（环境工程专业论文）膨化固化法制备固体聚合硫酸铁新工艺.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本课题以硫铁矿烧渣为原料采用膨化固化法制备得到固体聚合 硫酸铁( s p f s ) 。研究了蒸发水分、膨化剂用量、p f s 盐基度、反应 温度和干燥温度对s p f s 固化时间及各含量的影响。当水分蒸发率为 3 0 ，膨化剂用量系数为1 1 ，p f s 盐基度为1 3 ，反应温度为6 0 ， 干燥温度为6 0 ，s p f s 干燥时间和自然固化时间分别为1 5 h 、1 5 d ， 所得s p f s 疏松易碎、水溶性好。 使用明矾和粉末s p f s 作为添加剂缩短了干燥时间。同等条件下， 使用复合添加剂，干燥时间为1 5 2 h ，自然固化时间为1 2 h 。 x r d 实验表明膨化固化法制备得到的s p f s 物相为 f e 4 6 7 ( s 0 4 ) 6 f e ( a ) f e 总 f e ( c ) f e 总。 当n ( f e ”) ：n ( f e 2 + ) = 1 ：o 时，f e ( a ) f e 总和f e ( c ) f e 总分别为17 0 4 、 2 8 4 ，f e ( b ) f e 总为8 0 1 2 ；当n ( f e j 十) ：n ( f e 计) = 1 ：2 时，f e ( a ) f e 总和f e ( c ) f e 总分别为o 、0 2 8 ，f e ( b ) f e 总为9 9 7 2 。 石灰和氢氧化钠调节p h 处理模拟酸性矿山废水时，m n 去除率随 p h 增加而增加，采用石灰调节废水p h 为1 0 时，m n 去除率达到1 0 0 ； 采用氢氧化钠调节废水p h 为1 1 时，m n 去除率为9 7 。聚合硫酸铁 处理模拟酸性矿山废水时，m n 去除率随p h 增加而增加，采用石灰 和氢氧化钠调节p h 为1 3 时，m n 去除率均为1 0 0 。用p f s 和石灰 处理模拟酸性矿山废水时，渣量大，沉渣中铁含量低。但用p f s 和 氢氧化钠处理模拟酸性矿山废水时，渣量少，沉渣煅烧烘干后，铁含 量达到5 5 0 6 ，可作二次资源。 关键词：硫铁矿烧渣，固体聚合硫酸铁，膨化，添加剂，废水处理 中南人学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fs p f sf r o mp y r i t ec i n d e rv i ae x p a n d i n gs o l i d i f i c a t i o n p r o c e s s i n gw a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r e f f e c t so ft h ee v a p o r a t i o n m o i s t u r ec o n t e n t ，t h ea m o u n to fe x p a n d i n ga g e n t ，t h ep f sb a s i c i t y , t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed r y i n gt e m p e r a t u r eo nt h eq u a l i t yo fs p f s a n ds o l i d i f i c a t i o nt i m ew e r es t u d i e d 1 1 1 eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w i n g s ：t h em o i s t u r e c o n t e n tr a t eo fe v a p o r a t i o nw a s3 0 t h e a m o u n tc o e f f i c i e n to fe x p a n d i n ga g e n tw a s1 1 ，p f sb a s i c i t yw a s13 ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 。ca n dt h ed r y i n gt e m p e r a t u r ew a s6 0 。