 沈吉敏等【z 7 】以硝基苯为目标反应物，对0 3 h 2 0 2 体系氧化去除水中硝基苯的效果 和机理进行了研究。研究发现单独臭氧化硝基苯的过程中能明显产生h 2 0 2 ；几种有 机物的加入，不同程度都降低了硝基苯的去除率。无论单独臭氧化还是催化臭氧化都 很难将体系t o c 大幅度降低。对0 3 h 2 0 2 与硝基苯反应历程进行推导，认为硝基苯 的臭氧化降解分为2 个阶段，首先是羟基自由基进攻使苯环羟基化，然后是羟基化的 苯环发生开裂，生成各种脂肪族化合物或一步矿化。 付冬梅等【2 8 j 采用湿式氧化法分别处理含苯酚、苯胺和硝基苯的废水，研究了反应 温度0 6 0 2 2 0 。c ) 对氧化反应的影响。苯酚的氧化经历两步，即诱导期和快反应期，而 苯胺的氧化反应无诱导期。有机污染物的反应活性与其结构和氧化反应的模式有关， 在一定的时间内，3 种有机污染物的氧化去除率的次序为：苯酚 苯胺 硝基苯。 胡军等【2 9 j 研究了光催化臭氧联用技术对废水中硝基苯的降解。试验结果表明： 光催化一臭氧联用技术对硝基苯废水有较理想的处理效果，其降解效率大大高于单一 光催化和单一臭氧技术，且有一定的协同性；硝基苯的降解符合准一级反应动力学方 程；废水的初始p h 对硝基苯的降解效果影响不大；c o d 去除率基本稳定在9 0 9 3 4 苏州科技学院硕十一产何论文第一苹绪论 之间；臭氧流量控制在1 2 6 m g m i n 为宜。 谢娟等【3 0 】通过超声波、超声h 2 0 2 、超声f e n t o n 试剂降解含硝基苯废水的试验， 探讨了频率、声强、h 2 0 2 的投加量以及f e n t o n 反应的最佳p h 值等对硝基苯降解效 果的影响。试验结果表明：当硝基苯浓度为3 6 7 m g l 、频率为4 0 k h z 时、作用时间为 6m i n ，用超声波单独处理，硝基苯去除率效果只有3 0 ；采用超声h 2 0 2 联合技术可 使硝基苯降解率明显提高，硝基苯降解率为6 2 ；超声f e n t o n 试剂处理效果最佳， 在相同处理条件下，当p h = 3 时，硝基苯的降解率可达到8 6 。 赵朝成等1 3 l j 对超临界水氧化技术处理硝基苯废水进行了研究，反应时间达1 0 m i n 时，硝基苯脱除率可达9 9 9 。研究表明，超临界氧化法是一种快速、高效去除污水 中有毒、有害有机物的方法。一些用其它方法不能有效去除的污染物，用此法能够有 效深度处理，使之生成无毒、无害的c 0 2 和h 2 0 等。因此超临界水氧化技术在处理 有机废水领域具有时间短、耗能少、效率高及无害副产物少等优点。但应用此法需解 决高压反应器腐蚀和沉积较严重等问题，为加速该技术的工业化，应对超临界氧化反 应器的制造材料及结构进行深入的研究。 隋铭皓等1 3 2 j 以硝基苯为典型有机物，对臭氧活性炭氧化去除微污染原水中有机 物的效果进行了初步研究。结果表明，活性炭作为催化剂与臭氧共同作用，对硝基苯 的去除率明显高于单独臭氧氧化；在保证活性炭与臭氧分子和有机物充分接触的 2 m i n 内，臭氧活性炭对硝基苯的氧化速率是臭氧氧化的6 倍。此外，还研究了活性 炭的使用寿命，通过对活性炭进行改性，使其效能更加优良。 电化学法 电化学法主要包括铁内电解还原法和电解氧化还原法【3 j 。近年来，内电解法新技 术在硝基苯废水这类难降解有机工业废水处理方面的研究十分活跃。该过程利用两种 具有不同电极电位的金属或金属和非金属相互接近，浸没在废水中形成原电池，并产 生电场。借助电场作用，使废水中的胶体粒子和杂质通过电极沉积、凝聚和氧化还原 的电化学反应，使废水得到净化。铁单质发生阳极腐蚀释放电子，硝基类有机物在阴 极得到电子转化为胺基类有机物。而电解氧化还原法是利用硝基苯在电解池阴极得到 电子，从而被还原为苯胺。 