（环境工程专业论文）褐煤活性炭吸附处理焦化废水实验研究.pdf

声明尸刚 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文褐煤活性炭吸附处理焦化废水实 验研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弛 日 期： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不 同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：瑟嘲 日 期：理应量 翩签锄塑缝 e t 期：之型：! ：z o j 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 焦化废水是一种有毒的高浓度有机废水，污染物组分繁多复杂。焦化废水的处 理，一直是国内外废水处理领域的一大难题。活性炭吸附法是废水处理比较成熟有 效的方法。本课题选用成本低廉的褐煤活性炭为吸附剂，对河南某焦化厂的焦化废 水进行了处理实验研究。首先对褐煤活性炭的比表面积、比孔容积、孔径和吸附性 能指标等进行分析；然后通过静态和动态实验研究了褐煤活性炭对焦化废水的吸附 效果，并对其影响因素进行了分析；同时，通过褐煤活性炭对焦化废水c o d 的热 力学函数和动力学特征的研究，分析了褐煤活性炭对焦化废水的吸附机理。实验表 明褐煤活性炭对焦化废水具有很好的处理效果，褐煤活性炭用于焦化废水的处理具 有广阔的应用前景。 关键词：褐煤活性炭；吸附；焦化废水；c o d c ，；酚； a b s t r a c t c o k ep l a n tw a s t e w a t e ri sak i n do fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gt o x i co r g a n i c s u b s t a n c e t h ec o k ep l a n tw a s t e w a t e ri sr i c hi nh y d r o x y b e n z e n ea n do t h e rc o m p l i c a t e d o r g a n i cc o m p o n e n t s f o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o ni so n eo f m a t u r ea n de f f e c t i v em e t h o d s t h ee x p e r i m e n to fa d s o r b i n gt h ec o k ep l a n tw a s t e w a t e r f r o mac o k ep l a n ti nh e n a nw i t hl i g n i t ea c t i v a t e dc a r b o nw a ss t u d i e d t h es u r f a c ea r e a ， p o r ev o l u m e ，p o r es i z eo ft h el i g n i t ea c t i v a t e dc a r b o n ，a n da d s o r p t i o np e r f o r m a n c ew e r e a n a l y z e da tt h eb e g i n n i n g a n dt h e n ，s t a t i ct e s t ，d y n a m i ct e s ta n dp i l o tt e s tw e r ec a r d e do u t t oa n a l y z et h ea d s o r b i n gf a c t o r so ft h el i g n i t ea c t i v a t e dc a r b o n ；a tt h es a m et i m e ，t h e a d s o r b i n gm e c h a n i s mo fl i g n i t ea c t i v a t e dc