（环境工程专业论文）蒽醌类染料废水降解过程与分子结构的相互关系研究.pdf

摘 要 摘要 葸醌类染料作为广泛应用的第二大类染料，其废水具有水量大、色 度高、成分复杂等特点，比第一大类偶氮染料结构还要稳定和难于降解， 一直是染料废水处理中的难点。电催化氧化法具有可彻底降解有机物、 不易产生毒害中间产物和不易造成二次污染等特点，越来越受到重视。 本论文即采用该方法法来处理葸醌蓝染料模拟废水，以r u 0 2 t i 和钢板 分别作为电催化氧化装置的阳极和阴极。 在电催化氧化试验中，研究了溶液p h 值、电压、电解质种类对降解 效果的影响，并且对废水的可生化性做了分析，考察了这些条件对葸醌 蓝染料模拟废水的降解脱色行为的影响。在最佳工艺条件下电解该废水 并对其u v 、h p l c 、n m r 、l c m s 和g c m s 波谱进行分析，得出了模 拟废水初步的脱色机理和降解过程与分子结构的相互关系。本论文主要 得出以下主要结论： ( 1 ) 根据对模拟废水的试验测试结果确定电催化氧化最佳工艺条件 为：p h 为4 0 ，槽电压为1 0 0 v 、n a c l 浓度为2 0 9 l 。 ( 2 ) 根据瓦勃式呼吸仪方法测定得知模拟废水生化呼吸线大多在内源 呼吸线之上，说明废水对微生物无抑制作用或有轻微抑制作用，是可生 化的，但是生化呼吸线偏离内源呼吸线的距离都不远，且在低浓度时几 乎与内源呼吸线重叠。分析原因有两个方面：一是电催化氧化可以降解 废水中对微生物有毒的有机物质，减少了有毒物质对微生物的毒害作用； 二是废水经过电催化氧化氧化后，其结构发生了变化，改变了分子的完 整性，更适合微生物进行代谢活动。 ( 3 ) 葸醌蓝染料初步的脱色机理和降解过程与分子结构的相互关系 主要表现在以下几个方面： 葸醌蓝的n c 键受到活泼自由基o h 、活性氯等的攻击而裂开， 在葸醌蓝中，由于萘环的电子云密度高于其旁边的苯环，因此，活泼自 由基o h 首先攻击与萘环相连的n c 键，n c 键断裂后蒽醌蓝分解为氨 武汉。r 鼙人学硕十学位论文 基9 ，1 0 二氧代2 葸醌酸盐、2 一甲氧基一5 一甲基噻吩和苯胺等。 随着电解时间的延长，蒽醌蓝染料模拟废水被进一步电解，第一阶 段形成的物质继续分解，双键结构进一步破坏，萘环结构也被破坏，生 成了分子量较小的中间体物质，其他可能存在的有机物被活性物质攻击 后发生断键，有可能生成羟基。f r o t h 酚、醌等。 以上生成的很多中间体物质在反应过程中被进一步降解氧化，然后 降解为无机物质，例如s 谚一、n h 4 、h ：0 等。 关键词：电催化氧化；葸醌类；染料废水；降解机理 a bs t r a c t a n t h r a q u i n o n ed y ew a sw i d e l yu s e da st h es e c o n dl a r g e s tc a t e g o r y o fd y e s ，w i t hi t sl a r g ew a t e r , d a r kc o l o r ，c o m p l e xi n g r e d i e n ta n ds oo n ，i t s s t a b l e rs t r u c t u r ea n dt h a to fm o r ed i f f i c u l t l yt od e g r a d e dt h a nt h ef i r s t c a t e g o r ya z od y e sm a d e i t - h a db e e nt h ed i f f i c u l t yi nt r e a t m e n to fd y e s t u f f w a s t e w a t e r 。e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nw a sp a ym o r ea n d m o r ea t t e n t i o n f o ri t sc h a r a c t e r i s t i c so ft h a tc o m p l e t ed e g r a d a t i o n o f o r g a n i c c o m p o u n d s ，d i f f i c u l tt om a k e at o x i ci n t e r m e d i a t ep r o d u c ta n ds e c o n d a r y p o l l u t i o n 。i nt h i sp a p e r , w eu s e dr u 0 2 - t ia n ds t e e l ，r e s p e c t i v e l ya st h e e l e c t r oc a t a l y t i co x i d a t i o no ft h ea n o d ea n dc a t h o d ed e v i c e s ，t od e p r e d a t e a n t h r a q u i n o n eb l u ed y ew a s t e w a t e rw i t he l e c t r o l y s i sm e t h o d 。 