（环境工程专业论文）电解氧化mbbr工艺深度处理印染废水的实验研究.pdf

摘要 摘要 印染行业是工业中的排污大户，印染废水是纺织工业污染的主要来源。随着新 型染料、助剂的不断开发和应用，使处理印染废水的难度在不断增大。同时排放标 准日趋严格，从2 0 0 8 年1 月1 日起，在太湖流域实施全国目前最严格的省内地方标 准太湖流域城镇污水处理厂主要水污染物排放限值，因此，我国的水资源面 临着严重短缺和严重污染的双重挑战，需要对印染废水进行深度处理和回用。移动 床生物膜反应器( m o v i n gb e db i o f i l mr e a c t o r ，简写为m b b r ) 是近年来颇受重视 的一种革新型生物膜反应器，它使微生物附着在载体上，载体漂浮在反应器内，并 随混合液的回旋翻转而自由移动，从而达到处理污水的目的。它不仅集活性污泥法 和生物膜法的优点于一身，而且克服了两者的缺点，具有处理能力高、能耗低、不 发生堵塞、结构紧凑、无需污泥回流、维护管理简单的工艺特点。 本文重点考察m b b r 作为一种既经济又有效的深度处理方法处理印染废水的可 行性。研究了m b b r 处理低浓度印染废水的挂膜启动及后期的驯化过程，讨论了在 挂膜驯化过程中c o d 、氨氮等污染物的去除率随印染废水二沉水进水比例的变化关 系；以及电解氧化与m b b r 组合工艺条件下，低浓度印染废水的c o d 、氨氮及色度 的去除情况；结果表明： 试验在d o 为2 - 6m g l ，p h 值为6 5 7 5 ，温度为2 5 时，选择填料的投加率 为5 0 对m b b r 进行启动与挂膜。采用快速排泥挂膜法进行启动，并投入印染废水 的二沉出水和自配葡萄糖水的混合液对生物膜进行驯化。驯化结果表明，当进水c o d 保持在2 0 0m g l 一左右，氨氮浓度控制在1 0m g l 。时，出水分别稳定在5 0m g l 1 以 下，2m g l 。以下，可见单独的m b b r 对印染废水的c o d ，氨氮两项指标的去除是 可以达到设计指标的，而色度的平均去除率仅为2 5 。 选用了电解氧化m b b r 工艺对印染废水进行深度处理。在p h 值为7 ，电压控 制在1 5v ，电解时间为2 0m i n 时，电解反应器处理效果最佳，此时印染废水的二沉 出水指标可达如下值：c o d 为7 5 4m g l ，n h 3 - n 为1 5 4m g l ，色度为1 6 倍。去 除率分别达到4 1 2 3 ，2 3 1 ，8 7 5 。其中色度值已可以达到设计指标。再将电解 出水加入合适比例的营养盐进入m b b r ，使得去除效果进一步巩固，其中c o d 去除 率可达7 5 左右，绝对值达到4 5m g l 以左右。 关键词印染废水：二沉水；移动床生物膜反应器( m b b r ) ；深度处理；电解氧化 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r i n t i n gp r o f e s s i o ni si nt h ei n d u s t r yp o l l u t i o nd i s c h a r g ew e a l t h ya n dp o w e r f u l f a m i l y , p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ra r et h em a i ns o u r c eo ft e x t i l ei n d u s t r i a lp o l l u t i o n a st h en e wd y e s ，a u x i l i a r i e sc o n s t a n td e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n ，s ot h a tt h ed i f f i c u l t yo f p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nt h eg r o w i n g a tt h es a m et i m e ，w i t h i n c r e a s i n g l ys t r i n g e n te m i s s i o ns t a n d a r d s ，f r o mj a n u a r y1 ，2 0 0 8 ，t h et a i h ul a k eb a s i ni n t h ei m p l e m e n t a t i o no ft h ec o u n t r yt h ep r o v i n c ei s c u r r e n t l yt h em o s ts t r i n g e n tl o c a l s t a n d a r d s - ”t a j h ul a k eb a s i nf o rm u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n tm a i nw a