樊金红等1 3 3 】研究y - - 种零价铁体系在不同p h 值条件下对硝基苯废水处理的效 果，评价了硝基苯在铜电极和石墨电极上的电还原特性，提出了催化铁内电解法和传 统铁屑法处理稍基苯废水反应机理的区别，并归纳了不同p h 值条件下硝基苯的主要 还原途径。结果表明：酸性条件下，三者的处理效果相差不大；中性和碱性条件下， 铁粉法的处理效果显著下降，而催化铁内电解法使传统铁屑法处理硝基苯废水的效率 5 苏州科技学院硕+ 学位论文 第一章绪论 平均提高了2 0 左右。 邵春雷等【3 4 】采用高压塑片的方法制备了一种p b 0 2 电极，探讨了该电极降解硝基 苯的机理和工艺条件。结果表明，该电极与普通石墨电极相比，c o d e ，去除率更高， 电解5 h c o d c ，去除率最高可达6 5 。由于p b 0 2 电极具有较高的析氧电位，在阳极极 化下，p b 0 2 电极表面易生成o h ，这是其电解效率高的主要原因。利用该电极处理含 磷酸盐和氯离子的硝基苯废水效果尤为突出，但由于阴极的还原作用，电解过程中硝 基苯不能被完全氧化。 1 2 3 生物法 生物法就是利用微生物的作用，使有机物得到分解。关于硝基苯的微生物降解， 国内外进行了大量的研究，对于其降解途径和机制都有了比较详细的叙述。此外有关 生化处理技术与其它技术联用的研究也较多，如f r i e d a l e 等【3 5 】采用吸附一生物降解工 艺治理硝基苯废水，首先利用强吸附性活性炭除去废水中大部分有毒污染物，再在低 浓度下生物降解硝基苯类化合物，治理效果较为理想。 朱小燕等【3 6 j 选择了4 种淡水藻一纤细裸藻、莱因衣藻、舟形藻和聚球藻，通过分 析硝基苯对其生长和叶绿素含量的影响，以及藻细胞对硝基苯的降解、积累和抗氧化 酶系统的响应，以期了解藻类对硝基苯的抗性机制。结果表明：4 种藻的生长和叶绿 素a 含量对硝基苯的抗性，按抗性大小排列。4 种藻对硝基苯无显著的降解和积累能 力，藻细胞对硝基苯的抗性主要依赖抗氧化酶系的防御作用，其中藻细胞的s o d 起 主要作用，p o d 起次要作用。 王庆生等【37 】采用正交实验法，通过生化反应动力学分析，利用白腐菌对硝基苯类 化工废水进行了好氧生化降解实验研究。在常温( 2 5 ) ，p h 值为7 ，进水c o d e r 为 2 0 0 0 m g l ，硝基苯类进水质量浓度为1 0 0 m g l ，停留时间为6 0 h 的条件下，c o d e r 降解率达到9 9 。对白腐菌降解硝基苯类废水的动力学分析，结果证明了其生化反应 为一级动力学反应。 对于生化处理方法( 包括o 工艺、s b r 工艺、a b 工艺、l i n p o r 工艺、氧化 沟法、生物膜法等) ，其优点是处理成本低、无二次污染、环境安全性高且微生物又 具有较强的可变异性及适应性：但是硝基苯毒性大、对菌株的要求高，且生化法存在 处理有机物的浓度不能太高( 氨氮含量低于2 0 0 m g l ) 、占地面积大、投资成本高等缺 点，因此，该法难以普遍适用。 1 3 高级氧化技术在水处理中的应用现状 对于水中那些具有高化学稳定性，有毒难生物降解的有机污染物，通常采用氧化 6 苏州科技学院硕十学位论文第一章绪论 技术处理。臭氧是一种强氧化剂，臭氧氧化技术于1 9 世纪未在欧洲兴起，它具有氧 化能力强、反应速度快、不产生二次污染等优点【3 引。但同时单独用臭氧处理又具有一 定的局限性，氧化产物常常为小分子羧酸、酮、和醛类物质，不能彻底降解为c 0 2 ， h 2 0 和无机物1 3 9 1 ，基于此问题高级氧化技术应运而生。高级氧化技术是近年来发展 起来的备受人们关注的一种有机污染物氧化去除新技术。它是指利用反应中产生的强 氧化性的羟基自由基作为主要氧化剂氧化分解和矿化水中有机物的氧化方法m 】。羟基 自由基非常活泼，与大多数有机物反应时速率常数通常为1 0 6 1 0 9 m 。