（环境工程专业论文）纳米无机聚偏氟乙烯复合超滤膜的研究.pdf

摘要 摘要 近年来，关于纳米无机有机复合膜的研究备受青睐。本论文通过在聚偏氟 乙烯铸膜液中添加纳米无机材料一t i 0 2 和s i 0 2 ，希望通过复合制得新的膜，既 具有碳氟聚合物典型的热稳定性和化学稳定性，又具有其他新的性能。本论文 还研究了成膜机理，探讨纳米s i 0 2 对聚偏氟乙烯成膜过程及膜结构的影响，为 其它复合膜的研制及性能研究提供参考。 本论文先摸索了纯聚偏氟乙烯膜的制备条件，确定制备聚偏氟乙烯膜的固 含量为1 5 ，添加剂选用l i c l 和p v p ，含量分别为3 和2 ，凝胶浴温度为 1 7 0 c ，环境湿度为5 0 6 0 。在此基础上通过共混的方法在铸膜液中添加了纳米 粒子，分别考察了纳米t i 0 2 和s i 0 2 对聚偏氟乙烯膜性能的影响。加入t i 0 2 后，复合膜的性能有一定改善。但由于纳米t i 0 2 极易团聚，且价格昂贵，增强 性能不如纳米s i 0 2 ，所以我们的重点是纳米s i 0 2 复合超滤膜的研究。铸膜液中 加入适量纳米s i 0 2 后，膜的水通量会提高而截留率不会降低。主要是因为纳米 s i 0 2 的加入降低了膜的润湿角，使膜的亲水性提高，而且膜的孔隙率提高，收 缩比升高。纳米s i 0 2 的加入对膜的力学性能影响不大，虽然干膜强度在一定配 比时会提高，但湿膜强度变化不大。可能是由于超滤膜存在大量指状孔，大大 降低了膜的力学性能，而纳米无机粒子的一些效应已不是主要影响因素。 本论文的重点还包括对纳米s i 0 。p v d f 复合超滤膜机理的研究。通过粘 度、浊点、扫描电镜等实验方法发现铸膜液中即使加入很少量的纳米$ i 0 1 ，对 膜的形成过程会产生非常大的影响。首先s i 也的加入大大提高了铸膜液的粘 度；其次通过对铸膜液浊点的测定得出，纳米$ i 0 7 的加入，使浊点线趋近聚合 物一溶剂轴；从膜的电镜照片中发现s i 0 ：的加入对膜结构影响也非常大。复合 膜的皮层孔隙率增加，而且在s i 0 ：聚集体周围易形成大孔，从断面看，复合膜 厚度增加，还观察到大孔壁的孔隙率增加；复合膜属纯物理共混膜，没有新键 北京丁业人学t 学瑚j 学位论义 的产生；凝胶过程中有聚偏氟乙烯结晶，并且复合膜的结晶度提高。文中解释 了这些现象形成的原因，对有关成膜机理做了初步探讨。 关键词聚偏氟乙烯( p v d f ) ：纳米t i 0 2 ：纳米s i 0 2 ：复合超滤膜： 机理 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es t u d yo nn a n o i n o r g m f i c o r g a n i cc o m p o s i t em e m b r a n e sh a sr e c e i v e dm u c h a t t e n t i o nr e c e n t l y i nt h i sp a p e rt h ec o m p o s i t em e m b r a n ei sf o r m e db yi n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s - - t i 0 2a n ds i o zu n i f o r m l yd i s p e r s e d i nt h e c a s t i n gs o l u t i o n o f p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) a n dp r e p a r e db yp h a s ei n v e r s i o nt e c h n i q u e t h e r e s e a r c ha i m e da to b t a i n i n gn e wm e m b r a n e st h a te x h i b i tt y p i c a lt h e r m a ls t a b i l i t ya n d c h e m i c a li n e r t i ao ff l u o r o c a r b o np o l y m e r sa l o n gw i t hn e wp r o p e r t i e sg i v e nf r o mt h e p r e s e n c eo fi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，i nt h ep a p e r , t h ei n f l u e n c eo fs i 0 2n a n o p a r t i c l e s o nt h em e m b r a n ef o r m a t i o np r o c e s sa n dt h em e m b r a n es t r u c t u r ei sa l s oi n v e s t i g a t e d ， w h i c hw i l lg i v ear e f e r e n c ef o ro t h e rc o m p o s i t em e m b r