（环境工程专业论文）胡敏酸与锌、镍及锌—镉离子相互作用和影响因素研究.pdf

西南农业大学硕士学位论文 摘要 摘要 在地球生态环境中，腐殖酸( 包括h a 、f a 等) 是分布最为广泛的天然有机物质i l j jj 。由 于其含有多种功能基，能与环境中的金属离子发生很强的相互作用( 如吸附作用、配合作用、 氧化还原作用) ，这些作用有重要的环境意义h ，”，因此成为近二十多年来研究的热点。但由于 腐殖酸复杂的结构和非平衡体系特征，以往的研究存在不少局限“”，且由于锌、镍这两种元 素缺乏准确度较高的离子选择电极，其在溶液中的活性测定困难，目前对它们与腐殖酸相互 作用的系统研究还少见报道。 本试验根据魏世强等提出的稳态指标【1 9 1 ，借鉴其方法和思路，采用c - 2 5 葡聚糖凝胶层析 方法、离子交换平衡法，结合红外光谱分析等方法，对腐殖酸主要组分之一胡敏酸与锌、镍 两种金属离子的反应机理和与z n c d 离子共存体系的反应特征及影响因素进行了较系统的研 究，获得了以下重要结果： 首次采用( 2 - 2 5 葡聚糖凝胶层析法研究了酸度、胡敏酸浓度、金属离子初始浓度对胡敏酸 ( h a ) 吸附z n ”、n i 2 + 特征的影响：胡敏酸与两金属离子的吸附量都是随p h 和金属离子初始 浓度升高而增加；随胡敏酸浓度升高而减少；酸度与镍离子吸附量的关系可用自然对数方程 拟合，且随镍离子浓度的增大。方程的斜率也随着增大：而酸度与锌离子吸附量的关系在低 锌离子浓度时，用直线方程拟合，在较高锌离子浓度时，用自然对数方程拟合较好用所得 方程拟合金属离子完全解离时的p h ：镍离子介于2 3 2 6 之间，锌离子介于1 9 2 5 之间。 即胡敏酸与锌离子结合后比镍离子更难解离吸附率与以上三因素的关系是：p h 和胡敏酸浓 度越高，吸附率越丈；而金属离子初始浓度越高，吸附率越小。 在f h a 】为1 0 4 9 l 、离子强度o 1 0 m o l l 、温度2 9 8 k 时，两金属离子与胡敏酸吸附在不同 p h 下服从不同的规律：p h 为3 0 时，用l i n e a r 和f r u e n d l i c h 方程拟台效果较好( f o 9 8 2 2 o 9 9 7 0 ；在p h 4 0 8 0 之间，用l a n g m i u r e 方程拟合最好( r = 0 9 9 0 2 0 9 9 9 s ) 。饱和吸附量& 和吸附平衡系数足7 随p h 升高而增大，说明随p h 升高。饱和吸附量和吸附强度都增大。在 p h 4 o 8 0 之间，镍饱和吸附量品介于o 3 7 o 6 9 m m o l g h a 之间，而p h 4 o 7 0 锌的饱和 吸附量品介于o 7 7 o 8 2 m m o l g h a 之间。吸附平衡常数l o 鲜随p h 升高而增大，凸，6 都 0 。且随p h 升高而减小。镍与胡敏酸的i o e r7 与p h 呈自然对数关系，锌与胡敏酸的l o g ： 与p h 呈直线关系。 在【h a 】为o s 2 9 l 、离子强度0 10 m o l l 、温度2 9 8 k 时，锌在不同p hf 的等温吸附归律 与以上相同。但锌的饱和吸附量品p h 4 o 7 0 介于1 3 1 i 9 5 r e t o o l g i l a 之闻，l o e = 与 p h 基指数关系。 胡敏酸对镍的吸附量随温度升高和离子强度增大而减少，吸附平衡常数i o g k7 和4 ，g 随温度升高而减小，三个热力学函数均小于零，且从反应热4 巩。值推断，埘敏酸与镍离子的 吸附反应可能主要是配位基交换和偶极问力的作用。 胡敏酸对镍离子的最大吸附量品随温度、胡敏酸谅度和离子强度的增大而减小- 吸附平 衡常数随胡敏酸浓度增大而增大，鲢淦疫升高丙减小，陵离子强度增大先增大而后又减小。 从胡敏酸镍反应的特征推断胡敏酸镍反应不具备“两相”反应特征；而从胡敏酸- 锌反应 的特征推断胡敏酸锌反应具备“两相”反应特征。 采用离子交换平衡法研究了p h 、离子强度、温度对胡敏酸与镍离子的配合稳定性及热力 学特性的影响，其结果是：随反应体系p h 的升高，条件稳定常数1 0 ：和配位数x 都增大； 离子强度i 在o o o o 0 5 m o l l 时，1 0 ：和x 随离子强度增大而减小：而在o 0 5 o 1 0 m o l l 时， l o g g 和x 随离子强度增大而增大温度升高，胡敏酸结合镍离子的i o ：和j 都减小，三个热 力学常数都小于零，也研究了蹦对z n ”、c 矿单独及复合存在对配合裼性的影响，其结果是： z n 2 + 与c d ”单一存在时，胡敏酸与两种金属离子的l o g g 和x 随p h 升高而增大，且 l o g k z l o g k a ；z n 2 + 与c d ”复合存在时，z o ：和j 随p h 变化不如单一存在时有规律性与单 一存在相比。在p h 3 5 时z n z + 和c d ”的i o g g 和j 都碱小；p h 5 0 时c d ”的加入减小了z n 2 + 的l o g gx 。而z 矿的加入增大了c 矿的l o g 置和x ；p h 7 0 时，c d ”的加入增多了z n ”的l o g g 和z ，而z n ”的加入减小了c p 的l o g k 和x 。 采用红外光谱法探讨了h a 与z n 2 + 、n p 反应的机理表明h a 与z n 2 十、n i 2 + 反应形成的配位 化台物红 光谱的谱带形状与h 是基本福同的，说弱反应前后主要有枧官能团没有发生质的 变化，但有些吸收峰的强度发生了变化。h a 及其金属配合物的主要吸收峰对应的可能的官能 团主要有羟基o h 、羧基c o o h 、羰基c = o 、芳香环、烃基、氢键、酸酐以及少量的硅酸盐杂 质宽而强的吸收峰主要对应各种羟基，h a 与z n ”、n p 二种金属离子反应形成配位化台物后， 3 5 5 1 ，3 4 1 4 ，3 4 0 0 c m 。酚羟基吸收峰强度降低，说明酚羟基参加了配位作用；h a 与z n ”、n p 两种金属离子形成配位化合物后，3 2 3 7 c m - 。