（环境工程专业论文）蛇纹石矿的综合利用研究.pdf

j 二海大学硕士学位论文 摘要 我国蛇纹石( m 9 3 s i 2 0 3 ( o h ) 4 或3 m g o 2 s i 0 2 2 h 2 0 ) 资源非常丰富，矿藏 数量巨大。在9 0 年代以前，蛇纹石的主要用途是作为熔剂与磷矿通过高炉冶炼 和水淬技术生产钙镁磷肥。由于国家产业结构调整，新型高效磷氨复合肥的大规 模生产取代了钙镁磷肥，从而导致蛇纹石的利用率下降。尽管蛇纹石仍可作为耐 火材料、油毡填料、矿物肥料的添加剂以及冶炼的熔剂，但是它几乎没有经济效 益。因此，蛇纹石矿的资源化已经是迫在眉睫，它的综合利用有待于新技术和新 工艺的出现。 本文运用酸浸一萃取一蒸发结晶的新工艺和新方法处理蛇纹石，从中提取 镁、镍化合物和二氧化硅等高附加值化工产品。 在理论研究的基础上进行了酸浸蛇纹石性能的研究，借助化学反应热力学原 理从理论上分析蛇纹石酸浸过程的可行性。采用机械活化法和活化煅烧法分别浸 取蛇纹石矿粉，从而提取蛇纹石中的镁。实验考察了球磨时间、煅烧温度、煅烧 时间、酸浓度、浸出时问、浸出温度、固液比等对蛇纹石矿粉中m g 浸出率的影 响，并对这两种方法进行对比分析，确定了浸出过程的最佳方案和实验条件。最 佳方案为机械活化酸浸法，最佳实验条件为浸出酸2 m o l lh 2 s 0 4 、机械活化时间 l h 、浸出温度8 0 。c 、浸出时间1 h 、固液比为1 ：1 5 ，此条件下m g 的浸出率可达 9 7 以上。上述实验结果表明，蛇纹石易与酸反应，其中m g ”可被稀酸完全浸 出。 考虑到工艺的复杂性及生产成本的经济性，酸浸阶段最终确定了以下工艺流 程：经球磨1 h 的蛇纹石矿粉，用3 m o l l “h c l 以1 ：4 的固液比，在1 0 0 下回 流1 h ，过滤分离，滤液采用新鲜矿粉浸取降酸处理。使用新鲜矿粉浸取降酸， 一方面可以使酸浸液的酸度降到p h 值范围，有利于后续金属离子的萃取分离， 另一方面能够提高酸浸液中的m g 针以及杂质离子的浓度，提高萃取过程的效率。 之后，采用溶剂萃取技术分离酸浸液中的各种金属离子，其中萃取过程是本 课题的关键步骤，也是本课题的创新之处。首先研究了2 一乙基己基膦酸单2 一 乙基己基酯( p 5 0 7 ) 萃取镁的性能及对金属的萃取选择性。然后确定了蛇纹石酸 v 上海大学硕= | = 学位论文 浸液的萃取工艺流程，即用p 5 0 7 萃取除杂( f e h 、a 1 3 + 和c a 2 + ) ，最后用环烷酸 萃取分离n i 2 + ，原溶液中仅剩余m g z + 。同时进一步研究萃取剂皂化率、萃取剂 浓度、萃取时间、相比以及萃取级数对萃取率的影响。负载p 5 0 7 有机相用3 m o l l h c i 反萃，含f e 3 + 、a 1 3 + 和c a 2 + 杂质的反萃液多次使用后浓缩结晶处理。负载 环烷酸使用o 5 m o l l 1 h c i 反萃，得到n i c l 2 溶液，蒸发结晶得到n i c l 2 6 h 2 0 晶体。除n i 后的水相经蒸发结晶得m g c l 2 6 h 2 0 晶体。 对于酸浸蛇纹石提镁残渣先用水洗，把洗涤过的固体残渣放到n a o h 溶液 中，在1 0 0 。c 下回流煮1 h ，过滤，得n a 2 s i 0 3 溶液，此溶液可作为生产白炭黑及 纳米二氧化硅等二氧化硅制品的原料。进一步考察酸浸条件、碱浸条件对溶液中 s i 0 2 浸取率的影响，以及各种因素对硅酸钠溶液中水合二氧化硅沉淀效果的影 响。 本文在对矿产开发现状充分掌握的基础上，结合以往的科技研究成果，提出 采用溶剂萃取技术，将蛇纹石矿中的金属( m g 、s i 、n i 、f e 、a i 、c a ) 有效提 取分离，制得高工业附加值的产品( 如：n i c l 2 6 h 2 0 、m g c l 2 6 h 2 0 、纳米s i 0 2 ) ， 实现蛇纹石矿综合利用的新思路。 关键词：蛇纹石，酸浸，萃取，镁，二氧化硅。 v 】 上海大学硕一l 学位论文 a b s t r a c t t h es e r p e n t i n er e s o u r c e s ( m 勘 s i 2 0 3 ( 0 h ) 4o r 3 m g o 2 s 1 0 2 2 h 2 0 ) a r e e x t r e m e l yr i c hi nc h i n a ，a n dt h em i n e r a lr e s o u r c ei si nq u a n t i t y ，b e f o r e9 0 s ，t h e s e r p e n t i n ew a sm a i n l yu s e d a s m e l t i n ga g e n tt op r o d u c ec a l c i u mm a g n e s i u m p h o s p h a t ef e r t i l i z e rw i t hp h o s p h o r u so r et h r o u g ht h et e c h n o l o g yo fb l a s t f u r n a c e s