a r b o nt oc o k ep l a n tw a s t e w a t e rh a db e e n a n a l y z e da n ds t u d i e dm a i n l yb a s e do nt h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h el i g n i t ea c t i v a t e dc a r b o nh a da ne x c e ll e n ta d s o r p t i o nw i t hc o k ep l a n t w a s t e w a t e r , a n di tw o u l dh a v eab r i g h tf u t u r ei nc o k ep l a n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n t z h a n gm e n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f y i nl i a n q i n g k e y w o r d s ：l i g n i t e a c t i v a t e dc a r b o n ；a d s o r p t i o n ；c o k ep l a n tw a s t e w a t e r ；c o d e r ； h y d r o x y b e n z e n e 华北电力大学硕士学位论文目录 目录 中文摘要 英文摘要 第一章引言l 1 1 课题背景及研究意义l 1 2 焦化废水概况1 1 2 1 焦化废水的来源l 1 2 2 焦化废水水质特点2 1 3 国内外焦化废水处理现状2 1 3 1 物理化学法3 1 3 2 生物法5 1 3 3 焦化废水处理新技术7 1 4 褐煤活性炭用于焦化废水处理的可行性一8 1 5 课题来源和本课题主要研究工作8 第二章褐煤活性炭的性质及吸附1 0 2 1 褐煤活性炭表面特性分析1 0 2 1 1 扫描电镜1 0 2 1 2 活性炭吸附指标的测定1 0 2 1 3 比表面积测定1 1 2 2 活性炭的吸附作用1 2 2 3 活性炭的吸附方式1 3 2 4 活性炭再生15 2 5 本章小结l5 第三章褐煤活性炭吸附处理焦化废水实验1 6 3 1 仪器和药品1 6 3 1 1 药品1 6 3 1 2 主要仪器1 6 3 2 实验所用焦化废水水质1 6 3 3 静态吸附实验l6 3 3 1 与普通活性炭吸附效果比较实验1 6 3 3 1 1 实验目的16 3 3 1 2 实验方法步骤1 7 i 华北电力大学硕士学位论文目录 3 3 2 褐煤活性炭吸附焦化废水影响因素分析1 7 3 3 2 1 实验目的1 7 3 3 2 2 实验方法步骤1 7 3 4 动态吸附实验1 8 3 4 1 实验目的l8 3 4 2 试验装置1 8 3 4 3 实验方法步骤18 3 5 连续小试试试验1 9 3 5 1 实验目的1 9 3 5 2 试验装置1 9 3 5 3 实验方法步骤1 9 3 6 实验测定方法j 2 0 3 6 1 挥发酚的测定：4 氨基安替比林直接比色法2 0 3 6 2c o d c ，的测定：重铬酸钾回流法2 0 3 6 3 吸附量和去除率的计算方法2 1 3 6 3 1 吸附量的计算方法2 1 3 6 3 2 去除率的计算方法2 1 3 7 本章小结2 1 第四章实验结果及分析2 2 4 1 静态吸附实验2 2 4 1 1 与普通活性炭吸附效果比较实验2 2 4 1 2 活性炭粒径对去除率的影响2 2 4 1 3 活性炭投加量对去除率的影响2 3 4 1 4 焦化废水p h 对去除率的影响2 4 4 1 5 吸附时间对去除率的影响2 4 4 2 动态吸附实验2 5 4 2 1 流速对去除率的影响2 5 4 2 2 穿透曲线2 6 4 3 褐煤活性炭吸附处理焦化废水小试实验2 8 4 3 1 实验结果2 8 4 3 2 分析与讨论2 8 4 4 本章小结3 0 第五章褐煤活性炭对焦化废水的动力学、热力学研究3 2 华北电力大学硕士学位论文目录 5 1 吸附动力学研究3 2 5 1 1 吸附步骤3 