i nt h ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o ne x p e r i m e n t ，w es t u d i e dt h ee f f e c to f s o l u t i o np hv a l u e ，v o l t a g ea n de l e c t r o l y t et y p eo nt h ed e g r a d a t i o n ， a n a l y z e dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f t h ew a s t e w a t e ra n de x a m i n e dt h ee f f e c t o ft h e s ec o n d i t i o n so nd e g r a d a t i o na n dd e c o l o n i z a t i o n o fs i m u l a t e d a n t h r a q u i n o n eb l u ed y e w a s t e w a t e r u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，w e e l e c t r o l y z e d t h ew a t e ra n da n a l y z e di t s u vs p e c t r o s c o p y , h p l c c h r o m a t o g r a p h y , n m rs p e c t r o s c o p y a n dl c m ss p e c t r a l ，r e a c h e da p r e l i m i n a r yd i s c o l o r a t i o nm e c h a n i s mo fa n t h r a q u i n o n eb l u ed y e a n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m a n di t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e 。 i nt h i sp a p e r , w er e a c h e dt h em a i nc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： f i r s t l y ，w ed e t e r m i n e dt h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fe l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o nb a s e do nt h er e s u l t so f t e s tf o rs i m u l a t i o nw a s t e w a t e r ，w h i c hl s p hv a l u eo f4 0 ，c e l lv o l t a g eo f15 0 v , n a c lc o n c e n t r a t i o no f2 0 9 l ，a n d i n t e r m i t t e n tp o w e rc a ng r e a t l ye n h a n c et h eu t i l i z a t i o no fh y p o c h l o r i t ea n d c u r r e n te f f i c i e n c y 。 武汉一i ：程人学硕士学位论文 s e c o n d l y ，a c c o r d i n gt ow a b o - m e a s u r eb r e a t h i n gi n s t r u m e n t , w e k n o wt h a tt h eb i o c h e m i c a lr e s p i r a t o r y l i n e so fa n t h r a q u i n o n ed y e w a s t e w a t e ra r ea l lo nt h ee n d o g e n o u sr e s p i r a t o r yl i n e ，w h i c hs u g g e s t e d t h a tt h ew a s t e w a t e ri sb i o c h e m i c a l a n dn o i n h i b i t o r y e f f e c to n m i c r o o r g a n i s m s ，b u tt h ed e v i a t i o nf r o mt h ee n d o g e n o u sr e s p i r a t i o nl i n e i sn o td i s t a n c ee v e na l m o