m e l t i n ga n dt h eh a r d e n i n g b e c a u s et h en a t i o n a li n d u s t r i a ls t r u c t u r ew a sa d j u s t e d ，t h e m a s sp r o d u c t i o no fn e wh i g h e f f e c t i v ep h o s p h o r u sa m m o n i ad u p l i c a t ef e r t i l i z e rh a s r e p l a c e dt h ec a l c i u mm a g n e s i u mp h o s p h a t e ，l e a d i n gt os e r p e n t i n em i n e r a lr e s o u r c e s t ob eas c r a p a l t h o u g ht h es e r p e n t i n et a k e st h ef i r e p r o o fm a t e r i a l ，t h el i n o l e u m p a d d i n g ，t h em i n e r a lf e r t i l i z e rc h e m i c a la d d i t i v ea sw e l la st h es m e l t i n gm e l t i n ga g e n t ， b u ti ti sh a r d l yc o s t e f f e c t i v e t h e r e f o r e ，t h er e s o u r c e so fm i n e dr e s o u r c e si si m m i n e n t ， w h i c hn e e d sn e w t e c h n o l o g y a n dp r o c e s s e s i nt h i s p a p e r , t h en e wp r o c e s so fa c i dp i c k l i n g - e x t r a c t - c r y s t a l l i z a t i o n w a s a d o p t e dt ow i t h d r a wt h eh i g ha d d e dv a l u ec h e m i c a lp r o d u c t sf r o ms e r p e n t i n e ，s u c ha s ， m a g n e s i u mc o m p o u n d ，n i c k e lc o m p o u n da n ds i l i c o nd i o x i d e b a s e do nt h e o r e t i c a lr e s e a r c h ，t h ep e r f o r m a n c eo fa c i dl e a c h i n gs e r p e n t i n ei s s t u d i e d ，a c c o r d i n gt ot h ec h e m i c a lr e a c t i o nt h e r m o d y n a m i cp r i n c i p l e s ，i ta n a l y s e st h e f e a s i b i l i t yo fs e r p e n t i n el e a c h i n gp r o c e s st h e o r e t i c a l l y i nt h i sp a p e r , i ta d o p t st h e m e t h o d so fm e c h a n i c a la c t i v a t i o na n da c t i v a t i o nc a l i n et ow i t h d r a wt h em a g n e s i u m f r o ms e r p e n t i n e t h ei n f l u e n c e so fr u b b i n gt i m e ，c a l c i n et e m p e r a t u r e ，c a l c i n et i m e ， a c i dc o n c e n t r a t i o n ，l e a c h i n gt i m e ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n dt h er a t i oo fs o l i dt of l u i d o nt h el e a c h i n gr a t eo fm ga r ei n s p e c t e di nt h ee x p e r i m e n t ，a n dt h ev e r yt w om e t h o d s a r ec o n t r a s t e d ，i no r d e rt oa c h i e v et h eb e s tp r o c e s sa n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n i t s h o w st h a tt h eb e s t p r o c e s s i sm e c h a n i c a la c t i v a t i o nm e t h o d ，a n dt h eb e s t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni sw h e nl e a c h e sa c i di s2 m o l l 。