羧基正o o h 峰吸收强度降低，以及1 6 3 8 1 6 1 7 c m - 1 羰基c = o 振动偶合强双峰吸收强度的降低而1 3 8 5 c m - 1 羧酸盐c o o - 对称弯曲振动吸收强度的 增强，说髓羧基c 0 0 氆参加了配位作用，形成了配位共价键。 关键词：胡敏酸，金属离子，相互作用，影响因素 i j a b s t r a c t h u m i ca c i d s ，t h em o s t w i d e l y d i s t r i b u t e dn a t u r a l o r g a n i c m a t t e ri nt h e b i o l o g i c a l e n v i r o n m e n t o w i n gt ot h e i rg r e a tv a r i e t yo f f u n c t i o n a lg r o u p s ，t h e yh a v eg r e a t a c t i v a t i o ni nr e a c t i o n w i t hm e t a li o n s ，a n dt h e yh a v eg r e a t l ys i g n i f i c a n tm e a n i n gt oe n v i r o n m e n t ，s om u c hr e s e a r c ho nt h i s f i e l dh a db e e nd o n ei nr e c e l l t2 0 y e a r s ，b u tt h e r e s e a r c hb e f o i _ eh a sm a n ys h o r t c o m i n g s b c a u s eo f t h e l a c ko fg o o dv e r a c i t yi o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e s ，t h e r eh a v eb e e nr a r er e p o r ta b o u tz n ，n ii o n s r e s e a r c hr e c e n t l y f u r t h e rm o l ep r e v i o u sr e s e a r c hs e l d o mc o n s i d e r st h er e d o xa c t i v i t yo fh u m u sa n d s o m ep o s s e s sr e d o xa c t i v i t ym e t a l s t h u s ，d e s p i t et h e m e t h o d so fs t u d yi s v e r yc o m p l i c a t e d ，i ti sn e c e s s a r yf o rt h es t u d yo n m e c h a n i s mo f h u m u sa c i d sa n dz n 2 + 。n i h i th a si m p o r t a n tm e a n i n go ni l l u m i n a t i n gc o m m o n l yr u l e o fh u m i ca c i d sa n dm e m li o n s ，d e v e l o p p i n ga n du p d a t i n gs c i e n c ek n o w l e d g eo nt h i sf i e l d ， a c c m o d a t i n g a n dc o r t r o l l i n g t h e t r a n s f e r r i n g ，t r a n s f o r m i n ga n dt o x i c i t yo f m e t a l i o n s t h i se x p e r i m e n tf o c u s e so nt h em e c h a n i s ma n dc h a g a c t e r i s t i e so ft h ei n t e r a c t i o no fh aw i t h n i c h e la n dz i n ci o n s ，s oa st or e v e a lt h em e c h a n i s mo fc o m b i n a t i o n ，a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c ， s t a n l i t ya n da f f e c t i n g f a c t o r so f t h ei n t e r a c t i o n ，a n dp r o v i d e t h e o r e t i c a lb a s i sf o ra d j u s t i n gt h em e t a l i o n s a c t i v i t y i n t h ee n v i r o n m e n t a n da v o i d i n g t h e e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n h n m i ca c i d ( h a ) a n df u l v i ca c i dw e r ee x t r a c t e de v e r g r e e nb r e a dl e a f f o r e s ts u r f a c el a y e rs o i lo f j i n g y u nm o u n t a i ni nc h i n a t h et e n a n t so f f u n c t i o n a lg r o u