s to v e r l a p p e da tl o wc o n c e n t r a t i o n s ，s ot h i s s i m u l a t e dw a s t e w a t e ri sb i o c h e m i c a lb u tn o te a s i l yb i o c h e m i c a l t h i r d l y ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n p r e l i m i n a r y d e c o l o r i z a t i o n m e c h a n i s m ，d e g r a d a t i o np r o c e s s o fa n t h r a q u i n o n eb l u ed y ea n dt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r em a i n l yr e f l e c t e di nt h ef o l l o w i n ga r e a s ： t h en cb o n do fa n t h r a q u i n o n eb l u ei sb r o k e na f t e ra t t a c ko fl i v e l y a n df r e er a d i c a l s o ha n da c t i v ec h l o r i n ea t t a c k s 。i nt h ea n t h r a q u i n o n e b l u e ，b e c a u s en a p h t h a l e n ec l o u dd e n s i t y i s h i g h e r t h a nt h a to ft h e b e n z e n er i n g ，i ni t sv i c i n i t y , s ol i v e l ya n df r e er a d i c a l s 。o hf i r s t l ya t t a c k n cb o n dc o n n e c t e dw i t hn a p h t h a l e n er i n g ，a f t e rt h eb o n di sb r o k e n ，b l u e a n t h r a q u i n o n ed e c o m p o s i t e d t o b e n z y l a m i n o - 9 ，10 - a m i n o o x o 一2 - a n t h r a q u i n o n ea c i ds a l t sa n d a n i l i n e ，e t c 。 a st h e e l e c t r o l y s i s t i m eo n ，t h ea n t h r a q u i n o n eb l u ei sf u r t h e r e l e c t r o l y z e d ，t h ef o r m a t i o no ft h ef i r s tp h a s e a r ed e c o m p o s i t e d ，t h e d o u b l eb o n ds t r u c t u r ei sf u r t h e rd a m a g e ，a l s ot h en a p h t h a l e n er i n g , g e n e r a t ei n t e r m e d i a t es u b s t a n c e sw i t hs m a l l e rm o l e c u l a rw e i g h t ，a n d t h e o t h e rp o s s i b l eo r g a n i cs u b s t a n c e sa r eb r o k e na f t e rt h ea t t a c kf r o ma c t i v e s u b s t a n c e ，i ti sp o s s i b l et og e n e r a t eo h 。s u c h a sp h e n o l ，q u i n o n e ，e t c m a n yi n t e r m e d i a t em a t e r i a lg e n e r a t e dd u r i n gt h ea b o v ep r o c e s sw a s f u r t h e rc a t a l y t i cd e g r a d a t e di nt h er e a c t i o n st oi n o r g a n i cs u b s t a n c e s ，s u c h a ss u l f a t ei o n ，a m m o n i u mi o n ，w a t e r ，e t c 。 