（环境工程专业论文）芬顿氧化工艺处理毛皮化料厂污水的中试研究.pdf

芬顿氧化工艺处理毛皮化料厂污水的中试研究 摘要 北京泛博公司是一家典型的毛皮化料厂，该厂污水有着精细化 工企业污水特点，兼具毛皮生产厂污水特点，是一种较难处理的污 水。本论文旨在采用芬顿氧化与其它先进水处理技术的联用，开发 出一种适合于毛皮化料厂以及其下游企业的水处理工艺。本文通过 单因素试验与正交试验法，以c o d 。，去除率、色度去除率为参数，分 别研究了芬顿氧化、微电解、光催化氧化法、微波辐照法等四种工 艺对该厂污水的处理效果，得出了各工艺的最优条件：( 1 ) 芬顿氧化 最优条件：h 。0 ：用量1 o m l l ，p h = 3 ，t = 5 h ，c o d 。，去除率为4 8 ，色 度去除率 9 7 ；( 2 ) 微电解工艺的最优条件：p h = 3 ，t = 5 h ，c o d 。，去除 率为5 3 ，色度去除率 9 9 ；( 3 ) 光催化氧化的最优条件是：t io 。 用量为12 9 l ，p h 为3 ，反应时间为12 0 m i n 。c o d 。，去除率为6 4 ， 色度去除率为3 2 。( 4 ) 微波辐照法最优条件：照射功率9 0 0 w 、时间 12 m in ，活性炭用量和p h 影响小，选定活性炭的用量适中为4 5 9 l ， p h 为3 ，c o d 。，去除率2 9 ，色度去除率3 0 。从试验结果可以看出， 芬顿氧化、微电解、光催化的处理效果较好，微波辐照法的处理效 果相对较差。为了提高效率，降低处理成本，本论文又分别研究了， 微电解法与芬顿氧化、微波消解与芬顿氧化、光催化氧化与芬顿氧 化法等三种组合工艺对该厂污水的处理效果，试验结果为：( 1 ) 微电 解与芬顿联用法结果为：c o d 。，去除率6 9 ，色度去除率9 9 ：( 2 ) 光 催化法与芬顿氧化联用结果为：c o d 。，去除率8 4 2 ，色度去除率9 4 ； ( 3 ) 微波辐照法与芬顿氧化联用结果为：c o d 。，去除率5 2 6 ，色度去 除率8 4 。综合考虑处理效果、成本、可行性等因素，最终选定以微 电解与芬顿氧化联用工艺，在中试规模下，对该工艺的处理效果进 行验证。在中试试验中，单独微电解实验的规模为2 t 次，微电解与 芬顿氧化联用的规模为16 5 t 次。试验证明，该工艺在最优条件为： p h = 4 ，微电解时间为4 6 h ，h ：0 。( 3 0 ) 用量为2 0 5 ( 体积) ，芬顿 氧化时间为4 8 h 。c o d 。，去除率可达4 0 6 0 ，色度去除率高达9 0 以 上，工艺出水的可生化性( b o d 。c o d 。，) 明显上升，为后续的生化处 理创造了有利条件。在实际运行过程中，可以根据水质来选择是单 独使用微电解，还是使用微电解与芬顿试剂的联合工艺，以便在保 证出水水质的前提下节约成本。 在中试过程中，始终保持微电解池中有水，保证微电解填料与 氧气隔绝，这样可以有效解决填料板结的问题。另外，文中给出了 中试设施改造的工程资料。 本论文的意义在于，将四种先进的水处理工艺，引入毛皮化料 生产行业中，为解决毛皮行业的水污染问题找到了一种成本合理、 效果显著的工艺。为解决毛皮行业的水染料问题作出了贡献。 关键词：毛皮污水，芬顿氧化，微电解，中试 t h ep i l o ts c a l er e s e a r c ho ff e n t o n o x y g e nt e c h n i c sf o rt h ew a s t e w a t e r f r o mt a n n i n gc h e m i c a lp l a n t a b s t r a c t f a n b os c i e n c e & t e c h n o l o g yi sar e p r e s e n t a t i v ef i n ec h e m i c a l c o m p a n yi n t h ef u ri n d u s t r y t h ew a s t e w a t e rf r o mf a n b oh a st h e c h a r a c t e r so ff i d ec h e m i c a li n d u s t r ya n dt h ef u rm a k i n gi n d u s t r y s oi ti s v e r yd i f f i c u l tt od e a lw i t h t h ep u r p o u s eo ft h i sr e s e a r c hw a su s i n gt h e c o m b i n a t i o n so ff e n t o na n do t h e rh i g ht e c hw a t e rt r e a t i n gt e c h n o l o g yt o c r e a tat e c hw h i c hc a nd ow e l li nt r e a t i n gt h ew a s t e w a t e rf r o mt a