c t h es p f so b t a i n e du n d e rt h i s c o n d i t i o n i s b r i t t l ea n dt h e w a t e r - s o l u b i l i t yi sg o o d 1 1 1 ed r y i n gt i m ea n dt h en a t u r es o l i d i f i c a t i o n t i m ei sa l s ot h es h o r t e s t ，w h i c hi s15 ha n d15 d ，r e s p e c t i v e l y t h es o l i d i f i c a t i o nt i m eo fp f sd e c r e a s e da f t e ra d d e da d d i t i v e s s p f s p o w d e r s a n da l u m r e s p e c t i v e l yd u r i n g t h es o l i d i f i c a t i o n p r o c e s s i n g w h e nc o m p o u n da d d i t i v e sw i t hs p f sp o w d e r sa n da l u m w e r ea d d e dt or e a c t i o np r o c e s s i n g ，t h ed r y i n gt i m ea n ds p o n t a n e o u s d r y i n gt i m ew a s1 5 - 2 ha n d12 h ，r e s p e c t i v e l y t h ex r d p a t t e r n si n d i c a t e dt h e s es p f sw e r ef e 4 6 7 ( s 0 4 ) 6 ( o h ) 2 2 0 h 2 0a n da d d i t i v e sh a d n tn oe f f e c to nt h es t r u c t u r eo fs p f s t h es e m i m a g e ss h o w e dt h em o r p h o l o g i e so fs p f so b t a i n e db ye x p a n d i n g s o l i d i f i c a t i o np r o c e s s i n gw e r ep l a t ea n dt h es h a p eo fs p f ss y n t h e s i z e d w i t ha d d i t i v e sb e c a m el a r g e rs i g n i f i c a n t l y t h ef e r r o nt i m ec o m p l e x i n g c o l o rm e t h o dw a su s e dt od e t e r m i n et h ef o r mo fp f s f e s 0 4 t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ef o r mo fp f s - f e s 0 4w a si nt u mf e ( b ) f e t o t a l f e ( a ) f e t o t a i ) f e ( c ) f e t o t a i w h e nn ( f e 3 + ) n ( f e z 十) w a s1 ：o ，f e ( a ) f e t o t a i a n d f e ( c ) f e t o t a lr e a c h e d17 0 4 a n d2 8 4 ，r e s p e c t i v e l y , a n df e ( b ) f e t o t a l r e a c h e d8 0 12 w h e nn ( f e 计) n ( f e 计) w a s l ：2 ，b o t hf e ( a ) f e t o t a la n d f e ( c ) f e t o t a lr e a c h e do a n d0 2 8 ，r e s p e c t i v e l y , a n df e ( b ) f e t o t a ir e a c h e d 9 9 7 2 l i m ea n ds o d i u m s o l u t i o nw e r eu s e dt o h y d r o x i d eb ya d j u s t i n gp hv a l u ei na q u e o u s t r e a t s y n t h e t i c a c i dm i n ew a s t e w a t e r t h e e x p e r i m e n t ss h o w e dt h er e m o v a lr a t eo fm ni n c r e a s e dw i t hp hv a l u e w h e nw a s t e w a t e rp hi sa d j u s t e dt ol0b yl i m e ，t h er e m o v a lr a t eo fm n i i i 中南人学硕士学位论文 a b s t r a c t w a s10 0 ，a n dw h i c hw a sa d iu s t