k e y w o r d s ： e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，a n t h r a q u i n o n e s ，d y e s t u f f w a s t e w a t e r , d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：弓臣馅硇 7 勺 年多月仁日 学位论文版权使用授权书 j 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密0 ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密够 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：了敝馏一 一年6 月午日 第1 章引言 1 1 染料废水的特点 第1 章引言 染色、染料生产工业具有产品品种多、批次生产数量不大、生产品 种更换频繁、生产收率低等特点。其生产废水成分复杂、色度深、有异 味、有机物和无机盐含量高( 含盐量可达到2 1 5 ) ，并含对微生物有 抑制性的中间体。据分析生产中约有9 0 1 笺j 无机原料和2 0 左右的有机 原料转移到生产废水中。 这些年来，随着化工工业的发展、染料品种增多，在结构上环数增 加、碳链增长、染色基因各种各样，使得废水的b o d 5 c o d 比值下降， 因而废水变得难以生化处理。另一方面，染料新的品种都提高了抗光、 抗药物、抗化学氧化等性能。因此，传统的常规处理方法对这类新的有 机染料化合物的去除也就显得有些无能为力了。该类废水的特点如下。 染料工业主要废水包括：有色含盐的有机物废水，无机盐浓度在 15 0 旷2 5 ，主要是氯化钠，少量硫酸钠、氯化钾及其他金属盐类；氯 化或溴化废水，含有微酸微碱的有机废水，含有铜、铅、铬、锰、汞 等金属离子的有色废水；含硫的有机物废水。 染料废水有机物成分复杂且浓度高，精细化工染料、原料等行业生 产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、缩合、偶合等 单元操作过程，副反应多，产品收率低，染料生产过程损失率约为2 ， 染色过程损失率为1 0 ，所以废水中有机物和含量都比较高，成分复杂。 染料、颜料高浓度有机废水，c o d 高达数十万毫升升，有机磷达数百到 数千毫升升，部分染料中间体排放废液成分见表1 1 。 表卜1 部分染料中间体排放废液成分 t a b l e1 - 1 l i q u i dd y ei n t e r m e d i a t ep a r to f t h ee m i s s i o nc o m p o n e n t s 武汉i ：程人学硕+ 学位论文 染料、颜料行业以水为溶剂，且分离、精制、水洗、抽滤等工序排 出的大量的废水，废水量大，色度高，毒性大。某染料厂生产部分染料 用水量情况见表l 一2 。 表1 2 某染料厂若于种染料用水情况 t a b l el 一2an u m b e ro fd y e - w a t e rs i s t a t i o no fd y e s t u f ff a c t o r y 该行业中有偶合反应，废水中含有一n n 一等发色基因，色度都比较高， 如碱性玫瑰精红色滤液的色度高达1 0 0 1 5 0 万倍。一般来说，染料、颜 料废水色度高于纺织印染废水。分散蓝生产废水情况见表1 - 3 。 表1 - 3 分散蓝s e 一2 r l 废液 t a b l el 一3 p o l y u r e t h a n e - d i s p e r s eb l u es e 一2 r lw a s t e 第1 章引言 1 2 染料废水的危害 生产过程中添加各种活性剂和助齐i j ，例如有机中间体如n 一乙基- n - 氰乙基苯胺磺酸脂是油脂状，所以染料废水往往含有超过国家排放标准 相当数量的油脂状物，并往往含有强烈生物毒性的物质，这些有毒物质 可以分为无机物和有机物。无机有毒物质，以重金属为代表，如铅、铜、 锌、铬、镉、汞等，此外，砷、硒、溴、碘等非金属也有毒。有机毒物 主要是酚类化合物，取代苯类化合物等。酚类是一种原生质毒物，水体 中各种生物都会因酚类物质中毒影响生长和繁殖。 染料、颜料和中间生产基本材料是苯、萘、葸、醌类有机物，芳族 化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳族卤化物、芳 族硝基化合物、芳族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性较 大，如苯、甲苯、氯苯、硝基苯、硝基氯苯、苯胺等许多项目在地面水 体最高允许浓度的规定中都有明确限制。染料、颜料行业一些有害有机 物质和无机物质对人体的危害见表1 4 。 表卜4 某些有害物质对人体的危害 t a b l e1 - 4c e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e sh a r m f u lf o rp e o p l e ! 妻丝 主要危害 质名称 一一。 一 对人主要毒害神经系统，使脑部受损，引起四肢麻木，运动火调，发音凼难，听力减 “、 退，心力衰竭，急性。