h 2 s 0 4 ，m a c h i n e r ya c t i v a t i o n t i m ei sl h ，t h el e a c h i n gt e m p e r a t u r ei s8 0 。c ，l e a c h i n gt i m ei sl ha n dt h er a t i oo fs o l i d t of l u i di s1 ：15 ，o nt h i sc o n d i t i o n ，t h el e a c h i n gr a t eo fm gc a nb em o r et h a n9 7 + t h e a b o v ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a t ，t h es e r p e n t i n ec a nr e a c tw i t ha c i de a s i l y , a n d v 上海大学硕：l 二学位论文 m g 斗m a yl e a c hc o m p l e t e l yb yt h ed i l u t e da c i d t a k i n gi n t oa c c o u n tt h ec o m p l e x i t yo fp r o c e s sa n dt h ec o s to fp r o d u c t i o n ，t h e p r o c e s sa d o p t e di s ：t h es e r p e n t i n eg r i n d e do n eh o u rl e a c h e slhu n d e rt h ec o n d i t i o no f 3 m o l l h c i ，t h es o l i dt of l u i dr a t i oo f1 ：4 ，t e m p e r a t u r eo f1 0 0 。c t h er e d u c t i o no f a c i d i t yf o rf i l t r a t e sl e a c h e sw i t ht h ef l e s hp o w d e r e do r e ：o nt h eo u eh a n d ，i tm a y m a k et h ea c i d i t yr e d u c et ot h ep hs c o p e ；o nt h eo t h e rh a n d ，i tc a ne n h a n c et h e c o n c e n t r a t i o no f m g “i nf l u i d ，a sw e l la st h ec o n c e n t r a t i o no f i m p u r i t y t h es o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n o l o g yi sa d o p t e dt oe x t r a c tm e t a l sf r o mt h es o l u t i o n o fr e d u c i n ga c i d i t y , a n de x t r a c t i o ni st h ek e ys t e pa n dt h ei n n o v a t i o ni nt h i s s t u d y f i r s t l y , t h ep e r f o r m a n c eo fp 5 0 7f o re x t r a c t i n gm ga n di t ss e l e c t i v i t yo nm e t a l sa r e s t u d i e d s e c o n d l y , p 5 0 7i su s e dt or e m o v eu n w a n t e di o n s ( f e 3 + 、a 1 3 + 和c a 2 + ) ，a n d n a p h t h e n i ca c i ds e p a r a t e sn i hf r o ms o l u t i o n ，a n do n l ym 9 2 + l e f t m e a n w h i l e ，t h e p a p e rs t u d i e st h ei n f l u e n c eo