n n i n g i n d u s t r y f o u rt y p e so fn e wt e c h n o l o g i e s ( s u c ha sf e n t o no x y g e n ， m i c r o - e l e c t r o l y s i s ，p h o t o c a t a l y s i s ，m i c r o w a v ed i g e s t i o n ) o fd e a l i n gw i t h t h ew a s t e w a t e rw e r es t u d i e d u s i n gt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dt h e r e m o v a lr a t eo fc o d c ra n dc h r o m a t i c i t yw a st e s t e d t h er e s u l t s ：( 1 ) 0 p t i m a lc o n d i t i o n sf o rf e n t o no x y g e nt e c h n o l o g yw a s ：h e 0 ，= 1 0 m l l ， p h = 3 ，t = 5 h t h er e m o v a lr a t eo fc o d 。rw a s4 8 ，t h er e m o v a lr a t eo f c h r o m a t i c i t y 9 7 ( 2 ) o p t i m a lc o n d i t i o n so fm i c r o e l e c t r o l y s i sw a s ： p h = 3 ，t = 5 h t h er e m o v a lr a t eo fc o d c r5 3 t h er e m o v a lr a t eo f c h r o m a t i c i t y 9 9 ( 3 ) o p t i m a l c o n d i t i o n so fp h o t o c a t a l y s i sw a s ： t i 0 2 = l2 9 l ，p h = 3 ，t = i2 0 m i n t h er e m o v a lr a t e o fc o d c rw a s 6 4 t h er e m o v a lr a t eo f c h r o m a t i c i t y w a s32 ( 4 ) 0 p t i m a l c o n d i t i o n s o fm i c r o w a v e d i g e s t i o n w a s ：r a d i a t i o n p o w e r = 9 0 0 w t = l2 m i n ，a c t i v a t e dc h a r c o a l = 4 5 9 l ，p h = 3 t h er e m o v a l r a t eo fc o d c rw a s2 9 t h er e m o v a ir a t eo fc h r o m a t i c i t yw a s 3o a c c o r d i n gt ot h er e s u l to ft h et e s t ，t h ee f f e c to ft h ef e n t o n ， m i c r o e l e c t r o l y s i sa n dp h o t o c a t a l y s i si sv e r yw e l i ，t h ee f f e c to ft h e m i c r o w a v e d i g e s t i o n i s n o t g o o de n o u g h t h e n t h r e en e w u n i t e d t e c h n o l o g i e s ( f e n t o nr e a g e n ta n dm i c r o e l e c t r o l y s i s ，f e n t o n r e a g e n ta n dp h o t o c a t a l y s i s ，f e n t o nr e a g e n ta n dm i c r o w a v ed i g e s t i o n ) w e r es t u d i e d t h er e s u l t so ft h e s er e s e a r c h ：( 1 ) f e n t o nr e a g e n ta n d m i c r o e l e c t r o l y s i s ：t h er e m o v a lr a t e o fc o d c rw a s6 9 t h er e m o v a l r a t eo fc h r o m a t i c i t yw a s9 9 ( 2 ) f e n t o nr e a g e n ta