1 s 。1 【4 1 1 ，表1 2 为某 些有机物臭氧化与羟基自由基氧化速率比较【4 2 1 。从表1 2 中可以看出羟基自由基与有 机物反应的速率常数一般比臭氧与该有机物反应速率常数至少高出7 个数量级。 表1 2 臭氧、羟基自由基与某些有机物反应速率常数比较 注：a 在酸性且羟基自由摹捕捉存在条件。f ；b 在羟基自由基捕捉剂存在条件下。 高级氧化技术是被认为最有发展前景的技术之一。与其它氧化法相比，高级氧化 具有如下特点：( 1 ) 产生大量非常活泼的o h 自由基，并诱发后面的链反应；( 2 ) o h 自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐； ( 3 ) 它既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前、后处 理，可降低处理成本。高级氧化技术有很多利h 4 3 , 4 4 】，主要包括f e n t o n 试剂、光f e n t o n 、 0 3 h 2 0 2 、0 3 u v 、u v h 2 0 2 、0 3 h 2 0 2 肘v 、t i 0 2 舢v 、金属催化臭氧化技术等。 7 苏州科技学院硕十学位论文第一章绪论 1 3 1f e n t o n 技术 f e n t o n 氧化体系由过氧化氢和催化剂f e 2 + 构成。近年来的研究表明，f e m o n 的氧 化机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由 基所致。在f e 2 + 催化剂作用下h 2 0 2 能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播 自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为： f e 2 + + h 2 0 2 - - f e 3 + + o h + o h f e 3 + + h 2 0 2 f e 2 + + o h + 0 2 h r h + o h 专r 。+ h 2 0 r + h 2 0 2 r o h + o h f e 2 + + o h c i h 。+ f e 3 + f e n t o n 试剂氧化一般在p h 值为3 5 下进行，在该p h 值时其自由基生成速率最大。 余宗学【4 5 】采用f e n t o n 试剂对n - - 硝基苯生产废水进行预处理，在最佳反应条件 下，废水中硝基苯类化合物的转化率在8 9 以上，废水色度的去除率在8 0 以上， c o d 的去除率也在6 0 以上，同时，废水可生化性有了较大的提高。 1 3 20 3 h 2 0 2 氧化技术 0 3 h 2 0 2 氧化降解过程是一种高效降解过程，此种高级氧化技术在饮用水处理中 应用较为广泛，原因在于只需向臭氧反应器中加人过氧化氢即可【舶1 。日本2 0 世纪7 0 年代末开始研究，美国在8 0 年代将其用于城市污水处理中。 臭氧与过氧化氢总反应如下列方程所示【4 7 】，其机理为自由基链式反应。此过程可 辅以紫外线照射而大大提高羟基自由基的产纠4 引。 h 2 0 2 h 0 2 + h 0 3 + h 0 2 。- - - ) o h + 0 2 - + 0 2 0 3 + 0 2 。0 3 + 0 2 0 3 + 一一o h + 0 2 王莉莉等【4 9 】用该法处理含磺酸基团的萘系染料中间体废水。对c o d 约为 1 6 0 0 m g l 的某高浓度染料中间体废水用5 1 9 l 0 3 和2 0 9 l h 2 0 2 进行处理，可达到约 6 0 的c o d 和色度去除率并使b o d c o d 的比值超过0 3 ，为后续生化处理创造了条 件。