e dt o1 1 b ys o d i u mh y d r o x i d e ，t h e r e m o v a lr a t eo fm nw a s9 7 u s i n gp f st ot r e a ts y n t h e t i ca c i dm i n e w a s t e w a t e r , t h er e m o v a lr a t eo fm ni n c r e a s e dw i t hp hv a u l e w h e n w a s t e w a t e rp hw a sa d ju s t e dt o13b yl i m eo rs o d i u mh y d r o x i d e ，t h e r e m o v a lr a t ew a slo o w h e np s fa n dl i m ew e r eu s e dt os y n t h e t i ca c i d m i n ew a s t e w a t e r , al a r g en u m b e r so fr e s i d u e sw i t hl o wc o n t e n to fi r o n o x i d ew a sp r e s e n t e d ，b u tb o t hp s fa n ds o d i u ma st r e a t i n ga g e n t sw e r e u s e dt os y n t h e t i ca c i dm i n ew a s t e w a t e r , as m a l la m o u n to fr e s i d u ew a s o b t a i n e da n d5 5 0 6 i r o no x i d eo ft h a ta sas e c o n d a r yr e s o u r c ew a s r e c y c l e da f t e rb e i n gc a l c i n e da t4 0 0 f o rd e h y d r a t i o n k e y w o r d s ：p y r i t ec i n d e r s ；s o l i dp o l y f e r r i cs u l f a t e ；l e a v e n i n g ；a d d i t i v e ； w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：驾 吼俎年且斗日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论 文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复 印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将 本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众 提供信息服务。 年羔月1 日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 絮凝剂的分类 1 1 1 概述 在给水和废水处理中广泛使用絮凝技术。强化絮凝技术需要研制开发新型高 效絮凝性能的絮凝药剂，研制开发适合于高效絮凝剂反应特征的新型反应器，研 究开发加药及混合自控系统。只有将此三者有机结合起来，高新水处理工业技术 才会有更大的发展前途。絮凝剂研究最为重要，它是环境工程中重要的研究开发 领域。因此，在深入研究传统工艺机理，提高传统水处理技术基础上，研究发展 新型高效、廉价水处理药剂一直是当前国内外水处理领域中研究的热点。 对于絮凝概念和絮凝剂的定义，至今提法尚不统一。业内人士认为絮凝分离 过程分为凝聚和絮凝两个过程，凝聚是指在体系中投加化学药剂后由于电荷中和 作用或压缩双电层，降低溶液的相互排斥力，使溶液胶微粒容易相互接触、脱稳 形成较大聚集体的过程；絮凝则是指已经脱稳的聚集体之间由于碰撞、粘结、沉 淀等作用进一步形成绒状絮体( 矾花) ，借重力下沉的过程。一般认为用混凝 ( c o a g u l a t i o n ) 来表示胶体微粒周围双电层受到压缩而导致稳定受到破坏的过程， 用絮凝( f l o e c u l a t i o n ) 表示大分子的有机聚合物吸附胶体微粒逐渐成为微粒一聚合 物一微粒结构的絮体，一般把无机絮凝剂称作混凝剂，有机絮凝剂称作絮凝剂， 实际上均为水处理药剂，该药剂投加到废水后能使其产生絮状物沉淀，使小颗粒 的溶质聚集成较大的颗粒，然后通过沉淀、过滤等方法来分离介质，从而净化水 质【2 3 1 。 絮凝剂按化学成分主要分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大 类，如表1 1 所示h 3 。 1 1 2 无机絮凝剂 在生活污水和工业废水处理工艺中，絮凝过程决定运行状况，出水质量和成本费 用。