（有机化学专业论文）二芳醚键联卟啉二聚体的合成研究.pdf

浙扛大学硕士论文 摘要 共价键联卟啉二聚体的合成始于1 9 7 6 年，不同的键联方式和连接位置对于 卟啉二聚体的性质有很大的影响，因此，合成开发颏颖的共价键联卟啉二聚体的 研究一直非常活跃。本文中，我们采用u l l m a n n 台成法，首次将二芳醚键联引入 卟啉二聚体，并对合成得到的卟啉二聚体的性质进行了初步研究。 以5 ( 4 氨基苯基) 1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉为初始物，通过其重氮盐的化学官能 团转化，以高产率合成了5 ( 4 碘苯基) 1 0 ，1 5 ，2 0 - 三苯基卟啉( 7 8 ) 和5 一( 4 羟 基苯基) 1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉( 7 0 ) ，为偶联反应提供了原料。 把铜参与的u l l m 籼反应成功运用到了卟啉体系中，以n ，n 二甲基甘氨酸 盐酸盐为配体，5 ( 4 羟基苯基) 1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉和5 ( 4 碘基苯基) 1 0 ，1 5 ，2 0 - 三苯基卟啉为原料，首次合成了含二芳醚结构的卟啉衍生物5 ( 4 苯氧基苯 基) 1 0 ，1 5 ，2 0 一三苯基卟啉以及一系列二芳醚键联的卧啉二聚体。在实验过程中发 现，在分别应用自由卟啉、镍卟啉、锌卟啉和铜卟啉为反应底物的时候，该偶联 反应产率从1 0 到4 5 不等，其中自由卟啉为底物时反应产率最高，反应产物 为铜卟啉6 u o c u 。采用浓硫酸脱金属的方法，可以把二聚体6 u o c u 脱铜 得到自由卟啉二聚体垂f b o f b 。 在合成对称卟啉二聚体和不对称杂金属卟啉二聚体过程中，通过对中心金属 离子对反应影响原因的探究，结合相关文献，提出了一种卟啉体系中苯环络 合物反应机制，对于实验现象进行了初步的解释。 通过紫外光谱，荧光光谱等光谱手段对合成的新型卟啉二聚体分子的谱学性 质进行了研究，发现了杂金属卟啉二聚体6 - n i o z 相对于相应卟啉单体的荧光 淬灭，证实了其中能量转移的存在，构造了一种新型的研究能量转移的模型分子。 浙江大学硕士论文 a b 咖c t s i n c ec o v a i e n n yl i 出dp o i p h y r i nd i m c r s 啪sf i r s tr e p 0 哟di n1 9 7 6 ，n 啪e r o u s s t u d i e sh a v eb e e nf b c l l s e do nt 1 e i rs ”t h c s i s e s ，p r o p e n i e sa n da p p l i c a t i o i l s nh a sb e c n d e m o n s 馏a 土e dm a tt h e l t u 糟a 王l dp o s m o no f t h el i n k e rh a v eas 的n g 血n u e n c eo nt b e o v e ra ：l lp f o p e 瞳e so f 也ep o r p h 姐nd i m e r s i nm i sp a p e r ，af k i l es y n 也e s i so fd i a i y l e m e r - 1 证k e d p o i p h y r i nd i m e r s ， i n c l u d i i l gn l i x e d m c 衄ip o 咄y r i nd i 玎晴r s ， 、，i a c l l l m e d i a t e du n m 锄c o u p l i n gr c a c t i o nh 船b e e nd e v e l o p e d u s i n g c l a s s i c a ld i a z 嘶刎o n趾dc o n s e q u e mt r a n s f - o 肌a t i o nr e a c t i o i l s ，5 一 ( 4 - a m i n o p h e n y l ) 一1 0 ，1 5 ，2 0 - 试p h e l l y l p o r p h y r i nw a sc o n v e n e dt o5 一( 4 h y d r o x y l p h e n y l ) - 1 0 ，1 5 ，2 0 t r i p h e n y i - p o r p h y 血 ( 7 0 ) a n d 5 一( 4 - i o d i n p h e n y l ) 一1 0 ，1 5 ，2 0 啦h c n y l ， p o r p h 州n ( 7 8 ) w m c hw e r em es u b s t r a 主c so f 岫u l l m a n nc o u p l i n gr e a c t i o i l s m e t a l a t e dp o r p h 妒ns u b s 僦e