（环境工程专业论文）荷正电中空纤维膜的制备及其性能研究.pdf

p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o s i t i v e l yc h a r g e d 嬲 h o l l o wf i b e rm e m b r a n e t h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e ri nm a t e r i a l ss c i e n c e b y j i n gf e n g s u p e r v i s e db y p r o f e s s o r ：j u n f uw d c o l l e g e o fe n v i r o n m e n ta n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：矽，薛1 月二f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 靳签名：貔( 墨昌疆心i ，、 签字日期：刀汐年1 月z 日签字日期：矽刁年1 月z r 学位论文的主要创新点 一、以聚丙烯腈( p a n ) 中空纤维超滤膜为基膜，采用紫外光辐射接枝 三甲基烯丙基氯化铵( t m a a c ) 单体，制备了含季铵基的荷正电中空 纤维膜。在不影响基膜本身性能的前提下，使基膜的亲水性及抗污染 性能得到显著提高。所制得的荷正电膜对牛血清白蛋白的截留率由 8 3 7 提高至9 4 7 ，通量恢复率为5 8 1 ，比基膜提高了1 0 9 。 二、选用疏水性强并且不易水解的聚砜( p s f ) 中空纤维超滤膜做为基 体，制备出具有良好亲水性和抗污染性能的p s f g t m a a c 荷正电中 空纤维膜。荷正电膜的纯水通量由基膜的6 1 8 1l m 2 h 提高至 1 3 9 8 1 l m 2 - h ，对溶菌酶的截留率由2 5 2 提高至5 8 6 ，通量恢复率 由4 3 提高至6 2 ，经过交联后的荷正电膜对溶菌酶的截留率为 6 9 3 ，通量恢复率达到8 3 。 摘要 本文分别以聚丙烯腈( p a n ) 和聚砜( p s f ) o p 空纤维超滤膜为基膜，采用紫外光 辐射接枝三甲基烯丙基氯化铵( t m a a c ) ，得到p a n g - t m a a c 及p s f g - t m a a c 荷正电中空纤维膜。研究了影响两种荷正电膜纯水通量的各种接枝因素，采用 f t i r 及扫描电镜等手段对荷正电膜的结构进行表征，研究了荷正电膜的静态接 触角、离子交换容量、流动电位、力学性能，以及膜的对蛋白质的截留性能和抗 污染性能等。 p a n g t m a a c 荷正电膜的纯水通量随着单体浓度的增大先增大后减小，随 光照时间的延长而逐渐减小。红外光谱、扫描电镜的分析结果表明，单体t m a a c 已经接枝到p a n 基膜上，静态接触角测定显示其亲水性能得到显著提高。流动 电位测试表明，p a n g t m a a c 膜带有较强的正电荷。溶液p h 值的变化对牛血 清白蛋i 兰t ( b s a ) 的截留有至关重要的影响，当溶液的p h 值小于b s a 的等电点 ( p h = 4 7 ) 时，荷正电膜对b s a 的截留率达到9 4 7 ，而当b s a 不带电或带有负 电荷时，荷正电膜对b s a 的截留率只有8 5 左右。 p s f g t m a a c 膜的纯水通量随着单体浓度的增大先增大后减小，随光照时 间的延长而先增大后减小。红外光谱、扫描电镜和离子交换容量的分析结果均表 明单体t m a a c 已经接枝到p s f 基膜上，静态接触角表明其亲水性能得到显著 提高，纯水通量由基膜的6 1 8 1 l m 2 h 提高至1 3 9 8 1 l m 2 h 。当p h = 5 时，经过交 联的p s f g - t m a a c 膜对溶菌酶的截留率为6 9 3 ，通量恢复率达到8 3 。 