t e r p o l l u t a n t se m i s s i o nl i m i t s ”，s ow a t e ri nt h er i s i n go u rc o u n t r yf a c e sas e r i o u ss h o r t a g eo f w a t e rr e s o u r c e sa n ds e r i o u sp o l l u t i o nt ot h ed o u b l ec h a l l e n g e ，t h e r e f o r e ，p e o p l eg r a d u a l l y s e to u rs i g h t so nt h ed e p t ho fd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dr e t u r nt ou s e m o v i n gb e d b i o f i l mr e a c t o r ( m b b r ) w h i c hr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r si sa ni n n o v m i o n b a s e do nb i o f i l mr e a c t o r s ，i nw h i c hc a r r i e r s a d h e r i n gm i c r o b ew e r ef l u i d i z e di nt h e r e a c t o r ，t u r n o v e ra n dm o v ew i t hw a t e r m b b rp o s s e s s e st h ea d v a n t a g eo fb o t ha c t i v a t e d s l u d g ep r o c e s sa n db i o f i l mp r o c e s s m b b rs h o wt h ef e a t u r e so fh i g hh a n d l i n gc a p a c i t y , l o w c o n s u m p t i o n ，n op l u g ，s t r u c t u r et i g h t ，n os l u d g eb a c k f l o w , a n ds i m p l eo p e r a t i o n t l l i sp a p e rf o c u s e sm b b r s t u d ya sa ne c o n o m i c a la n de f f e c t i v ew a yt od e a lw i t ht h e d e p t ho ft h ef e a s i b i l i t yo fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t s t u d i e dt h em b b r p r o c e s s i n g l o wc o n c e n t r a t i o np r i n t i n gw a s t e w a t e rt os t a r t u pa n dl a t e rp e r i o d 。s d o m e s t i c a t e dp r o c e s s ，d i s c u s s e dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h er e m o v a lr a t e so fc o da n d a m m o n i an i t r o g e n ，a sw e l la si n _ f l o wr a t i o ；a n dc o m b i n e dp r o c e s se l e c t r o l y s i sw i t hm b b r c o n d i t i o n s ，t h el o wc o n c e n t r a t i o no fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rc o d ，a m m o n i aa n d c h r o m ar e m o v a l ；t h er e s u l ti n d i c a t e sa sf o l l o w s n ee x p e r i m e n ti nd oi s2 “m g l ，p hv a l u e si s6 5 7 5 ，w h e nt e m p e r a t u r ef o r 2 2 c ，s i m u l t a n e o u s l yc h o o s e st h e4 0 f i l l i n gr a t i oc a r r yo u tm b b rq u i c ks t a r ta n d d o m e s t i c a t i o