a n e sp r e p a r a t i o na n dt h es t u d y o nt h e i rc h a r a c t e r i s t i c s f i r s tt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fp v d fm e m b r a n ea r ei n v e s t i g a t e d i ti s o p t i m i z e dt h r o u g ha s e r i e so fe x p e r i m e n t s t h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o ni s15 w t t h e a d d i t i v ei n c l u d el i c ia n dp v p t h e i rr e s p e c t i v ec o n c e n t r a t i o n sa r e3 a n d2 t h e c o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r ei s1 7 0 c t h ec o m p a r a t i v ee n v i r o n m e n t a lh u m i d i t yi s5 0 - 6 0 b a s e do nt h i st h ec o m p o s i t em e m b r a n e sa r ep r e p a r e db ya d d i n gn a n o p a r t i c l e st o t h ep o l y m e rm a t r i xo fp v d fw h e na p p r o p r i a t ea m o u n tt i 0 2n a n o p a r t i c l e sa r ea d d e d i nt h ec a s t i n gs o l u t i o n ，t h em e m b r a n ep r o p e r t yh a ss o m ei m p r o v e m e n t b u tt h er e s u l t s c a n n o tb em a d ea n ym o r eb e c a u s eo ft h ec o n g r e g a t eo fn a n o p a r t i c l e s o nt h eo t h e r h a n dt h ep r i c eo ft i 0 2i sm u c hh i g h e rt h a ns i 0 2a sw e l la si t sw o r s es t r e n g t h e nt h i n l s i 0 2 s oo u ra t t e n t i o ni sp u to nt h es i 0 2n a n o p a r t i e l e s w h e nt h ec a s t i n gs o l u t i o ni s a d d e da p p r o p r i a t es i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，t h ep u r ew a t e rf l u xo fm e m b r a n ei si m p r o v e d b u tt h er e t e n t i o nd o e sn o td e c r e a s e i ti sm a i n l yb e c a u s et h ec o m p o s i t em e m b r a n eh a s d e c r e a s e dc o n t a c ta n g l ea n di m p r o v e dh y d r o p h i l i cb u ta l s ot h em e m b r a n ep o r o s i t y j | i 一 北京t 业人学t 学颂i j 学位论义 a n ds h r i n k a g eh a v e b e e ni m p r o v e d t h ea d d i n go fs i 0 2n a n o p a r t i c l e sh a sn o tm u c h i n f l u e n c eo nm e m b r a n e s t r e n g t h f o r d r ym e m b r a n e t h e s t r e n g t h h a ss o m e i m p r o v e m e n t sa ts o m ed e g r e eo fs i 0 2c o n c e n t r a t i o nb u tt h ew e tm e m b r a n es t r e n g t h c h a n g e dal i t t l et h ep o s s i b l er e a s o ni st h a tt h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eh