无机絮凝剂由于其价廉、原料易得、货源充足、运输存储方便，从而在絮凝 技术中占据重要的地位，以致得到广泛的应用【5 卅。由于其用量大、残渣多、效 果差的原因，无机絮凝剂由无机低分子向无机高分子的转变。2 0 世纪6 0 年代以 来，在传统的铝盐和铁盐的基础上发展合成出聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等新型的 无机高分子水处理剂( i n o r g a n i cp o l y m e r i cf l o c c o l a n t ) 。9 0 年代初日本、前苏联、 西欧己形成了一定规模的工业化生产【7 j 1 1 。我国无机高分子絮凝剂的开发成绩也 很显著，早在1 9 6 0 年就由哈尔滨城建局等单位生产出聚合氯化铝，1 9 6 4 年试用 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 于自来水处理中。1 9 8 3 年天津化工研究设计院等单位成功研制出聚合硫酸铁并 用于电厂水处理，随后一些单位也先后投产，近年来生产单位日渐增多，规模也 有所扩大。 表1 i 絮凝剂分类 无机高分子絮凝剂的出现不仅降低了处理成本，而且提高了功效。这类絮凝 剂中存在多羟基络离子，以o h 一为架桥形成多核络离子，从而变成了巨大的无 机高分子化合物，相对分子质量高达1 0 5 。无机聚合物絮凝剂之所以比低分子无 机絮凝剂能力高、絮凝效果好，其根本原因就在于它能提供大量的如上所述的络 合离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，从而促使胶体凝 聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了z e t a t 电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏了胶团的稳定性，促使胶体微粒 相互碰撞，从而形成絮状沉淀，而且沉淀的表面积可达2 0 0 1 0 0 0 m 2 g ，极具吸附 能力。聚合物既有吸附脱稳作用，又可发挥粘附、桥联以及卷扫絮凝作用。按金 属离子的分类不同，无机絮凝剂有如下分类。 1 1 2 1 铝盐系列 研究表明，盐基度在7 5 8 5 时最佳，这是因为聚合铝水解产生的高价离 子，形成各种类型的羟基多核络合物，它们通过羟基式桥联作用，处于亚稳定状 态。其中o h 一与砧3 + ( 一般称盐基度或碱基度) 的比值对絮凝效果影响很大。 通常盐基度越高，絮凝效果越强，但过高则本身易生成难溶的氢氧化铝沉淀，导 致絮凝效果降低。盐基度在7 5 - - - 8 5 时，此时絮凝体产生速度快、颗粒大而重。 常见改性絮凝剂有聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) 、聚硫氯化铝( e a c s ) 、聚磷氯化铝 ( e p i c ) 、聚硅氯化铝( p a s c ) 等。在水玻璃酸化聚合时，引入少量卤化物、硫酸 盐及一些有机酸盐，作为阻聚剂和增效剂的条件下，活性硅酸和铝盐都具有很强 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 的聚合性能，两者能形成一种碱式多核轻基硅酸硫酸铝聚合物( p a s s ) ，它具有 很高的絮凝、脱色性能，又具有电中和能力，对高、中、低浊度水都有良好的处 理性能。聚硅氯化铝( p a s c ) ，是由阳离子型絮凝剂p a c 和阴离子型无机高分子 助凝剂聚硅酸，在一定条件下反应生成的铝硅复合产物，通过控制a i s i 摩尔比， 使p a s c 中以铝为主，就可以制备出阴离子型高分子量的p a s c 产品，实验结果 表明，p a s c 较p a c 絮凝效果好，并且用共聚法制备的p a s c ，其絮凝效果优于 复合法制备的p a s c 1 2 】。 虽然聚合铝具有投药量少、沉降速度快、颗粒密实、除浊，除色效果明显等 优点，但毒性较大，尤其是活性铝，并且聚合铝制备方法不完善，致使较多水解 铝的微细颗粒存在于溶液中。国家规定：水中铝含量要低于0 2 m g l 。随着人们 对铝毒危害认识的不断深入，铝盐系列絮凝剂的应用范围必将受到越来越严格的 限制。 1 1 2 2 镁盐系列 镁盐系列常见的有硫酸镁、碳酸镁、氢氧化镁等，它们形成的絮凝体比铝盐 系列絮凝剂形成的絮凝体大且重，容易沉淀。路平等试验表明：在镁盐添加量为 6 0 0 m g l 、p h = 1 1 的条件下，可以有效地去除印染废水中的酸性蓝纳洒脱蓝和酸 性蓝纳洒脱红染料，脱色率分别达到9 9 和9 5 以上；对含有活性紫k - 3 r 和活 性橙k g n 等染料混合的印染废水，其脱色率可以达到9 1 以上。氢氧化镁对印 染废水进行脱色处理【| 7 1 ，试验结果表明：氢氧化镁具有良好的脱色效果，在镁盐 投加量为6 0 0 m g l 、p h = l l 的条件下，印染废水的脱色率达到9 8 以上。