np h r a s e f a s tb i o f i l ms l u d g em e t h o da c t i v a t e da n dp u ti n t op r i n t i n ga n d d y e i n gw a s t e w a t e re f f l u e n to fs e c o n d a r ys e d i m e n t a t i o na n ds e l f - g l u c o s ew a t e rf o rt h e m i x t u r eo fb i o f i l ma c c l i m a t i o n d o m e s t i c a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ei n f l u e n tc o d r e m a i n e da t2 0 0m g 。l 。1a b o u tt h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i an i t r o g e nc o n t r o li nt h e10 m g l ，t h ee f f l u e n ts t a b i l i z e ss e p a r a t e l yb e l o w5 0m g l ，b e l o w2r n g l ，i n d e p e n d e n t m b b rt ot h ee l i m i n a t i o no fp r i n t i n gw a s t e w a t e r sc o d ，t h ea m m o n i an i t r o g e nt w o i n d i c a t o r so b v i o u s l ym a ya c h i e v et h ee m i s s i o nl i m i t ，a n dt h ec h r o m a t i c i t yr e m o v a li so n l y l l a b s t r a c t 2 5 s e l e c t e dt h ee l e c t r o l y t i co x i d a t i o n m b b rc r a f tt oc a r r yo nt h ea d v a n c e dt r e a t m e n tt o t h ep r i n t i n gw a s t ew a t e r i nt h ep hv a l u ei s7 ，t h ev o l t a g ec o n t r o lw h e n15v t h e e l e c t r o l y s i st i m ei s2 0 m i n ，t h ee l e c t r o l y s i sr e a c t o rp r o c e s s i n ge f f e c ti sb e s t ，t h i st i m et h e p r i n t i n gt h ee f f l u e n tc o dc o n c e n t r a t i o nc o u l db e7 5 4m g 。l - 1 ，a n dn h 3 - nb e1 5 4m g l 1 ， t h ec h r o m a t i c i t yb e 1 6t i m e s 2 8m g l ，诚mr e m o v i n ge m c i e n c eo f4 1 2 3 ，2 3 1 ， 8 7 5 r e s p e c t i v e l y a n dt h ec h r o m a t i c i t yv a l u eh a sb e e np o s s i b l et oa c h i e v et h ep l a n n e d i n d i c a t e e l e c t r o l y t i ce f f l u e n t sa n dt h e na d d a l la p p r o p r i a t ep r o p o r t i o no fn u t r i e n t se n t e r i n g t h em b b r ，m a k e sr e m o v a lo ft h ee f f e c to ff u r t h e rc o n s o l i d a t i o n ，i nw h i c ho fc o d r e m o v a lr a t eu pt o7 5 ，t h ea b s o l u t ev a l u er e a c h e d4 5m g l - 1o rs o k e yw o r d sp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ；m o v i n gb e db i o f i l mr e a c t o r ( m b b r ) ； a d v a n c