杨志华等【5 0 1 用该法氧化处理染料中间体h 酸和1 氨基蒽醌生产废液，发现该法 处理不仅提高了废水的絮凝处理效率而且提高了其生物降解性。 8 苏州科技学院硕十学位论文 第一章绪论 1 3 3u v 0 3 氧化技术 u v 0 3 法是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化技术，主要是针对有毒有 害且无法生物降解的有机污染物的处理，随着研究的深入范围扩大到饮用水的深度处 理。这种方法的氧化能力和反应速率都远远超过单独使用u v 或臭氧所能达到的效 果，p r e n g l e 5 l 】和他的合作者在实验室中首先发现了系统可显著的加快有机物的降解 速率，大大降低其c o d 和b o d 。 童少平等1 5 2 j 利用0 3 u v 降解了水中的乙酸，结果表明，在相同条件下处理6 0 m i n 后，0 3 刖对乙酸的去除率仅比单独臭氧化处理提高了3 。0 3 刖在处理硝基苯过 程中显示较好的氧化降解能力，通过分析表明，硝基苯降解过程中所产生的副产物 h 2 0 2 对有机物的去除具有很重要的作用。因此，0 3 刖氧化降解能力的提高可能有两 方面的原因，紫外光对有机物的活化作用；中间产物h 2 0 2 催化臭氧分解产生了高活性 的羟基自由基。单独紫外光催化臭氧分解产生羟基自由基的效率极低。 崔龙哲等1 5 3 1 ，以u v 0 3 氧化法降解生化处理后的发酵有机废水为处理体系，研 究了活性炭、二氧化钛对废水中难降解有机物的u v 0 3 催化活性，考察了催化剂用 量以及活性炭和二氧化钛的协同催化效果。结果表明，活性炭与二氧化钛均能明显加 快反应速率，提高c o d e r 去除率并缩短反应时间，且活性炭与t i 0 2 协同催化效果更 好，二者以最佳比例( 6 ：1 ) 作用，反应4 h 后，废水的c o d c r 去除率达到8 5 以上。 毛传峰等1 5 4 j 利用0 3 刖、t i 0 2 u v 、0 3 t i 0 2 刖降解对氯苯酚表明，臭氧与 t i 0 2 刖具有明显的协同作用，如在本实验条件下降解5 m i n 后，上述3 者对对氯苯 酚的去除率分别为5 5 、1 0 和7 7 。0 3 协同作用的本质是由于臭氧能带走二氧化 钛光致电子空穴对中的电子，从而产生了更多的羟基自由基，加速了有机物的降解。 1 3 4 金属催化臭氧化技术 金属催化臭氧化技术是近年来发展起来的一种在常温常压下将那些难以用臭氧 单独氧化的有机物氧化降解的新型高级氧化技术。同其它高级氧化技术一样，金属催 化臭氧化技术也是利用反应过程中产生羟基自由基来氧化分解水中的有机物从而达 到水净化的目的。根据所用催化剂物相的不同，此项技术大致可分为两类：利用溶液 中金属( 离子态) 的均相金属催化臭氧化和以固体金属、金属氧化物或负载在载体上 金属或金属氧化物为催化剂的非均相催化臭氧化【5 5 1 。由于均相催化剂在使用时存在催 化剂难以回收、药剂费用高、引入杂质等问题，所以非均相金属催化剂的使用备受关 注。 f e m a n d o 等1 5 6 j 研究了用t i 0 2 a 1 2 0 3 催化臭氧化处理水中草酸。催化臭氧化去除 9 苏州科技学院硕十学位论文第一章绪论 草酸的效率可以达到8 0 ，而p h 为2 5 单独臭氧化去除草酸的效率只有2 。在实 验中发现催化过程在完全矿化时才能发生，而有羟基自由基时不能发生。催化过程符 合e l e y - 砌d e a l 机理。因此可以认为水中的草酸和臭氧发生了吸附反应，草酸的吸附 抑制了去除率。这个机理说明，草酸和臭氧按照实验动力学分别在范围l 和0 1 。催 化臭氧化过程学要的活化能为1 4 k c a lm o l 。 