2 5 1 2 吸附机理研究3 2 5 1 3 吸附动力学速率方程3 3 5 1 3 1l a g e r g r e n 一级动力学方程3 3 5 1 3 2 二级动力学方程3 3 5 1 3 3e l o v i c h 方程3 4 5 2 吸附热力学3 4 5 2 1l a n g m u i r 吸附等温线3 4 5 2 2f r e u n d l i c h 吸附等温线：3 4 5 2 3 吸附过程中的胡o 、a g o 、a s o 的计算3 5 5 3 褐煤活性炭对焦化废水中c o d c r 吸附动力学的研究3 5 5 3 1 褐煤活性炭对c o d c ，吸附过程的研究3 5 5 3 2 褐煤活性炭对c o d c r 吸附速率方程拟合3 6 5 3 3 褐煤活性炭对c o d c ，的吸附活化能的计算3 8 5 4 褐煤活性炭对焦化废水c o d c r 的热力学研究3 9 5 4 1 褐煤活性炭对焦化废水c o d c ，的吸附等温线3 9 5 4 2 褐煤活性炭吸附焦化废水c o d c ，的热力学函数4 0 5 5 本章小结一4 1 第六章结论及建议4 2 参考文献4 5 致j 射4 9 在学期间发表的学术论文和参加科研情况5 0 华北电力大学硕士学位论文 1 1 课题背景及研究意义 第一章引言 焦化废水是由原煤的高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的，是一 种含有多种有毒有害物质的高浓度有机废水。焦化废水成分复杂，废水中含有数十 种无机和有机化合物。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化 物等。有报道指出，焦化废水中含有2 4 4 种之多的有机污染物，有机污染物除酚外， 还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等。其中喹啉、吡啶、 吲哚等随含量不多，但其毒害作用较大，化学结构具有较高的稳定性，难以被生物 降解【l 一】。焦化废水中c o d 和挥发酚等污染物浓度较高，这些污染物对人类、水产 及农作物都有极大的危害1 3 】，因此，必须经过严格处理才能排放。 焦化废水水量大，水质复杂，是典型的有毒工业废水，据统计，我国每年排放 出的焦化废水约为8 1 0 8 m 3 ，其中不仅含有氰化物等剧毒成分，而且含有铬、锌、 镍等有害物质，污染物浓度高，色度高，属于难降解的高浓度有机工业废水。当今 世界各国都面临着水资源短缺，水质恶化的严峻形势，水污染问题已经成为当今世 界面临的重要的环境问题之一。我国水污染已经相当严重，水污染治理迫在眉睫。 许多焦化厂的外排水虽经过了溶剂脱酚、生物脱酚等净化工艺处理，但其某些有毒 有害物质的浓度仍居高不下，常常难以达到国家允许的排放标准。如何经济有效的 处理焦化废水一直是环境保护中的一个热点问题。 1 2 焦化废水概况 1 2 1 焦化废水的来源 焦化废水主要来自焦化厂和煤气厂，是煤加工过程中产生的。这种废水主要来 自洗煤、熄焦和副产品的加工以及精产品的精致过程。在熄焦冷却过程中产生大量 的含酚废水，在脱焦油、洗苯、洗萘过程中大量的芳烃类、含氮、含硫和一些杂环 化合物进入废水中，从而构成了含有各种有机污染物的焦化废水。焦化废水中污染 物组成复杂，含有挥发酚、许多难以生物降解的芳香族有机物、多环化合物和氧、 硫、氮等杂环化合物，属于难生物降解的高浓度有机工业废水。 焦化废水主要来自： ( 1 ) 剩余氨水( 或经蒸氨后的废水) 。由装炉煤中的外在水分、煤在炼焦过程 中形成的化合水以及焦炉上升管喷射的蒸汽中的水分组成。该污水含酚约6 0 0 1 2 0 0 m g l ，c o d 约3 0 0 0m g l ，n h 3 n 约2 0 0 - 3 0 0m g l 。剩余氨水是小型焦化厂含酚废 l 华北电力大学硕士学位论文 水的主要来源。 ( 2 ) 煤气终冷循环水排污水( 或经黄血盐脱氰后的废水) 。在进行煤气的最终 冷却时，煤气中含有一定数量的酚、萘、氰化物、硫化物及吡啶盐等进入冷却水中。 为保证煤气的终冷温度和减轻整流设备的腐蚀，终冷循环水必须部分用新水更换， 而排出的一定量的含酚等污染物的污水。