肾功能衰弱和严重胃肠损伤，致死量约为1 0 5 0 m g k g 体重 。 使人体细胞蛋白质发生变性和沉淀，引起高铁血红蛋白血症，对粘膜有刺激，有灼痛 感，甚至被腐蚀而溃疡、坏死，对神经、肝、肾、胃皆有损害，致死为口服2 1 5 k g 。，l 。 与血液细胞色素氧化酶中的铁原子结合，引起组织缺氧而致窒息，还能造成血管运动 ” 神经中枢麻痹，致死量为口服氰化钠0 0 6 - - 0 1 9 石油类石油中含有3 ，4 一苯并芘致癌物质，石油对水生生物有直接危害 染料、颜料、医院、化学试剂等企业，每年要生产十几甚至几十种 产品，而且产品制造大部分是间歇性操作，所以精细化工废水具有间歇 性排放，水质水量随时间变化较大的特点，给废水处理工程设计、运行 管理增加许多困难。 武汉1 ：程人学硕+ 学位论文 1 2 染料废水处理难点和方法 1 2 1 染料废水处理难点 纺织、印染和染色废水，水量大，色度高，成分复杂，废水中含有 染料( 染色加工过程中的1 0 0 o - - , 2 0 染料排入废水中) 、染料、助剂、油 剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等，染料结构中硝基和胺基化合物及铜、 铬、锌、砷等重金属元素具有较大的生物毒性，严重污染环境。印染废 水的水质复杂，污染物按来源可分为两类：一类来自纤维原料本身的夹 带物；另一类是加工过程中所用的浆料、油剂、染料、化学助剂等。分 析其废水特点，主要为以下方面： ( 1 ) 水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性和p h 值变化大、 水质变化剧烈。因此纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆 料、新型助剂等难以生化降解的有机物大量进入印染废水中，增加了处 理难度。 ( 2 ) 废水b o d ；c o d 值均很低，般在2 0 左右，可生化性差， 因此需要采取措施，使b o d 5 c o d 提高到3 0 左右甚至更高些，以利于 进行生化处理。 ( 3 ) 印染废水中的碱量废水，其c o d 值有的可达1 0 万m g l 以上， p h 值大于等于1 2 ，因此必须进行预处理，把碱回收，并投加酸降低p h 值，经预处理达到一定要求后，再进入调节池与其他的印染废水一起进 行处理。 ( 4 ) 印染废水的另一个特点是色度高，有的可高达4 0 0 0 倍以上。 所以印染废水处理的重要任务之一就是进行脱色处理，为此需要研究和 选用高效脱色菌、高效脱色混凝剂和有利于脱色的处理工艺。 ( 5 ) 印染行业中，p v a 浆料和新型助剂的使用，使难生化降解的有 机物在废水中含量大量增加。特别是p v a 浆料造成的c o d 含量占印染 废水总c o d 的比例相当大，而水处理用的普通微生物对这部分c o d 很 难降解。因此需要研究和筛选用来降解p v a 的微生物。 此外，因生产的间断运行，故存在着水量水质的波动；对于大量使 用还原染料、硫化染色、冰染料等的废水，其化学絮凝效果相对较差。 因此处理工艺需要考虑这些因素，要有一定的适应水量、水质符合变化 的能力。 纺织印染工业减少污染的首要方面是进行工艺改革和设备更新，工 艺过程及物料流程程序的改变是降低废料产生的有效方法。其次是逆流 用水和重复用水，减少水的排放量，以及回收用染料。最后的方法才是 末端治理，其治理的技术方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生 物化学方法。纺织染整废水由于具有含高c o d 和高色度的特点，所以治 理技术除c o d 的去除率，必须同时考虑色度的去除。 1 2 2 染料废水治理方法简述 1 2 2 1 吸附技术 染料、染色废水处理中，吸附法主要应用于预处理( 减少水处理主体 装置负荷、回收有用物质) 和深度处理( 提高处理水质量，满足回用水 水质要求) 。主要吸附剂有白土、硅藻土、炉渣、磺化煤、粉煤灰、焦炭、 木炭、活性炭、珍珠岩、甲克、纤维素、树脂等，其中常用是活性炭和 树脂吸附剂憎1 。 1 2 2 2 高温深度氧化技术 染料、颜料废水中许多污染物质浓度高，毒性大，难以生物降解，普 通生物物化法处理不但成本高，且难以奏效；而高温深度氧化处理则可 以深度去除高浓度有机废水的污染物。显然，高温深度氧化处理工业废 水需要消耗大量能源，应尽可能回收处理系统余热，变废为利。同时应 在高温深度氧化方式和装置结构等方面发展新技术，以期达到最好的经 济和环境效益。目前废水深度氧化主要有湿式空气氧化，超临界水氧化 和焚烧技术。 武汉l ：稃人学硕十学位论文 1 2 2 3 焚烧处理技术 近1 0 多年来，精细化工迅速发展，环境污染称为社会关注的问题， 用焚烧法处理高浓度含盐染料废水，引起人们注意和兴趣。发达国家把 高新技术应用在焚烧技术的研究上，使焚烧技术迅速发展，为化学工业 高浓度有机废水焚烧处理提供广阔的应用前景。 1 2 2 4 磁分离法概述 磁分离法是近代发展的一种水处理新技术，在染料、颜料废水处理 中得到一定的应用。现代磁化技术能使磁性微粒粗粒化，弱磁性颗粒强 磁化，非磁性颗粒磁性化。