sw e r ea l s op f e p a r e d c 1 l i m e d i a t e du l l m a n r c a c t i o n sw e r ec a r r i e do u tw i mn ，n d i m e t l l y l g l y c m ea sm c 1 i g a n d ，矗e eb a s eo rm e t a l a t e dp o 咄) r r i n 5s u b s t i t u e n t sw e r ec o u p l e dt oas e r i e so f d i a r y le m e 卜l i n k e dm e t a l l o p o r p h y 血d i m e r s ( 1 0 _ 4 5 ) ，i tw a sf o u n dt h a t 也e c o u p l i n go f 舶eb a s ep o 啦蜘n ss u b s 扛a t e s 硪b r d e d6 c u o c u 谢t l l 也e1 l i 曲e s ty i e l d b yd e m c t 出a t i o nw i 也c o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4 ，c o p p e rw a sr e m o v e d 劬m6 “o c u ， g i v i n g9 0 o f 疳e eb a s ed i m e rm o f b t h ee 脏c to fc e n 奸a lm e t a li o n so f 也ep o r p h y r i n so nt h ec o u p l i n g 糙a c t i o nw a s d i s c u s s e d ，a n d 也ef e a c t i o nm e c h a n i s mb a s e do nc o p p e rnc o m p l e xw a sp r o p o s c d u v - v i sa n ds t a b l ef l u o r e s c e n c e 印e c t n l 】【np r o p e m e so fo fd i a f l ye t h e r - l i n k e d p o 叩h y r i nd i m m e r sw e r e 协v e s t i g a t c d ，m er e s u l ti n d i c a t c dt h cp o t e n t i a l 印p l i c a t i o n so f m ei i l i x 蚰e t a l e dp o 呻徊nd i l e r6 - n i o z na sm o d e l so f c 力螂ya l 】dd e c t r o nt r 觚5 f c r 浙江大学硕士论文 第一章文献综述 l - 1 共价键联卟啉多聚体的合成进展 卟吩( p o r p h i n e ) 是由四个毗咯环通过次甲基相连形成共轭骨架的平面环状 大分子( f g u 他1 1 ) ，当卟吩环侧氢原子部分或全部被其他原子或基团取代， 所得的一类衍生物就称为卟啉( p o 币h y r i n ) ，其中心的四个氮原子还可与金属 离子结合生成金属卟啉( f i g u r e1 2 ) 。卟啉分子中的2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 位称 为毗咯环的p 位，简称为p 位；5 。1 0 ，1 5 ，2 0 位称为m e s o 位。 霸；圈三泓；蹦 自然界中，存在许多天然卟啉及其金属配合物，如血红蛋白、细胞色素及叶 绿素等生物大分子，其活性中心都是金属卧啉。卟啉对生命过程中( 如呼吸、光 合作用等) 的电子转移和能量传递起着十分重要的作用，所以人工合成卟啉来模 拟天然卟啉的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。利用卟啉进行功能 分子的设计、合成及应用研究在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理 与化学、分析化学、有机化学等领域都受到广泛关注，有着十分广阔的应用前景 1 ，2 3 1 。 共价键联卧啉多聚体的合成是卟啉化学非常重要的一个分支，自从1 9 7 6 年 嗍，共价键联的卟啉二聚体第一次被合成出来至今，形形色色的寡聚卟啉频繁见 诸报道，这极大地拓展了卟啉合成化学，同时也为以卟啉为基础的功能材料，仿 生模拟体系等提供了更为广泛的研究模型，尤其是1 9 9 5 年x 射线对光合作用光 能捕集天线系统( p h o t o s y n t h e t i ca n l e n n ac o m p i e x ) 的结构确认之后嘲，促使有机 化学家运用各种最新的合成方法设计合成了线形，环形，树形，星形，方形等结 构各异的共价键联多卟啉f 6 】( c o v a i e n t i y n k e dp o r p h y r j na r r a y s ) 来模拟生物体中 的能量转移过程，同时基于多卟啉的分子导线【7 】，光电分子开关删，信息存储器 3 等光电分子器件的设计与合成也迅速成为了功能材料学，有机化学的研究热 点。 