关键词：荷正电膜，紫外辐射，接枝，聚丙烯腈，聚砜，三甲基烯丙基氯化铵 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p a n - - g - t m a a ca n dp s f - g - t m a a cp o s i t i v e l yc h a r g e dh o l l o w f i b e rm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yu vr a d i a t i o ng r a f t i n gt r i m e t h y l a l l y la m m o n i u m c h l o r i d e ( t m a a c ) o n t op o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) a n dp o l y s u l f o n e ( p s f ) h o l l o wf i b e r u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s t h ei n f l u e n c eo ft h eg r a f t i n gc o n d i t i o n so nt h ep u r ew a t e r f l u xo fp a n - g t m a a ca n dp s f g t m a a cp o s i t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n e sw e r e s t u d i e d t h es t r u c t u r e so ft h ep o s i t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t i r - a t ra n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h es t a t i cc o n t a c ta n g l e ，i o n e x c h a n g e c a p a c i t y , s t r e a m i n gp o t e n t i a l ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo f b o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) a n dl y s o z y m e ( l y s ) ，a n t i - p o l l u t i o np r o p e r t i e so ft h e p o s i t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n e sw e r er e s e a r c h e d t h ep u r ew a t e rf l u xo fp a n - g t m a a cp o s i t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n ei n c r e a s e d f i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，a n d d e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h et i m ee x t e n s i o n t h er e s u l t so ff t i r - a t r ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , s t a t i cc o n t a c ta n g l es h o w e dt h a tt h em o n o m e rh a db e e ng r a f t e d o n t op a nm e m b r a n ea n di t sh y d r o p h i l i cp e r f o r m a n c eh a db e e ni m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y s t r e a m i n gp o t e n t i a lr e s u l t ss h o w e dt h a tp a n - 争t m a a cm e m b r a n eh a das t r o n g p o s i t i v ec h a r g e t h ec h a n g e si np hh a dac r i t i c a li n f l u e n c et ot h es e p a r a t i o no fb s a ， w h e np hv a l u eo ft h es o l u t i o nw a sl