a sm u c h p o r o u s s ot h en o n a m e t e re f f e c t h a sn o tb e e nt h em a i nf a c t o rt oi n f l u e n c et h e m e m b r a n es t r e n g t h t h e k e y s t o n eo f t h ep a p e ri n c l u d e st h em e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o r m a t i o ne v e n al i t t l es i 0 2n a n o p a r t i c i e si sa d d e d ，i ti sd i s c o v e r e dt h a ti t si n f l u e n c eo nm e m b m n e f o r m a t i o nm e c h a n i s mi si g n o r a b l ea f t e re x p e r i m e n t ss u c ha sv i s c o s i t y ，c l o u dp o i n t t e s t i n g ，s e ma n ds oo n a si tc a l lb es e e nt h a tt h ea d d i t i o no fs i l i c ac a u s e sas t r o n g i n c r e a s eo ft h ev i s c o s i t y t h e _ a d d i t i o no fs i 0 2w i t hah i g hs p e c i f i cs u r f a c es h i f t st h e b i n o d a lt ol o w e rn o n s o l v e n tc o n c e n t r a t i o n s i ti sd i s c o v e r e dt h a tt h ea d d i t i o no fs i 0 2 h a sm u c hi n f l u e n c eo nt h em e m b r a n em o r p h o l o g yf r o mt h es e m - p i c t u r e t h e a d d i t i o no fs i 0 2t ot h ep o l y m e rs o l u t i o nr e s u l t si na ni n c r e a s eo ft h eo v e r a l ls u r f a c e p o r o s i t y ：a n dt h el a r g es u r f a c ep o r e sa r em o s t l yf o r m e di n t h ev i c i n i t yo fs i 0 2 a g g r e g a t e s t h ec r o s sm e m b r a n ep i c t u r e si l l u s t r a t et h a tt h em e m b r a n et h i c k n e s s i n c r e a s e sw h e nm o r es i 0 2i sa d d e d a n o t h e ro b s e r v a t i o ni st h a ta ne v e nm o r ep o r o u s m a c r o v o i dw a l li sf o r m e di nt h ec o m p o s i t em e m b r a n e s t h ec o m p o s i t em e m b r a n ei sa p h y s i c a lb l e n dm e m b r a n e ，i nw h i c h n on o v e lb o n di sp r o d u c e d i nc o a g u l a t i o np r o c e s s t h e r ei sp v d fc r y s t a lm a d e a n dt h ec r y s t a ld e g r e eo fc o m p o s i t em e m b r a n ei m p r o v e c o m p a r e dw i t hp u r ep v d fm e m b r a n e t t i e r ea r es o m ei n t e r p r e t si nt h ep a p e r k e y w o r d s p v d f ；t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ；s i 0 2n a n o p a r t i c l e s ；c o m p o s i t eu l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n e ；m e m b r a n ef o r m a t i o nm e c h a n i s m i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：釜】垂! r 期：丛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 躲避：导师虢丛鏊r 期 笫l 章绪论 第1 章绪论 1 1 本磺究课题的相关知识 1 1 1 聚合物膜分离技术 膜分离技术是指用天然或人工合成的薄膜，以外界能量或化学位差为推动 力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，可 用于液相和气相体系。