磁分离法能直接处理给水和工业废水中各种 微细的弱磁性、顺磁性物质，而且还能分离不具磁性的细菌、病毒、藻 类、悬浮物、有机和无机化合物、油脂类、重金属等等，应用范围非常 宽广。见表1 6 所示。 表卜6 磁分离法处理在t 业废水中的物质 t a b l e1 - 6 m a g n e t i cs e p a r a t i o no fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nt h em a t e r i a l 1 2 2 5 物化处理 染料、染色废水处理方法很多，除生物法处理技术外的其他方法都可 以认为是物理化学法处理。一般认为，从原理、设备、工艺及工程各方 面考虑，中和、混凝沉淀、气浮、砂滤等是水工工程常用的物化法，固 体吸附剂吸附、萃取、汽提、蒸馏、高温深度氧化等其他方法都属于化 第1 章引言 工工程物化法。显然，这样的认定是不够严谨的，而且实际水处理工程 常常是多种方法组合，以便取得最佳效果。 我国纺织印染行业染色废水采用物化处理较为普遍，有的处理装置甚 至能够达到国家污水综合排放标准。而染料厂的染料、颜料、废水c o d 、 色度等污染浓度都大大高于印染行业染色废水，物化处理( 如混凝沉淀 或气浮) 往往是废水生化处理前必不可少的级处理。国外资料介绍偶 氮型直接染料或活性染料用过氯气或次氯酸钠氧化处理，脱色率9 9 5 - - 1 0 0 ；碱性染料废水在酸性条件下( p h = l - - - 2 ) 用n a c i o 氧化( 温度4 0 - - - 6 0 l h ) c o d 下降6 0 - - 8 0 ，色度出除率 9 9 ，效果非常明显。国内 某染料厂碱性玫瑰精废水，在p h 2 、搅拌条件下投加n a c i o ，脱色效果 良好，达到国家排放标准，脱色后废水再用液碱中和至p h = 6 - 一9 时后排 放伸1 。 染料、染色废水的物化处理主要是汽提吹脱、蒸馏、萃取、吸附等方 法，以萃取法和树脂吸附法为主。这类治理装置实际上成为车间生产流 程一个工序，企业核算都纳入车间产品统一管理。化工环保工作者在产 品处理方面，大搞综合利用，取得较好的环境效益和经济效益。 1 2 2 6 活性污泥法处理 活性污泥法处理染料、染色废水是很复杂的过程，主要依靠两个阶段； 在吸附阶段，废水中胶态物质及一些溶解性有机物能被其所吸附，而且 吸附阶段同时还进行吸收和氧化作用。在氧化阶段，微生物通过氧化、 还原、合成等过程将被吸收的有机物氧化成简单的无机物，同时继续吸 附和吸收溶解物质。吸附达到饱和后，污泥失去活性，经过氧化除去吸 附的有机物后，污泥重现活性，恢复吸附和氧化能力1 4 】。 1 2 2 7 生物处理技术 好氧生物处理是染料、染色废水处理的主要方法。在有氧情况下，废 水中的有机物通过活性污泥吸附、氧化、还原、合成过程，把有机物氧 化成简单无机物。好氧法处理效率高，速度快，比较经济。 厌氧法是厌氧条件下，通过厌氧微生物对有机物进行酸性发酵和碱性 武汉i ：科人学硕+ 学位论文 发酵两个阶段厌氧分解，完成代谢过程，即在产酸微生物作用下有机物 转化为低级脂肪酸、醇、氨、二氧化碳等中间产品，而后在甲烷细菌作 用下再转化为甲烷、二氧化碳。厌氧法代谢速度慢，停留时间长，容器 体积大，消化过程复杂，影响因素多，对过程参数控制严格，有安全问 题，工程造价高，而且厌氧代谢受氧体是有机物及硫酸盐、硝酸盐等含 氧化合物，容易还原，有机物氧化不完全，处理水质不够稳定，一般用 于有机污泥或特高浓度废水处理。但是近年来水处理工作者对染料、颜 料、农药、中间体废水研究表明，某些不能或难以好氧生物氧化的有机 物，在不同程度上是能够厌氧降解的，而且反应是厌氧开始阶段水解性 细菌起主要作用。显然，厌氧法在染料、颜料等废水处理工程中将会有 更广泛的应用前景。 1 2 2 8 电解法处理技术 借助于外加电流的作用产生化学反应，把电能转化成化学能的过程称 为电解。用来进行电解的装置称电解槽，如图：1 1 所示。利用电解过程 的化学反应，使废水中的有害杂质转化而被去除的方法称为电解处理法， 简称电解法。 电解法的原理与过程 在电解槽内，当直流电经过电极通入电解质溶液时， 电子的迁移，从而引起一系列的化学反应。 当采用惰性材料( 如石墨、二氧化铅等) 作阳极时， 阳极产生o h 放电而生成氧。 图1 - 1 电解槽示意图 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe l e c t r o l y t i cc e l l 两级间便产生 水溶液在惰性 第1 章引言 月2 0 h + + o h 一 4 0 h 一一4 e 一2 h 2 d + d 2 个 此种新生态的氧，氧化能力很强，对水中的无机物和有机化合物都 可以进行氧化。例如对氨基乙酸的氧化： n h 2 c h 2 c o o h + 【d j 专n h 3 + h c h o + c 。皱 当水中含有食盐或外加食盐时，由于生成此氯酸盐，使水中的杂质 氧化，如对酚的氧化： c ：h 6 0 h + 8 c 1 2 + 7 h 2 0 一c h c o o h c h c o o h + 2 c r d 2 + 1 6 h c i 这种利用惰性阳极的氧化产物与废水中的有害物质发生化学氧化而 去除的过程称间接氧化作用。 