e s st h a nt h eb s ai s o e l e c t r i cp o i n t ( p h = 4 7 ) ，t h e r e t e n t i o nr a t eo ft h eb s aw a s9 4 7 w h e nt h eb s aw a sn o tc h a r g e do rn e g a t i v e l y c h a r g e d ，t h er e t e n t i o nr a t ew a so n l ya b o u t8 5 t h ep u r ew a t e rf l u xo fp s f 一争t m a a ci n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n go fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，a n dh a dt h es a m et r e n dw i t ht h ee x t e n s i o n o fi l l u m i n a t i o nt i m e t h ea n a l y s i sr e s u l t so f f t i r - a t r ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , s t a t i cc o n t a c ta n g l ea n dt h ei o ne x c h a n g ec a p a c i t ys h o w e dt h a tb o t hm o n o m e rh a d b e e ng r a f t e do n t ot h ep s fm e m b r a n ea n di t sh y d r o p h i l i cp e r f o r m a n c ei n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y w h e n t h e p hv a l u ew a s5 ，t h e r e t e n t i o no ft h ec r o s s 1 i n k e d p s f g t m a a cm e m b r a n eo nt h el y s o z y m ew a s6 9 3 a n dt h ef l u xr e c o v e r yr a t e w a s8 3 k e y w o r d s ：p o s i t i v e l yc h a r g e dm e m b r a n e ，u vr a d i a t i o n ，g r a f t ，p o l y a c r y l o n i t r i l e ， p o l y s u l f o n e ，t r i m e t h y l a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e 目录 第一章绪论1 1 1 膜分离技术1 1 1 1 膜分离技术及分类1 1 1 1 1 膜分离技术简介1 1 1 1 2 膜分离技术的分类1 1 1 2 超滤技术及膜污染2 1 1 2 1 超滤的基本理论2 1 1 2 2 超滤膜的污染3 1 2 荷电超滤膜研究4 1 2 1 荷电超滤膜研究现状。4 1 2 2 荷电膜的应用5 1 2 3 荷电膜的制备6 1 2 3 1 表面物理改性6 1 2 3 2 表面化学改性7 1 3 课题的提出及研究内容1o 1 3 1 课题提出的背景及意义1o 1 3 2 本课题研究的内容1 1 第二章聚丙烯腈荷正电超滤膜的制备及性能研究1 3 2 1 前言。1 3 2 2 实验原料及仪器13 2 2 1 实验材料13 2 2 2 实验仪器13 2 3 荷电中空纤维膜的制备1 4 2 4 影响紫外光接枝改性的因素1 4 2 4 1 单体浓度对纯水通量的影响14 2 4 2 光照时间对纯水通量的影响一1 5 2 4 3 正交试验方案一15 2 5 荷电膜的结构及性能表征1 5 2 5 1 红外光谱的测定15 2 5 2 扫描电镜( s e m ) 测试l6 2 5 3 静态接触角的测定一16 2 5 4 流动电位的测定一1 6 2 5 5 力学性能的测试1 7 2 5 6 纯水通量的测量1 7 2 5 7 对牛血清白蛋e t ( b s a ) 的分离性能1 8 2 5 7 1 牛血清白蛋f 兰i ( b s a ) 的紫外吸收光谱1 8 2 5 7 