镁盐系 列絮凝剂具有安全、无害、无毒等特性，被称为“环境友好型”绿色安全水处理 剂。但是，镁盐絮凝剂价格较贵，国内应用较少。 1 1 2 3 铁盐系列 聚合铁主要有聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合氯化硫酸铁等。聚合铁需要较 低的盐基度，一般须将o h f e 3 + 比值控制在8 1 5 。且聚合铁盐基度越高稳 定性越差，聚合几小时至一周内即转为沉淀，絮凝效果降低，故其用量远不及聚 合铝。铁盐系列常见的有三氯化铁、硫酸亚铁、聚合铁等，铁盐系列絮凝剂所形 成的矾花重，容易沉降，在低温低浊的处理过程时，效果比铝盐好，而且p h 值 应用范围也比较宽，在5 1 1 之间。王东升等以低聚态硅酸为稳定剂，三氯化铁、 碳酸氢钠为原料，制备出不同聚合度的聚合氯化铁，然后再与高聚合度的聚合硅 酸复合，使其反应l - 4 h ，制得聚合硅酸氯化铁，其絮凝、脱色效果明显优于三氯 化铁瑙j 。石太宏等在基于固体聚硫酸铁( p f s ) 的基础上，提出一种固体聚磷硫酸 铁( p p f s ) 的实验室制法【9 1 ，其产品p p f s 不但对c o d m n 。和c u 2 + 有很高的去除效 3 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 果，而且对印染废水也有较好的脱色效果【i 。 许多研究者将其应用于不同的水质进行试验和分析，结果却都表明，其在重 金属离子的去除、c o d 的去除、絮体形成及沉降性能、水中残留物、腐蚀性、 耐低温性能和对人体健康的影响以及环境效益和经济效益等方面，均优于其他铝 系混凝剂： 第一，混凝性能的效果好。娄金生【1 2 】和何义亮等n 3 3 采用混凝气浮工艺，选 用p f s 絮凝剂和其他几种混凝剂分别对制革废水进行处理，结果表明p f s 的絮 凝效果明显优于聚台氯化铝、硫酸业铁、三氯化铁等其他混凝剂，其对硫化物、 铬及c o d 均能取得良好的去除效果。 中国纺织大学曹德身等人也曾以染色废水为试验对象i i4 。，用p f s 和f e c l 3 分别进行处理，结果表明在s s 、色度和c o d c r 的去除率上前者明显优于后者。 杜仰刚1 5 】等用p f s 处理印染废水和其他染料废水，结果表明其脱色率可达到 9 2 4 - - - 9 9 2 ，c o d c r 去除率可达到7 6 8 4 ，效果远好于用f e c l 3 的处理。秦安 荣以高岭土废水为试验研究对象【1 6 】，用p f s 、m i c ( 含铁硫酸铝) 、a s ( 硫酸铝) 等混凝剂进行了混凝对比试验结果显示，虽然三种药剂的加入量均一样，但以 p f s 作为混凝剂处理后的出水浊度去除率最高，m i c ( 含铁硫酸铝) 次之，a s ( 硫 酸铝) 的效果最差。 第二，低腐蚀性，设备使用寿命长。p f s 对设备的腐蚀性远远小于其他的铁 系絮凝剂，使用它能保护处理运转设备，延长设备的使用寿命。1 9 8 5 年日本的 三b j k , j h 家【1 7 】等人用p f s 和f e c l 3 对钢材的腐蚀试验研究结果便阐明了这一特 性。该结果表明，用f e c l 3 处理过的钢材受到了全面的腐蚀，而用p f s 处理的钢 材却完好如初。 第三，耐低温。秦安荣用p f s 和p a c 在低温下实验，结果表明：p a c 在一4 的情况下，性能下降，絮凝效果变差，而p f s 却表现正常n 引。聚合硫酸铁的分子 式为 f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 柏】m ，其耐低温性，因1 1 值的不同而有冻结温度上的差异，1 1 值越小，冻结点温度越低。这一特性表明，在寒冷地区使用聚合硫酸铁时，絮凝 净化性能不受影响，因此对位于北方的自来水厂和各种工业废水站在冬季对其的 选用提供了理论依据。 第四，p h 值的适应范围广。谢承卫进行的雨季水处理中聚合硫酸铁的特性 研究显示，p f s 对水质的p h 值适应范围宽，在p h 值6 0 - 8 0 的范围内一般都 能取得较好的混凝效果。陈益明用聚合硫酸铁处理乳化液【1 9 1 ，其实验结果表明， p f s 对p h 值的适应范围比其他的混凝剂要宽，一般在p h 值4 1 l 之间均具有 不同程度的处理效果，而碱式氯化铝的p h 值适应范围在6 5 l o 之间，相对较 窄。 4 中南火学硕十学位论文 第一章文献综述 第五，废水经p f s 处理后，不仅出水残留物少，水质好，还具有污泥量少， 污泥沉降性能好的特性。张文平【2 0 】等人用f e c l 3 处理印染废水，污泥含水率为 9 5 5 ，然而用p f s 处理后的污泥含水率为7 1 7 5 ，而混凝剂用量仅为f e c l 3 的1 3 ，污泥量也相应减少。 