e dt r e a t m e n t ；e l e c t r o l y t i co x i d a t i o np r o c e s s i i i 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：遣桃确 如了年孓月“曰 指导教师签名： 【蟛穆 哟钳只以b 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 d ，不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：覆禾括搀 指导教师签名： d 罗年j 月“日 f 移恢多多 矽移9 年其耗b 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1引言 纺织印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业之一，自2 0 世纪9 0 年代以来 获得迅猛发展，其用水量和排水量也大幅度增长。据不完全统计，中国每天排放的 印染废水约为3 0 1 0 6 - 4 0 x 1 0 6t ，年排放量约为6 5 x 1 0 8t 。同发达国家相比，中国纺 织印染业的单位耗水量是发达国家的1 5 2 0 倍，单位排污总量是发达国家的1 2 1 8 倍【l 】。而近年来，染料工业的飞速发展和后整理技术的进步，使得新型助剂、染料、 整理剂等在印染行业中被大量使用，难降解有毒有机成分的含量也越来越多，有些甚 至是致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大。 但随着生产的发展，城市水资源短缺成为制约企业发展的主要因素之一，并且随着 我国对环境保护的力度加大，排放标准的提高，必须要对印染废水进行深度处理， 进一步降低水中污染物的浓度，实现废水处理后的回用，这对缓解水资源危机、维 持印染行业的可持续发展具有重大的现实意义和经济意义。 于是寻求一种投资较省，运行费用较低，处理效果较优的处理方式成为当务之 急。而一种新型的生物膜反应器一移动床生物膜反应器( m o v i n gb e db i o f i l m r e a c t o r ( m b b r ) ) 由于其处理工艺可靠，易于操作，近年来颇受研究者的重视。它使 微生物附着在载体上，载体漂浮在反应器内，并随混合液的回旋翻转而自由移动， 从而达到处理污水的目的。它不仅集活性污泥法和生物膜法的优点于一身，而且克 服了两者的缺点，具有处理能力高、能耗低、不发生堵塞、结构紧凑、无需污泥回 流、维护管理简单的工艺特点【2 】。近几年来，国内外有人应用m b b r 进行了处理生 活污水，工业废水的实验研究，均取得了较好的结果【3 剖。 本课题旨在通过实验室小试，探讨了用移动床生物膜反应器( m b b r ) 对印染 废水进行深度处理的可行性，并且后期采用m b b r 与电解氧化反应器联用，进一步 巩固了印染废水的深度处理效果。 1 2印染废水污染治理现状与存在的问题 1 2 1印染废水的来源与特征 典型的棉印染过程一共有八个步骤：退浆、煮练、漂白、丝光、染色、整理、 干燥及成品，其产生的废水即由各工序排出的废水组成。随着印染工艺和产品结构 的改变，印染水质也发生了变化，因此废水处理的难度也随之增大【7 1 。 就印染废水水质而言，其中的污染物大部分为有机物，并随采用的纤维种类和 加工工艺的不同而异。一般情况下，印染废水水质p h 值为6 1 0 ，c o d 为4 0 0 一l0 0 0 河北科技大学硕士学位论文 m g l ，b o d 5 为1 0 0 - 4 0 0m g l 一，s s 为1 0 0 2 0 0m g l 一，色度为1 0 0 - - 4 0 0 倍。从处 理技术角度看，印染废水不是一种废水，而是很复杂的一大类废水。总的来说，印 染废水具有以下特性： ( 1 ) 水量大。纺织印染行业是纺织工业水中用水量较大的行业。据1 9 9 9 年统计， 全国国有纺织企业和销售额5 0 0 万元以上的非国有纺织企业用水6 0 6 亿m 3 ，其中新鲜 用水量( 取水量) 为3 4 1 亿。 ( 2 ) 可生化性差。印染工艺工程中排放的废水所含的有机污染物，主要以人工合 成有机物为主，由剩余燃料( 燃料的上染率一般为8 0 9 0 ，因此染色加工过程中的 1 0 2 0 燃料排入废水中) 和大量助剂( 匀染剂、渗透剂、柔软剂、油剂等) 产生【】。 有些染料、染料母体及染料降解产物在自然界中是致癌和致突变的，废水毒性较大。 其共同点是b o d 5 c o d 值均很低，一般在0 1 o 2 ，可生化性差，因此需要采取措施， 提高可生化性，以利于进行生化处理。 ( 3 ) 碱性大。印染废水中的碱减量废水，其c o d 值有的可达1 0 万m g l 。1 以上，p h 值芝1 2 ，因此必须进行预处理，把碱回收，并投加酸降低p h 值，经预处理达到一定要 求后，再进入调节池，与其它的印染废水一起进行处理【1 2 , 1 3 】。 ( 4 ) 色度高。