该污水含酚约1 5 0m g l ，c o d 约1 5 0 0 m g l ，氰化物约8 0 1 5 0m g l ，油约2 0 0m g l ，并有少量的硫化物。 ( 3 ) 化工产品分离水。在化工产品粗、精制加工过程中的水蒸气冷凝水和化学 产品沉降分离产物，以及各种贮槽定期和事故排放的污水。该污水主要含芳烃类、 酸、碱、盐等。 ( 4 ) 化学车间跑、冒、滴、漏产生的污水。该污水较为复杂，主要为芳烃、酸、 碱污水，c o d 含量较高【4 1 。 1 2 2 焦化废水水质特点 焦化废水水质复杂，有毒难降解的有机物含量高，氨氮浓度高，水质水量变化 大【5 1 ，概括其共同特点为： ( 1 ) 废水成分复杂，含有数十种无机和有机化合物，其中无机化合物主要含有 大量硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物主要有酚类，单环及多环芳香族化 合物，同时也含有氮、硫、氧等杂环化合物。 ( 2 ) 废水中污染物浓度高，难于降解，由于焦化废水氮的存在，致使生物净化 所需的氮源过剩，废水中的n h 3 n 的浓度可超过5 0 0m g l ，c o d 的浓度可超过4 0 0 0 m g l ，酚的含量可超过7 0 0m g l ，由于污染物浓度过高，给处理达标带来较大的困 难。 ( 3 ) 废水排放量大，吨焦用水量大于2 5t ，一般设计能力4 0 x 1 0 4 t a 的焦化厂 排废水量将超过1 0 0 0t d 。 ( 4 ) 危害大，焦化废水中多环芳烃难以降解，通常含强致癌物质，不但会对环 境造成严重污染，同时直接威胁到人类健康。 1 3 国内外焦化废水处理现状 近年来，国内外很多学者都在研究焦化废水的处理问题，所提出的解决途径有 两个：一是改进工艺，加强运行管理，减少废水水量，重复循环用水，从根本上消 除和减少污染物的排放，减轻焦化废水造成的环境压力；二是对焦化废水进行处理 使其达到排放标准。但是就目前而言，通过改革焦化工艺完全消除污染物的排放或 使其达标排放是不可能的，因此有必要寻求经济合理、技术可行的焦化废水处理方 法。 2 华北电力大学硕士学位论文 目前国内外焦化废水的处理技术主要有以下几种： 1 3 1 物理化学法 这种方法是对炼焦工艺产生的废水，首先进行预处理，然后再采用其它物化方 法进一步深度处理。 ( 1 )萃取法 萃取法作为成熟的处理工艺，现已成功地用于焦化废水的治理上。萃取法一般 可以分为以下三种。 a 溶剂萃取法【6 】。该法利用难溶于水的萃取剂与废水相接触，使废水中酚类物 质与萃取剂进行物理或化学的结合，实现酚类物质的相转移。其优点是设备投资少、 占地面积小、操作方便、能耗低，同时能有效回收废水中的酚类物质，适用于高浓 度含酚废水。缺点是萃取过程中返混严重，易造成溶剂损失和二次污染。 溶剂萃取法目前较多使用的萃取剂有：n 5 0 3 、7 3 0 1 树脂、8 0 3 # 液体树脂、t b p 及t o p o 等其中n 5 0 3 是最常用的高效脱酚萃取剂，单级萃取率可达9 5 以上。 但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准，适合作为一级回收处理。欲使废水达到 排放标准，须进行二级生化处理。另外，采用8 0 3 # 液体树脂萃取剂和中分式萃取塔 对苯酚生产废水进行萃取处理，也取得良好效果【7 1 。 b 液膜萃取法。杨旭等【8 】认为，用该法处理时，酚从废水中向液膜的传质具有 单向迁移性，即萃取过程是不可逆的，不受分配系数的限制。采用液膜萃取技术， 在乳水比为l ：3 ，萃取时间为1 0r a i n ，废水p h 值为7 8 ，萃取搅拌强度为2 0 0 3 0 0 r m i n 的条件下，萃取效率接近9 0 。 c 络合萃取。络合萃取法关键在于络合剂的选择、稀释剂的选择和溶质回收、 萃取溶剂再生方法的选择。清华大学戴猷元【9 1 教授等人开发出了新型络合萃取剂 q h 一1 、q h - 2 ，这种络合剂性能优良，便于循环使用，一般经3 4 级萃取即可将酚 含量为1 的废水处理至5 l o 一7m g l 以下，达到酚含量的国家排放标准。杨义燕【1 0 1 等根据可逆络合反应萃取分离提出了络合萃取法处理含酚废水技术，开发了高效 q h 混合型络合剂，单级萃取即可使废水达标，同时它对含酚废水有普适性特点。 ( 2 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法是用化学药剂破坏胶体和悬浮微粒在水中难以沉淀的胶体颗粒脱 稳而相互聚合，使聚集成具有明显沉降性能的絮凝体，然后才能用重力沉降法予以 分离，此过程包括凝聚和絮凝两步，合称为混凝。目前对混凝的机理的解释主要有 双电层理论、吸附架桥理论。双电层理论是当向胶体溶液中投加电解质后，溶液中 与胶体反离子相同电荷的离子浓度增加了，离子可挤进扩散层，乃至吸附层，使胶 粒带电荷数减少，也就降低了芒电位，当胶粒键的排斥力减少到一定值，而分子间 3 华北电力大学硕士学位论文 以引力为主时，胶粒就相互聚合与凝聚，即为双电层压缩理论。吸附架桥理论主要 是指高分子物质与胶粒的吸附、桥连作用。高分子絮凝剂具有线型结构，含有某些 化学基团，能与胶粒表面产生特殊反应而相互吸附，从而形成较大粒级的絮凝体。 混凝剂具有增强焦化废水中络合沉降和絮体吸附作用，可以作为生化处理的后 续处理工艺，提高c o d 、氨氮以及酚等的去除率。包钢公司焦化厂采用m 1 8 0 药 剂进行了处理焦化废水试验，研究该药剂对生化曝气池出水主要污染因子c o d 的 去除效果。结果表明，固定原水p h 6 5 ( 药剂适宜p h 范围) ，混凝反应时间6 8m i n ， 静沉1 5m i n ，m 1 8 0 的加药量2 5 0 4 0 0m g l o 时，c o d 去除率达6 0 7 0 ，出水 c o d 可降到1 5 0 m g l d 以下。同时进行了m 1 8 0 ，聚合硫酸铁两种药剂的对比试验， 发现m 1 8 0 明显优于聚合硫酸铁，且用m 1 8 0 处理后的出水色度要比聚合硫酸铁低 很多。m 1 8 0 的药效与原水p h 有关，原水p h 值超过m 1 8 0 的适宜范围，药效会很 繁【1 l 】 z lo ( 3 ) 吸附法 吸附法是利用多孔吸附剂吸附废水中的溶质，去除色度、悬浮物、胶体及溶 解性有机物。常用的吸附剂有活性炭、膨润土、硅藻土、粉煤灰等。大孔吸附树脂 是内部呈交联网络结构的高分子珠状体，具有优良的孔结构和很大的比表面积，通 过范德华引力可从水中吸附有机溶质，实现废水中有机物的富集和分离。树脂吸附 在处理高浓度有机有毒化工废水中的应用已日趋成熟，特别是对酚类物质的去除， 有较好的效果。 邱宇平【1 2 】等采用超高交联树脂n d a 1 5 0 吸附处理2 ，4 二氯苯氧乙酸含酚生 产废水，取得了良好的效果。通过静态吸附比较和动态吸附脱附研究，确定了最佳 工艺参数。原废水呈深红褐色，总酚质量浓度 1 6 0 0 0m g l ，树脂吸附后出水无色透 明，总酚质量浓度 0 5m g l ，达到国家排放标准。原废水酸化和高浓脱附液酸化处 理，能回收大量的2 ，4 二氯酚和2 ，4 二氯苯氧乙酸。该工艺简单，操作方便，是 一项具有环境效益和经济效益，值得推广的技术。 王槐三【i3 】等采用n k a 树脂对煤气洗涤水、冷却水和炼焦冷凝水进行处理r 其中 挥发酚含量为1 0 0 0 , - - 一2 5 0 0m g l ，c o d 含量约2 0 0 0 - - 一4 0 0 0m g l ) 。树脂除酚率达 9 5 - - 一9 9 ，c o d 去除率达7 0 8 0 ，树脂工作吸附量8 5 - - - 9 0m g m l ，采用稀碱 或丙酮进行脱附，脱附率达9 5 以上，经2 0 0 次循环使用树脂性能不变。此法可富 集回收其中大部分酚类产品或原料。吸附树脂具有吸附效果好、脱附再生容易、性 能稳定、适用范围宽、实用性好、可实现综合利用等特点，是处理含酚工业废水的 有效方法。故可以用树脂吸附的方法去除焦化废水中所含的酚类物质以及其它芳香 烃类、杂环类。 徐革联【1 4 】等人分别对粉煤、焦粉、活性炭、粉煤灰吸附处理焦化废水的性能进 4 华北电力大学硕士学位论文 行了研究，发现在生化处理的同时投放少量吸附性物质，可提高不能被生物降解的 有机物的脱除效率，污染物的脱除率随吸附性物质吸附能力的大小在2 0 8 0 之间 变化。蓝梅等人【”1 撰文对粉末活性炭活性污泥法( p a c t ) 的研究进行了介绍。