c o o p e r 等【5 1 7 】用几种非均相催化臭氧化体系降解水中草酸氯乙醇和氯苯酚从结果 可知a 1 2 0 3 能明显提高草酸的去除率在反应时间3 0 0m i n 条件下单独臭氧氧化对草酸 的去除率仅为1 5 。而在0 3 a 1 2 0 3 催化体系中去除率可提高到8 5 。尤其对于氯苯 酚，经0 3 f e 2 0 3 a 1 2 0 3 和0 3 t i 0 2 a 1 2 0 3 体系处理后，去除率可达1 0 0 。 p a t r i k 等【5 8 】研究了在p h 为3 ，t i 0 2 ( 0 5 9 l ) 的情况下，臭氧对t i 0 2 光催化臭氧化 去除一氯乙酸和吡啶的影响。照明设备放在反应器( 4 0 0 m l ) 中，用紫外光灯照射 ( 3 6 0 4 2 0 7 1 0 - 6 爱因斯坦常数s 1 ) ，并且不断的通入氧气或臭氧。一氯乙酸和吡啶在 单独臭氧下不可以被去除，而在催化臭氧化条件下是在没有t i 0 2 时去除率的6 2 4 倍， 是在没有臭氧条件下的4 1 8 倍。另外，在实验时，光催化臭氧化消耗的能源最少。 徐纯芳等【5 9 】采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 沸石光催化剂，以紫外光为光源，用所 制备的光催化剂降解了甲基橙、水杨酸、汽巴克隆红、汽巴克隆黄等有机物。结果表 明，在本实验条件下，t i 0 2 沸石光催化剂对上述有机物都有较好的降解效果。 谭砂砾等1 6 0 j 采用溶胶凝胶技术( s 0 1 g e l ) 锘i j 备以蜂窝陶瓷为载体的负载型t i 0 2 光 催化剂。探讨工艺条件对催化降解效果的影响；结果表明，蜂窝陶瓷表面浸涂5 层 t i 0 2 薄膜，经5 0 0 焙烧后，具有较高的光催化活性。在紫外光照射下该催化剂降解 1 0 1 0 。3 m o l l 邻氯苯酚水溶液2 5 h ，降解率达到1 0 0 ；在0 3 的协同效应下，降解 率在1 5 h 即可达到1 0 0 。 1 3 5 臭氧联用技术 臭氧与其他水处理单元相结合的特点是利用预臭氧化带来的一些有利条件，如废 水可生化性的提高，对有害物质的破坏作用等，再结合常规的水处理工艺，从而达到 事半功倍的目的。如对废水进行预臭氧化处理，此时出水往往具有较好的可生化性， 因此可用臭氧+ 生化的方法，以便彻底去除水中的t o c 和c o d 。臭氧与其他处理方 法的结合工艺有【6 1 】：0 3 活性污泥、0 3 生物耦合、0 3 活性炭吸附、0 3 生物滤池、0 3 絮凝、0 3 气浮( 吹脱) 、0 3 生物活性炭、0 3 超声波等。在这方面国内外都取得了很 多研究成果。 李绍峰等【6 2 】用臭氧生物活性炭与膜组合工艺处理自来水，浊度从0 3 0 8 n t u 降 至0 3 n t u 以下；高锰酸盐指数由1 5 - 4 m g l 降至0 5 1 5 m g l ，去除率达6 8 0 ：u v 2 5 4 1 0 苏州科技 院硕十学位论文第一章绪论 由0 0 7 0 1 2 c m 降为0 0 0 9 0 0 2 0 c m ，去除率为8 3 ；t o c 由2 4 0 0 - 2 9 0 0l ag l 降为 7 0 0 1 6 0 0l ag l ；将o 1 0 4 5 m g l 的亚硝酸盐氮和0 0 3 0 3 5 m g l 的氨氮降至检测限以 下，同时出水硝酸盐氮浓度 1 0 7 m o l l s ) ，测定 的结果比较准确。 2 计算公式 r ( m g l ) = 羔 式中： aa = 空白和待测样的吸光度之差； b = 比色皿光程长度：c m ； v = 定容体积，m l ； v x = 取样体积，m l ； 2 3 实验方法 2 3 1 实验装置 氧 气 瓶 出气 图2 2 实验装置流程图 实验装置见图2 2 。