染料随纺织废水排放到环境，甚至在低浓度( 小于1m g - l 以) 下，依然 可见度很高，有的色度可高达4 0 0 0 倍以上。减弱了水体的透光性，阻碍溶解氧渗透 到自然水体，影响水生生物的生长。所以印染废水处理的重要任务之一就是进行脱 色处理【1 4 - 18 1 。 1 2 2印染废水的污染与治理现状 1 2 2 1 印染废水的污染现状 我国印染行业企业均属于劳动密集型企业，其生产工艺中高科技含量较少，生 产设备较落后，生产效率较低，生产过程中资源、能源浪费情况严重，与发达国家 相比，有较大差距。欧洲a n t1 埏布通常产生2 0 0 升废水【1 9 2 明理技术概述，而我国加 工l k g 布产生的废水量约5 0 0 升，是国外的2 。3 倍，能耗是国外的3 5 倍【2 1 ，2 2 】。 纺织印染行业污水的排放，使得全国各大江河流域受到了不同程度的污染，人 民的生活饮用水受到了严重威胁，三江( 淮河、海河、辽河) 、三湖( 太湖、巢湖、 滇池) 均到了非治理不可的地步，因此印染行业废水的综合治理问题已成为当务之 4 定蚤o 1 2 2 2 我国印染废水的治理现状 7 0 年代后期及整个8 0 年代，在行业所属的大中型印染企业中兴建了一批印染废 水处理工程。这些处理工程的兴建明显减少了印染废水对环境的污染。大多数处理 工艺均是以好氧生物处理作为处理流程的主要处理单元。进入8 0 年代中期以后，随 着纺织产品结构的变化和生产废水中难降解物质的出现，很多印染企业对废水处理 2 第1 章绪论 装置不断进行技术改造，主要开发了以新型好氧生物处理技术为主的处理方法，如 表面加速曝气法、鼓风曝气法、生物接触氧化法、生物转盘法等处理工艺，逐步形 成了以好氧生物处理为主的多种处理方法，这种生物处理技术对有机污染物的去除 具有较为明显的效果，在国内废水处理领域产生了较大影响。对棉印染废水中出现 的难降解物质，其中以浆料聚乙烯醇为代表，还逐步开发研制出了厌氧( 水解酸化) 好氧串联处理的低能耗生物处理技术，对减少这类污染物在环境中滞留，彻底 解决染料这一类工业废水对环境和生态的破坏，无疑具有积极意义。近年来人们对 生物絮凝、生物吸附、生物固定化技术、高效菌种的培养、新型高效反应器等生化 处理方式进行了广泛的研究，并逐步将这些技术应用于工程中1 2 3 - 2 6 1 。 1 3 印染废水深度处理技术 1 3 1 物理化学法 1 3 1 1 吸附法 吸附法是目前最常用的去除水中污染物的方法，常用的吸附剂主要有活性炭、吸 附树脂、硅藻土等，目前在印染废水深度处理方面主要利用活性炭。张健俐等用臭 氧和活性炭组合系统对印染废水进行回用研究，系统的处理能力为3 0 0 0 m 3 d ，当进 水c o d 为8 0 1 0 0m g l 1 时，出水c o d 为6 。1 0m g l 。1 时，处理成本为1 9 5 元m 。， 处理后的水用于冷却水，环境效益和经济效益明显【2 。7 1 。h l s h e n g 等利用臭氧+ 活性炭 技术也得出类似结果【2 引。a r o z z i 等人比较了混凝沉淀+ 活性炭、微滤+ 纳滤和微滤+ 反渗透三种工艺处理后出水水质，发现混凝沉淀+ 活性炭工艺的出水水质不如后两 者，但基本上满足回用要求，建议在活性炭前增加臭氧工艺 2 9 1 。尽管活性炭对水中 的b o d ；、c o d 、色度和绝大多数有机物有突出的去除能力，但活性炭再生能耗大， 且再生后其吸附能力亦有不同程度下降，这给活性炭的使用带来问题。 1 3 1 2 膜技术 膜分离的方法是一种新兴的高效分离、浓缩、提纯和净化的技术，按滤膜孔径 大小的不同分四种类型，即微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。从膜滤 法水处理实用范围来看，反渗透和纳滤为脱盐工艺，而超滤和微滤则属于过滤工艺， 常作为纳滤和反渗透的前处理【3 0 3 1 1 。m m a r c u c c i 等利用砂滤+ 超滤工艺分别作为纳 滤和反渗透的预处理，结果证明，砂滤+ 超滤工艺对c o d 的去除率为5 2 ，浊度和 总悬浮固体的去除率分别为9 2 和9 6 ，对色度去除率很低；还发现纳滤对盐分的 去除率没有反渗透去除率高【1 9 1 。a r o z z i 等发现，投加聚合铝可以防止陶瓷微滤膜结 垢，在反渗透前用絮凝或过滤作为预处理，处理效果和运行效果良好1 3 训。 s o j k a l e d a k o w i c aj a d w i g a 认为，用纳滤处理后的水质与用反渗透处理后的水质相当， 只是对一价盐类物质尤其n a c l 去除率较低【3 2 1 。随着膜技术的发展，膜在印染废水深 3 河北科技大学硕士学位论文 度处理中的应用也会越来越多。目前膜工艺应用到实际中主要障碍是：投资和运行 费高，易发生堵塞，需要高水平的预处理和定期的化学清洗，还存在浓缩物的处理 问题，如何选择合适的膜技术取决于工艺的技术经济分析。 1 3 2 高级氧化法 1 3 2 1 化学氧化法 印染废水处理应用的氧化剂很多，但常用的是臭氧( 0 3 ) 和h 2 0 2 f e n t o n 。