n dp h o t o c a t a l y s i s ： t h er e m o v a lr a t eo fc o d c rw a s8 4 2 t h er e m o v a lr a t eo f ! i l c h r o m a t i c i t yw a s9 4 ( 3 ) f e n t o nr e a g e n ta n dm i c r o w a v ed i g e s t i o n ： t h er e m o v a lr a t eo fc o d c rw a s5 2 6 t h er e m o v a lr a t eo fc h r o m a t i c i t y w a s8 4 c o n s i d e r i n gt h ef a c t o r so fe f f e c t ，c o s ta n dp r a c t i c a b i l i t y f e n t o nr e a g e n ta n dm i c r o e l e c t r o l y s i su n i tt e c h n o l o g yw a ss e l e c t e d a d o p t e di np i l o t s c a l ee x p e r i m e n t t h es i n g l em i c r o e l e c t r o l y s i st e s tw a s g o i n gi nar e a c t o rw h i c hh a v eav o l u m eo f2 t ；t h ef e n t o nr e a g e n ta n d m i c r o - e l e c t r o l y s i su n i tt e c h n o l o g yt e s tp r o c e e d e di n ar e a c t o rw h i c h h a v eav o l u m eo f16 5 t t h er e s u l t so fp i l o ts c a l et e s ts h o w e dt h a t f e n t o nr e a g e n ta n dm i c r o e l e c t r o l y s i sc o m b i n a t i o nd ow e l li nd e a l i n g w i t ht h ew a s t ew a t e rf r o mf a n b oc o m p a n ya n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f t h i st e c hw a s ：p h = 4 ，t i m eo fm i c r o e l e c t r o l y s i s = 4 6 h ，h e 0 2 = 2 ( v ) ， t i m eo ff e n t o n o x y g e n = 4 8 h ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d 。，w a s 4 0 - 6 0 t h er e m o v a lr a t eo fc h r o m a t i c i t y 9 0 b o d 5 c o d c ，o fw a s t e w a t e rw a s a p p a r e n t l ya r i s e ag r e a ta d v a n t a g ef o rt h eb i o l o g i c a l t r e a t m e n tw a sc r e a t e d ，i ta l s os h o w e dt h a ti ti saf l e x i b l et e c h ，b e c a u s e w ec a ns e l e c ts i n g l et e c ho rc o m b i n a t e dt e c hd u r i n gt h er e a lt r e a to f w a t e ra c c o r d i n gt h eq u a l i t yo fw a s t e w a t e r s oi tw i l ls a v em o r ec o s to n t h ep r e m i s et h a tt h ew a t e rw i l lb eq u a l i f i e d t h ep r o m b l eo fh a r d e n i n go fm i c r o e l e c t r o l y s i sf i l l e rw e r es o l v e d b yk e e p i n gt h em i c r o e l e c t r o l y s i s f i l l e ru n d e rw a t e ra l lt h et i m e i n a d d i t i o n ，s o m ed a t ar e p o r ta b o u tm o d i f i c a t i o nw o r k sw a ss u p p l i e d t h i sr e s e a r c hu s e df o u rn e wt e c h n o l o g i e si n d e a l i n gw i t ht h e w a s t e w a t e rf r o mt a n n i n ga n df u rm a k i n gi n d u s t r ya n dc r e a t e dag o o d t e c h n o l o g yf o rd e a l i n gw i t hp o l l u t i o nf r o mf u rm a k i n gi n d u s t r yw i t h b e n e f i to fl o wc o s ta n dh i g he f f e c t k e yw o r d s ：w a s t e w a t e ro ff u r m a k i n g ，f e n t o no x y g e n ， m i c r o - e l e t r o l y s i s ，p i l o te x p e r i m e n t i v 芬顿氧化上艺处理毛皮化料厂污水的中试研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 五盎 日期：2 q q 互生支旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文 论文作者签名： 妇 遵鞣裂逝2 q 血 芬顿氧化工艺处理毛皮化料厂污水的中试研究 1 绪论 1 1 选题的背景及意义 1 1 。1 选题背景 染料废水主要包括染料生产废水和印染工业废水，具有组分复杂、色度 高、c o d e ，和t o c ( 总有机碳) 含量高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解 物质多等特点，是较难处理的工业废水之一。查阅总结大量的文献，可以将 染料废水的处理方法分为吸附法、电化学法、微电解法、高级氧化法、膜法、 生物法等。 2 1 其中微电解法在去除色度方面有着廉价高效的优势，高级氧化法 有着快速而彻底的优点，目前，对于这两种方法的结合使用是一个研究热点。 另外，对于光催化氧化和微波消解法的研究也比较多。本论文在查阅文献的 基础上，选定微电解、芬顿氧化、光催化氧化、微波催化氧化四种工艺进行 研究，以芬顿氧化与其它三种工艺的结合使用为突破点，以北京泛博公司的 含较多染料的毛皮化学材料生产废水为研究对象，经过小试规模下进行的工 艺筛选后，进行中试规模的验证试验。找到一种适合于该公司废水处理的先 进工艺，并且为解决毛皮行业的水污染问题，进行有益的探索。本课题选题 另一个大的背景是，有很多中小毛皮企业环境的水处理系统不能有效处理毛 皮生产废水，直接影响到企业的生存。水污染问题已经严重制约了毛皮行业 的发展，因此，毛皮包括皮革行业急需开发有效的水处理工艺。本课题针对 毛皮化工废水，对各种先进工艺的组合进行研究，更可贵的是，在中试规模 下对所研究的工艺进行了验证，研究成果非常贴近实际生产，这对早日解决 皮化企业以及毛皮生产企业的水污染问题有非常重要的意义。 1 2 所选三种工艺以及各工艺与芬顿氧化组合工艺的研究现状 本论文选择微电解、光催化氧化、微波消解三种工艺与芬顿氧化组合进行 研究。下面将对其中的芬顿氧化、微电解、微波催化氧化、光催化氧化以及后 三者与芬顿氧化的组合工艺的研究现状进行综述。 1 2 1 芬顿氧化的研究现状 a 芬顿氧化的机理 自从1 8 9 4 年法国科学家h j h f e n t o n 在研究中发现亚铁离子和过氧化氢 陕两科技大学硕士学位论文 在酸性条件下共存时具有强氧化性之后，以他的名字命名的f e n t o n 试剂就被逐 渐应用于精细化工、医药化工、医疗卫生等方面。印染废水中染料颜色来源于 染料分子的共轭体系，即发色体。发色体是含有不饱和基团- n = n - 、 c = c c = o 、一n o 。等的发色体系。f e2 + 与h 2 0 2 在酸性条件下生成的羟基自由基能够氧 化打破共轭体系结构，使之变成无色的有机分子从而可以进一步矿化。 f e n t o n 试剂在染料废水脱色处理过程中，除具有强氧化作用外( 氧化电位高 达2 8 v ) ，还兼有混凝作用，因此，其脱色效率和c o d c ，去除率较高。一般可以 通过以下方式生成f e n t o n 试剂“，： 1 ) h 2 0 2 由氧分子在阴极得到两个电子还原生成，或由外部加入； 2 ) f e 2 + 可利用牺牲性f e 阳极氧化生成或通过f e 3 + 的阴极还原产生，或由外 部加入： 3 ) 氧可由外部提供( 通入空气或氧气) ，或由h 2 0 阳极放电现场发生。 