反应器为圆柱形玻璃材质，柱高6 0 0 r a m ，直径5 0 r a m ，下端 封口，每次处理的总体积为1 6 0 0 m l ，中间放置带石英管( 外径2 5 m m ) 外罩的1 0 w 紫外灯，催化剂置于反应器底部。所有中间过渡连接都为硅胶管和聚四氟乙烯管，臭 氧反应器放置在恒温房间中，反应器底部置有玻璃珠以使布气均匀。 1 8 苏州科技学院硕十学何论文 第一二章实验材料和方法 2 3 2 实验内容 1 制备纳米t i 0 2 沸石催化剂。 2 在图2 2 的实验流程图中，从迸水口通过恒流泵将实验用水加到反应器中； 3 去除硝基苯共有七组实验进行比较： ( 1 ) t i 0 2 沸石吸附 ( 2 ) 0 2 吹脱 ( 3 ) 单独0 3 ( 4 ) 0 3 u v ( 5 ) 0 3 r i 0 2 沸石 ( 6 ) u v t i 0 2 沸石 ( 7 ) 0 3 t 1 0 2 沸石刖v 4 根据不同的实验，采用如下不同的步骤： ( 1 ) 在0 3 单独氧化实验中，先通入一定流量的氧气打开臭氧发生器预热1 5 m i n ，待臭 氧发生器工作稳定后，通入反应器中，与此同时，开始计时。分别在0 、5 、1 0 、1 5 、 2 0 、2 5 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 r a i n 和o 、2 、4 、6 、8 、1 0 、1 5 、2 0 m i n 取样，分析所需指 标。 ( 2 ) 在0 3 u v 实验中，先通入一定流量的氧气打开臭氧发生器预热1 5 m i n ，待臭氧发 生器工作稳定后，通入反应器中，与此同时，打开u v 灯，开始计时。分别在o 、5 、 1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 m i n 和0 、2 、4 、6 、8 、1 0 、1 5 、2 0 m i n 取样。分 析所需指标。 ( 3 ) 在有催化剂加入的实验中，催化剂均为一次性加入，同样按照以上两种情况开始 计时。取样情况也一致。 5 每一种实验方法都要考察臭氧进气量、硝基苯的初始浓度、催化剂用量、p h 值、 温度、羟基自由基猝灭剂( c 0 3 ) 等因素对去除效率的影响。在考察每一个因素影响 时，其它的条件都固定不变，只改变一个条件，然后每隔5 分钟取一个水样，并测量 出硝基苯的浓度，绘制出硝基苯浓度随时间改变的曲线以及测t o c 浓度，绘制出t o c 随时间改变的曲线。实验选取硝基苯的初始浓度为5 m g l ，在室温下进行。 ( 1 ) 臭氧进气量的影响 选择一系列氧气进气量为2 5 l h 、5 0l h 、8 0l h 、1 0 0l h 、1 2 5l i l ，催化剂用量为 5 m g 。 ( 2 ) 硝基苯初始浓度的影响 选择系列硝基苯的浓度为l m g l 、2 5m g l 、5m g l 、1 0m g l 、1 5m g l 、氧气进 气量8 0 l h ，催化剂用量为5 m g 。 1 9 苏州科技学院硕十。￥：何论文第二章实验材料和方法 ( 3 ) 催化剂用量的影响 选择一系列催化剂用量为2 5 9 、5 卧7 9 、1 0 9 、1 2g ，氧气进气量为8 0 l h 。 ( 4 ) p h 值的影响 用甲酸、氢氧化钠、硼酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠配制成一系列p h 值为4 、6 、7 、 8 、9 的溶液，氧气进气量为8 0 l h ，催化剂用量为5 m g 。 ( 5 ) 温度的影响 在温度为1 0 。c 、2 0 。c 、3 0 。c ，氧气进气量为8 0 l h ，催化剂用量为5 m g 时进行实验。 ( 6 ) 羟基自由基猝灭剂的影响 选择叔丁醇作为羟基自由基猝灭剂