传统的分离方法如过滤、蒸馏、重结晶、气体液化等既 大量消耗能源，又达不到充分分离的效果。由于膜分离过程没有相变，分离系 数较大，节能高效、无二次污染，可以在常温下连续操作，而且设备简单、操 作简便，可直接放大，专一配膜，特别是在分离共沸物、异构物和对热敏性物 质的处理方面具有独特的优势，因此在目前能源短缺和环境污染日益严重的时 代，膜分离技术得到世界各国普遍重视咿 。 膜分离过程所用的分离膜按材料形式可分为生物膜j 天然物质改性或再生 而制成的膜、无机膜和高分子聚合物膜等i 3 】。其中利用聚合物材料制备分离膜 的系统研究始于2 0 世纪3 0 年代将纤维素膜用于超滤分离的试验。4 0 年代以后 进行了离子交换膜的丌发、利用。5 0 年代初，加拿大学者s s o u r i r a n j i a n 丌始对 反渗透膜进行实验及理论研究，1 9 6 0 年成功的制各出第一张高效反渗透膜。 1 9 6 1 年，美国学者as m i c h a e l s 制备了实用的超滤膜。此后，聚合物分离膜开 始迅速的发展，包括透析膜、离子交换膜、反渗透膜、微滤膜、超滤膜、气体 分离膜、液膜、动力学膜等，被广泛地用于化工、电子、医药、食品加工、气 体分离、环境工程和生物工程等方面。 1 1 2 聚合物分离膜的制备 由于聚合物性质的不同及膜的结构和形状不同，膜的制备方法有很多种 北京t 业人学工学坝卜学位论义 如热压成型法、相转化法、浸涂法、辐射法、表面化学改性法、等离子聚合 法、拉伸成孔法、核径迹法、动力形成法等等。在膜过程中使用最多的是非对 称膜，l s 沉浸凝胶法是最主要的制备非对称膜的方法。第张具有高脱盐率 和高透量的醋酸纤维素非对称反渗透膜就是用这个方法制备的。其工艺如图1 一l 所示。用这种工艺制各的膜能同时形成极薄的致密脱盐层和较厚的多i l 支撑 层。影响膜性能的工艺参数主要有：溶剂、铸膜液浓度及其组成、凝胶液组成 及温度等。 另一种具有非对称结构的分离膜称为复合膜。它是先制成多7 l 支撑层，再 在其表面覆盖一层致密薄层( 皮层) 。它与上面提到的非对称膜的区别在于：多 孑l 支撑层和致密层不是一次同时形成而是分两次制成的；复合膜的皮层的膜材 料与支撑层的膜材料一般是不同的，而非对称膜则是同一种材料。 复合膜的制备方法有高分子溶液涂敷、界面缩聚、就地聚合、等离子体聚 合、水上延伸动力形成法等。其中使用最多的是界面缩聚和就地聚合两种方 法。 相转化是通过某种控制方式使聚合物从液念转变为固态的过程。这种同化 过程通常是由均相液态转变成两个液态( 液一液分相) 引发的。在分相达剑一定 程度时，其中聚合物浓度高的液相固化形成固体本体。制膜过程中通过控制铸 膜液相转化的初始阶段，可以控制膜的形态结构。用于制备分离膜的相转化法 主要包括溶剂蒸发沉淀、控制蒸发沉淀、热沉淀及浸入沉淀相转化 4 - 1 0 1 。目前 大部分工业用聚合物分离膜采用浸入沉淀相转化法制备。 浸入沉淀相转化法是由l o e b 和s o u r i r a j a n 在制作不对称的反渗透膜时首先 采用的。将聚合物溶液刮涂在适当支撑体上，然后浸入含有非溶剂的凝胶浴 中，由于溶剂与非溶剂的交换导致聚合物沉淀固化，最终得到的膜的结构是由 相分离和传质过稗两者共同决定的。这种方法现已成为非对称膜的重要制各方 法，在分离膜的工业生产中占有主导地位。 7 第l 章绪论 多k 爹 ( d 一箧一 ( 竺型) 一i 望鱼堡堡塑堡i 一( 竺兰型，) 图1 1 醋酸纤维膜制备：r 艺简图 f i g l - 1t h et e c h n i cd r a f to f c am e m b r a n e 其制膜工艺大致可分为以下四个阶段： ( 1 ) 高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成制膜液； ( 2 ) 制膜液通过流延法制成平板型、圆管型，用纺丝法可制成中空纤维型 ( 3 ) 使膜中的溶剂部分蒸发： 3 北京t 业人学t 学坝i 学位论史 ( 4 ) 将膜浸渍在凝胶浴中，液相的膜在凝胶介质中凝胶固化。 采用浸入沉淀相转化法有两种制备工艺方法一流延和纺丝，通常用于实际 生产和科研。流延法在平板膜的成型中已被广泛采用。实验室中通常将铸膜液 经过滤和静置脱泡后，倒在平整洁净的基板( 玻璃板、聚合物板或：_ ；锈钢板 等) 的一端，用刮刀将铸膜液从一端均匀的刮向另一端，膜的厚度由刮刀与基 板的距离来控制。然后将基板及膜放入凝胶浴中，即可在基板上形成均匀的聚 合物薄膜。