2 不同p h 值下牛血清白蛋白( b s a ) 的紫外吸收标准曲线18 2 5 7 3 荷电膜分离牛血清白蛋白18 2 5 8 荷电膜的抗污染性能1 9 2 6 结果与讨论19 2 6 1 影响紫外光接枝改性的因素1 9 2 6 1 1 单体浓度对纯水通鼍的影响1 9 2 6 1 2 光照时间对纯水通量的影响2 0 2 6 1 3 正交试验分析2 1 2 6 2 荷电膜的结构表征2 2 2 6 2 1 红外光谱分析2 2 2 6 2 2 改性对p a n 中空纤维膜微观形貌的影响2 3 2 6 3 荷电膜的性能表征2 3 2 6 3 1 单体浓度对p a n 中窄纤维膜静态接触角的影响2 3 2 6 3 2 改性对p a n 中空纤维膜流动电位的影响2 4 2 6 3 3 光照时间对p a n 中空纤维膜力学性能的影响2 5 2 6 3 4 改性对p a n 中空纤维膜分离牛血清白蛋i 皇t ( b s a ) 性能的影响2 6 2 6 3 5 改性对p a n 中空纤维膜抗污染性能的影响3 3 2 7 本章小结3 4 第三章聚砜荷正电超滤膜的制各及性能研究3 7 3 1 前言3 7 3 2 实验原料及仪器3 7 3 2 1 实验材料3 7 3 2 - 2 实验仪器3 8 3 3 衙电中空纤维膜的制备3 8 3 4 影响紫外光接枝改性的因素3 8 3 4 1 单体浓度对纯水通量的影响3 8 3 4 2 光照时间对纯水通量的影响3 9 3 4 3 正交试验方案3 9 3 5 荷电膜的结构及性能表征3 9 3 5 1 离子交换容量3 9 3 5 2 对溶菌酶( l y s ) 的截留分离性能研究一4 0 3 5 3 其他结构表征和性能测试4 0 3 6 结果与讨论4 0 3 6 1 影响紫外光接枝改性的因素4 0 3 6 1 1 单体浓度对纯水通量的影响4 0 3 6 1 2 光照时| 日j 对纯水通量的影响4 l 3 6 1 3 证交试验分析4 2 3 6 2 荷电膜的结构表征4 3 3 6 2 1 红外光谱分析4 3 3 6 2 2 改性对p s f 中空纤维膜微观形貌的影响一4 4 3 6 3 荷电膜的性能表征4 4 3 6 3 1 单体浓度对p s f 中空纤维膜离子交换容量及接枝率的影响4 4 3 6 3 2 单体浓度对p s f 中空纤维膜静态接触角的影响4 5 3 6 3 3 改性对p s f 中空纤维膜流动电位的影响4 6 3 6 3 4 光照时间对p s f 中空纤维膜力学性能的影响。4 7 3 6 3 5 改性对p s f 中空纤维膜分离溶菌酶( l y s ) 性能的影响4 8 3 6 3 6 改性对p s f 中空纤维膜抗污染性能的影响5 1 3 7 本章小结5 2 第四章全文结论5 5 参考文献5 7 发表论文和参加科研情况说明6 3 谢辞6 5 第一章绪论 1 1 膜分离技术 1 1 1 膜分离技术及分类 第一章绪论 1 1 1 1 膜分离技术简介 膜分离过程是以选择透过性膜作为分离介质，通过在膜两侧施加某种推动力 ( 如压力差、蒸汽分压差、浓度差、电位差等) ，使得原料侧组分有选择性地透过 膜，从而达到分离、提纯和浓缩的目的。膜分离技术的大规模商业应用是从2 0 世纪6 0 年代的海水淡化工程开始的，目前己广泛有效地应用于石油化工、生化 制药、医疗卫生、冶金、电子、能源、轻工、纺织、食品、环侧2 | 、航天、海 运、人民生活等领域，形成了独立的新兴技术产业。 与传统分离方法相比，膜分离技术具有以下优点【3 击】：( 1 ) 分离过程不发生相 变，能耗低，因此膜分离技术又被称为节能技术。( 2 ) 膜分离过程在常温下进行， 因此特别适于对果汁、酶、药品等热敏感物质的分离、浓缩与富集过程。( 3 ) 膜 分离技术适用范围广泛，能够分离许多特殊溶液体系，如溶液中大分子与无机盐 的分离，特别是能进行常规的蒸馏无法解决的一些共沸物或近沸点物系的分离 等。( 4 ) 分离装置简单，操作容易，占地面积小，便于维修且分离效率高。因此， 在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天，产业界和科技界把膜分离过程视 为二十一世纪工业技术改造中的一项极为重要的新技术【7 j 。 1 1 1 2 膜分离技术的分类 以压力差为推动力的液体膜分离过程通常可根据分离对象分为微滤( m f ) 、超 滤( u f ) 、纳滤州f ) 和反渗透( r o ) 。微滤主要从气相和液相物质中截留微米及亚微 米级的细小悬浮物、微生物、微粒、细菌、酵母、红血球、污染物等以达到净化， 分离和浓缩的目的。其操作压差为o 0 1 o 2 m p a ，被分离粒子直径的范围为 o 0 8 1 0 9 m 引。