浙江大学硕士论文 共价键联多卟啉的光谱性质以及其他物理化学性质，与多聚体的空间结构， 卟啉环问的键联方式，键联位置等性质有非常密切的关系“。而化学键类型的 多样性也使得我们可以构筑多种多样的空间结构，从而对多卟啉的性质进行广泛 的调控，以适应不同功能的要求。 一般来说，多卟啉因连接链性质的不同可以分为柔性链连接和刚性链连接两 种，在本章中，我们将分别对这两种连接方式的合成方法进行简要综述。 1 1 1 柔性链连接卟啉多聚体的合成进展 柔性链连接的多卟啉是一类用柔性碳碳链或碳杂链连接起来的寡聚卟啉分 子。从合成角度来说，柔性链连接的多卟啉较为容易合成，因为柔性链一般比较 长，卟啉环间的偶联反应比较接近简单有机分子体系的偶联反应，受卟啉大环的 位阻效应影响较小。因此在最初的卟啉多聚体合成中，柔性链连接占有很大比重。 一般来说柔性链可分为烷烃链，酰胺链，酯链，醚链等连接方式。在本小节中我 们将对其进行分别论述。 1 1 1 ，1 烷烃链连接 烷烃链连接的卟啉多聚体的合成是开始较早的一种，1 9 7 7 年，a m o l d 等人 合成出了乙烷连接的线型卟啉二卟啉叭3 ，如s c h e m e1 1 所示，在硫酸的催化下， 化合物l 发生偶联反应生成了二聚体2 。 2 8 。c 。n n t 旧t e dh 2 s 0 4 。m f 。r e n u x 1 h 2 8 0c o n n t 旧t e dh 2 s 0 4 d m f 。r e n u x 1 h 一 甚c h e m e1 1s y m h e s i so fd l p o r p h y r i n2o f a r n o i de ta i ， 之后，p 位偶联的二聚体也被合成出来，但是在近期，烷烃直接键联的多卟 啉，并没有太多的报道。 1 1 1 2 酯或酰胺链连接 酯和酰胺链连接的多卟啉的合成方法大多类同于经典的酯键和酰胺键的合 成，由于柔性链有较长的碳链，卟啉环对于反应产率产生的消极影响不大。 2 浙江大学硕士论文 酯键连接的多卟啉最早始于1 9 7 6 年，a n l o n 等人合成了含不同中心金属的 杂卟啉二聚体和三聚体用于研究生物体系的电子能量转移过程f 4 】。后来，b o x e r 与b u c k s 等人又从菠菜中提取物经过衍生化合成出了化合物3 和4 ，然后通过一 系列反应合成了含酯键的二聚体5 和三聚体6 用于模拟光合作用”2 l ，如s c h e m e 1 2 所示。 由于酯键合成比较容易，在多卟啉合成的早些时候酯键是非常常用的连接方 法，其他以酯键连接的卟啉多聚体也有比较多的报道1 4 】。 与酯键相似，含酰胺键的键联方式也广泛的应用在了卟啉多聚体的合成当 中，通常酰胺键起到了把两个卟啉单元连接在一起的作用，这样就可以用来模拟 光合作用的活性中心1 6 川8 l 。 强饕 3 4 5 6 ( i ) cj c 6 h 5 n m ej ，c h 2 c 1 2 ，悖n u x ( i i ) n a b h 3 c n ( 1 j i ) z n ( o a c ) 2 ( mc j c 6 h 5 n m e i c h 2 c k ，m n u x s c h e m e1 2 s y n t h i so fp y r o p h e o p h o r b i d ea 丌a y 1 1 1 3 醚键联 醚连接的卟啉多聚体也是一个很庞大的体系，但是由于合成方法的限制， 这些含醚链的共价键联多卟啉也是具有烷基柔性链的化合物。其合成方法主要是 以下两种： 3 琴黎 h、一 叶禽晕霪 1泸奠勺 、 k抟量；|i 矿h o 弋 x 1 n n，、建 浙江大学硕士论文 m e o o h 7 ( i ) n a 0 h t b a 8 u e n e h 2 0 ，1 0 0 。c 1d a y m e o o 。l 一 8 s c h e m e1 - 3s y n t h e s i so fp o i y m e r8o fs m p o 州n oa n dv i t a l i n i o ( c h 2 ) 士 j 9 1 1 。( 1 ) z n ( o a c ) 2 ( i i ) ，t f a c h 3 c n ，r o o m t e m 呻r a i u 陀1 2 h ( j i ) p c h o 怕n 玑t h f ，m o m l e m p e 嘣u 怕。咖( ) z n ( o a c ) 2 s c h e m e1 - 4s y n t h e s l s o f e t h e r - l j n k e dt p o f p h y n n1 1o f o s u k ae t a i 1 ， 通过经典亲核取代反应：一般是在碱催化条件下，由含卟啉环的 醇或酚进攻烷基卤代化合物，进而偶联成为卟啉多聚体。