陈立丰等1 2 l 】用聚合硫酸铁处理高浊度原水的研究结果表明：p f s 絮凝效果 好，污泥沉降速度快，达到余浊1 0 以下所需静沉时间约为1 - - - - 3 m i n ，到静沉1 0 - - 1 5m i n 时余浊基本不变且己下降到很低程度约l 3 ，p f s 的此项性能可使原水 在整个水处理系统中的停留时间大大缩短，从而提高水处理系统的运转效率。 第六，是处理城市生活用水适合的水处理剂。p f s 与其它铁系和铝系混凝剂 相比，不但净化效果好，而且还能除去水中对人体有害的重金属离子。研究表明， 用p a c 等铝系絮凝剂处理后的水中会残留铝离子a 1 ”，它对人体健康有害，饮 用水和食物中的铝离子会导致老年性痴呆症的发生。据报道水中少量的铝可使鲜 鱼慢性中毒，而当a l ”含量高于o 2 0 5 m g l 时便可杀死鲑鱼，铝对鲜鱼苗的毒 性主要是源自铝的无机态化合物。而用p f s 处理后的水中，铁离子的残留量少( 低 于国家规定的标准1 0 p p m ) ，且铁离子是人体中所必需的营养元素( 血红素的主要 成分) ，对人体无毒无害。因此铝系混凝剂处理饮用水受到限制，铁系混凝剂受 到欢迎和推广，而铁系中尤以p f s 为最好。故此，p f s 在生活用水上的应用前景 看好。 1 2 聚合硫酸铁的制备技术进展 二十世纪7 0 年代日本首先使用n a n 0 2 作为催化剂，在一定温度和压力下采 用空气氧化硫酸亚铁生产p f s 。根据使用的氧化剂，可将p f s 制备方法大致分为 空气氧化法、硝酸氧化法、氯酸盐和双氧水氧化法。中南大学与广东云浮硫铁矿 集团公司联合开发了以硫铁矿烧渣为原料采用部分氧化法制备液体p f s 技术， 通过采用机械活化硫铁矿还原酸浸液后利用部分氧化法制备液体p f s 技术，最 终实现了烧渣制备液体p f s 规模化生产。 液体p f s 具有价格低廉、使用方便，但运输和储存困难，特别是盛装液体 p f s 容器需要往返运输，大大增加了运输费。因此液体p f s 销售半径有限，制约 了p f s 的使用，其产量也收到限制。由于生产液体p f s 设备投资小、工艺简单， 国内大多数厂家主要生产液体p f s 。 根据原料分类，固体p f s 制备方法主要有如下二类。第一类方法是绿矾脱 水氧化聚合法。该方法首先在6 0 一1 0 0 下或通过热空气使绿矾脱去部分水， 然后在1 2 0 2 5 0 下用空气将f e s 0 4 氧化成碱式硫酸铁，再按比例加入一定量 硫酸，通过聚合固化得到固体p f s 。也可以在绿矾脱水后，加入稀硝酸常温下反 应1 2 h ，加热到1 2 5 。c 1 5 0 。c 得到黄棕色的中间产物。将中间产物粉碎，加入硫 5 中南入学硕士学位论文 第一章文献综述 酸，搅拌均匀后加入次氯酸钠、双氧水和氯化钾组成的催化剂，充分混合后密闭 包装，常温陈化3 6 4 8 h 得到固体p f s 。这类方法制备得到的固体p f s 溶解度小， 质量难保证，干燥时间长，采用硝酸氧化法制备固体p f s 产生棕红色氮氧化物 有害气体污染空气。 第二大类方法是液体p f s 干燥法。液体p f s 干燥法又分为蒸发浓缩陈化法 和喷雾干燥法。蒸发浓缩陈化法其过程是将液体p f s 浓缩、干燥后陈化、粉碎 得到固体p f s 。这类方法由于液体p f s 蒸发浓缩到一定浓度时产生粘稠状液膜， 使得水分蒸发速度大大下降，因此干燥时间长，能耗较大；为了降低能耗，将液 p f s 浓缩后陈化，其固化时间长达2 3 天。为加快固化，有的使用了固化剂，或 加入晶种，以加快干燥时间。喷雾干燥法是将液体p f s 通过喷雾干燥塔制备固 体p f s ，该方法设备投资大，能耗高。 聚合硫酸铁( p f s ) 己有近4 0 年的发展历史，世界上己能生产固、液两种聚 合硫酸铁产品。早在1 9 7 2 年m i k a m i y 乜2 1 等人就已采用由硫酸亚铁催化氧化法制 备的p f s 进行混凝试验研究，而我国则是在8 0 年代后期才开始进行聚合硫酸铁 的研制和生产工作的。目前生产厂家数以百计，但大多数厂家生产规模不大，工 业化程度不高，产品质量不稳定。但如今普遍存在的问题是原料利用率低、能耗 高、反应周期长、投资大、生产效率低、后处理工序复杂以及催化剂的毒性等。 因此，如何低成本、低能耗的制备高质量、高稳定性的p f s 仍是絮凝剂研究领 域的热点，其制备方法的研究倍受学术界和企业界的关注n 瓢1 7 2 蝴棚。3 5 1 。 至今，己陆续发展起来了多种聚合硫酸铁的工艺制造方法，归纳起来主要有： 直接氧化法、催化氧化法、一步合成法、两步氧化法、微生物氧化法、部分氧化 法和胶体分散法。 。 直接用h n 0 3 、h 2 0 2 、k c l 0 3 、n a c l 0 3 、n a c i o 、c 1 0 2 、纯氧等强氧化剂将 f e 2 + 氧化成f e 3 + ，并经水解、聚合得到p f s 3 6 1 。该法因为氧化剂消耗量很大，成 本过高，加之由氧化剂而引进的残留物的分离费用较大，不分离又将影响产品的 质量，所以难以工业化生产。直接氧化法又可分为h 2 0 2 氧化法、h n 0 3 氧化法、 k c l 0 3 氧化法和n a c i o 氧化法。 