超滤主要用于从液相物质中分离大分子化合物、胶体分散液、乳 液等。其操作压差一般为0 1 o 5 m p a ，被分离组分为分子量在5 0 0 - - - 1 0 0 0 0 0 0 之间的大分子和胶体物质，相对应粒子的直径大约为0 0 0 5 - - 0 1 l a m 9 1 。纳滤的分 离性能介于超滤与反渗透之间，可以分离溶液中相对分子质量为2 0 0 - q 0 0 0 的低 分子量物质，如抗生素、氨基酸等，允许水、无机盐、小分子有机物等透过，膜 天津j ：业人学硕士学位论文 孔径约1 2n l t l ，操作压差为o 5 2 0 m p a ( 或o 3 4 5 1 0 3 5 m p a ) ，主要应用于饮用 水和工业用水的纯化，废水净化处理，工艺流体中有价值成分的浓缩等方面。反 渗透因膜的致密结构而对离子实现有效截留，仅允许溶剂水分子通过，主要用于 海水脱盐、纯水制造以及小分子产品的浓缩等。图1 - 1 为各种分离膜的适用范 围。 0 1 r l m 11 01 0 0 l u m 1 0 1 0 0l m m o 堕孓鹄：。o 峰。壁o 壁韭孓一麴 塑塑堕幽童 燮塑 一 一望 盟一寸 塑选 二筮道鲨 图1 1 各种分离膜的适用范围 超滤是膜过程的一种，它是基于筛分原理即膜孔尺寸的大小对不同大小的 物质进行分离、浓缩，超滤膜是一种压力驱动膜，其孔径介于微滤膜和纳滤膜 之间。超滤技术由于其设备简单、操作方便、无相变、无化学变化、处理效率 高和节能以及对环境无污染等优点，在许多需将大分子组分与低分子量物质分 离的场合都已得到广泛应用，包括食品和乳品工业、制药工业、纺织工业、化 学工业等【。 1 1 2 超滤技术及膜污染 1 1 2 1 超滤的基本理论 超滤是在压差推动力作用下进行的分离过程，膜孔径范围在l n m 0 0 5 9 m 之 间。超滤膜多为不对称结构，由一层极薄的( 通常小于1 i t m ) 表皮层和一层较厚( 通 常为1 2 5 9 m 左右) 、具有海绵状或指状结构的多孔层组成，前者起分离作用，后 者起支撑作用】。它可去除病毒、细菌、胶体和悬浮物重的大颗粒，特别是处理 后的水中不含病原体，因此超滤在水和废水处理的应用显著增加。另外，在超滤 过程中被分离的液体的渗透压很小，可以忽略不计，因而超滤膜的操作压力较小， 一般为o 1 , - , 0 5 m p a 。 超滤的分离机理主要是通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔的大分子溶质 第一章绪论 截留，使这些溶质与溶剂及小分子组份分离。理想的超滤膜分离是筛分的过程， 即在压力作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压料液侧透过膜到低压 侧。因为尺寸大于膜孔径的大分子及微粒被膜阻挡，料液逐渐被浓缩，溶液中的 大分子、胶体、蛋白质、微粒等则被超滤膜截留而作为浓缩液被回收，从而实现 分离与浓缩的目的。但是超滤原理又不能完全以“筛分”的概念来解释，应该充分 认识到孔结构和膜表面化学特性的因素。通常认为超滤法对溶质的分离机理主要 有： ( 1 ) 膜表面及微孔内吸附( 一次吸附) ( 2 ) 膜孔中停留而被去除( 堵塞) 。 ( 3 ) 膜面的机械截留( 筛分) 虽然超滤技术被视为分离生物产品最有前途的新技术，但到目前为止，特别 是在蛋白质等具有生物活性物质的分离方面还未得到充分应用。其原因主要有以 下几个方面【j j ： ( 1 ) 现有的高分子合成超滤膜孔径分布宽，造成了截留分子量的宽带分布。 ( 2 ) 浓差极化的影响。浓差极化现象的发生使蛋白质分子形成次生凝胶层，阻碍 膜超滤过程。这种现象可以通过加强超滤过程中的传质而得以改善。 ( 3 ) 膜污染现象的存在。膜污染是造成超滤过程中通量持续下降的一个重要原因， 溶液中的大分子被吸附在膜表面，造成膜孔的堵塞和孔径的减小，导致超滤过程 中通量持续下降。由此导致的成本升高、产品质量下降己成为阻碍超滤技术进入 工业化应用的最大障碍。 ( 4 ) 料液中蛋白质分子之间的相互作用影响膜分离效果，这种作用力主要是库仑” 力和范德华力。这可以通过改变溶液条件如p h 值、离子强度等来调节这种作用 力的大小。 1 1 2 2 超滤膜的污染 在超滤过程中，一般的现象是膜的渗透速率随运行时间的延长而降低。对于 超滤而言，一旦料液与膜接触，膜污染即开始，若膜材料选择不合适则对膜的分 离透过性能有相当大的影响。与初始纯水透水率相比，膜截留料液一段时间后的 通量可降低2 0 4 0 ，污染严重时能使膜通量下降8 0 以上。 