如 s c h e m e1 - 3 所示：s c a m p or r i n o 等人通过四羟基卟啉部分甲基化 合成二羟基四芳基卟啉7 ，然后与1 ，6 二氯己烷，在碱催化下发 生亲核取代反应【1 9 1 ，生成了一种含醚键的高聚物8 。应用类似的 合成方法，星形卟啉五聚体1 2 0 列】，六聚体等也有报道。 2 ， 通过缩合反应成环：如s c h e m e1 - 4 所示：由含醚键的短碳链连 接的面对面的三聚体l l ，可以通过预先制备的含四个醛基的卟啉 中间产物9 与二毗咯烷化台物1 0 缩合反应生成【2 3 1 。 4 浙江大学硕士论文 总之，在本小节中，简要介绍了含柔性链卟啉多聚体的合成方法，这些多 卟啉中有以下的共同特点：1 ，含有较长烷基链，偶联反应受卟啉大环位阻效 应小，合成难度较小。2 ，柔性链一般不能构造一定刚性结构的卟啉多聚体， 更多的是起到了单纯连接两部分卟啉的作用。3 ，由于柔性链通常都比较长， 所以卟啉环间的空间距离比刚性链连接的多卟啉环间距离大。 1 1 2 刚性链卟啉多聚体的合成进展 通常来说，柔性链连接是为了把两个卟啉环连接在一起，而刚性链除了简单 的连接作用之外还可以构造不同的较为固定的结构，从而适应不同功能的要求。 所谓的刚性链是相对于柔性链来说的，它并不意味着此类链不存在因单键旋转带 来的卧啉环间构象变化，而是说相对于柔性链。它有其比较稳定的构象，而构象 变化也比柔性链要困难的多。从合成上来说，此类链连接的卟啉多聚体比柔性链 多卟啉的合成相对要困难，因为刚性链一般都很短，使得卟啉大环间的位阻很大， 合成产率较低。到现在为止，从合成上比较成功的刚性链连接方式主要有直接键 联，烯烃键联，炔烃键联，二苯炔及二苯丁二炔键联等。 1 1 2 1 直接键联 直接键联的卟啉多聚体可以构造卟啉环问几乎互相垂直的刚性结构。这类多 卟啉的特点是：1 ，环环间的距离小，只有大约8 4 a 【2 4 1 ，能发生较快的能量电子 转移；2 ，由于环环相互垂直使得很大程度上降低了环间电子离域，从而有利于研 究能量转移【2 5 ，2 6 1 。 2 b p 1 2 2 1 3 j 0 5 口b f 3e k o c h 2 c b ，r o o ml e m p e 怕l u 停( i i ) c h l o r a n ，巾o mi e m p e 怕l u 嘈。 b p = s c h e m e1 5 s y n t h i so f t r i p o r p h y n n1 4 0 f s u s u m ue ta i 5 浙江大学硕士论文 直接键联的多卟啉以键联位置的不同分为：m e s o 位偶联多聚体；p 位偶 联多聚体；m e s o d 位混合偶联多聚体等三种。这些卟啉多聚体虽然在键联的位 置上有差异，但是合成的方法却基本相似，只是在不同的位置设立了键联接点而 已。总结起来，合成方法大体分为以下三种： 1 ，通过经典的缩合反应：在连接位点上引入甲酰基，使之与两分子的 二吡咯烷反应，这种合成的方法类似于苯甲醛与吡咯的缩合，不同的是 苯甲醛换成了带甲酰基的卟啉。经典的反应如s c h e m e1 5 所示【2 ”。但 是，这种方法由于位阻很大导致产率极低，甚至低于1 。 2 ，通过银离子促进的氧化反应：银离子促进的氧化反应是合成对称的 直接m e s o 位键联的线性多卟啉的一种非常有效的方法。这种合成的方 法能够得到较高的产率，如s c h e m e1 6 所示【2 8 ，2 钔，二聚体1 6 的产率有 2 7 ，三聚体1 7 的产率有4 ，但是这种自我氧化偶联并不是无限制聚 合的，四聚体就很难在同一种条件下生成了。在最近，运用改进的氧化 偶联方法合成卟啉多聚体的文献也有很多，比如，2 0 0 5 年o s u k a 等人 运用此法合成了环状的四聚体，六聚体和八聚体【3 0 1 。 b p 1 5 8 ( i ) a g p f 8 c h c l 3 b p + b p s c h e m e1 书s y n t h e s l so fp o r p h y r i na r r a y s l 6a n d1 7 3 ，金属催化偶联反应合成多聚体：用现代金属催化的方法把两个卟啉环偶 联起来对于卟啉多聚体的合成来说是一个巨大的发展，它最大的成功之 处在于能合成杂卟啉多聚体( h y b r j dp o 巾h y n na r r a y s ) ，同时合成产率较 高。不对称的杂卟啉多聚体通常指的是多聚体中两个卟啉环的中心金属 离子不同，这种类型的卟啉二聚体、多聚体对于研究分子内能量转移是 6 令弋彳 z 管印落即 浙江大学硕士论文 非常好的模型化合物。直接键联杂卟啉多聚体最典型的进展是o s u k a 等 人的工作，他们运用钯催化的s u z u k i 反应合成了“自由卟啉一锌卟啉”类 型的杂卟啉二聚体1 8 【2 4 j ，如s c h e m e1 7 所示。 p p h 3 ) 4 c s 2 c 0 3 t o i u e n e d m f 1 8 s c h e m e l 7t h es y n t h e s i so fp o r p h y n nd i m e rv i as u z u k ic o u p n g 陀a c t i o n 到现在为止，直接键联卟啉多聚体的合成已经形成了一个非常庞大的体系， 显示出了作为分子导线，传感器，非线性光学材料等方面的巨大潜力。”