p sa n dt 1 1 eb a s i cc o m p o n e n 乜o fh u m i c a c i d sa r em e a s u r e db yt h em e t h o d st h a tq i x i a nw e nr e c o m m e n d e d i n s t u d ym e t h o d s o f s o i lo r g a n i c m a h e r ，t h er e s o u l ts h o w e dt h a tt h ec o n t e n t so ft o t a la c i d i t y ，e a r b o x ya n dp h e n o l i cg r o u p si nt h e h aa g el e s st h a nt h a to f f a t h ec o n t e n t so f m e t a li o n so f h u m i ca c i d sa r ev e r yl o w ，t h i ss h o w e dt h a t t h eh u m i ca c i d sd i s t i l l e db yt h i sm e t h o d si su pt ot h em u s t a r d t h ec h a r a c t e r i s t i co f h u m i ea c i da d s o r ba n d d e s o r p t i o nz n 2 + i o n a n dn i ”i o na td i f f e r e n ta c i d i t y ， i o ns t r e n g t ha n d t e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d ，f i r s tu s es u l p h o p r e p y ls e p h a d e xc - 2 5c h r o m a t o g r a p h y m e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti fo t h e rc o n d i t i o n sa r en o tc h a n g e d ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np h 、 h u m i ca c i d sc o n c e n t r a t i o na n da f f i l i a t e dm e t a li o n sc o n c e n t r a t i o na n da d s o r p t i o nq u a n t i t i e so f h u m i ca c i d sw i t ht h et w om e t a li o n si sf o l l o w e dt h es a m er u l e ，n a m e l yt h ea d s o r p t i o nq u a n t i t i e s i n c r e a s e dw i t hp ha n da f f i l i a t e dm e t a li o n sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ；t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t i e s d e c r e a s e dw i t hh u m i ca c i d sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na c i d i t ya n da d s o r p t i o n o f h a - n i z + f o l l o w e dl o g a r i t h me q u a t i o n ，a n dw i t ht h ea f f i l i a t e dm e t a li o n sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ， t h es l o p ea l s oi n c r e a s e d b u tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na c i d i t ya n da d s o r p t i o no fh a z n 2 + o b e y e d l i n e a re q u a t i o na tl o w e ra f f i l i a t e dm e t a li o n sc o n c e n t r a t i o n a n do b e y e dl o g a r i t h me q u a t i o na t h i g h e ra f f i l i a t e dm e t a li o n sc o n c e n t r a t i o n a c c o r d i n gt ot h ee q u a t i o nw h e nn i c k e li o n sc o m p l e t e d i l 西南农业大学硕士论文 a b s t r a c t d a s o r b e dt h ep hw a sb e t w e e n2 3 - 2 6 w h i l ez i n cp hw a si 9 - 2 5 s ot h ed e s o r p t i o no fh a z n ” w a sm o r ed i f f i c u l t yt h a nh a n i “ t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na