超滤膜的污染是指料液中的颗粒、胶体粒子或溶质大分子通过物理吸附、化 学作用或机械截留，在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜 产生渗透速率与分离特性的不可逆变化的现象【1 2 】。膜污染会导致一系列严重的后 果，如导致渗透速率下降；由于膜的污染要求增加膜面积及膜的清洗系统，设备 成本增加( 清洗成本约为操作成本的5 2 0 ) ；膜的频繁清洗降低了膜的寿命， 提高了生产成本；膜的污染还可能影响膜的分离能力，从而影响产品的质量p j 。 天津工业大学硕十学位论文 膜污染过程可分为两个阶段：第一阶段是溶质被吸附在膜上，这个过程在蛋 白质分子或其他溶质分子同膜接触l o m i n 内便完成，可使膜通量降低约3 0 ； 第二阶段是使膜通量相对缓慢连续地降低，且这种降低趋势不依赖于料液中大分 子物质的浓度以及操作的条件。这种现象的形成主要是由于膜孔堵塞且表面缓慢 形成凝胶层，其过程是不可逆的【引。 最近，随着很多实验结果表明溶质和膜之间的静电相互作用对超滤膜中溶质 传递有很大的影响，超滤膜荷电改性越来越受到重视，荷电膜也因具有较好的亲 水性、抗污染能力以及优异的选择透性，在生物化工、染料及污水处理等行业得 到了广泛应用u 引。 1 2 荷电超滤膜研究 1 2 1 荷电超滤膜研究现状 常规的膜分离过程，都是基于一种物理筛分的原理，即膜允许比其孔径小的 组分透过而截留比其孔径大或孔径相近的组分。随着待分离组分介质粒径的减 小，所用膜的孔径也须相应减小，这势必会造成通量下降、操作费用升高等问题。 荷电超滤膜是近几年发展起来的又一新型滤膜，其内外表面上存在着固定电荷， 根据其分离过滤原理，除了中性膜基于孔径大小的物理筛分之外，还有着独特的 静电吸附和排斥作用。这就使得用膜分离不同价态的离子成为可能，同时也可用 其分离相对分子质量相近而荷电性能不同的组分。由于膜中引入了荷电基团，膜 的亲水性得到加强，因而膜的水通量增加。又由于膜和溶液间的静电作用，溶液 的渗透压降低，因此适于低压操作，并且荷电膜还具有耐压实、耐酸碱及抗微生 物、细菌等优剧。7 1 。荷电膜在透水、抗污染以及选择透过性方面具有中性膜所不 具备的优势和用途。根据膜所带电荷的性质可以将膜分为荷正电膜和荷负电膜。 常见的荷正电膜中的带电基团为季铵基团，其次为膦基，在荷负电膜中常含磺酸 根，其次为羧酸根【i 引。 相关研究表明，超滤分离过程中溶质和膜之问的静电相互作用对粒子的截留 率和整个膜系统的操作行为有很大影响【l5 1 。夏冰【l6 】等研究了带有酚酞侧链的磺 化聚醚砜荷负电膜对不同分子量及具有不同荷电数的水溶性染料的分离性能。由 于荷负电的膜与荷负电的染料分子之间有静电排斥作用，所以染料分子带的负电 荷越多，静电排斥力越强，在分子量相近的情况下其截留率越高，膜同时具有较 好的抗污染性能。不带电荷的染料分子与膜之间没有静电排斥作用，所以膜易于 被吸附污染，截留效果差。m i y a m a 等【1 7 】考察牛血清蛋白在中性和荷正电聚丙烯 腈膜上的超滤过程，实验发现当溶液p h 值大于它的等电点时，牛血清蛋白在荷 第一章绪论 正电膜上的透过率远远大于其在中性膜上，他们分析这是由于带负电的牛血清蛋 白和带正电膜之间相互吸引而造成的。 1 2 2 荷电膜的应用 ( 1 ) 蛋白质和氨基酸的分离或浓缩 超滤属于筛孔分离过程，筛孔分离主要靠静压差为推动力，被分离物中粒径 比膜孔小的物质透过膜，比膜孔大的物质被截留。但对于荷电超滤膜用于分离两 种分子量相近的分子时，如果一种被分离物带有与膜电荷同性的电荷，即使分子 粒径比膜孔小，也不能通过，而当被分离物处于非电荷状态时，则可以通过膜， 由此可将两种分子量相近的电荷分子与非电荷分子分开。汪锰等【l8 】采用经一系列 物理化学方法改性聚醚砜超滤膜对b s a 进行吸附测试，当b s a 溶液的p h 降低 或升高时，膜对b s a 的吸附量都呈下降趋势。当溶液处于b s a 的等电点附近， b s a 分子间以及b s a 分子与膜表面间的静电作用变得非常弱，有利于b s a 分子 间的团聚以及b s a 在膜表面的吸附。当体系p h 高于或低于b s a 的等电点时， 尽管b s a 分子间的静电排斥作用都在增强，但b s a 与膜表面的静电作用是不同 的。k i m u r a 等【1 9 】用钠型负荷电聚砜膜进行了分离氨基酸的研究，随p h 值变化， 分离效果差别非常大。当p h 值在2 4 范围时，膜对非电荷状态的谷氨酸钠盐截 留率很低，随着溶液p h 值增加，溶液成为负荷电状态，由于同电荷相斥，截留 率增大。当p h 值为7 以上时，由于谷氨酸钠盐1 0 0 解离，使截留率接近1 0 0 。 