流延操作可固定基板移动流延咀，也可固定流延咀而移动基板，膜 的流延厚度可通过固定在流延咀上的微调螺丝来调节。这种方法的特点足简单 方便。 纺丝法常用来制作中空纤维膜，纺丝法又可分为干纺、湿纺和熔纺三种， 其中湿纺应用最多。中空纤维膜的结构与纺丝液组成与温度、喷丝板结构及喷 丝速度等因素有关，其中喷丝板的结构设计与加工精度，起着重要的作用。中 空纤维膜的特点是单位体积装填密度大、不需要支撑体、比表面积大、组件结 构紧凑且小型轻便。但纤维内和纤维之间易被堵，透过液的压力降较大且再生 清沈困难。 在本论文中采用浸入沉淀相转化法，将铸膜液流延成膜用于实验研究。 1 1 3 无机纳米粒子的结构及特征 1 ) 无机纳米粒子的结构 无机纳米粒子是指粒径在1 1 0 0 n m 之间的无机微粒。它是山数同极少的原 子或分子组成的原子群或分子群，主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。纳 米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构基本一致，只是由于每个晶粒仅包含 着有限个晶胞，晶格点阵发生了一定程度的弹性畸变。纳米晶粒的表面层一晶 粒界面部分占的比例较大，其结构则相当复杂，与材料的成分、键合类型、制 各方法、成型条件以及所经历的热历史等因素密切相关。可以认为纳米粒子中 第1 章绪论 的界面存在一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶 界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态“。 2 ) 无机纳米粒子的特性 纳米粒子结构上的特殊性，使得这类材料具有一系列优异的性能。基于其 结构特点，纳米材料的性能主要由三方面决定：纳米结构单元、界面( 或自由 表面) 以及纳米结构单元之间的交互作用。纳米粒子有如下特殊效应： 小尺寸效应 纳米粒子的粒径非常小，与许多物理特征长度( 如光波波长、传导电子德 布罗意波长以及超导态相干波长或透射深度等) 相当，甚至更小。传统的固体 理论赖以成立的周期性边界条件遭到严重破坏。其能级已不再像粗晶材料中那 样呈准连续的能带分布，而变成了分立的能级。根据k u b o 理论，导带内相邻电 子能级的间距随着颗粒尺寸的减小而增大，与颗粒的体积成反比。因此当粒径 减小到一定值时，纳米粒子的许多物性都与晶粒尺寸有敏感的依赖关系，表现 出奇异的小尺寸效应或量子尺寸效应。如对于粗晶状态下难以发光的间接带隙 半导体s i 、g e 等，当其粒径减小到纳米量级时会表现出明显的可见光发光现 象，且随着粒径的进一步减小，光强度逐渐增强，发光光谱逐渐蓝移”。再 如，在纳米磁性材料中，随着晶位尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生本质 的变化。粗晶状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变 为超顺磁状态“。 界面效应 纳米粒子的比表面积为表面原子与总原子数之比，可用公式“3 1 表示为： 氏=南(i-i) 式中：s , - 一粒子的比表面积( m ：g “) d - - 平均粒径： p 一理论密度： 北京 _ 业人学丁学坝小学位论文 k - - 常数，对于球形、立方体粒子k = 6 假设粒子表面层厚度为( 约2 - 4 个原子宽) ，表面层内原子所占比例与粒子 粒径关系见图卜2 “。从图中可以看出，随着粒径的减小，无机粒子表面原子 数迅速增加。另外，随着粒径的减小，纳米粒子的比表面积、表面能及表面结 合能都迅速增大。这主要是由于粒径越小，处于表面的原子数越多。表面原子 周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子结合而 稳定下来，故具有很大的化学活性。随着晶体粒径的减小这种活性表面原子 增多，其表面能大大增邪。 譬 、- ， 盘 幽卜2粒子的比表面积与粒径的关系 n 雌 f i g 1 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c ea r e aa n dg r a l nd l a m e t e r 纳米结构单元间的相互作用 例如：近几年来，由铁磁性和非铁磁性余属材料组成的纳米结构多层膜所 表现出的巨磁电阻效应已引超人们的广泛关注。同样，由磁性纳米颗粒均匀分 散于非磁性介质中所构成的纳米颗粒膜，在外磁场的作用下也具有巨磁效应。 这种现象是由于纳米磁性颗粒通过非磁性介质而发生交互作用造成的“。 第1 章绪论 1 2 文献综述 1 2 1 有机无机复合分离膜的研究及应用 近年来无机一有机复合膜的研究开发成为膜研究的一个热点。有机无机复合 膜的特点在于，它不但有望集中有机膜和无机膜各自的优点，弥补它们的缺陷，而 且可以发展单一膜材料原先没有的综合性能，满足特定需要。目前，国外对这种膜 的研究，已比较重视，我国对此的报道却极少。 1 2 1 1 气体分离 现有的气体分离膜大多为有机膜或无机膜，一般来说，有机膜对气体渗透选择 性较好，但不足的是其渗透率较低：而无机膜则相反。无机一有机复合膜可望改进 这一现状所以复合膜用于气体分离的研究很活跃。