fs a p o n i f i c a t i o nr a t i o n ，c o n c e n t r a t i o n ，e x t r a c t i n gt i m e ，t h e r a t i oo fo r g a n i cp h a s et ow a t e rp h a s e ，a n de x t r a c t i n gs e r i e so ne x t r a c t i n gr a t e l o a d i n g o r g a n i cp h a s ei ss t r i p p e db y3 m o l l - i h c i ，a n dt h es t r i p p i n gl i q u i di n c l u d i n gf e 3 + ， a 1 3 + c a “c o n c e n t r a t e sa n dc r y s t a l l i z a t i o na f t e r s t r i p p i n gs e v e r a lt i m e sl o a d i n g n a p h t h e n i ca c i di ss t r i p p e db yo 5 m o l l h c l ，t og e tt h en i c l 2s o l u t i o n ，t h e nt u r nt o n i c l 2 。6 h 2 0c r y s t a lt h o u g ht h ep r o c e s so fd i s t i l l a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n t h ew a t e r p h a s e w i t h o u tn ic a l lt u r nt o m g c l 2 6 h z oc r y s t a lt h o u g h d i s t i l l a t i o na n d c r y s t a l l i z a t i o na g a i n p u tt h ew a s h e ds e r p e n t i n er e s i d u e si n t on a o hs o l u t i o n ，a n db o i li tf o ro n eh o u r a t1 0 0 。c ，t h e nf i l t r a t i o ni ta n dg e tn a 2 s i 0 3s o l u t i o n t h i ss o l u t i o nc a nb eu s e da st h e r a wm a t e r i a lo fc a r b o nd i o x i d e ，s u c ha sw h i t es i l i c o n ，n a n o m e t e rs i l i c o nd i o x i d e t h e e f f e c t so fa c i dp i c k l i n gc o n d i t i o na n dt h ea l k a l il e a c h i n gc o n d i t i o no nt h el e a c h i n g r a t i oo fs i 0 2w e r er e s e a r c h e d a n dt h ee f l c c t so fe a c hf a c t o ro nt h ep r e c i p i t a t i o no f h y d r a t i o ns i l i c o nd i o x i d ei nn a 2 s i 0 3s o l u t i o nw e r ea l s os t u d i e d o nt h eb a s i so ft h em i n e r a l sd e v e l o p m e n ts t a t u sa n dt e c h n o l o g yr e s e a r c hf r u i t s ， t h es o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n o l o g yw a su s e dt oe x t r a c tm e t a l s ( m g 、s i 、n i 、f e 、a 1 、 c a ) r e s p e c t i v e l yf r o ms e r p e n t i n e ，a n dg e ti n d u s t r i a lp r o d u c t sw i t hh i g ha d d e dv a l u e ， v 1 i i 上海大学硕二匕学位论文 s u c ha sn i c l 2 6 h 2 0 ，m g c l 2 6 h 2 0a n dn a n o m e t e rs i 0 2 ，i ti san e ww a yo f c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fs e r p e n t i n e ， k e y w o r d s ：s e r p e n t i n e ；a c i dl e a c h i n g ；e x t r a c t i o n ；m a g n e s i u m ；n i c k e l 卜海大学顾：f ：学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：望数日期：丝! ：! 