n a k a o 2 0 】用荷正、负电荷聚砜膜进行了分离蛋白质的实验，当p h 值为9 时，钿 胞色素c ( 分子量1 2 4 0 0 ，等电点p h 值为9 ) 在等电点处于非荷电状态不能被截留， 而肌红蛋白( 分子量1 7 5 0 0 ，等电点p h 为7 ) 处于负荷电状态，由于膜负电荷的排 斥作用而被截留，从而达到分离的目的。韩少卿、张朝勇等【2 l j 使用自制的荷电聚 砜膜对酵母味素进行超滤，考察了膜制备过程中各因素对酵母味素通量和蛋白质 截留率的影响的显著程度，结果发现在一定的条件下，荷电超滤膜对酵母液中的 蛋白质的截留率可达到7 0 。 ( 2 ) 对染料及无机盐的分离 鲁学仁等【2 2 】制得的丙烯酸丙烯腈共聚物盐紧密型复合超滤膜在0 6 m p a 下， 对自来水的脱盐率为4 0 5 0 ，水通量为5 - 1 0 m l c m 2 h 。李友明等【2 3 j 在以聚丙 烯腈( p a n ) 为基膜通过表面化学改性法制备荷j 下电纳滤膜时，发现随离子交换容 量增加，荷正电纳滤膜对钠离子的截留率上升。当离子交换容量为o 0 0 1 5 m o l c m 2 时，对钠截留率为1 9 8 ，当离子交换容量为0 0 0 4 2m o l c m 2 时，对钠的截留率 为5 5 2 。 ( 3 ) 处理阴极电泳漆 天津_ r ：业大学硕士学位论文 阴极电泳漆超滤系统已成为现代电泳漆涂装工业不可缺少的工艺环节。在阴 极电泳涂装线上采用超滤技术，主要目的是回收阴极电泳漆，控制槽液的电导， 超滤液作为淋洗用水可以实现闭路循环。然而，由于阴极电泳漆的固体含量高且 主要成份为水溶性的高分子乳液涂料和极细的胶体状颜料，故膜极易被污染。为 了提高膜的抗污染性，目前普遍采用荷正电膜，以电荷排斥来防止漆在膜面上的 紧密聚集，实现低操作压力、高通量、长寿命和少清洗的目的。鲁学仁等【2 4 】用管 状p v d f 基膜和p v d f 荷电膜处理阴极电泳漆，发现p v d f 基膜与荷电膜对漆 液固体成分截留率均大于9 5 j 但基膜运行1 周水通量约下降8 ，而荷电膜仅 下降约4 。因此，p v d f 荷电膜对处理正电性物料具有较强的抗污染能力。 ( 4 ) 过滤微生物细胞 采用微滤或超滤作为微生物细胞的浓缩器而应用于生产高纯水已经引起人 们的重视。使用超滤膜分离微生物细胞时，分子尺寸的排斥作用为主要的影响因 素。在微生物的尺寸大于膜的孔径时，膜对其产生有效的截留。但当微生物的尺 寸与膜的孔径相差不大时，对于中性膜来说，就会出现微生物渗漏的问题。由于 微生物细胞一般都带有一定的电荷，所以荷电膜可以通过电荷排斥作用而产生对 微生物细胞的截留。 ( 5 ) 用于处理造纸工业废液 由于造纸工业废液粘度高，所含有机的分散性大等原因，致使废液在进行膜 分离时，出现浓差极化大，膜污染堵塞严蕈和过程规律性差等特点。使用荷电超 滤膜可以大大减小膜的污染。潘巧明等1 2 5 j 在聚砜制膜体系中加入磺化聚砜材料以 改变膜的孔径分布、亲疏水性及荷电性，将制备的共混膜元件用于造纸黑液处理， 运行试验中试装置的处理能力为3 0 m 3 h ，c o d 去除率大于9 0 ，色度去除率大 于9 5 ，设备的处理性能完全达到设计要求；中试装置经过近半年的连续运行， 装置性能稳定、通量衰减缓慢、抗污染性能好、清洗工艺简便高效，取得了很好 的处理效果。 1 2 3 荷电膜的制备 目前膜工业发展的两个方向为：( 1 ) 对原有的膜进行化学或物理改性，或改 性原有的制膜技术以提高膜的透过性，机械强度和抗污染等性能；( 2 ) 开发研究 新的膜材料【2 6 1 。荷电膜主要是基于上述的第一种思路而研制的。 表面改性与基体改性不同，它是从制成的超滤膜出发，不改变膜的本体结构 和性质，只改变膜表面的亲水性、粘结性、生物相容性和抗污染性等，赋予超滤 膜新的表面功能，其方法主要包括物理改性、化学改性和表面生物改性【2 7 】。 1 2 3 1 表面物理改性 第一章绪论 对膜材料表面改性的最简单的方法是在膜表面涂覆上具有一定功能基团的 功能高分子。采用表面活性剂进行表面涂覆也可在定时间内提高和改善膜通 量，方法简单易行，但存在改性后材料性能不均一、不稳定的缺点，随运行时间 的延长，表面活性剂逐渐脱落，通量下降，最终效果完全丧失【2 8 2 9 1 。 1 2 3 2 表面化学改性 化学改性被广泛应用，并且改性效果较好，与膜表面物理改性相比，膜表面 化学改性使得功能基团以化学键的形式与膜表面键合，在物质透过膜时不被溶 解，不会引起功能基团的流失。另外，接枝反应发生在聚合物表面，不影响聚合 物膜的内部结构，赋予聚合物膜新性质的同时不降低聚合物膜原有的优异性能。 