d s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n dp h 、h u m i ca c i d sc o n c e n t r a t i o na n dm e t a l i o n sc o n c e n t r a t i o nw a s ：w h e nt h e p ha n dh u m i c a c i d sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ， a d s o r p t i o n c o e f f i c i e n ti n c r e a s e d ，w h i l et h ea f f i l i a t e dm e t a li o n sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，a d s o r p t i o nc o e f f i c i e n t d e c r e a s e d o nt h ec o n d i t i o no f h a 】i s l 0 4 e l 、i o n i cs t r e n g t hi so 1 0 m o l l 、t e m p e r a t u r ei s2 9 8 k ，a f t e ru s i n g s e v e r a le q u a t i o nt os i m u l a t ec o n c l u s i o nh a sb e e nd r a w na sf o l l o w s ：w h e np ho f t h es o l u t i o nw a s 3 0 t h e a d s o r p t i o n o fn i ”a n dz n 2 + b yh ac o u l db eb e s td e s c r i b e db yl i n e a ra n df r u e n d l i c h e q u a t i o n ( r = 0 9 8 2 2 - - 0 9 9 7 1 ) w h e np ho ft h es o l u t i o nw a si nt h er a n g eo f 4 o 8 0 ，a d s o r p t i o no f n i c k e la n dz n i eb yh ac o u l db eb e s td e s c r i b e db yl a n g m i u r ee q u a t i o n ( r = 0 9 9 0 2 - 0 9 9 8 8 ) t h em a x a d s o r p t i o ns 。甜a n da d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t ski n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e dp h ，t h em a x a d s o r p t i o ns o f h u m i c a c i d w i t h n i ”w a s i n t h er a n g eo f 0 3 7 o 6 9 r e t o o l g i l a ，w h i l e t h e w o f h u m i ca c i dw i t hz n ”w a si nt h er a n g eo f 0 7 7 o 8 2 r e t o o l g i l a a r g m e o ，a n dd e c r e a s e dw i t hp h i n c r e a s e 1 0 9 r o f h a n i z * w i t h p hc a nd e s c r i d e d b y l o g a r i t h me q u a t i o n ，w h i l e l o g x o f h a z n 2 + w i t hp hc d a s c f i d e db yl i n e a re q u a t i o n o nt h ec o n d i t i o no f 【h a 】i s 0 5 2 9 l 、i o n i cs t r e n g t hi s o 1 0 m o l l 、t e m p e r a t u r ei s2 9 8 ku s i n gs e v e r a le q u a t i o nt os i m u l a t ec o n c l u s i o nh a sb e e nd r a w n f o l l o w e dt h es 锄er u l e b u ti nt h er a n g eo f4 o 一7 0 t h es 眦xo fh u m i ca c i dw i t hz n pw a si nt h e r a n g e o f l 3 1 1 9 5 m m o l g h a ，l o g k o f h a - z n z + w i t hp h c a nd a s c r i d e db y e x p o n e n t e q u a t i o n t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t i e so f h a - n i ”d e c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r ea n di o n i cs t r e n g t hi n c r e a s e d ， l o g ka n d g ：i n c r e a s e d w i t ht e m p e r a t u r ed e c r e a s e d t h i ss h o w e dt h a tl o w e r t e m p e r a t u r e i sm o r e a v a i l a b l e t o t h e a d s o r p t i o n cr e a c t i o n o f h a - n i 知p 0 、d h 0 a n d z , s = 9 w e r ea l l l o w e r t h a nz 髓o ， t h i ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o no f h u m i ca c i d sa n dn i z * i ss p o n t a n e o u sa n dr a d i a t i v e a n df r o mt h e d a t do f 乇。