与此同时，在阴极产生氢离子放电形成 h 】，继而形成h 2 。 2 h + + 2 ej 2 【h 】一h 2 个 这种初生态的氢，对某些有机物很强的还原作用。如对处于氧化态 的某些色素，可以被还原成无色物质。这种利用阴极的还原产物与废水 中的有害杂质发生化学还原而去除的过程称间接还原作用。 有些物质可以直接在电极上产生氧化或还原反应，如氰在阳极表面 的电化学氧化过程。 c n 一+ 2 0 h 一一2 e 专c n o 一+ 日2 d 2 c n o 一+ 4 鲫一6 e 一2 c 0 2 个+ 2 个+ 2 h 2 0 氰被氧化成无毒的无机物，这种过程称电极表面的电化学作用。 上述电解过程中，阳极和阴极不断产生氧气和氢气，并以微小气泡 逸出，使废水中的有机胶体微粒和呈乳状的油脂类杂质与其粘附在一起 浮升至水面而去除，这一过程称电气浮作用。 当采用可溶性金属( 如铝、铁等) 作阳极时，则阳极金属发生溶解， 并以离子状态溶于水中，经水解反应形成a i ( o h ) ，或f e ( o h ) ，反应如下： 武汉! i ：程人学硕十学位论文 彳，一3 e j 彳，” a t 3 + + 3 0 h 一一a t ( o h ) 3 山 f e 一2 pj 凡2 + 凡2 + + 2 0 h f e ( o h ) 2 4 f e ( o h ) 2 + q + 日2 0 4 f e ( o h ) 3 上 由电解产生的a i ( o h ) ，或f e ( o h ) ，比通过投加铝盐或铁盐混凝剂生成 的同类物质更为活泼，由于它们的活性大，对水中的有机物和无机杂质 都有强大的凝聚作用，这一过程称为电凝聚作用。 综上所述，电解法是一种综合性的废水处理方法，废水中不同的污 染物质可借助不同的作用得以去除。纺织印染废水、含酚废水、含氰废 水、有机磷废水和纤维素废水都可以采用电解法处理。 电解法影响因素与特点 ( 1 ) 影响因素 a 极板材料 电极极板的选用，对处理效果影响很大。如果选择不当，电解历时 和电能消耗会成倍增加。电极材料应根据处理对象和起主导作用的电解 过程进行选择，参阅表1 7 。 对于纺织印染废水，主要利用电凝聚和电气浮过程，应选择可溶性 铝或铁作阳极，铁板作阴极。 对含氰废水，以石墨为阳极，铁板为阴极。对含铬废水，以铁板作 阳极和阴极。 表1 7 电解过程与电极材料 t a b l e1 - 7e l e c t r o l y t i cp r o c e s sa n de l e c t r o d em a t e r i a l 电解过程电极材料与布置方式 电凝聚删可滩似键矗袭? 高筹耋裳薹苫毒篓籍茬鎏喜裂、蝴妣糅 电气浮 选用不溶性石墨为刚极，石墨电极布置在电解槽底部，不产生电浮选过程 电凝聚电选用可溶性铝或铁为阳极。电极部分布置在电解槽底部，不但有电凝聚过程，电气浮 气浮过程也比较明显 第1 章引言 电解氧化选择不溶性4 i 墨为1 5 i l 极，电流密度要求较大，主要表现为氧化过栏 电解还原选用铁板为一i 极，电解过程中当处理物质在阴极析出时，阴极总是发生还原过程 a 1 极板间距 极板间距的大小直接影响电流消耗和电解历时。间距过大，电解历 时，电压和电能消耗都要增大，而且处于处理效果也会受影响；间距愈 小，电能消耗愈低，电解历时也相应缩短。但所需电极板组数太多，一 次投资大，且安装和维修管理都较困难。因此极板间距应慎重考虑。对 含氰、含铬废水，极板净距一般为3 0 5 0 m m ，对纺织印染废水，因主导 过程是电凝聚和电气浮，极板净距应采用适当大些为宜。 a 2 阳极电流密度 阳极电流密度系指单位阳极面积通过的电流，以a d m 2 表示、阳极 电流密度的大小与所处理的污染物浓度有关。当废水的浓度一定时，电 流密度越大，电压越高，反应速度加快，电解历时缩短，但电能消耗增 大，电极使用寿命缩短。电流密度减小，极板面积增大，建设投资增大。 a 3 搅拌 搅拌可加速水中离子的扩散，使废水中实现均质，从而缩短电解历 时，稳定处理效果。搅拌还可起到清洁电极表面作用，防止沉淀物在电 解槽内沉淀。目前多采用压缩空气搅拌，搅拌强度一般为0 2 o 3 m 3 ( 气) ( m 3 水m i n ) 。 a 4 搅拌 水中强电解质含量的多寡直接影响到废水的导电能力、电压和电能 消耗。当废水中强电解质的含量较少，导电能力较差时，一般都应投加 食盐以提高废水的导电能力，降低电压，减少电能消耗。废水电阻率大 于1 2 0 0 f l c m 时，就必须投加食盐，投加量一般为1 o 2 o l 。 a 5 温度 温度对处理效果也有一定的影响，温度在5 3 5 范围内，对处理效果 和电解历时都无明显影响。 a 5p h 值 电解法处理纺织印染废水主要利用电凝聚过程，因此进水p h 值要求 武汉1 ：稗人学硕+ 学位论文 控制在5 6 之间，p h 值过大，会使阳极发生钝化，阻止金属电极的溶解， 使电凝聚效果降低。 a 6 电解历时 电解历时的长短直接影响处理效果和电解槽容积。电解历时与极板 间距和电流密度有关，极距愈小，电流密度愈大，电解历时愈短，但很 不经济。一般认为较低的电流密度和较长的电解历时是较经济合理的。 