研究表明， 0 3 能迅速而广泛地氧化分解水中的大部分有机物，但不可能完全矿化有机物，使其 成为h 2 0 和c 0 2 t 3 3 】。在印染废水深度处理中，0 3 对水中的色度去除效果相当明显， 其去除率为9 5 - - 9 9 ，c o d 去除率为6 0 t 3 4 1 。0 3 氧化与其他方法联用的处理技术， 如0 3 活性炭，0 3 h 2 0 2 混合氧化等，可取代单独采用0 3 的氧化技术，并取得了可喜 的成果。f e n t o n 试剂的氧化机理主要是在酸性条件下，利用f e 2 + 作为h 2 0 2 的催化剂， 生成具有很强氧化电性且反应活性很高的h o 。试验表明，f e n t o n 试剂处理二级出 水的最佳p h 范围是3 0 5 0 ，色度去除率为9 6 ，c o d 去除率为7 1 e 3 5 j 。f e n t o n 氧化 与化学絮凝和离子交换技术联用，可以作为印染废水回用处理工艺【3 6 】。 1 3 2 2 电化学氧化法 电化学氧化法是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用 下使有机物氧化。电化学氧化分为直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接电化学 氧化是使难降解有机物在电极表面发生氧化还原反应，间接电化学氧化是指用电化 学方法产生一种氧化还原剂，利用这种物质作为中间媒介物在污染物基质与电子之 间往返穿梭来回传送电子，从而将污染物转变为无害物质。t a k h y u mk i m 等发现， 印染废水的二级出水经过电解絮凝和化学絮凝处理，可以有效地去除色度浊度和 c o d ，再经过离子交换后，废水中的有机物质、铁离子和其他盐类物质浓度大大降低， 另外在电絮凝反应器中加入2 0 0m g l h 2 0 2 ，处理效率可以提高1 倍以上【3 7 】。h l 证 等将化学絮凝和电解絮凝用于复合生物反应器后，也取得了很好的处理效果【3 8 1 。 1 3 2 3 光催化氧化技术 光催化氧化技术利用强氧化剂f e n t o n 、0 3 、h 2 0 2 等在u v 辐射下产生具有强氧 化能力的h o 来处理废水，常见的光催化氧化技术有u v f e n t o n 、u v 0 3 、u v h 2 0 2 等。目前在印染废水深度处理中对u v f e n t o n 技术研究较多。赵录庆等研究在紫外 灯照射下，f e n t o n 试剂对偶氮蓝染料溶液的脱色作用，结果证明，当f e s 0 4 7 h 2 0 ( 以 f e 2 + 计) 投加量为8 0m g l 、h 2 0 2 为1 0 0m g l 、p h 为3 o 4 0 、紫外波长为3 5 6n l n 时，废水的脱色率接近1 0 0 3 9 】；杨岳平等对光助f e n t o n 氧化技术处理印染废水的 主要操作条件及其对处理效果的影响进行了试验研究，结果表明，光助f e n t o n 氧化 反应对c o d 和色度都有比较好的去除效果，在h 2 0 2 投加量为l 倍理论投加量时， m ( f e 2 + ) ：( h 2 0 2 ) = l ：2 0 ，2 5 。c ，初始p h 为6 0 的情况下反应6 0m i n ，色度去除率可达 4 第1 章绪论 9 5 8 ，c o d 去除率达到7 2 7 m 】。雷乐成采用u v f e n t o n 技术处理纺织印染中的 p v a 退浆废水，研究结果表明，在f e n t o n 反应体系中辅以紫外和可见光辐射，其光助 f e n t o n 氧化效率有极大的提高，在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入量、中压紫外 和可见光汞灯的辐射条件下，反应o 5h ，溶解性有机碳去除率高达9 0 1 4 1 1 。 采用光敏化半导体为催化剂处理有机废水是近年来研究较多的一个分支。光敏 化氧化以光敏化半导体为催化剂，大多采用t i 0 2 为代表的钛系半导体触媒或贵金属 催化剂，利用催化剂催化水中有机物的氧化和降解反应，是废水处理的新技术。用 t i 0 2 光催化剂处理含有机物的废水被认为是最有前途、最有效的处理手段，是近年 来国内外研究热点。李耀中等设计了一种流化床光催化反应器与过滤预处理组合的 中试系统，制备了一种以0 5 9 o 8 4i m 耐火砖颗粒为载体的负载型t i 0 2 光催化剂； 以高压汞灯为光源，分别在不同工艺条件下对实际印染废水的光催化降解效果进行 了考察【4 2 】：结果表明，光照9 0m i n 后对实际印染废水的色度去除率 8 0 ，。 1 5 0m i n 后c o d 去除率 7 0 ，b o d 5 c o d 值可提高到0 4 以上。刘纯新等在二相流化床反应 器中进行试验，结果表明，原c o d 为6 2 0 - - 6 9 0m g l 、p h 为9 - 9 4 、色度5 0 0 5 6 0 倍、b o d 5 c o d 为0 1 5 o 1 7 ，经过光催化9 0m i n 后色度去除率为8 2 1 ，c o d 去除 率为5 7 1 ，b o d 5 c o d 值上升到0 4 【4 3 1 。