竺 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：数导师签名：释日期：卿，。圆 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 蛇纹石在我国储藏丰富，分布广泛，是一种很有价值的含镁矿物资源。目前 国内蛇纹石的主要用途还停留在作耐火材料、油毡填料、矿物肥料、冶炼溶剂等 方面，开采价值低，且开采过程中产生的大量尾矿不能得以利用，不仅浪费资源， 而且污染环境。因此，寻求解决矿粉的合理利用的新工艺，是蛇纹石矿开发利用 的重点。 1 1 蛇纹石矿概述 1 1 1 蛇纹石的结构和化学成分 蛇纹石矿物的分子式为m 9 3 s i 2 0 3 ( o h ) 4 或3 m g o2 s i 0 22 h 2 0 ，少量的m 9 2 + 可被n i 2 十、f e 2 + 、m n ”、c r 3 + 等金属离子替换。蛇纹石是由硅氧四面体和氢氧镁 石八面体复合而成的1 ：1 型层状硅酸盐矿物，即其结构单元层由硅氧四面体的六 方网层( t 层) 与氢氧镁石的八面体层( o 层) 按1 ：1 结合而成。其中硅氧四面体连接 成网状( s i 2 0 5 ) n ，在层中所有四面体都朝向一方，与氢氧镁石层相连：氢氧镁石 层由m g 0 2 ( o h ) 4 组成八面体层，一个方向上每3 个羟基中2 个被硅氧四面体角 顶的活性氧替代嘲。蛇纹石的断裂面上存在不饱和s i o s i 、o s i o 、含镁键等， 这些不饱和键构成了蛇纹石的活性基团。活性基团的大量存在使蛇纹石具有很高 的化学活性【3 1 。 蛇纹石常为隐晶质致密块状集合体，常呈蛇皮状的墨绿、灰绿、黄绿色的花 纹。根据结晶和形态特点可分为三个亚种：晶质片状者称为叶蛇纹石；纤维状者 称为蛇纹石石棉( 温石棉、纤蛇纹石) ；富含水的胶状或颗粒极微小者称为胶蛇 纹石【4 1 。有些文献中的分类为利蛇纹石、叶蛇纹石和纤蛇纹石1 3 1 0 在大多数的蛇纹石中，主要成分m g o 及s i 0 2 的含量大约在3 5 4 0 的范围 内。部分镁呈水镁石( m g ( o h ) 2 ) ，滑石( m 9 3 s i 4 0 1 0 ( o h ) 2 ) ，镁橄榄石( m 9 2 s i 0 4 ) ， 顽辉石( m g s i 0 3 ) ，以及其他镁的化合物存在，一部分二氧化硅呈石英态存在。 1 1 2 我国的蛇纹石资源状况 我国是拥有蛇纹石矿资源的大国之一，仅安徽省已探明的贮量就有1 0 亿吨 上海大学硕士学位论文 以上。我国蛇纹石矿资源分布广阔，以安徽、江西、四川、河南贮量最大，山东、 江苏、陕西、内蒙等地次之。由于蛇纹石矿具有叶片状或磷片状晶体，分化层较 大，我国均为露天开采，在开采过程中产生大量碎矿石，粒度 2 3 c m ，一般称 为蛇纹石粉矿或尾矿，约占开采量的1 3 1 2 。这种粒度的粉矿不适宜于烧制钙 镁磷肥，常被当作废料抛弃【5 l 。如河南某蛇纹石矿每年开采约2 0 1 0 4 t ，被抛弃 的粉矿约1 0 1 0 4 t ，2 0 年来粉矿累积己达2 0 0 多万吨，既浪费矿产资源又积占 开采面和农田，造成严重的环境污染，影h 向生产1 6 1 。国外很重视蛇纹石矿的综合 利用，对此已有不少研究报导，开发出了多种产品。我国近年电开展了些综合 利用蛇纹石矿粉的研究工作7 1 1 8 1 1 9 1 。 1 2 国内外蛇纹石矿的综合利用现状 1 2 1 国外蛇纹石利用现状 国外对蛇纹石矿的利用研究已进行了很多年，尤其是对酸浸过程的研究 1 0 l 1 1 1 2 1 1 ”1 。目前几个国家已经实现蛇纹石矿综合利用的工业化，获得了很好的 经济利环境效益，以下主要介绍国外近年来对综合利用蛇纹石方面的研究及其工 业化的情况。 a h h y u n ga l i s s ap a r k 等的研究发现各种物理搅拌方法，如超声波、微波等 通常被用来去除蛇纹石颗粒表面的二氧化硅层，从而达到释放内部镁离子，提高 镁浸出率的目的。并且，从几种提高矿石物理活性的方法中选择了一种使用玻璃 和氧化锆小球作为研磨介质、空气作为鼓吹气体的内部研磨系统来研究其对蛇纹 石的溶解率的影响。通过控制溶液p h 可以从矿石碳酸化过程中得到三种固体产 物：富s i 0 2 固体、氧化铁和m g c 0 3 3 h 2 0 。具体过程如下：浸出过程后未能溶 解的残渣即为富s i 0 2 固体，亩m g 、f e 的滤液冷却至室温后加n h 4 0 h ，将溶液 p h 值提高到8 6 ，可将氧化铁沉淀分离。