。 1 1 2 2 烯烃键联 烯烃链是一种比较典型的刚性链，烯烃链中单键旋转可以引起卟啉环间构象 的变化，形成几种构象异构体1 3 2 1 ，但是又不会象柔性链那样，构象变化范围很 大甚至可以形成卟啉环面对面的构象。烯烃键联的卟啉多聚体通常是用来研究分 子内能量转移的。烯烃链的合成方法主要有w i t i i g 反应、h e c k 反应等。 w i t i i g 反应是利用磷叶立德与醛基反应合成烯烃的一种经典的方法，1 9 8 8 年，j o h n s o n 等人首次把它运用到卟啉二聚体的合成中【3 3 1 ，以1 2 的产率得到 了以乙烯基为桥的口位偶联的二聚体。后来b o n f a n t l n i 和他的同事们运用此方 法合成了以丁二烯为桥的卟啉二聚体2 1 ，由于方法的改进以及丁二烯的较长碳 链，减小了位阻，所以得到了6 2 的较高产率删，如s c h e m e1 8 所示。 其他应用w i t t i g 反应合成卟啉多聚体还有b u r r e 的课题组，他们先后合成 出了三聚体1 3 5 ，3 6 】五聚体1 3 7 】，九聚体等一个庞大的体系，相关的工作他们在文献 中做了相应的总结f3 8 1 。 钯催化h e c k 反应也是合成烯烃链的一种非常有效的方法，h e c k 反应使用的 底物是芳香卤化物和烯烃，相对于w i 牡i g 反应，在底物的制各上较为简单，1 9 9 7 年，g a u l e r 等人用h e c k 反应合成了烯键连接的卟啉二聚体2 3 【3 9 ，4 q 1 ，如s c h e m e 7 塑兰奎兰堡主堡壅 1 9 所示。结构类似的三聚体也以较低的产率同时合成出来。 p d 2 0 s c h e m e l - 8 s y n t h e s l so fb u f a d j e n e l i n k e dd i p o r p h y r i n s 1 1 - 2 3 丁二炔键联 丁二炔链是一种非常重要的刚性链，常用于合成具有大n 共轭体系的卟啉 多聚体。在此类链连接的多卟啉中，尽管连接链的单键旋转可以引起卟啉环间构 象变化，使得卟啉环间的二面角存在，但是，卟啉环间的双分子”一n 堆积可 以一定程度使得卧啉环保持共平面，在加入一定的二齿配体后，卟啉环间的共平 面会更加稳固，从而增强了共轭作用，扩大了体系，如f i g u r e l 3 所示， 在加入二齿配体后，配体上的两个氮分别与卟啉中心金属离子配位，促使形成了 卟啉环间的共轭。这种有机分子虽然不能用来研究能量转移，电子转移，但是， 8 浙江大学硕士论文 此类大共轭体系分子在有机半导体，以及有机光电材料等方面有很大的应用 潜力h 2 1 。 构造此类分子的方法是g l a s e r - h a y 偶联反应，1 8 6 9 年g l a s c r 用氯化亚铜处 1 i z0 s ；震蘑卜霉p 一绷e a 0 唧霾娶国一s 。( i ) c u c i ，t m e o a c h 2 c 1 2 a j r _ r d o m t e m p e r a t u m ，3 0 m i n i i ) c u c i t m e d ，c h 2 c 1 2 ，a i r r o o m l e m p e r a i u 限，2 0 m i n ( i i i 玲u c i ，t m e o a c h 2 c b ，a 记r o o m t e m p e 旧l u 憎，2 5 m i n s c h e m e l 1 0 s y n t h 髓i so f o i i g o p o r p h y ma n dd i p o r p h 州no f a n d e 啪n 理末端炔，得到末端炔的铜盐，在氧气的条件下温和氧化，二聚为含丁二炔基的 化合物，后来该反应条件经h a y 等人改进，加入双齿配体n ，n ，n ，n 四甲基乙烯 9 浙江大学硕士论文 二胺( t m e d a ) 增加了铜盐的溶解性【4 翻，使得该反应得到了广泛的应用，直到 今天。二十世纪九十年代，a n d e 隅o n s a n d e 晤等人，把h a y 改进的g i a s e r 反应 条件( 0 2 ，c u c l ，t m e d a ) 应用到卟啉多聚体合成中- 4 2 “】，a n d e r s o n 和他的同事 们合成了n 1 0 的卟啉多聚体；“1 ，如s c h e m e1 1 0 所示，同时他们还用硅甲基 保护末端炔的方法合成出来卟啉二聚体，并在二氯甲烷中观察到了二聚体的两分 子聚集现象【4 1 】。 1 1 2 4 二芳炔，二芳丁二炔键联 二芳炔，二芳丁二炔键联多卟啉是目前共价键联多卟啉合成领域中最为活跃 的一部分。此类链中的苯环与卧啉大环近似垂直，阻止了卟啉环丌体系电子离域， 使得每个卟啉环相对独立；此外，在此刚性链的连接下，两个卟啉环间的空间距 离比较固定，这就为人们研究能量转移、电子转移提供了一个非常好的模型化合 物。