谭湘萍等采用新型载银t i 0 2 催化剂，对染 料溶液、印染和精炼废水生化处理后的出水进行深度处理，结果表明，其处理效果 比用t i 0 2 好，同时也缩短了处理时间1 4 4 , 4 5 j 。 高级氧化技术在处理高浓度、难降解、有毒有害废水方面具有很高的效率，但 是单纯使用成本偏高，可以采用该技术对难生物降解的废水进行预处理，再利用生 物处理方法，充分发挥二者的优势，这样可以大大降低成本。 。 1 3 3 生物法 生物技术不仅应用于印染废水的二级处理中，还可以作为印染废水的深度处理 技术。目前，研究热点是针对二级出水中污染物大都是难生物降解的特点，开发出 新型反应器，以进一步降低二级出水中的c o d 浓度和色度。 张万有等利用新型好氧生物膜过滤器对印染废水进行深度处理，来水c o d 为 8 0 1 7 0m g l ，经过生物膜处理后，出水c o d 为3 0 5 0m g l 1 ，去除率最高可达7 0 以上；来水s s 为8 0 2 0 0m g l 。1 出水，出水s s 可达2 0 - 5 0m g l ，去除率最高可接 近9 0 ：出水可控制在0 3m g l - 1 ，去除率最高可达1 0 0 ，平均为9 3 4 ；生物膜 脱离均匀，脱离沉降快，分离性能好，没有污泥流失现象【4 引。肖利等利用压滤富氧 生物炭工艺处理生物接触氧化池出水【4 7 1 。结果表明，尽管水中的污染物基本上是生 化性很差的难降解物质，压滤塔和富氧生物塔对c o d 和色度的总去除率分别6 5 和 7 5 左右，出水c o d 1 0 0m g l ，色度 5 0 倍。耿士锁利用生物接触氧化生物炭流 化床进行毛纺印染废水深度处理，进水色度为2 0 - 2 0 0 倍。c o d 为1 1 3 2 6 3m g l 一、 河北科技大学硕士学位论文 b o d 516 5 6m g l 、s s1 4 - 1 8 4m g l 1 ；出水色度2 5 3 倍、c o d l 2 8 7m g l 、b o d s 1 8m g l 、s s3 3 9m g l ；去除率分别为1 3 一9 0 、7 0 8 9 、8 6 9 4 、 7 8 7 9 1 4 s 。李勇等采用电解絮凝生物炭滤池串联工艺对印染废水进行处理，试验结 果表明，电解槽的电流密度为a m 。2 ，停留时间为2 0m i n ，生物炭滤池接触反应时间 为1 5 0m i n 时，处理后的出水c o d 、b o d 5 及色度等指标能够达到一级排放标准【4 9 1 。 穆瑞林等采用混凝沉淀接触氧化生物炭滤池组成的化学、生物、吸附处理系统处理 胶丝花染色冲洗废水，可以使处理效果达到深度处理的要求【5 们。 1 3 4 印染废水深度处理的联用技术 目前，活性炭吸附、膜分离、化学氧化、电化学氧化、光催化氧化和新型生物 反应器技术是常用的深度处理方法。近来，印染废水的深度处理越来越强调要将各 种方法有机结合起来，充分发挥各技术的优点和特色进行综合处理，以期达到最佳 处理效果。何文杰等用完全物化技术组合方案混凝一气浮_ 砂滤一活性炭吸附_ 回 用深度处理某毛纺厂经生物接触氧化法处理后的出水。经接触氧化池的出水已经能 够达标排放，但废水中残留的染料通常以胶体状态存在，该方案能够较有针对性地 去除胶体物质，使出水达到回用要求【5 l 】。g i o v a n n i 的研究也得出了相似的结论【5 2 1 。 李武全等用废水处理站出水_ 生物陶粒_ 臭氧脱色_ 双层滤料过滤_ 阳离子交换树 脂软化一回用方案对北京第二毛织厂的印染废水( 加入部分生活污水混合) 的二沉 池出水进行深度处理，并研究了各单元不同的组合顺序对水质处理效果的影响。实 验发现臭氧出水中的剩余臭氧可能会破坏交换树脂结构，使其失去交换能力。因此 在工程中需要增加清水池待臭氧分解完毕后再进入交换树脂【5 3 1 。贾洪斌等采用了比 较新型的生物复合处理工艺，即将h c r 法与生物活性炭法相结合，使反应器中氧利 用率提高、抗冲击负荷能力增强，有效解决了传统好氧生物处理的不足之处【5 引。 t a k h y u n 用电化学法，结合化学絮凝和离子交换法对印染废水进行深度处理研究。 实验表明添加少量的h 2 0 2 ( 约2 0 0m g l 。1 ) 在电解池中可使用电化学处理效率提高 一倍。该方案的优点是出水水质好，可以回用到印染所有工序中；不足之处在于对 p h 值影响较为敏感，因此在进行电化学处理前要调p h 值，另外该方案对离子交换 树脂的依赖性较大( 为了降低铁离子浓度和电导率) ，因此离子再生频率升高不可避 免【55 1 。林金画采用铁碳过滤中和沉淀s b r 工艺对印染废水进行处理，出水达到一 级排放标准，系统运行来8 年效果稳定【5 6 】。 1 3 5 印染废水深度处理面临的问题 目前，国内许多企业印染废水经过二级生化处理后残余的溶解性及不溶性污染 物、色度及其他污染物排入受纳水体后则会给环境带来潜在危害，因此，印染废水 的深度处理势在必行。如在前几节概述了印染废水深度处理的技术，发现传统的印 6 第1 章绪论 染废水深度治理工艺存在一定的缺点和弊端。