m o a d d e b 等先在不对称的 a 1 2 0 3 膜表面沉积s i 0 2 粒子，再沉积有机聚合物，得到的复合膜与聚合物致密膜相 比，对0 2 n 2 分离选择性增加2 0 1 0 0 。在气体选择性提高的同时，气体渗透 性并未相应下降，随制备条件的不同，只是略有下降甚至是提高。 q u i n n 等“”将无机或有机氟化物与有机聚合物溶液混合，再在多孔支撑体上 涂膜，这样制成的膜与未掺杂氟化物的膜相比，对极性c o ：的渗透性大增。原因在 于膜中水合f 一离子能与c 0 ，反应生成h c g 。： 2 f 一n h l o 十c o ! = h c o ；斗h f i l 2 n 一1 ) h 1 0 h c 0 ：, 再扩散过膜，所以c o ! 的渗透属活性输送机制，且渗透能力与环境的湿度 直接相关。 s h e l e k h i n 等使p s s ( p l o y s i l a s t y r e n e ) 交联所成的膜于氮气氛中，a 0 0 9 0 0 。c 下部分热解，得到的是有机一无机复合膜，其元素组成c s i 、h s i 、h c 都介于p s s ( 完全热解产物) 与s i c2 _ m 。当热解温度为4 7 0 时，得到的膜h 2 s f 6 的选择系 数为3 2 8 ，而未热解的pss 膜仅为1 0 。s f o r c a 等旧将烷氧基硅烷( g p t s ) 与端基 为伯胺的有机聚合物反应，g p t s 丌环后就键联到聚合物分子上，生成物作为溶 7 一 北京工业人学工学硕：f 学位论文 胶一凝胶反应的原料之一，制得的复合膜c 0 2 n 2 的选择系数为8 9 k u s a k a b e 等剐 制成聚酰亚股一二氧化硅复合膜，当二氧化硅含量为6 8 时，复合膜对c 0 2 的渗透 系数比同样厚度的聚酰亚胺膜要高个数量级；3 0 。c 时对c 0 2 n 2 的选择系数为 3 0 ，1 0 0 时为1 3 。 1 2 1 2 渗透汽化 目前渗透汽化主要用有机膜，但也有人试图用复合膜以改进渗透汽化性能。 如1 9 8 8 年以来，在聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 膜中掺杂沸石得到的复合膜就弓 起了 人们的注意。这种膜用于渗透汽化分离水醇时，选择性增加膜的溶胀性减小。 v a n k e l e c o m 等2 0 1 发现，在分离小分子醇如c h 3 0 h 和t t 2 0 时，疏水性沸石的孔洞 为醇提供了一个快速扩散的通道，而水n ；l 乎被这些孔完全排斥：对于大分子 醇，通过聚合物的迁移更为重要，因为通过沸石孔的扩散太慢。同一作者还将沸 石p d m s 膜用于氯化烃和水的渗透汽化。 c h a n d a k 等刚同样在p d m s 中掺杂沸石，发现极性溶剂如c h 3 c h 2 0 h 在复合 膜中的溶解系数比在纯p d m s 中大，非极性的溶剂1 ，1 ，l 一三氯乙烷和三氯乙烯的 溶解度系数变化不很明显。 z h u 等【2 2 】则将一聚合物陶瓷复合膜用作一个连续流渗透汽化膜反应器，山 于膜能移走酸和醇反应生成的水分，从而打破化学平衡的限制，得到了非常高的 反应产率。 k a i 等。1 1 将丙烯酸甲酯引入用等离子体处理过的多孔玻璃中，使其在玻璃的 孔表面接枝聚合，得到的复合膜在氯仿和正己烷的渗透汽化过程中，显示出对氯 仿的选择性。 还有其他学者进行的一些研究这罩就不一一介绍了，但大多数还是集中在 气体分离膜。”埽口渗透汽化膜”“1 ，最近的研究扩展到了多孔膜领域，比如超滤及 纳滤等。“。e b r t 等川研究了无机填充物对聚合物膜压缩性能的影响，在聚酰哑 胺和聚偏氟乙烯膜中加入t i 0 2 ，复合膜比纯聚合物膜更不易压缩变形，经压力 第1 章绪论 作用后通量几乎没有减少。 l 。2 。2 纳米无机粒子一聚合物复合分离膜的研究 最近有更多的研究是利用无机纳米材料制备无机有机复合过滤膜。随着纳 米技术和纳米材料的发展，促进了这种复合膜的研究。由于纳米粒子的组成、 性能、工艺条件等参数的变化都对复合膜的性能有显著的影响；因此可以在较 多自由度的情况下控制纳米复合膜的特性。 下面是当前研究纳米无机聚合物复合滤膜取得的些进展。 1 2 2 1 选择- 眭和透过性同时提高 传统的选择性聚合物膜，当选择性提高时，透过性减少，反之亦然。澳大 利亚和美国的一个科研小组研制了种反选择性超渗透纳米复合膜 3 2 3 4 ，这种 膜奇迹般使选择性和透过性同时提高。研究小组是在制造滤膜的传统有机聚合 物中添加了无机物一层薄薄的二氧化硅纳米微粒，制成了一种新过滤介 质。研究小组发现，这种组合使滤膜具备了超强的过滤能力，能使漂浮于气体 中的大分子有机物与气体分开。 这种膜可应用的例子很多，它能在分子水平上过滤气体和含有机物的蒸 气；在天然气提纯过程中，从苯中去除烃类物质；在聚烯烃产品中从氮中分离 出有机单体：精炼过程中，从氢中去除烃类等。 正如天体物理学家研究时空中的蠕虫洞，希望有朝一闩人类可以自由穿 梭其间；此项工作则是设法在过滤介质中创建最小的蠕虫洞，直径只有几百万 分之一毫米大小，这样就可以精确地控制什么物质能滤过，什么物质不能滤 过。 