因为，研究分子内能量转移，必须在一个分子中，存在两个相对独立的、不 同的中心，一个中心作为能量的提供者( d o n o r ) ，另一个作为能量的接收者 ( a c c e p l e r ) ，所以两个中心必须要有自己独立的能级，且能级分布不同。经典的 f o ”r g t e r 胄量转移理论认为，能量转移的效率和速度与两中心的空间距离，空间 走向，能级分布等参数有关，固定的两中心空间距离，方便了人们去研究除空间 距离以外其他因素对能量转移的影响。 二芳炔，二芳丁二炔连接的多聚卟啉是一个非常庞大的体系，但虽然种类繁 多，就其合成的思路来说也就主要有以下两种： 1 ，酸催化缩合成环：这种方法是先用炔烃键联两个芳香醛，形成初步的卟 啉连接的前体，然后跟二吡咯化合物在酸性条件下缩合成卟啉环。这种方法虽然 也能得到目标化合物，但是也有很多的缺陷：1 ，产率低，卟啉合成中缩合成环 是产率最低的一个步骤，多一次缩合就多一点降低产率。2 ，只能合成对称卟啉 多聚体。3 ，产物难以控制，这种缩合倾向于生成位阻较小，空间结构合适的物 质，但生成多种产物也是不可避免h ”。 2 ，金属催化偶联：这种方法是先合成相应的卟啉单体，然后通过金属催化 偶联反应合成多聚体。这种合成的思路相对于缩合来说有着不可比拟的优势，产 率高，产物容易控制，可以合成杂卟啉二聚体等是其最显著的特点。尤其是在近 期，金属有机反应飞速发展，过渡金属用于催化形成了一种重要的，新型的化学 1 0 浙江大学硕士论文 键形成方法，从上世纪9 0 年代至今，一些研究卟啉合成的有机化学家把这种合 成方法陆续应用到了卟啉合成中，二苯炔，二苯丁二炔连接的卟啉多聚体的合成 就是其中非常成功的一个例子。 g i a s e r - h a y 偶联反应是合成对称丁二炔的经典反应，在合成丁二炔键联的 大t 丁共轭体系的卟啉多聚体的时候，已经有了广泛的应用4 4 】。但是此反应是 末端炔的自我氧化偶联，人们一般不能用此方法合成不对称杂卟啉二聚体 ( h y b r i dp o r p h y n nd i m e r ) ，而不对称的杂卟啉二聚体才是研究能量转移所需要 的。 为此，2 0 0 2 年l n d s e y 课题组运用钯催化改进的g i a s e r 反应合成了以二苯 丁二炔基连接的不对称卟啉二聚体m 6 】，他所用的底物是含末端炔的镁卟啉2 9 和 含末端炔的锌卟啉2 8 ，在p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 ，c u | ，1 2 条件下以4 6 的产率得到了 “m g _ z n ”型的不对称卟啉化合物3 0 和少量的对称“z n - z n ”型以及。m g m g ”型二聚 体，如s c h e m e l - 11 所示。此文中，也介绍了镁卟啉作为保护基团避免铜的插 入，然后在空气中用氯仿为淋洗剂柱分离就可以选择性脱镁合成“z n f b ”型二聚 体的方法。一定程度上减少了铜催化剂插入卧啉环对于合成不对称杂卟啉二聚体 的影响。 s c h e m e1 一”s y n t h e s j so fd i a r y i b u t a d i y n e l i n k e dp o r p h y n nd i m e r 构造二苯炔的经典方法是s o n o g a s h i r a 偶联，它采用的是芳香末端炔与芳 香卤代化合物在钯的催化下，应用一价铜盐和碱作为辅助催化剂实现偶联的一种 方法。由于经典s o n o g a s h i a 偶联反应也需要铜试剂的参与，所以含自由卟啉 的杂卟啉多聚体应用此反应不能方便的合成，1 9 9 5 年l i n d s e y 等人发展了一种 浙江大学硕士论文 钯催化无铜参与的合成方法1 4 丌，自此，一些课题组运用改进的s o n o g a s h j 怕偶 联合成了大量二芳炔连接的卟啉多聚体，构造了线形【4 e 】，“t 。形【4 9 】，星形【5 0 5 1 】， 方形【5 2 】，环形【5 3 1 ，燕尾形f 5 4 】等一系列的卟啉二聚体，多聚体。其基本的合成思 路如s c h e m e1 1 2 【5 町所示，采用卧啉m e s o 位芳香末端炔3 1 和卟啉m e s o 位 芳香碘化物3 2 为底物，用零价钯做催化剂，采用合适磷配体在非常温和的条件 下反应即可以得到相应交叉偶联产物。 总之，在本小节中，我们简要介绍了不同键连接的卟啉多聚体的合成方法， 同时对不同键联类型对于多卟啉的空间结构和性质的影响进行了讨论。这些多卟 啉从合成到应用的历程总能给我们这样的启迪，那就是，在多卟啉研究领域中， 任何一种新型键联方式合成方法的建立都引起了一系列相关卟啉合成的热潮，同 时，新型键联方式的发展，也使得我们可以对多卟啉的结构和性质进行更为广泛 的调控，从而更为灵活地构造新型的功能分子。 1 2 二芳基醚合成最新进展 二芳基醚是有机合成中的重要结构单元，它存在于很多重要的医药及生物科 学制品中【删。合成二芳基醚的经典方法是u m a n n 反应，但是由于经典的m a n n 反应通常需要剧烈的条件：高温，强碱，强的极性溶剂，以及化学当量的铜催化 剂，这使得此方法合成二芳基醚受到了很大的限制。 