在分离后的富m g 溶液中鼓吹纯 c 0 2 1 0 r a i n ，溶液溶解c 0 2 达饱和后，添加n h 4 0 h 至p h 值达9 5 。5 m i n 后，有 m g c 0 3 沉淀产生，低温干燥即可得m g c 0 3 3 h 2 0 。由于氧化铁和m g c 0 3 产物 的纯度较高，这些高附加值的产品可以降低过程费用【l “。 t w c h e n g 等通过煅烧的方法用蛇纹石尾矿制造难熔的人造镁橄榄石， 结果显示，与添加m g o 相比较，将m g ( o h ) 2 或m g c 0 3 加入蛇纹石尾矿中，可 上海大学顶：l 学位论文 在较低的温度下( 1 2 0 0 1 5 0 0 ) 完全生成更好的镁橄榄石 1 5 】。 奥地利提出了一种用蛇纹石生产m g o 和多孔s i 0 2 的方法：将蛇纹石矿磨至 o 1 毫米，用h c l 进行多段浸取，过滤分离出s i 0 2 ，沉淀去除a 1 3 十、f e 3 。+ 、c a 叶， 然后煅烧制得纯度为9 8 的m g o 产品。过滤所得到的s i 0 2 经干燥处理得到多孔 s i 0 2 产品。在造纸、酿造和污物净化等方面有广泛用途。 波兰开发了从蛇纹石中回收镁、镍等元素的工艺：将矿石磨至o 1 毫米， 用h 2 s 0 4 浸取，镍、镁的浸出率为8 9 9 2 ，固体残渣主要为硅石，可用作建 筑材料。浸出液用m g o 水悬浮液作三段中和，第一段中和至p h 2 ，3 ，沉淀出针 铁矿，可用于生产铁红染；第二段中和至p h 6 ，2 6 8 ，回收铁一镍一钻的氢氧化 物：第三段中和至p h 7 1 ，在高压釜中直接结晶出m g s 0 4 h 2 0 产品。 美国n - y i ：发了以弱酸代替强酸在常温常压下浸取回收镍和m g o 的工艺l l 。 加拿大n o r a n d a 公司开始在其投资5 2 9 亿美元的新厂生产镁，该厂采用从 石棉矿尾矿中萃取镁的技术。一旦达到生产能力，该厂将生产镁6 _ 3 万t a 。石棉 尾矿约含2 3 镁，尾矿可供生产3 0 0 a 。迄今，该厂已生产了约5 0 t 镁。一旦全部 投产，该厂将生产纯镁和合金产品1 7 万吨，天。 澳大利亚的戈登特利安格尔资源公司( g o l d e nt r i a n g l er e s o u r c e sn l ) 也 使用蛇纹石作原料试生产出了纯度高达9 9 9 3 的高质量金属镁。据报道说该厂 生产成本很低，只有世界生产成本的1 4 ，该厂期待尽快实现年产8 万l i 屯镁的目 标。 综上所述，国外对蛇纹石尾矿的研究已经达到工业化的程度，在几个国家都 出现了专门处理蛇纹石矿的工厂，并取得了很大的经济效益，很值得借鉴。 1 2 2 国内蛇纹石利用现状 迄今为止，我国对蛇纹石资源开发和利用尚处于起步阶段，开发利用水平较 低。大多数矿山主要是靠出售原块矿和简单加工的粗产品，价值极低，为几十元 一吨，效益很差。如皖南某县现主要将矿供给某钢铁厂作冶金助熔剂用，年均销 售量为8 万吨，每吨售价6 0 元左右，生产厂家获利微澍” 。 国内蛇纹石矿的应用主要为如下三大方面：利用蛇纹石的光学效应，用于建 筑装饰材料和玉石原料；利用蛇纹石耐高温性能而应用于耐火材料叫及制 上海大学硕士学位论文 备阻燃剂：利用蛇纹石晶体化学特性 制钙镁磷肥【2 3 1 、镁质瓷、冶金熔剂原料、 药等。 开发应用其化学和物理性能，用于烧 轻质氧化镁川和多孔氧化硅 2 们、医 近年来，我国也开展了蛇纹石矿的综合利用研究工作，并取得了一些成果 2 5 1 1 2 6 1 2 7 】。但总体看来，报道的蛇纹石综合利用方法都还不完善，存在着工艺流 程较复杂、有用成分利用率不高，原材料消耗较多，所得产品纯度和产率不够高、 经济效益不佳等问题2 引。究其原因，一是各有用成分浸出率不高，二是浸出液 中各成分难以完全分离。 针对我国蛇纹石开发利用的现状，扩大蛇纹石的利用范围及改进工艺技术以 实现蛇纹石综合利用的工业化是今后的主要研究方向。综合利用矿物中各种组分 生产些品质优良，附加值较高，市场需求紧俏的产品。如将镁用来生产轻质氧 化镁，轻质碳酸镁，金属镁等。特别是金属镁，由于它的比重小，能与其它金属 生成高强度合金；它在航天、冶金、化工、运输、军事等方面用途十分广泛。另 外，提取蛇纹石中的s i 0 2 资源用来生产纳米二氧化硅等；提取镍、钻等有价金 属等，不仅可有效地综合利用矿石资源，且经济效益也是非常显著的。 1 3 蛇纹石矿的综合利用技术 归纳起来，蛇纹石矿综合利用的方法目前报道的主要有以下几种。 1 3 1 混合熔融法 混和熔融法是将蛇纹石矿粉与一些碱性溶剂混和，在高温下熔融，产生新的 物相，以破坏其牢固的晶体结构，从而达到容易被酸浸出的目的。通常由以下三 步组成： 第一步是高温熔融。将蛇纹石矿粉与碱性溶剂，如碳酸钠、硫酸铵，按一定 比例混和，在9 0 0 。c 左右的高温下熔融，使蛇纹石分解，反应式为： 3 m g o 2 s 1 0 2 2 h 2 0 + 3 n a 2 c 0 3 = 3 m g c 0 3 + 2 n a 2 s i 0 3 + 2 n a o h + h 2 0 第二步是对熔融物酸解。