1 2 2 2 抗污染能力提高 膜污染是指被处理物料中的微粒、胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物 理化学相互作用或机械作用而引起的膜表面或膜孔内吸附、堵塞使膜产生透过 流量与分离特性的不可逆变化的现象。由于膜污染造成的渗透通量下降是膜技 9 北京t 业人学t 学侦l 学位论) ( 术广泛应用受到限制的最主要的问题之一。现今关于膜污染机理的说法不一， 但可以肯定处理物料中粒子与膜材利的相互作用是影响膜污染最主要的因素 3 5 1 。在聚合物中添加无机纳米粒子可以改迸膜自身的特性，使之兼具有有机膜 与无机膜的长处，又提高了表面孔隙率及通量，但填料类型、粒径、比表耐积 对膜性能均有影响。 s u n gh ok i m 通过使自组装的纳米t i 0 2 沉积在芳香聚酰胺膜上制得的复合 薄膜用于解决膜污染问题，钛酸四异丙酯( t i t a n i u mt e t r a i s o p r o p o x i d e ) 经控 制水解制得锐钛矿型晶体结构的纳米t i 0 2 胶状溶液，然后芳香聚酰股膜浸在这 种胶状溶液中一小时，这样在膜表面就沉积了一层纳米 r i 0 2 粒子。出于膜表面 的纳米t i 0 2 具有光催化作用，受光照射可以产生反应活性很高的过氧负离子、 过氧化氢自由基和氢氧自由基，它们具有很强的氧化、分解能力，可破坏有机 物中的c h 、n h 、o h 、c o 等键，还具有降解有机物、杀菌、除臭、防老化 及消毒等功能。 r i 0 2 芳香聚酰胺复合膜可广泛应用于污水处理和气体净化。传统的纳米水 处理方法是直接将纳米粉体与有机污染物废液混合，通过搅拌或鼓入空气使其 均匀分散，但由于这种体系无法回收纳米t i 0 2 ，增加了经济成本，同时纳米 t i 0 2 在分散体系中存在团聚，降低了粉体的利用率。而纳米t i o z 沉积在膜上 后，由于纳米t i 0 2 只是起光催化作用，自身不会消耗，因此可以重复利用更 重要的是纳米t i 0 2 在膜的表层可有效防止膜的污染。 1 2 2 3 改善膜的强度和韧性 无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，无机材料对有机材料的复合改 性，会提高有机材料的刚性，但会降低有机材料的韧性。而纳米材料对聚合物 的复合改性，却是在发挥无机材料增强效果的同时，又起到增韧的效果，即产 生同步增韧增强效应。 通常认为，填料粒径越小粒子的比表面积越人，表面的物理 ij 化学缺1 5 i ! j 越多。粒f 第1 荦绪论 与高分子链发生物理或化学结合的机会越多。若纳米微粒削量过多或填料粒径较大，复合 材料的应力集中较为明显，微裂纹易发展成宏观开裂，造成复合材料性能r 降。 n u n e s t ”1 通过在p e i 铸膜液中加入正硅酸乙酯( t e o s ) ，使t e o s 水解和缩 聚同步生成无机s i 0 ：网络，无机纳米s i 0 ：在溶液中能达到纳米级分散的关键还 在于加入了少量氨基硅烷，这种氨基硅烷一方面与p e i 的亚股基强烈相互作 用，又参与了无机一聚合物网络的形成。这种复合膜提高了耐压能力，因此提高 了其作为复合膜支撑层的性能。 天津大学化工学院姜云鹏等研究了纳米s i 0 ：p v a 复合超滤膜。“1 。1 ，用 s t o b e r 法制备纳米级分散的s i 0 ：颗粒，使其均匀地分散在p v a 水溶液中，并通过 相转化法制得纳米s i 0 ：p v a 复合超滤膜。通过这种方法既保留了p v a 的亲水 性，又保留了s i 0 2 纳米陶瓷材料的强度和韧性，弥补了p v a 湿膜强度低不酬压 的缺陷。 1 2 2 4 复合膜机理的研究 对纳米无机一聚合物复合膜的研究尚处于实验室研究阶段，对其成膜机理的 研究则更是少见。a e r t s 等“”3 制备了聚砜( p s f ) 纳米s i 0 2 复合膜，铸膜液 透明澄清，通过光学显微镜观察到成膜过程。在成膜过程中，1 含量的纳米 s i 0 2 增加了分相速度，纳米s i 0 2 含量升高到2 3 ，溶液粘度的增大使溶剂非 溶剂交换速度降低，整个成膜过程减慢：用场发射电子扫描显微镜( f g s e m ) 观 察膜结构，研究了纳米s i 0 2 对膜皮层的影响。 随着纳米技术和纳米材料的发展，膜材料发展的需要，纳米无机一有机复合 膜的研究是适应了发展的步伐，必将取得更多的进步，使膜技术得到更广泛的 应用。 北京t 业人学t 学坝l 学位论义 1 3 本课题的来源及主要研究内容 1 3 1 本课题的来源 本课题是在北京市自然基盒项目：聚偏氟乙烯共混改性及成膜机理研究的 资助下进行的。 l - 3 2 本课题主要研究内容 本研究主要从纳米增强机理入手希望通过添加无机纳米粒子制得一种新 的复合超滤膜，另外能够在成膜机理方面有新的认识和提高。分以下两部分来 完成。 ( 1 ) 复合膜的制备及性能研究 采用无机纳米材料与高分子材料复合来提高聚偏氟乙烯超滤膜的性能。具 体方法是采用共混方法来改变高分子材料的结构，在高分子键结构中引入纳米 粒子来改变聚偏氟乙烯树脂的性能，以此达到改进聚偏氟乙烯膜的强度及抗污 染性等。 ( 2 ) 复合超滤膜的机理研究 通过各种测试手段( 红外光谱、差热分析、扫描电镜、高倍显微镜等) 对 增强聚偏氟乙烯超滤膜的成膜机理进行研究。