1 2 浙江大学硕士论文 近期，随着对u m a n n 反应的改进以及钯催化碳氧键形成等反应的进展，二 芳醚的合成进入了一个崭新的阶段。 1 2 1 对i m a n n 反应的改进 由于铜催化剂比较廉价，因此，铜催化的改进对于二芳基醚的合成具有非常 重要的意义。u m a n n 反应的催化体系是由铜催化剂，合适的碱，某些配体，及 合适的溶剂所构成的，改进m a n n 反应也就是从这些方面进行调整和优化。 对铜盐的调整是改进u l i m a n n 反应一个非常重要的方面，针对普通亚铜盐在 有机溶剂中溶解性不好的的缺点，v e n k a t a r a m a n 合成了在有机溶剂中溶解性好 的亚铜盐，c u ( p h e n ) ( p p h 3 ) b r 和c u ( n e o c u p ) ( p p h 3 ) b r 应用于卤代芳烃和酚的偶 联1 5 6 j 用这种亚铜盐，可以在非极性溶剂甲苯中，用1 0 m o i 的亚铜盐，得到高产 率的二芳基醚偶联产物。除此之外，b u c h w aj d 等人合成的( c u o t f ) 2 p h h 也是源 于调节铜盐溶解性的相同改进思路【5 7 】 易溶性亚铜虽然对于该反应有很好的促进作用，但是此类亚铜盐都需要预先 制备，不是很方便。所以，直接应用易得的铜盐( 如c u i ，c u c l 等) 作为催化剂， 同时加入一定的配体来构筑一种优越的催化体系一直人们努力的方向。如b u c k 等人在c u c i 中加入t m h d 作为配体酬，收到了很好的效果，如s c h e m e l 1 3 所 示：此催化体系中条件较为温和，卤代芳烃不需活化，而且对其他的官能团兼容 性也较好。 c u c l ，c s 2 c 0 3 00 株 r ，9 。d r ： s c h e m e1 1 3 p p e rc a t a i y z e du m a n nc o u 创n g 治a c 【i o n 近期，c r i s t a u 等人运用氧化亚铜为催化剂，实验了几种不同配体，配体结 构如f i g u r e1 _ 4 所示：这些配体都是氮氮或氮氧配体，他们对于二芳醚键的形成 都有一定的促进作用，因底物的不同，三者的催化效果略有差异，但是对于大部 分 1 3 洲6x 臼 浙江大学硕士论文 n n o h 以o h c h x n - p y _ a i s aj o h h o nn o h d m g f i g u r e _ 4 一些氮氧、氮氮目b 体的结构 的碘苯和苯酚衍生物来说，这些催化体系都能在8 2 左右的较低温度下成功合成 二芳醚，且产率很高【5 9 1 。 氨基酸也是一类可以作为氮氧配体的化合物，而相对于上述配体，它更为简 单易得，2 0 0 3 年，马大为等人利用n ，n 二甲基甘氨酸盐酸盐为配体，在碘化亚铜 催化下，高产率得到了二芳醚偶联产物，这种催化体系对于富电子的芳香卤以及 有位阻的苯酚为底物的反应均有很好的催化效果。 溶剂和碱对于反应的影响也非常大，对于溶剂而言，除了要对催化体系的各 个成分及反应底物有较好的溶解性之外，极性较大通常也有助于反应的进行，对 于此反应而言，较常用的溶剂有乙氰，d m f ，二氧六环等。1 9 9 7 年b u c h w a l d 等 人应用的催化体系使用低极性的甲苯作为溶剂5 7 1 ，使得该反应所能选择使用的 溶剂变得更为广泛。对于碱而言，由于铯盐在有机溶剂中良好的溶解性。使得碳 酸铯成为最常用且效果最好的碱，而选择使用铯盐在某些催化体系下往往具有决 定性作用【5 ”。其他比较常用的碱还有磷酸钾，碳酸钾等。 1 2 2 钯催化碳氧键的形成 钯催化剂的应用对于有机偶联反应来说具有革命性的意义，经典的偶联反应 k u m a d a 反应，s u z u k i 反应，s t e 反应，n e g i s h i 反应等都是卤代烃在钯的催 化下跟相应的经过处理的有机试剂反应实现偶联的合成方法。相对于这些发展较 为成熟的c c 偶联反应c o 【6 1 l ，c n 【6 2 1 键的形成还是有机化学家们所关注的前沿 课题。如f i g u r e1 5 所示，钯催化二芳醚的合成是通过由氧化加成、配体取代、 还原消除等步骤构成的催化循环来实现的，根据金属有机反应相关的实验研究， 普遍认为缺电子的芳香卤以及富电子的进攻杂原子( 如0 ，n 等) 对于反应有促进 作用蹲3 洲。相对于n p 等杂原子，0 原子上的电荷密度低，这使得醚键远没有c n ， 1 4 浙江大学硕士论文 c 。p 键容易形成，二芳醚的合成也面临着产率低，底物适用性不广泛等缺点 6 5 ，6 6 - 6 7 1 。 a r o a 广 p d l 0 a r p d l p d l x c s x c s 0 a r f i g u 悖1 - 5 二芳醚合成的催化循环 1 9 9 7 年h a r t w i g 以零价钯p d ( d b a ) 2 催化剂进行了二芳基醚的研究l e 8 】，虽然反 应能够进行，但是，当卤代芳烃上有给电子基团时，反应效果很差，而且苯酚部 分要制成苯酚钠才能够顺利进行，因此反应具有很大的局限性。