即在熔融物中加入无机酸，如盐酸、硫酸，至有白 色的h 2 s i 0 3 沉淀析出，其他元素如m g 叶、f e 、n i 2 + 、p d 2 + 等以氯化物或硫酸盐 的形式存在于溶液中，主要反应为： m g c 0 3 + 2 h c l = m g c l 2 + c 0 2f + h 2 0 i 一海大学硕= 卜学位论文 n a s i 0 3 + 2 h c i = h 2 s i o s4 + 2 n a c l 第三步是对熔融物酸解后的溶液和沉淀进行处理，可得硅产品、镁产品、稀 有金属产品等。 1 3 2 矿粉煅烧法 矿粉煅烧法也是破坏矿石晶体结构，促进酸浸效率，提高金属离子浸出率的 一种有效方法，也分为如下三步： 第一步是高温煅烧。将蛇纹石矿粉在7 0 0 。c 左右的温度下高温煅烧，使其脱 水分解转为非品质状态，结晶内部的镁和硅即会游离，形成具有高度化学活性的 游离氧化镁和氧化硅。 第二步溶液浸取。用硝酸铵溶液、氯化铵溶液( 1 0 n h 4 c 1 ，l o o4 c ) 或硫酸铵 溶液能有效地从煅烧蛇纹石中选择性地浸出氧化镁。用含s 0 2 或c 0 2 的水也可 浸出蛇纹石中的氧化镁。用1 5 n a 2 c 0 3 溶液从煅烧蛇纹石中提取s i 0 2 也曾有报 道。 第三步是对浸取后的溶液进行处理，具体处理方法见1 3 3 节。 以上两种方法都属于火法处理技术，但在使用火法技术对矿粉进行处理后， 都要对处理过的矿粉再进行湿法处理，得到浸出液，以此将矿粉中的各种金属离 子与硅分离开来。 与单纯的湿法相比，经过火法冶炼的蛇纹石尽管具有各成分利用率高等特 点，但存在以下缺点：需要建高炉或电炉熔炼设备，能耗大；酸、碱和硅还原剂 原材料消耗量大，抬高生产成本；固定资产投入大；治理噪声、废气和废水的环 境污染投入大：存在安全隐患因素多；生产操作复杂；对熔融物采取酸解，浸取 出的料液采用湿法工艺处理，生产工艺复杂化等等，使其难以进行工业规模生产。 1 3 3 蛇纹石矿浸出液的湿法处理技术 无论蛇纹石矿粉是否经过火法处理，均需要对浸出料液进行湿法工艺处理， 才能获得理想中的各种金属及非金属产品。蛇纹石酸浸料液的湿法处理技术，目 前主要有以下几种情况： 】3 3 1 沉淀法 上海犬学碗士学位沦文 沉淀法主要是在酸浸液中加入石灰、氨水、纯碱等，生成难溶的金属化合物， 通过调节溶液p h ，将酸浸液中的各种金属离子分步沉淀以获取不同金属产物， 或将杂质离子集体沉淀，溶液中仅保留m 9 2 + 的方法。 吕宪俊等人在酸浸的基础上用石灰、氨水、纯碱等，将浸液p h 值控制在7 5 8 5 范围内，以除去主要杂质铁、铝、铬等。净化后的浸液再用氨水、碳酸氢铵、 碳酸铵等沉淀剂以碱式碳酸镁的形式沉淀m g ”，再经过滤洗涤和低温干燥、煅 烧后转化为工业氧化镁2 9 1 。 陈彦国等人将酸解后的料液调节p h i 2 ，使用三氯甲烷萃取除钯，然后加入 氯化铵饱和溶液，沉淀除f e ”。滤去f e ( o h ) 3 的滤液用碳酸铵一氨水混合沉淀剂 沉淀，得到碱式碳酸镁，烘干，灼烧至无c 0 2 放出为l e ，制得产品轻质氧化镁【3 0 】。 刘绪庆等将酸浸液过滤除去不溶性杂质，再把滤液用石灰乳调至p h = 7 8 。 过滤除去含铁铝杂质，滤液中加入石灰乳使m 9 2 + 转化为m g ( o h ) 2 沉淀，用清水 洗涤c 1 - 至一定浓度，将m g ( o h ) 2 制成精镁乳，通入c 0 2 碳化。过滤除c a c 0 3 沉淀，滤液加热分解，镁以碳酸镁或碱式碳酸镁沉淀析出。将沉淀过滤、洗涤、 干燥、煅烧、粉碎即得产品p ”。 根据相关难溶物的溶度积( 见表l 一1 ) 1 3 2 1 及其沉淀的p h 值( 见表1 - - 2 ) 2 5 1 可知，f e 、a l 、n i 和m g 四种金属的氢氧化物沉淀p h 值范围有交叉，因此不可 能实现在某一p h 值时金属离子的完全分离，只能将其中大部分离子分离出来。 表1 1 相关难溶化台物的溶度积k s p t a b 1 - lc o r r e l a i v eh a r dd i s s o l v ec o m p o u n dk s p 注：表中数值为在2 5 。c 时的溶度积数值 表1 2 金属氢氧化物沉淀的p h 范围 t a b 1 _ 2t h eh y d r o g e n i u mo x i d ec o m p o u n dp r e c i p i t a t e sp hs c o p e 由表1 2 可知，使用沉淀法除去酸浸蛇纹石料液中f e 、a l 和n i 等杂质元 6 上海大学硕= l 学位论文 素，需将料液p h 值调到1 0 左右才能够基本去除，同时保留较大量的m g 在溶 液中。这样需要消耗大量的碱，且有价值金属n i 被白白浪费，同时沉淀过程中 也会伴随少量氢氧化镁沉淀而损失镁。另外，采用沉淀中和法处理浸取料液只能 够获得m g o 、m g c 0 3 、m g ( h c 0 3 ) 2 、m 9 2 ( o h ) 2 c 0 3 等产品。氯化镁是电解法生 产镁的基本原料，但是沉淀中和法一般不能直接获得氯化镁产品，而只能通过盐 酸与上述氧化镁或碳酸镁反应间接得到氯化镁产品，从而会增加生产成本。 