根据不同的改性目的，可在膜材料表面引入不同类型的接枝聚合物链。常用的膜 表面化学改性技术包括化学接枝、等离子体接枝、高能辐照接枝以及紫外光接枝 改性等。 ( 1 ) 表面化学反应改性 通过表面化学反应改善超滤膜的亲水性和通量，提高抗污染性。表面化学改 性的方法较涂覆作用的时间持久。一般包括磺化反应和弗克反应。除此以外，还 有其他一些方法，如聚砜膜表而氟化，使f 和0 添加到膜表面，从而提高膜的 亲水性，而膜的选择性不受氟化影响。采用n a o h 对p a n 进行改性，n a o h 的 引人导致膜表而睛基团的水解进而使孔径变小。在水解过程中膜的平均孔径可由 2 6 n m 降到0 6 n m ，蛋白质不易在改性膜上沉积p 0 1 。 s h o i c h e t 3 l 】用聚环氧乙烷( p e o ) 对p a n v c 超滤膜进行表面化学改性，使膜霉 对蛋白质的吸附得到改善。采用聚环氧乙烷( p e o ) 和聚丙烯腈( p a n ) 中的被酸解或 还原的c n 基团作为反应物。由于p e o 链的流动性占据空间，而且它又是亲水 和电中性的，因此经其改性的膜表而蛋白质的吸附状况得到改善。 邵平海3 2 1 和吕晓龙【3 3 】等对p v d f 中空纤维膜进行了表面化学处理，在碱性 条件下脱除h f ，并在膜表面分别引入双键、羟基和磺酸基团。结果发现，膜经 表面改性处理后，透水速度和分离孔径均未改变，而表面亲水性却有较大改善， 但柔韧性也有较大幅度的下降。刘锴等【3 4 】利用聚砜膜和酞侧基聚砜膜经脱水溶解 后，浸入环己烷( c h ) 和二氯乙烷( d c e ) 的混合液中，v ( c h ) ：v ( d c e ) = 6 ：4 ，加 入氯磺酸，反应3 0m i n 后取出。经红外光谱测定发现，p d c 膜在磺化处理中引 进了一s 0 3 h 基团。采用传统的化学方法，虽然成本较低，操作简单易行，但缺 点是反应程度不易控制，本体性质受到的影响较大。 ( 2 ) 等离子体改性 等离子体是气体在电场作用下，部分气体分子发生电离，生成共存的电子及 正离子、激发态分子及自由基，气体整体呈电中性，这就是物质存在的第4 种状 天津1 ：业大学硕士学位论文 态一等离子状态。实验室中获得等离子体的方法有热电离法、激光法、光电离法、 射线辐照法及气体放电法等。等离子体中所富集的这些活性离子具有较高的能 量，能激活物质分子，发生物理或化学变化。用等离子体对超滤膜进行表面处理 具有简单、快速、工艺干法化、改性仅涉及表面而不影响本体结构和性能等优点， 已引起研究者的广泛关注。对改善高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电镀 性、粘合性等方面具有广泛的应用前景。 杨牛珍等【3 5 】研究了聚丙烯腈( p a n ) 平板超滤膜的低温氧等离子体表面改性。 结果表明，改性后的p a n 超滤膜透水率降低，截留率上升。研究了低温等离子 体条件( 放电功率、反应腔压力、改性处理时f b j ) 对改性结果的影响。实验研究表 明，改变低温等离子体条件，可以控制改性程度。u l b r i c h t 掣3 6 】对p a n 和p s f 超滤膜进行改性，在其表面用等离子体引发接枝丙烯酸或甲基丙烯酸等单体，改 性后的膜通量显著增加，并保持了原有的截留率，同时蛋白质在膜表面的吸附污 染明显改善。詹劲等【3 ”利用低温等离子体引发接枝反应，在表面带负电的聚砜膜 上引入带正电的单体聚合物，从而减少膜表面的静电荷，使抗污染性能提高。有 文献报道，用低温等离子体技术对聚丙烯腈超滤膜进行了气相接枝改性，结果表 明，对聚丙烯腈膜表面接枝丙烯酸单体，可使聚丙烯腈膜从超滤膜向纳滤级膜转 变例。 与传统方法相比，等离子体改性具有工艺简单、操作方便、基膜和接枝单体 选择范围广、改性仅涉及材料表面( 几至几十纳米) 而不影n 向本体结构和性能等优 点而日益受到人们的重视，缺点是需要真空环境，设备复杂，难于连续操作，效 率低，目前只限于实验室研究，尚不具备实现工业化的条件。 ( 3 ) 辐照接枝改性 通过高能辐射线引发单体聚合，称为辐射聚合。辐射线可分为y 射线、x 一 射线、b 射线、0 t 射线及中子射线，其中丫射线的能量最高。6 0 c o - 7 射线穿透力 强，反应均匀，而且操作容易，应用最广，主要是利用高能y 射线促使材料表面 产生自由基，引发单体接枝聚合，把某些性能的基团或聚合物支链接到膜材料的 高分子链上致使高分子膜的内部结构或表面性能发生变化，从而达到聚合物膜改 性的目的。 陆晓峰等【3 9 】对聚偏氟乙烯( p