作为一种高级氧化法，f e n t o n 法可被用于废水高级处理中，f e n t o n 试剂及 其各种改进系统在废水处理中的应用可分为两个方面，一是单独作为一种处理 方法氧化有机废水；二是与其他方法，如混凝沉降法、活性炭法、生物法、光 催化法等联用。 早在l9 3 0 年，f c n t o n 反应的机理研究就得到了初步的成果。以后数十年里， 研究人员对于其反应机理进行了不断充实和完善。中国科学院的谢银德等人引 用美国尤他州立大学研究人员使用顺磁共振的方法捕获到羟基自由基碎片而 推导出的结论，得到一个对于f e n t o n 反应的机理较为综合全面的解释： f c 2 + + h 2 0 2 = f e ”+ o h + o h 。( 1 ) f e 2 + + o h - = f e 3 + + o h ( 2 ) o h + h 2 0 2 = h 0 2 + h 2 0( 3 ) f e 2 + + h 0 2 = f e ( h 0 2 ) 什( 4 ) f e 3 + + h 0 2 = f e 2 + + 0 2 + h +( 5 ) h 0 2 = 0 2 。+ h + ( 6 ) f e 3 + + 0 2 。= f e z + + 0 2( 7 ) h 0 2 + h 0 2 = h 2 0 2 + 0 2 ( 8 ) o h + h 0 2 = h 2 0 + 0 2( 9 ) o h + 0 2 = o h 。+ 0 2 ( 10 ) o h + o h = h 2 0 2( 11 ) 在反应( 1 ) 中，f e 2 + 与h 2 0 。之间的反应很快，生成的羟基自由基具有很高的 电极电位，氧化能力仅次于氟。 2 芬顿氧化工艺处理毛皮化料厂污水的中试研究 印染废水中染料颜色来源于染料分子的共轭体系，即发色体。f e 2 + 与h 2 0 。 在酸性条件下生成的羟基自由基能够氧化打破共轭体系结构，使之变成无色的 有机分子从而可以进一步矿化j 。这是f e n t o n 氧化反应对印染废水降解脱色的 主要机理。 b 芬顿氧化法应用的研究现状 芬顿氧化的机理现在已经比较清楚，目前的研究方向主要是将其应用于对 不同性质污水的处理。对于染料废水，主要是考察芬顿试剂对于不同染料的处 理效果，以及考察各种影响因素的最优条件。 陈日耀? 等人使用铁板作阳极，多孔炭作阴极，在阴极通以氧气或空气的 情况下，进行了恒定电流电解产f e n t o n 试剂，对酸性铬蓝或茜素红模拟废水和 工业染料废水电氧化降解脱色的研究。试验结果表明，整个降解脱色过程包括 两个步骤：首先是电生成f e n t o n 试剂作用下的染料电化学氧化降解脱色：其次 是反应过程中生成的f e ( o h ) 3 包裹大分子配合物的共沉积过程。 李绍锋、张秀忠：等人采用f e n t o n 试剂对活性k 2 r l k 、h e 2 r 等九种染料 配制的水样进行处理研究，得到如下结论：染料浓度为4 0 0 m g l 时，f e s 0 4 浓度 为1 0 0 1 8 0 m g l ，h 2 0 2 浓度为2 4 0 - 2 5 0 m g l ，p h 值为3 ，室温条件下反应1h 后， 色度的去除率达9 5 以上，c o d c ，的去除率为6 5 8 5 ，t o c 的去除率7 0 2 。 在他们的试验中，最佳初始p h 值为3 ；针对不同的染料，h 2 0 2 和f e s 0 4 均可以 确定最佳投入浓度；反应时间在4 0 m i n 之后被处理溶液色度和c o d c ，基本保持 恒定；此时，表明反应已经结束；反应温度增高，色度和c o d c ，的去除率先增 加，后降低，针对这九种活性染料，最佳温度为7 5 左右。反应温度在7 5 时 虽然反应效果较好，但考虑到能量的消耗与获得的反应效果不成比例，因此不 必调节实际废水的温度。 徐向荣j 。等人使用f e n t o n 试剂对天津某染化厂酸性媒介漂蓝生产废水降解 的情况进行研究。废水原水p h 为7 8 ，c o d c r = i2 1 1m g l ，色度为l8 0 0 倍。在 调节ph = 3 ，c ( f e s 0 4 ) = 4 0 m g l ，e ( h 2 0 2 ) = 8 0 0 m g l ，废水色度及c o d c ，的去除 率分别可以达到9 8 6 和8 0 1 。 王滨松，黄君礼，张杰i j c ，采用f e n t o n 试剂对商业活性染料o r a n g eb n ，n a v y r g b 和r e dr g b 配制的废水进行了脱色研究结果表明：当染料浓度为4 0 0m g l 时，p h 为2 5 ，c ( f e 2 + ) = 0 5 m m o l l ，p ( h 2 0 2 ) = l6 7 3 3 3 m g l ，温度在2 0 * ( 2 ，反 应时间为2 0 m i n ，对3 种活性染料废水的色度去除率均达到9 9 以上：在以上优 化的脱色工艺条件下，通过正交试验以c o d c r 去除率为指标确定最佳降解工艺 条件。