1 3 2 ，2 结晶法 从酸浸滤液中回收镁，常见的结晶法有浓缩结晶法和冷却结晶法。浓缩结晶 法又称蒸发溶剂法，是通过加热蒸发溶剂的方法使溶液过饱和，从而析出溶质晶 体的方法。冷却结晶法则是保持溶液体积不变，通过降低溶液温度而降低溶质的 饱和溶解度析出溶质晶体的方法。 杨保俊等人采用常压室温冷却结晶法，即将酸浸滤液在常压下冷却至室温， 酸浸滤液中m g s 0 4 大部分结晶析出过滤后得粗硫酸镁，沉淀母液返回酸浸。采 用空气、二氧化锰、双氧水等氧化剂将f e 2 + 氧化成f e 3 + 后，用氨水调节溶液p h = 7 8 ，可将铁、铝、铬除尽，镍只能部分除去。再使用纯碱法、碳铵法、氨水 一碳铵法等将可溶性镁盐制备成碱式碳酸镁或纳米氢氧化镁【3 3 1 。采用从酸浸 液中直接结晶的方法，只能制得粗镁产品，还需进一步使用沉淀法等其他方法来 净化，效益不高。 1 3 2 3 碳化法 碳化法是将二氧化碳通入矿液中进行碳化，使矿粉中的m g o 转化成m g c 0 3 或将溶液中的钙、镁分别碳化成碳酸钙和碳酸氢镁，从而实现钙、镁分离的过程。 代厚全等将混入化学添加剂的蛇纹石矿粉高温煅烧，煅烧后产物加水消化， 使矿粉中m g o 转化成m g ( o h ) 2 。用水洗涤3 次以除去部分氧化钙，抽滤后所得 固相产物转入碳化塔，加入自来水，通入二氧化碳进行碳化，即将m g ( o h ) 2 再 转化为m g ( h c 0 3 ) 2 ，此过程约需1 0 1 2 h 。碳化完毕后将碳化液抽滤，并将清液 转入热分解池，加热进行热分解。抽滤得热分解产物，将其烘干得轻质碳酸镁， 再经煅烧可得轻质氧化镁9 6 8 ，氧化镁回收率近9 0 34 1 。 封惠侠在从蛇纹石尾矿制取轻质氧化镁的研究中也采用了碳化法，但其碳化 法主要是用来进行钙、镁分离的。将酸浸液用c a ( o i - i ) 2 石灰乳调节p h 值至7 8 ， 上海大学硕= 卜学位论文 分离除去铁、锰、铝杂质。在除去杂质的滤液中加石灰乳调节p h 值，使m g ( o h ) 2 沉淀完全，水洗沉淀去除氯离子，得精镁乳，通入c 0 2 气体进行碳化，使c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 分别生成c a c 0 3 沉淀和可溶解的m g ( h c 0 3 ) 2 ，实现钙镁分离2 6 l 。 碳化法的缺点耗时太长，且需不断监测碳化过程，只能回收蛇纹石中的氧化 镁，仍产生大量的二次固体废渣【3 5 j 。 综上所述，以上三种浸出液处理方法都存在这样那样的不足，本文拟采用溶 剂萃取法提取蛇纹石中有价金属，制得高附加值产品，实现蛇纹石矿的综合利用 的目的。 1 4 溶剂萃取技术 溶剂萃取通常又叫液一液萃取，是一种从溶液中分离、富集、提取有用物质 的有效方法，它利用溶质在两种互不相溶的液相之间的不同分配来达到分离和富 集的目的 3 。近几十年来，金属溶剂萃取从最初应用于核工业燃料和稀贵金属 提取逐步推广到蚀曳金属铜、钴、镍、锌的工业提取【3 8 1 1 39 1 。由于溶剂萃取具 有平衡速度快、分离效果好、处理能力大、金属回收率高以及操作容易实现自动 控制等特点，金属溶剂萃取的应用领域越来越广泛，它不仅成为分离、纯化金属 的一种手段，而且逐步深入到废杂金属回收和含金属废水处理等领域1 4 0 j 。溶剂 萃取在湿法冶金中作为一种有效的金属提取方法得到应用，既开辟了湿法冶金发 展的新纪元，也大大推动了溶剂萃取本身的发展 4 1 1 1 4 2 。 1 4 1 镁的溶剂萃取 作为二价阳离子的镁在水溶液中具有较小的离子半径，而其水合作用能是巨 大的，较易与多种萃取剂反应，是一种能被多种萃取剂萃取的金属离子。采用溶 剂萃取法萃取金属镁的研究在国内外都有报道4 3 1 1 4 4 1 。 付子忠使用磷酸二( 2 一乙基已) 酯( p 2 0 4 ) 萃取剂从卤水中提取镁。经过小 型实验得出结果：用p 2 0 。和磺化煤油作有机相从卤水中提取镁的方法是可行的， 获得的氯化镁和硫酸镁可达到高纯级产品。用溶剂萃取法从组成复杂的卤水中提 取镁，只需改变反萃剂便可生产适应市场需要的多种产品【45 | 。 孙洵等对海水萃取除钙镁进行了初探，结果表明，在p h 值、氯化钠浓度、 上海大学硕：卜学位论文 相比、萃取剂浓度较高的情况下有利于钙、镁萃取，而在p h 值较低的情况下有 利于两者分离，但不能将两者完全分开【4 。 刘久苗等研究了p s o ，一仲辛醇一磺化煤油组成的有机相从硫酸盐介质中萃 取镁机理，结果表明镁的萃取随平衡p h 值的增大而显著提高，亦随萃取剂浓度 的增大而增加，且与9 0 4 2 - 无关，萃取过程机理为阳离子交换机理【4 ”。杨天林则 采用上升液滴技术研究了m e , ( n a ，h ) n 0 3 p 5 0 7 一辛烷两相萃取体系的动力学过 程，结果表明萃取反应的表观活化能较低，萃取反应易于进行1 4 8 1 。 1 4 2 镍的溶剂萃取 目前镍的萃取基本上还停留在钴镍分离的程度上。周斌等人采用“酸溶一萃 取一沉淀”法处理废旧镉镍电池正极板【4 9 。用三辛癸基叔胺( n 2 3 5 ) 萃取分离旧 镉镍电池中的钴和镍，用3 0 0n 2 3 5 + 2 0 t b p +