电解历时控制在1 0 3 0 m i n 之问。 a 7 水板比 水板比系指电解槽中废水的容积与阳极总有效面积之比，即浸泡在 单位容积废水内的阳极面积，以d m 2 l 表示。水板比与极间距有关，对 含氰、含铬废水为2 3 。 电解法的特点 电解法以往多用于处理含氰、含铬电镀废水，近年来才开始用于纺 织印染废水的治理，但尚缺乏成熟的经验。研究表明，电解法的脱色效 果显著，对某些活性染料、直接染料、媒染染料、硫化染料和分散染料 印染废水，脱色率可达9 0 以上，对酸性染料废水的脱色率达7 0 以上。 电解法具有下列特点： ( 1 ) 反应速度快，脱色率高，产泥量小； ( 2 ) 在常温常压下操作，管理方便，容易实现自动化； ( 3 ) 当进水中污染物质浓度发生变化时，可以通过调节电压与电流 的方法来控制，保证出水水质稳定； ( 4 ) 处理时间短，设备容积小，占地面积少； 但需要直流电流，电耗和电极材料消耗量较大，宜用于小水量废水处 理隋引。 综合以上分析可知：染料废水具有很多种处理方法，化学方法中的 电催化氧化法在处理染料废水中占有较大优势，本论文将采用电催化氧 化法来处理蒽醌蓝染料模拟废水，来研究葸醌类染料废水降解过程与分 子结构的相互关系。 第1 章引言 1 3 电催化氧化技术的研究现状 1 3 1 电催化氧化技术研究进展情况 1 8 8 9 年英国人尝试用铁电极处理城市污水的试验，是电解法处理废水 出现的最早阶段。后来电催化氧化法成为一种比较成熟的水处理技术， 但是由于经济、电力发疹等很多方面的原因，发展一直比较缓慢。从2 0 世纪6 0 年代开始，电化学技术得到充分发展并在处理废水方面收到了很 好的效果，成为一种有竞争力的废水处理方法0 。 目前，对电催化氧化降解有机物的途径有两种看法，一是通过阳极反 应直接降解有机物，二是通过阳极反应产生羟基自由基( o h ) 、臭氧一类 的氧化剂降解有机物。根据分析可知第二种降解途径使有机物分解更加 彻底，而且产生的中间产物没有毒害作用。 电解法水处理技术的优点在于：( 1 ) 能量效率高，电化学过程一般在 常温常压下就可进行；( 2 ) 既可以作为单独处理单元，又可以与其他处理 相结合，如果作为预处理，还可以提高废水的可生化性；( 3 ) 电解过程中 产生的羟基自由基可以直接预废水中的有机污染物反应，降解为c 0 2 、 h 2 0 和简单的有机物，几乎不产生二次污染；( 4 ) 运行中使用的电解设备 费用不高，而且操作方法比较简单易懂，如果设计合理会成为一种比较 高效的处理方法阳1 。 近年来随着电力以及相关工业的发展，电解法日益成为水处理技术的 热点，研究范围涉及处理印染废水、制药废水、制革废水、造纸黑液等。 因此，国外电解法水处理技术被称为“环境友好”技术 ( e n v i r o n m e n t f r i e n d l y t e c h n o l o g y ) 。国内外的研究成果表明，电催化氧化 技术具有很强的氧化能力，是一项很有发展前景的水处理技术。该方法 用于处理难降解的有机废水被广泛看好，是目前应用研究的热点之一。 1 3 2 电催化氧化技术研究方向的展望 研究结果表明电催化氧化技术虽具有很多优点，比如处理效率高、 武汉i ：程人学硕十学位论文 易于实现自动化、环境兼容性好等。但是，由于我国前期经济发展缓慢 和环境保护意识觉悟较晚，该技术在国内发展比较晚，尚处于开拓阶段， 对反应脱色降解机理和降解过程与分子结构的相互关系研究比较少，要 实现电催化氧化技术的工业化，仍有许多工作要做，主要集中表现在以 下几方面：研究开发新型反应器，最大限度地提高电解反应速度，增 大单位电解槽的反应量。研制新型电极材料，提高电流效率和催化活 性，使有机污染物低成本去除。提高智能化水平，以突出电化学方法 易于控制的优点，稳定处理效果，实现自动化运行。与其他环境处理 方法联用，使其发挥各自的优势，形成协同效应，降低处理成本，提高 工艺的经济性和实用性。 鉴于目前用于有机废水氧化降解处理中的电极材料种类不多且工作 寿命不长，近几年国外一些电化学工作者对以下三方面做重点研究：( 1 ) 影响降解效率的各种因素；( 2 ) 研制高电催化活性电极材料；( 3 ) 电催 化氧化机理。本论文主要从电解的最佳工艺条件、脱色降解机理和降解 过程与分子结构的相互关系等方面进行探讨电催化氧化技术在染料废水 处理方面的理论依据。 1 4 本课题的研究内容、目的和意义 1 4 1 研究内容 本论文以蒽醌类废水的类别之一蒽醌蓝模拟废水为研究对象，以 r u 0 2 t i 电极为阳极、钢板电极为阴极，采用电催化氧化来研究葸醌蓝模 拟废水降解机理和降解过程与分子结构的相互关系。 ( 1 ) 为了解葸醌蓝模拟废水在r u 0 2 一t i 电极上电催化氧化的最佳电 解工艺条件，考察了阳极电位强度、电流密度大小、电解质种类、电解 质浓度、溶液初始p h 值等条件对葸醌蓝模拟废水脱色效果的影响，确定 电解的最佳工艺参数，为以后研究其氧化降解脱色的机理奠定试验基础； ( 2 ) 采用瓦氏呼吸仪测试法对电解后的葸醌蓝染料模拟废水的可生 化性做了试验，来分析电解法对模拟废水可降解性方面的贡献。 第1 章引言 ( 3 ) 为进一步分析r u 0 2 t i 电极上电催化氧化后发生脱除发色基团 和葸