c a l lb ed e t e c t e dt h a tt h em a c h e n i s mo fh a - n i 2 + i sm a i n l yi n v o l v e dc o o r d i n a t i o n c h a n g e a n dd i p o l eb o n df o m e s t h em a xa d s o r p t i o ns o fh u m i ca c i dw i t hn i 2 d e c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e 、h u m i ca c i d s c o n c e n t r a t i o na n di o n i cs t r e n g t hi n c r e a s e d a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t ski n c r e a s e dw i t h h u m i ca c i d sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，b u td e c r e a s e dw i t h t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，a n df i r s t l yi n c r e a s e d w i t hi o n s t r e n g t hi n c r e a s e d ，b u tl a t e rd e c r e a s e d f r o mt h er e a c t i o nc a nd e t e c tt h a th a - n i ”h a s n o t t w o p h a s e c h a r a c t e r w h i l et h er e a c t i o nc a n d e t e c tt h a th a z n 2 + h a s t w o - p h a s e c h a r a c t e r t h es t a b i l i t ya n dt h e r m o d y n a m i cc h a r a c t e ro fh u m i ca c i dc o o r d i n a t ez n 2 + i o na n dn i 2 + i o na t d i f f e r e n ta c i d i t yri o ns t r e n g t ha n dt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d ，u s e di o n , e x c h a n g e e q u i l i b r i u m m e t h o d t h er e s u l t i n d i c a t e d t h a ts t a b i l i t yc o n s t a n t i o g k a n dc o o r d i n a t i o nn u m b e r x a l l i n c r e a s e d w i t h i v 西南农业大学硕士论文 a b s t r a c t p h i n c r e a s e d ，w h i l ei nt h er a n g eo f 0 o o o 0 5 m o l l ，w i t hi o n i cs t r e n g t hi n c r e a s e d ，l o g ka n d j d e c r e a s e d i nt h er a n g eo fo 0 5 0 1 0 m o l l ，w i t hi o n i cs t r e n g t hi n c r e a s e d ，l o g ga n dx i n c r e a s e d t h i ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o no fh u m i ca c i d sw i t hn i “i sv e r y c o m p l e x i t y w i t h t e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ，t h es t a b i l i t yc o n s t a n ti o g ka n dc o o r d i n a t i o nn u m b e rxo fh a - n i 2 + a l l d e c r e a s e d ，t h e t h e r m o d y n a m i cc o n s t a n t sa l l l o w e r t h a nz e r o ，t h i ss h o w e d t h a t a d s o r p t i o no f h u m i c a c i d sa