通过对机理的研究对纳米增强超 滤膜的研究又有定的指导作用。 1 4 本课题研究的意义 膜科学技术自5 0 年代以来发展迅速，现已在工业、农业、医学等领域获得 广泛应用。就膜材料而言，发展最早的是有机膜，因其柔韧性好，成膜性能好，品 种多而能适应多种需要，从而获得大规模应用。但有机膜机械强度不好，化学稳 一l 第1 章绪论 定性差，大多不而寸高温、酸碱和有机溶剂等，难以在苛性条件下使用，并且易积垢 堵塞，不易清洗“，所以在有些领域的应用受到限制。因此，7 0 年代术，无机膜的 研究开始引起人们的广泛关注。与有机膜相比，无机膜机械强度高，稳定性好，耐 化学和生物侵蚀，使用寿命长“”，并且抗积垢易清洗，所以在分离和膜反应过程中 有着良好的应用前景。但是无机膜材质的脆性和低的加工集成度( 单位体积中膜 的有效分离面积) 、高的设备投资成本使它的应用受到限制“”。 正如半导体由于p n 结发现，导致了许多新型半导体器件的发明，同样无机纳 米粒子有机复合分离膜作为一种新型膜品种，也可以弥补单一材料膜的一些难以 克服的缺陷，造应当前社会对性能更佳、应用范围更广的膜的需求。国外仅在9 0 年代开始对这种新型的复合膜进行实验室规模的研究，发表的相关论文还不多，己 制备出的复合膜仍非常有限。复合膜的工业化应用则是空白。 本课题是在前期对聚偏氟乙烯共混改性超滤膜研究的基础上，根据有机、 无机膜各自的特点及纳米增强的原理研究新的纳米无机粒子聚偏氟乙烯 ( p v d f ) 复合超滤膜，并研究其成膜机理。希望通过复合制得性能更好的超滤 膜，对新型复合膜成膜机理的研究为进一步优化膜性能具有指导作用。 北京丁业人学t 学碳i 学位论文 2 1 实验部分 第2 章实验部分和基础研究 2 1 1 实验原材料 实验过程中应用的主要原材料的规格和厂家列于表2 - 1 。 表2 i 实验原材料 t a b l e 2 - 1t h ee x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 序 原材料名称规格型号生产厂家 号 1 聚偏氟乙烯( p v d f ) f r 一9 0 4n = 1 4 19 上海三爱富公司 2 二甲基乙酰胺( d m a c ) 分析纯北京精细化工厂 3 氯化锂( l i c l )分析纯北京化工厂 4 聚乙烯吡咯烷酮平均分子量3 0 0 0 0北京市东林联合化工厂 ( p v p ) 5 纳米氧化钛( t i o 。) p 一2 5 德国d e g u s s a 公司 6 钛酸酯偶联剂分析纯南京化学试剂公司 7 纳米二氧化硅( s i 0 2 ) f r 9 7 4 和a 2 0 0 德国d e g u s a 公司 8 纳米二氧化硅( s i 0 2 ) s p l 舟山明同纳米材料有限 公司 9 卯清蛋白平均分子量4 3 0 0 0北京双旋微生物培养基 制品厂 2 1 2 实验设备 实验中应用的主要制膜及测试设备均列于表2 - 2 。 第2 章实验部分和基础研究 表2 - 2 实验设备 t a b l e 2 2t h ee x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 序设备名称型号生产厂家 号 1 电热鼓风干燥箱d f 2 0 6 型北京医疗设备二厂 2 磁力恒温搅拌器 7 8 1 型中国南汇电讯器材厂 3 超声波发生器 s e r i a l2 3 5 中国科学院声学研究所 4 杯式超滤器有效过滤面积自制 2 4 c m 2 5 紫外分光光度计 8 4 5 l a 惠普公司 6 万能材料试验机 i n s t r o n 4 3 0 2 英斯特朗公司 7 润湿角测量仪 j j c 1 型长春市光学仪器总厂 8 石英电子秒表 s j 9 2 上海手表五厂 9 连续变倍体式显微镜 x t $ 2 0 3 0 北京泰克仪器有限公司 1 0 天平y p 型上海精科天平厂 1 1 旋转粘度计 6 l 型德国h a a k e 公司 1 2 电子扫描电镜s - 4 5 0 型 同本r 立公司 1 3 磁力恒温搅拌器7 8 1 型中国南汇电讯器材厂 1 4x 射线衍射仪d m a x 3 c 日本理学电机株式会社 1 5 富罩埃红外光谱分析仪 p ef t i r 一17 3 0p e r k i n 。e l m e r 1 6 示差扫描量热分析仪p y r i sd i a m o n d 美国p e r k i n e l m e r 公司 2 13 实验方法 2 1 3 1 实验工艺 试验工艺如图2 1 所示 北京丁业大学t 学碳l ：学位论文 图2 ，it 艺幽 f i g 2 it h ed r a f to f t e c h n i c s 2 1 3 2 膜的制备 按一定比例把高分子材料和纳米材料混合在溶剂中，加入适量添加剂同过 搅拌或超声波分散使其混合均匀，放入6 0 7 0 0 c 的烘箱中熟化2 3 天，静置脱泡 在洁净的玻璃板上流延成膜，之后将其立即放入凝胶浴中固化待膜自动剥离玻 璃板后放入蒸馏水中浸泡2 4 小时待测。 2 1 3 3 膜超滤性能的评价和表征 ( 1 ) 纯水通量( j w ，m l c m 2 h ) 纯水通量是指在一定温度和工作压力下，单位面积的膜在单位时问内所透 过的纯水量。以纯水为介质，用自制的杯式超滤器在o 2 m