结果表明：p h 为4 ，c ( f e 2 + ) = l m m o l l ，h 2 0 2 浓度对于o r a n g e b n ，n a v y r g b 3 陕两科技大学硕十学位论文 和r e d r g b 分别为7 0 0 m g l ，6 6 2 m g l 和8 3 3 m g l ，温度在8 0 ，反应时间为6 0 m i n ，o r a n g eb n ，n a v y r g b 和r e d r g b 废水的c o d c ，去除率分别达到8 8 9 、9 8 3 和9 3 4 。 刘春英，弓晓峰，曾珍英，处理6 0 m g l 的甲基橙溶液的最佳条件为， 3 h 2 0 2 和5 f e s 0 4 7 h 2 0 的用量分别为1 2 m l 和0 5 m l ，p h 为3 4 。 丁巍，董晓丽，张秀芳等人d 2 i ，通过试验分析高级芬顿体系处理染料废水 的影响因素，并获得优化的工艺条件。结果表明各种因素对评价指标的影响顺 序不同，但过氧化氢的影响始终是最大的。对c o d c ，去除的优化工艺为：h 2 0 2 浓度为3 0 0 m g l ，f e 2 + 浓度2 0 m g l ，h 2 c 2 0 4 浓度为l5 m g l ，p h 为3 0 ，时间为 4 0 m i n 。对t o c 去除的优化工艺为：h 2 0 2 浓度为3 0 0 m g l ，f e 2 十浓度2 0 m g l ， h e c 2 0 4 浓度为2 0 m g l ，p h 为3 o ，时间为6 0 m i n 。在优化的工艺条件下能有效的 降解3 种染料，降解速率顺序为g r x 3 b k n r 。处理后的废水c o d c ，去除率 可达到8 0 ，t o c 去除率达到7 0 。 从文献中可以看出，芬顿试剂对不同的染料废水都有较好的处理效果，而 且通过氧化，可以提高污水的b o d 5 c o d c ，提高污水的可生化性。对于不同 的污水，芬顿试剂的最佳投加量是不同的，说明根据水质，可以适当改变双氧 水的投加量，以达到理想的处理效果。但是，从成本方面考虑，又要控制双氧 水的用量，因此，本论文中的双氧水投加量都选用最经济的投加量，即取c o d c ， 去除率上升最快时的投加量。 各文献中的，最佳p h 值一般是3 4 ，这可以用铁离子和亚铁离子的在不同 p h 值下的溶解度原理解释 t3 1 ，也可以用芬顿氧化的机理解释。 表1 - 1f e ( o h ) 2 ，f e ( o h ) 3 不同溶解度对应的p h 值 t a b 1 - 1p ho ff e ( o h ) 2 f e ( o h ) 3l i q u o rw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 从表1 1 中可以看出，在p h 4 时，大部分的铁 离子都以f e ( o h ) 3 沉淀的形式存在，不易发挥催化剂的作用，这时水中的o h 浓度下降，处理效果必然会有所下降。另外，在酸性条件下，处理效果很好， 随着c ( h + ) 的增大，去除率逐渐下降。这是因为在酸性条件下，铁粉更容易变成 以离子态形式存在，原电池反应很快建立起来。而在碱性条件下，铁粉不易被 活化，即使变成离子态形式，也很快和溶液中的o h 结合，生成f e ( o h ) 2 进一步 被空气氧化成f e ( o h ) 3 。但是并不是p h 越低越好【1 ，因为f e n t o n 反应需要通过 4 芬顿氧化工艺处理毛皮化料厂污水的中试研究 反应式( 5 ) 7 i 发，生成的f e 2 + 与h 2 0 2 进一步经反应式( 1 ) 产生o h 。反应( 5 ) 的动 力学常数k 较小( 2 1o a l ( t o o l s ) o ) ，一般认为是f e n t o n 反应的控制步骤。当 p h 值低于3 时，溶液中的h + 浓度过高，反应f e ”+ h 2 0 2 一f e 2 + + h 0 2 + h + 受到 抑制，f e 3 + 不能顺利地被还原为f e 2 + ，催化反应受阻，从而影响f e n t o n 试剂的 氧化能力。因此，芬顿反应的p h 值一般要控制在3 4 。 除了对于芬顿试剂的应用条件的研究以外，对于芬顿氧化与其它处理方法 的组合工艺也是重要的研究方向。目前，小试规模的芬顿试剂与其它工艺的协 同研究的成果很多。包括紫外、磁化、微波、外加物质的协同工艺都可以有效 地降低氧化剂的用量，提高处理效果。 1 ) 光助f e n t o n 反应。 利用f e n t o n 试剂的强氧化性，研究人员将f e n t o n 反应辅以紫外光或可见光 的照射，开发了光助f e n t o n 技术( p h o t oc h e m i c a l l ye n h a n c e df e n t o n ) ，极大提高 了单独使用f e n t o n 氧化反应进行处理的效果。f e n t o n 反应可以与电解、磁化反 应、微波技术进行联用，相对于f e n t o n 反应，这些组合f e n t o n 反应具有两个明 显的优点：降低f e 2 + 离子用量，保持过氧化氢较高的利用率；光、电：磁 技术和亚铁离子对过氧化氢的分解具有协同作用，即：过氧化氢的分解速率远 大于亚铁离子或紫外光催化过氧化氢分解速率的简单加和【1 5 】。