1 h 2 0 2 氧化法 h 2 0 2 是一种强氧化剂，它在酸性溶液中可以将f e s 0 4 氧化为f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，氧化 产物再水解聚合成聚合硫酸铁，用h 2 0 2 合成聚合硫酸铁的反应方程式为： 2 f e s 0 4 + h 2 0 2 + ( 1 - n 2 ) h 2 s 0 4 - - f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - n 2 + ( 2 一n ) h 2 0 m f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - n 2 】- - * f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 n 2 m 用纯氧0 2 。合成聚合硫酸铁的反应式如下： 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 f e s 0 4 + l 2 0 2 + h 2 0 + ( 1 - n 2 ) h 2 s 0 4 - - - f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 - n 2 + ( 2 一n ) h 2 0 m f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 - n 2 】- - - * f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 北】m 在制备过程中，按照生产量加入f e s 0 4 、h 2 s 0 4 和h 2 0 ，充分混合，然后加温搅 拌，当温度升高到4 0 c 左右，在搅拌中逐渐向反应体系加入h 2 0 2 。或通入纯氧， 使f e 2 十，氧化成f e 3 + 。取样分析f e 2 + 、f e 3 + 的含量和盐基度，当f e 2 + 降到 1 0 m g l 时，停止反应，氧化聚合完成。 利用该方法生产聚合硫酸铁具有设备简单，生产周期短，产品稳定性高，不 含杂质等优点，但造价太昂贵，不适合大生产也不易于推广。 h n 0 3 作为强氧化剂，它可以与f e s 0 4 反应合成聚合硫酸铁，反应方程式为： h n o a + f e s 0 4 - - f e ( o h ) s 0 4 + n 0 2 1 反应过程中产生的n 0 2 可再次利用起到氧化作用，因而h n 0 3 的氧化效率 比较高。在制备聚合硫酸铁的过程中以f e s 0 4 ：h 2 s 0 4 ：h n 0 3 = i ：( o 2 - - 0 3 ) ：( 0 1 0 3 2 ) 为佳，加入的水量应少于上述三者总量的2 0 ，在o 1 0 2 m p a 的压力下， 在搅拌过程中通入空气升温至7 0 。c 开始进行氧化，并在1 0 2 1 0 3 开始水解聚 合，反应时间约为1 0 h 1 5 h 。用h n 0 3 作氧化剂，成本低廉，反应周期短，所 得产品比重大，更易于制成固体。缺点是在反应过程中易造成n 0 2 的逸散，污 染环境，危害操作人员的健康，故用h n 0 3 氧化法合成聚合硫酸铁时，必须增设 吸收塔以防n 0 2 的泄漏。 ，。 k c l 0 3 或n a c l 0 3 是火柴和炸药工业常用的主要原料，作为强氧化剂，可与 硫酸亚铁发生以下反应： 6 f e s 0 4 + k c l 0 3 + 3 ( i - n 2 ) h 2 s 0 4 - - - 3 f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - a t 2 + 3 ( 1 一n ) h 2 0 + k c i 制备时，将h 2 s 0 4 、f e s 0 4 和h 2 0 按照一定的比例充分混合。在加热和搅拌 的条件下逐渐加入k c l 0 3 ，然后定时取样测试分析f e 2 + 、v e 3 十的含量和盐基度， 当f e 2 + 降到 f e ( c ) 。 n ( f e 3 + ) ：n ( f e 2 + ) 愈大，p f s 在复配絮凝剂中所占比例愈大，所以其中游离的 f e 3 + 愈多，同时高聚态的f e ”愈多，相应的表现为f e ( a ) 增加，f e ( c ) 增加。由于 随n ( f e 3 + ) ：n ( f e 2 + ) 增加，f e ( a ) 和f e ( c ) 增大，所有f e ( b ) 必然减少。 f e 2 + 含量越多时，聚合态( 尤其是低聚态) 的f e 含量越大，有利于吸附架 桥、卷扫网捕能力的增强。显然，在p f s 的应用中，处理含有一定量的f e 2 + 或 在处理废水时配合适量f e 2 + 同时应用可以明显增强絮凝剂的絮凝效果，作者曾利