比如活性炭吸附处理成本较高，再生 较困难：膜分离技术一次性投资大，技术难度大，膜系统清洗困难，反冲洗需要的 水量很大。而在实际工程中选择运用工艺的关键问题，在于深度处理设备和运行的 成本与废水处理的效果达到合适的比例，也就是说，要从技术和经济可行性角度对 印染废水深度处理工艺进行探索、分析。于是选用可靠、经济、稳定的深度处理工 艺和技术，成为了当务之急。 总的来说，生物处理法从经济成本来讲是比较低廉的，而在废水的深度处理中 运用比较多的则是生物膜技术。其中，移动床生物膜反应器( m o v i n gb e db i o f i l m r e a c t o r ，m b b r ) 是近年来颇受研究者重视的另一种革新型生物膜反应器，它是为解 决固定床反应器需反冲洗、流化床需使载体流化、淹没式生物滤池堵塞需清洗滤料 和更换曝气器的复杂操作而发展起来的。与活性污泥法相比，m b b r 改善了系统的 稳定性和运行性能；提高了系统的有机负荷和效率；水头损失小，一般不需回流； 具有处理能力高、占地少、结构紧凑、无污泥膨胀等特点。 1 4 移动床生物膜反应器 1 4 1移动床生物膜反应器发展 1 9 8 7 年召开的“第二次保护北海国际会议”上达成一项政治协议，要求北海周围 各国切实降低排放的营养物质总量。作为履行协议的一部分，北海周围国家现有污 水厂需增加脱氮功能并需建立一些新的污水厂【5 7 1 。当时挪威最有效的脱氮工艺是淹 没式生物滤池，由于容易堵塞，需定期反冲洗，运行比较复杂，而挪威现有的污水 厂多采用传统活性污泥法，没有脱氮功能，在运行中经常出现因水力冲击负荷而造 成的污泥沉降困难，致使污泥流失。为了解决上述问题，迫切需要开发一种简单的 生物膜工艺，解决现有污水厂的脱氮效率及运行问题，同时又不增加现有反应器的 容积。基于这种思想，1 9 8 8 年挪威k a l d n e s m i l j o t e k n o l o g i 公司与s i n t e f 研究机构 联合开发了一种新型生物膜反应籼m t 移动床生物膜反应器【5 引。 1 4 2 原理及基本设计思想 m b b r 核心部分就是以比重接近于水的悬浮填料直接投加到曝气池中作为微生 物的活性载体，依靠曝气池内的曝气和水流的提升作用使载体处于流化状态，它是 悬浮生长的活性污泥法和附着生长的生物膜法相结合的一种工艺。移动床生物膜反 应器的基本设计思想是能够连续运行，不发生堵塞，无需反冲洗，水头损失较小并 且生物载体( 填料) 具有较大的比表面积【5 9 1 。这可以通过生物膜生长在较小的载体单元 上，载体在反应器中随水流自由移动来实现。在好氧反应器中，通过曝气推动载体 移动；在缺氧厌氧反应器中，通过机械搅拌使载体移动。为防止反应器中填料的流 失，在反应器出口处设一个多孔滤筛。滤筛倾斜放置使水流容易把滤筛截留的填料 7 河北科技大学硕士学位论文 冲走。反应器示意图见图1 1 。 - 进水出水 7 o 卫d 瓯。o 一一 蛘摇 f 。硝 卿碾 一填_ 辩 空气对于厌氧反 应器采用帆掀搅拌) 图1 - 1m b b r 反应器不慈图 f i g 1 - 1 t h es k e t c h - m a po fm b b r 移动床生物膜反应器一般为长方体型或圆柱型结构。长方体型的反应器沿池长 方向用板均隔为几格，在每格中由于曝气流化而呈完全混合态，而相对多格而言， 水流呈推流状态，在每格中填充悬浮填料，穿孔曝气管在一侧曝气，使填料在格内 循环流动。还有的反应器只是单级的，没有加隔板，这种反应器属于完全混合式【6 0 j 。 圆柱体型结构的反应器底部设有微孔曝气头。还有一些反应器不仅在池底安装了曝 气装置，还安装了搅拌装置，这些搅拌装置可以使反应器方便灵活的应用于缺氧状 态下，因此这种反应器可以按照s b r 的操作方式运行。还有一些反应器为了防止曝 气带来的气提作用和挥发作用，在反应器上方加一个盖子【6 1 1 。有时为了满足反应器 在厌氧状态下运行，经常在反应器的顶部空间充满氮气。 另外很重要的一点是和m b b r 工艺配套的自控系统，自控系统连续监测的指标 包括进水流速、p h 、溶解氧( d o ) 、温度、氧化还原电位( 0 i 冲) 等。这些指标的连续 监测有助于对反应器状态的控制，特别是在反应器按照s b r 操作方式运行的时候。 1 4 3m b b r 工艺中填料的作用与特点 在m b b r 法中，悬浮填料是其核心部分，是生物膜的支撑和载体，它的性能关 系到挂膜的难易以及反应器中生物量的多少和处理率的高低。填料的比表面积可达 到2 0 0 5 0 0m 2 m 一，而且其密度与水接近，容易随水移动，具有独特的优点： ( 1 ) 微生物在悬浮填料上大量繁殖和附着，种类多，生物的食物链长，处理效率 高；当曝气时，生长了生物膜的填料密度因与水接近，填料依靠曝气的搅拌作用， 处于流化状态，这不仅使污水与填料上的生物膜广泛而频繁多次地接触，而且填料 在流化过程中切割分散气泡，使布气趋于均匀，氧利用率也得到了提高，由此产生 第1 章绪论 的固、液、气三相的充分接触混合和碰撞，增大了传质面积，提高了传质速率，强 化了传质过程。因此，在达到一定污染物去除率情况下，污水在池内的停留时间更 短，