浙江大学的徐新 华等【埔】针对活性染料染色废水进行有光和无光条件下的f e n t o n 处理试验研究。 结果证实，在光助条件下，c o d c r 去除效果要比无光f e n t o n 条件好。同时印染 废水在光催化后进行生化处理能达到较好的处理效果，比仅进行生化处理效果 要好，能使印染废水达标排放。 赵录庆【e 】等人，采用u v f e n t o n 试剂法处理2 0 m g l 偶氮蓝染料模拟废水， 确定了此反应的最佳条件为：f e 2 + 投加量为8 0 m g l ，h 2 0 2 投加量为10 0 m g l ， p h 控制在3 4 z 间。在进行光照f e n t o n 反应时，3 6 5 n m 波长的紫外灯光源优于 2 5 4 n m 波长的紫外灯光源。 2 ) 磁化f e n t o n 氧化 翟建，鲁秀国，刘芳等 17 1 ，研究不同磁化时间、磁场强度和催化氧化各种 影响因素下对活性红染料模拟废水的去除率。结果表明：在p h 值= 3 ， f e s 0 4 7 h 2 0 = 5 0 0 m g l ，h 2 0 2 = 0 4 m l l 条件下，反应2 0 m i n ，去除率达6 2 5 。 外加磁场的磁场强度为4 2 7 8 r o t 的作用下，磁化反应2 0 r a i n ，c o d e ，的去除率提 高了8 3 。 3 ) f e n t o n 氧化法与混凝法结合进行染料降解 杜桂荣等人ds 运用f e n t o n 试剂对含活性染料x 3 b 模拟废水进行混凝前的 陕西科技大学硕士学位论文 预处理。他们的研究发现，经过直接混凝处理无法使染料形成絮体，因此直接 混凝法对可溶性活性染料废水进行处理很困难。他们针对l0 0 0m l 、6 0m g l 的 x - 3 b 模拟废水，调节p h 为3 4 ，以o 3m l 3 0 过氧化氢和2 0 0m g 硫酸亚铁组成 f e n t o n 试剂，进行氧化之后再进行混凝，此时模拟废水的脱色率和c o d c ，去除 率均达到8 9 以上。研究表明，f e n t o n 氧化法与混凝法两段工艺的连用，首先 将以真溶液溶解态存在的染料分子降解为以悬浮态存在的小分子物质，此时混 凝剂才能够有效地发挥作用。 4 ) f e n t o n 氧化法与微滤工艺结合处理染料废水 天津大学的杨大春等人 1 9 1 采用f e n t o n 微滤工艺处理活性艳红x 3 b 染料配 水和实际废水。研究表明，对x 3 b 染料的配水，色度平均去除率为9 9 0 ， c o d c ，平均去除率为6 9 8 ；对x 3 b 染料的实际废水，运行2 0 个周期的色度 平均去除率为9 2 1 ，c o d c ，平均去除率为5 3 5 。对反应前后的x 3 b 溶液进 行紫外可见光谱图分析表明，经过f e n t o n 氧化反应，染料分子中含不饱和共 轭键的发色基团被破坏。 5 ) 引入其他物质促进f e n t o n 氧化反应的方法 美国环保局以及a r i z o n a 大学化学与环境工程系的s c o t tg h u l i n g 等人1 7 】 分析研究了泥煤对f e n t o n 氧化过程的影响。经过反应动力学的分析研究，得 到如下结论：在混合有泥煤的f e n t o n 反应系统中，由于羟基自由基的活性高 于不含泥煤的体系，从而使目标污染物的降解速率得到提高。这表明，在应用 此方法进行污染物降解过程中含铁有机相的引入是提高反应效率的一个有效 方法。 从文献中可以看出，有关芬顿氧化的研究大多考虑了p h ，时间，h 2 0 2 用 量以及f e s 0 4 7 h 2 0 用量，反应时间这四个因素，只有少数考虑了温度的影响。 另外，与其它工艺联用的试验相对较少，而且都是以模拟的染料废水为研究对 象。本文则是在中试规模下，以化工厂废水为研究对象，研究更贴近实际。因 此，对于这种先进工艺的工业化有着更高的使用价值。 1 2 2 微电解法的研究现状 a 微电解法的原理1 2 0 1 铁屑微电解法( 内电解法) 是近2 0 年发展起来的一种有效的废水处理方 法。该方法利用铁屑中的铁和碳组分构成微小的原电池，以充入的污水为电解 质，以电化学反应为主，对废水进行有效处理。该法具有设备小、投资少、运 行管理简单，c o d c ，去除率高和脱色效果好等优点，而且又能以废治废，降低 运行成本，故日益受到人们的重视。 6 芬顿氧化工艺处理毛皮化料厂污水的中试研究 内电解法是利用废水中有些组分易被氧化，有些组分易被还原，在有导电 介质存在时，电化学反应便会自发进行，同时兼有絮凝、吸附、共沉淀等综合 作用的一种废水处理方法。 l1 电化学作用 铁碳和电解质溶液( 一般为酸性废水) 接触时，形成以铁碳为两极的原电池， 其中碳极的电位高，为阴极，而铁极的电位低，为阳极其电极反应为： 阳极：f e 2 e f e 2 + ， e o ( f e 2 + f e ) = 0 4 4 v 阴极：2 h + + 2 e 一2 h 】一h 2 ，e o ( h + h 2 ) = o v 由上述电极反应的电极电位可知，在废水中，电化学腐蚀作用可以自动进 行由于f e 2 + 的不断生成能有效克服阳极的极化作用，从而促进整个体系的电化 学反应，使大量的f e 2 + 进入溶液，具有较高化学还原活性电极反应所产生的新 生态 h 】能与溶液中许多组分发生氧化还原反应，破坏发色和助色基团，达到 脱色目的；同时铁是活泼金属，它的还原能力可使某些组分还原为还原态。 