n dn i ”i ss p o n t a n e o u sa n dr a d i a t i v ea n o t h e rt i m e w ea l s os t u d yt h ee f f e c to f p h o ns t a b i l i t y o fh u m i ea c i dw i t hz n “、c d “w h e nt h e ys e p a r a t e da n dc o e x i s t e d t h er e s o u l ti sl o g ka n d xa l l i n c r e a s e dw i t hp ui n c r e a s e da sz 0 2 + 、c d 2 s e p a r a t e d ，a n dl o g k z # l o g k c , t b u ta sz n 2 + c d 2c o e x i s t e d ， t h e v a r i e t y o f l o g ( a n d j a cn o t a s d i s c i p l i n a r ya s z n ”、c d 2s e p a r a t e d ，c o m p a r i e d w i t hs e p a r a t e d ， t h e l o g k a n d x o f h a - z n 2 + a n d h a - n i ”a l l d e c r e a s e da t p h 3 5 。a t p h = 5 0 。t h ec o e x i s t e n c eo f c d ” d e c r e a s e d t h e l o g k a n d x o f h a - z n 2 + ，a n d t h ec o e x i s t e n c eo f z n 2 + i n c r e a s e d t h e i o g k a n d xo f h a c d 2 + ；a tp h 7 0 ，t h ec o e x i s t e n c eo f c d 2 + i n c r e a s e dt h ei o g ka n dxo f h a - z n 2 + ，a n dt h ec o e x i s t e n c eo f z n 2 + d e c r e a s e d t h e i o g k a n d x o f h a c d 2 t h em e c h a n i s mo f h u m i ca c i da n dz n 2 + 、n i 2 + m e t a li o n sw e r es t u d i e du s e di n f r a r e d s p e c t r o s c o p y t h ei n f r a r e ds p e g t r o s c o p yo ft h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e xw h i c hf o r m e db yh a a n dz n 2 + 、n i 2 + ， s h o w e dt h e mb en o q u a l i t a t i v ec h a n g e st a k e np l a c ea b o u t t h em a i no r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p s 。b u t t h e r ew e s o f t i ec h a n g e st a k e np l a c ea b o u tt h es t r e n g t h so fs o m e a b s o r p t i o nm a x i m i u mt h em a i n f u n c t i o n a lg r o u p si nh ao ri t sm e t a lc o o r d i n a t i o n c o m p l e xp o s s i b l ew e r eh y d r o x y lg r o u p ，c a r b o x y l g r o u p ，e a r b o n y lg r o u p ，a r o m a e y c l i cg r o u p ，a l k y lg r o u p h y d r o g e n b i n d i n g ，a c i da n h y d f i d e a n d a f e w s i l i c a t e i m p u d t y t h e w i d e a n ds t r o n g a b s o r p t i o na p e x e s o f 3 5 5 1 ，3 4 1 4 ，3 4 0 0c m 1 w a v e l e n g t ho w i n g t oh y d r o x y ls t r e t c h i n gm o t i o n a f l e rt h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x f o r m e d ，t h es t r e n g t ho f t h o s e a b s o r p t i o na p e x e sd e c r e a s e ，w h i c hs u g g e s t e dh y d r o x y b e n z e n e h y d r o x y l t a k e p a r t i n c o o r d i n a t ea c t i o n f u r t h e r m o r ea f t e rt h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e xf