b u c h w a | d 在1 9 9 9 年发展了如下的反应f 6 5 】它对于有供电子的芳基卤化物取得了比较好的效果。但 是此反应对于缺电子的苯酚以及邻位强供电子的芳香卤( 如2 溴苯甲醚) 并不适 用。 x r ，匆+ p d ( 0 a c ) 2 l i 9 a n d ，b a s e - - - - - - - 卜 t o l u e n e1 0 0 r ，移。d r ： 均删2 器粉弘弘 s h c h e m e l - 1 4t h es y n t h e s i so f d i a r y ie f h e r v i a p d t a i y z e dc o u 叫n g 啪c l i o n 除此之外，合成二芳醚的底物也不仅仅限制于两个苯环，2 0 0 3 年，钯催化二 芳醚的形成也使用在卟啉大环芳烃中呤9 1 ，如s c h e m e l 1 5 所示 1 5 户“ 浙江大学硕士论文 l i g a n d = 【p d vl i g 锄d b r +r o h - ， b a s e ，so i v e m 护艿2 鼬2 o 、 m = 2 ho r z n r r = a r o r a i k y i s c h e m e1 1 5s y n t h e s i so fm e s r y i o ) ( y a n d a i k o 科- s u b s t i i u t e dp o r p h y r i n s z h a n g 等人首次用钯催化偶联的方法把二芳醚结构引入了卟啉环的m e s o 位，合 成了一系列的卟啉m e s o 位与苯环连接的衍生物。但是，二芳醚连接的卟啉二聚 体以及四苯基卟啉苯环上的偶联反应还没有见诸报道。 钯催化偶联反应是一类很有潜力的合成二芳醚的方法，但是在此类反应中， 磷配体的作用往往对反应顺利进行具有决定性意义。采用富电子，大位阻的磷配 体能够促进催化循环中的还原消除步骤，是提高反应产率以及底物适应性一个非 常关键的因素【6 7 1 。因此，在反应中探索和合成合适的磷配体是非常重要的，也 是非常具有挑战性的。 1 3 小结及课题的提出 在卟啉化学当中，共价键联的多卟啉合成是一个非常活跃的方向，不同的 键联方式组成了很多形形色色的卟啉多聚体，具有多种多样的物理化学性质。多 卟啉键联分为柔性链和非柔性链，两种键联的方式形成的多卟啉各有用途，到目 前为止，非柔性链卟啉多聚体都是碳碳连接类型，含杂原子的非柔性链接多卟啉 由于合成手段的限制还没有见过报道。 二芳醚结构的键联方式，由于氧原子的成键时的夹角，以及二芳醚的半刚 性连接，使得卟啉二聚体的两个大环形成“v ”型结构，使得它有别于以见报道 的任何一种卟啉二聚体。相对于已见报道的二芳炔键联和直接键联，二芳醚键联 所构造的二卟啉，不管是在两个卟啉环中心的空间距离还是卟啉环伸展方向上都 有很大不同。这为我们增添了一种期待。 铜催化合成二芳醚在最近几年有了突破性进展，相对于钯催化偶联所需配 体的复杂性以及较差的底物适应性，铜催化具有明显的优势。所以，我试图用铜 1 8 醪肿 浙江大学硕士论文 催化剂把二芳醚连接的结构引入卟啉二聚体体系，对该反应的反应条件，反应速 率，催化活性，产物组成，产物产率等进行初步的探索，同时合成具有新型结构 的卟啉二聚体。这样，我们一方面丰富了卟啉合成的方法，另一方面也将对合成 出的新型卟啉进行初步的光谱学研究，以期它在能量转移，光电分子器件等方面 会有一些潜在的用途。 参考文献 1 董润安，邱勇，宋心琦纪学迸厦1 9 9 8 ，j 0 ，4 5 5 4 2 l i ，f ；y 锄g ，i s ；c 试n 曲，y j = 一柳e m s o a1 9 赡，j 2 d ，1 0 0 0 1 - 1 0 0 1 7 3 l i ，j ；a j n b r o i s e ，a ；y a n g ，s i ；d i e r s ，j r ；s e 电j ；w a c k ，c r ；b o c i a n ，d f ； h 0 1 t e n ，d ；l i n d s e y ，j s j ：a m c 而p 研礁1 9 盼，1 2 1 ，8 9 2 7 - 8 9 4 0 4 a n t o n ，j a ；k w o n g ，j ；l o a c h ，p a j = 胁耙r d o 幔c 矗p m 1 矿6 ，1 3 ，7 1 7 7 2 5 5 m c d e 肿o n ，g m ；p r i n c e ，s m ；f r e e r ，a a ；h 鲫m l o n t l l w a i t e l a w l e s s ，a m ； p a p i z ，m z ；c o g d e l l r j ；i s a a c s ，m w 讹加p 1 9 蛄，3 7 4 ，5 1 7 5 2 1 6 a k b u n 1 l ，d l o f 矗c e r ，p g p l i e g e f c e 珊r 卯2 1 ，1 0 1 ，2 7 5 l 一2 7 9 6 7 w a g n e r ，r w ；i n d s e y ，j s z4 聊国绷勋c 1 9 9 4 ，1