在实践中发现上述反应可以通过充氧进行强化，充入氧气后的阴极电极反 应发生了变化： 0 2 + 4 h + + 4 e 一2 h 2 0 ，e u ( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 3v 2 ) 絮凝作用 一般情况下，必须利用碱对废水进行调节，此时f e 2 + 在有氧和碱性条件下 会生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 ，它们作为絮凝剂通过吸附和网捕作用将废水中的 悬浮物和产生色度的不溶性污染物沉降，从而达到进一步脱色的目的。 3 ) 过滤吸附及共沉淀作用 由铁屑和碳粒共同构成的内电解反应柱具有良好的过滤作用，反应生成的 胶体不但可以强化过滤吸附作用，而且产生新的胶粒，其中心胶核是许多 f e ( o h ) 3 聚合而成的有巨大比表面积的不溶性粒子，易于吸附、裹挟大量的有 害物质，并可和多种金属发生共沉淀作用，达到去除的目的。 4 ) 电泳作用 在微型原电池周围电场的作用下，废水中以胶体状态存在的污染物可在很 短的时间内完成电泳沉积作用，即带电的胶粒在静电引力和表面能的作用下， 向带有相反电荷的电极移动，附集并沉积在电极上而得以去除1 2 l 五 b 微电解处理染料废水研究现状 目前，对于用微电解处理不同染料的污水研究成果较多，下面以处理染料 种类的不同，分类说明对微电解工艺的研究现状。 1 ) 偶氮染料废水 7 陕西科技大学硕士学位论文 高华 2 3 1 探讨了内电解法处理偶氮染料废水的电化学脱色机理结果表明，主 要机理在于染料分子参与电极反应使其结构发生变化，即发色基团一n = n 一等 在电极上得到电子，偶氮键发生断裂，破坏了原染料分子的共扼发色体系，染 料分子与铁电极发生电化学反应或发生吸着造成溶液脱色。反应如下： 4 f e 2 + + r n = n r + 4 h 2 0 r n h 2 + r n h 2 + 4 f e 3 + + 4 0 h 李磊等人1 2 4 通过内电解法对活性艳红x 3 b 脱色研究也证实了这一反应机 理，发现出水胺基物的含量随废水脱色率提高而增加。张宗恩人【z s 】等也对偶氮 染料废水进行内电解法净化处理的脱色机理研究，发现偶氮染料分子结构对还 原作用有一定影响，主要影响因素有4 点：分子中偶氮键的多少；偶氮键 中氮原子是否与邻近基团形成氢键，氢键的形成使电子云密度降低，分子就易 被还原破坏；偶氮键周围空间位阻的大小，位阻越小越易被还原：互变异 构或重排现象的出现则使还原较难发生，如甲基橙会随p h 变化发生互变异构 现象，在酸性条件下( p h 偶氮型 金属络合型 三芳甲烷型 葸醌型 酞菁型：不溶性染料脱色难易次序依 次为硝基二苯胺 硫化 偶氮 蒽醌型。 总结文献可以看出：( 1 ) 对于各种染料，微电解的脱色效果都很好，对于 c o d c ，的去除率较高。( 2 ) p h 最优值在3 5 。有酸的条件下，铁屑的溶解加速， 会加快微电解反应，提高处理效果。( 3 ) 对于铁炭比的研究较多，但是铁炭比 例对于处理效果影响不大，只要有足够的铁量，微电解效果就可以保证。因此， 本论文中，根据实际情况，固定铁炭比例，着重研究其它影响因素对处理效果 的影响。 对于微电解的研究除了对于不同染料的处理效果研究外，还有大量的实际 污水处理实例。这种方法是备选方法中最成熟，成本最低的的种，而且在各行 业的污水处理中都有广泛的应用。但是这种工艺存在着一些问题，例如：填料 易被f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 等淤泥堵塞，填料常常发生板结，等问题。本课题对 这些问题进行了有效解决。 c 微电解法与芬顿试剂联用的研究进展 微电解法对染料废水脱色性能优良，另外可以通过絮凝、电泳等化学作用 去除大量的c o d c ，但是对于一些极性分子，以及难还原物质来说，微电解的 作用很小。为了让处理工艺据有更高的处理效率和更广泛的适用性，微电解工 艺往往与其它工艺进行组合联用。目前，采用芬顿法与微电解联用处理染料废 水的研究文献报道较少，但是这种处理工艺具有微电解和芬顿氧化的综合优 势，因此，在染料行业的应用前景十分广阔。尤其是对苯胺、染料、农药等废 水处理中都表现出优异的处理效率，因此，对于这种工艺的研究已经成为难降 解废水处理的研究热点，现将研究情况综述如下。 杨健，吴云涛，邢美燕1 3 4 1 等用微电解一芬顿氧化工艺对葸醌染料废水进行 了处理研究。结果表明，微电解主要去除的是大分子的物质，通过g c m s 分 析，微电解出水中，残留有机物主要包括2 ，6 二氯1 ，4 对苯二胺、7 甲氧基 2 、3 甲基2 丙基戊醇、1 环丙烷基乙酮等