o r m e d ，t h e s t r e n g t ho f t h e3 2 3 7 c m c a r b o x y l ( c o o r oa b s o r p t i o na p e x e sd e c r e a s e ，w h i c hs u g g e s t e dc a r b o x y la l s ot a k ep a r ti n c o o r d i n a t ea c t i o n k e y w o r d s ：h u m i c sa c i d s ，m e t a li o n s ，i n t e r a c t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m v 本论文为国家自然科学基金 项目( 4 0 0 7 1 0 4 9 ) “两相反应? 腐殖酸一金属离子反应机理的新探索“ 课题的部分内容 西南敷业大学硕士学位论文文献综逮 曼量曼墨皇鼍詈曼曼! 鼍! 曼皇曼昔詈曼! 皇皇曼曼曼曙! 曼喜孽i i l , ii i i i i i i i 鼍皇曼曼葛寰皇e ! 曼曼曼 第1 章文献综述 在地球生态环境中，腐殖酸( 包括h a 、f a 等) 是分布最为广泛的天然有机物质，几乎所 有的环境如土壤、水体( 包括河流、湖泊和海洋) 和沉积物等中都有分布。据估计，以腐殖 质形态存在于地球表面的有机碳达6 0 l o 。1 吨，超过地表生物有机碳的总和( 7 x 1 0 “吨) 口”。 人们对腐殖质的研究从1 7 8 6 年a c h a r d 试图从土壤分离腐殖酸开始，至今已有二百多年的 历史。对腐殖酸的研究大致分为三个阶段：1 7 8 6 - - 1 9 0 0 ，研究的开始阶段，主要工作是对腐殖 酸的分类，至1 9 世纪末，已牢固的树立起腐殖质是复杂的有机物的观点，确定了这种物质的 本性为胶体状态，具有弱酸性这一观点；2 0 世纪早期( 1 9 0 0 - - 1 9 4 0 ) 人们对腐殖质的分类又 重新作了尝试，并测定它们的化学性质和结构，同时腐殖质起源也是当时流行的课题；发展 到现代，人们对腐殖质的了解也逐渐成熟，以溶解度的特征为基础，对腐殖质进行分类，大 致如下：先用碱提取，不溶的部分为胡敏素，溶于碱的部分，再进行酸提，不溶部分为胡敏 酸，溶解部分为富里酸经过人们多年的研究，腐殖酸的化学结构也比较明了，元素组成除 包括c 、n 、h 、o 外，还包括s 、p 等，官能团包括羟基、羧基、羰基、醌基等，同时确定了 一些有争议的定义，比如： 腐殖质：除未分解植物和动物组织及其“部分分解，产物，以及土壤生物体外土壤中的全 部有机化合物。 腐殖物质：一系列分子量相对较高的，棕色至黑色物质，由次生合成所形成。 胡敏酸；土壤有机质或魔殖质中碱不溶部分。 富里酸：带色物质，酸化除去胡敏酸后存留在溶液中的部分 1 1 腐殖质的形成、定义 1 1 - l 腐殖质的形成( 腐殖化过程) 土壤的腐殖化作用是指。进入土壤中的生物残体，在土壤微生物作用下，合成为腐殖质 的过程o 。这是个极其复杂的生物化学过程。关于这个过程的实质和细节至今尚无一致的 意见。目前存在下列凡种学说f 4 。2 m 。 1 ) 植物物质形成学说：瓦克斯曼( w a k s m a n ) 认为，腐殖质是由植物组织中不为微生物所 分解的组分在稍经改变后形成的。最初形成的腐殖物质是胡敏素在胡敏素经过微生物的降 解后才形成胡敏酸。胡敏酸进一步降解才形成富里酸。 2 ) 生物化学聚合学说：前苏联土壤学家科诺诺娃( k o h o h o b a ) 认为，生物残体中的复杂有 机物首先被微生物分泌的胞外酶降孵成简单的小分子有机物，这些有机物被微生物吸收，在 体内合成为各种合成物，其中主要是酚和氨基酸，当它们被分泌至十壤中，并经过氧化作用 和聚合作用后，就形成了腐殖质。其过群： a 多元酚氧化为醌：匡正嚣+ 舅蔓型l r o 。+ 如。砂o h 21 廿一 多元瞄)【， l b 醌和氨基酸聚合，形成原始腐殖质： g ：+ 咧删x 旦嚣嚣枣嚣 c 氨基酸)( 原始腐殖质) 3 ) 细胞自溶学说：这个学说认为，腐殖质的生物合成过程是在微生物体内进行的，微生物 死亡后，细胞自溶的物质如糖、氨基酸、酚，以及其他芳香族化合物经过缩合和聚合作用而 形成腐殖质。 4 ) 微生物合成学说：微生物利用生物残体的碳源和能源，并以这些有机质为原料在微生物 细胞内合成各种类似于腐殖质的高分子化台物。当微生物细胞死亡并发生自溶以后，这些高 分子化合物便进入土壤成为土壤腐殖质细胞内合成的类似腐殖质的高分子化合物，只有当 其进入土壤以后，在细胞外才被微生物降解为胡敏酸和富里酸。 其实，在土壤中腐殖化过程都有存在和发生的可能，只是随着土壤和环境条件的不同， 各种可能有主次之分而已 1 1 2 腐殖质的定义 土壤腐殖质是有机质分解后再缩合或聚合而成的一系列黑褐色高分子有机化合物，一般 认为它是复杂的、分子量不均一的羟基苯羧酸的混合物。根据腐殖质颜色的不同，腐殖质可 分为黄色腐殖质、棕色腐殖质和黑色腐殖质“”。按腐殖质溶解性的不同，可按下列步骤予以 分离： 一鬻瓣毫：篡 腐殖质的分类有多种”5 。，目前大多数，特别是土壤学上一般采二分法，即将腐殖酸分 为胡敏酸和富里酸一般情况胡敏酸和富里酸占腐殖质总量的6 0 左右，是自然界分别最广的 天然配位基，二者具有不同的元素组成和功能团含量。富里酸中羧基、酚羟基、醇羟基和酮 基的含量以及总酸度高于胡敏酸，而胡敏酸较富里酸含有较多的c 、n 、h 和s ，且分子量较富 里酸的分子量人。这些特性决定了它们与金属离子及其它物质的不同作用具有不同的特点。 1 2 腐殖质的性质 1 2 1 腐殖质的物理特性 1 2 1 1 固体物理性质 2 西南农业人学硕t 学位论文 文献综述 1 ) 颜色 不同腐殖质的颜色因其相对分子质量大小或发色基团( 如共轭双键、芳香环、酚基等) 组成 比例的不同而不同。其颜色与相对分子质量或分子芳构化程度呈正相关，与脂族链烃含量呈 负相关。从整体看，腐殖质的颜色一般呈黑