p a c t 法优于活性污泥法，提高了不可降解c o d 的去除率，出水水质得到较大改善。 1 3 2 生物法 现在的许多生物处理方法是在传统的活性污泥法的基础上进行改进而发展起来 的。 ( 1 ) 普通活性污泥法。 活性污泥法，自1 9 1 4 年由a r d e n 和l o c k e t 开创以来，已逐渐普及。直到今天， 它仍是废水处理中应用最广泛的生化操作【1 6 】。在这一段时间里，它经过许多试验和 改进。因此，今天已有很多活性污泥法及其改良工艺在使用【1 7 , 1 8 】。 活性污泥法的基本原理是利用活性污泥中的好氧菌及其他原生动物对水中的酚 等物质进行吸附和氧化分解，把有害物质转变为稳定的无害物质。该处理工艺由曝 气池，二次沉淀池、曝气系统、污泥沉淀池，鼓风机和污泥回流系统等设施组成( 见 图1 1 ) 。此工艺能将焦化废水中的酚有效地去除，但对焦化水中的氨氮，特别是有 机氮的降解效果较差，处理出水n h 3 n 在2 0 0m g l 左右，c o d 在3 0 0m g l 左右， 这两 图1 1 普通活性污泥法工艺图 理水 ( 2 ) 生物脱氮法 由于常规的活性污泥工艺过程中硝化作用不完全，反硝化作用则几乎不发生， 总氮的去除率仅1 0 ，- - 3 0 之间【2 0 】。因此促使人们对传统的活性污泥法进行改造， 以提高氨氮的去除效果。生物脱氮技术是在普通生化处理技术上发展起来的，于2 0 世纪7 0 年代首创于加拿大，2 0 世纪8 0 年代初英国率先投入实际应用，随后法国、 德国和澳大利亚等国的焦化厂相继使用该技术进行污水脱氮处理【2 1 1 。 2 0 世纪8 0 年代我国就对a o ( 厌氧好氧) 工艺有着实验室规模的研究。目前人 们对生物脱氮技术的研究主要集中在a a o ( 厌氧缺氧好氧) 工艺和s b r ( 序批 式间歇反应器) 工艺。与传统生物技术相比，它们不仅对氨氮有较好的脱除效率， 华北电力大学硕士学位论文 对废水中的有机物也有着很好的降解作用。 a a a o 工艺 a a o 工艺是在a o 的基础上改进而发展起来的，由三段生物处理装置组成， 根据微生物存在形势不同，a a o 工艺又包括活性污泥法和生物膜法。该工艺将预 处理的废水依次经过厌氧、缺氧和好氧三段处理，其特点在于在一般缺氧好氧工艺 ( a o ) 的基础上增加厌氧段。厌氧段能较好地对污水水解酸化，以便提高缺氧好 氧的处理效率。目前该工艺是国内较先进的处理焦化废水的生物脱氮工艺【2 2 1 。 a a o 工艺流程见图1 2 。 蒸 其 图1 2 酚氰处理站a a o 工艺流程图 杨天旺【2 3 】等采用a 1 a 2 o 工艺结合流化床技术对攀钢高浓度焦化废水进行 n h 3 n 、c o d 降解的中试试验，试验结果表明：当进水n h 3 n 1 5n m 的微 孔和小、中孔发达程度，表征活性炭对于中型分子的吸附性能。由表2 1 可以看出， 褐煤活性炭碘吸附值虽然不高，但亚甲基蓝吸附值很高，说明褐煤活性炭中多为过 渡孔，这样的活性炭适合对中小型分子进行吸附。 2 1 3 比表面积测定 比表面积、孔容积和孔径分布采用麦克仪器公司a s p 2 0 0 0 自动测试仪，采用等 温氮气吸附法，在液氮温度( 7 7k ) 下进行吸附，测定褐煤活性炭的比表面积、孔 径及孔容积，并对数据进行处理，得到结果如下： 表2 2 褐煤活性炭比表面积测定表 01 0 02 0 0 3 0 04 0 05 0 0 ：f l 径a o 图2 2 孔径分布曲线 从图2 2 可以看出，在孔径为1 8 9n m 处形成孔容积分布的高峰；直径在4 1 0n m 的过渡孔大量存在；在直径在2 5 3 0n m 孔径范围内，出现了第二个孔容积分布高 峰。褐煤活性炭除含有发达的微孑l # i - ，还含有孔径范围较宽的中孔，在孔径分布曲 线上出现了几个不同的峰值。孔结构的变化，反映了活性炭吸附能力的不同。 孔隙度大小不同，它在吸附过程中所引起的主要作用也就不同。在活性炭的吸 附过程中，这三种孔隙有其各自的作用。一般情况如下： 窨! 吆 仉 叭 o n q o n n nv，暑，lm，器肆1 华北电力大学硕士学位论文 ( 1 ) 大孔主要为吸附质的扩散提供通道作用，使吸附质通过此通道扩散到过 渡孔和小孔中去，因此吸附质的扩散速度受大孔影响； ( 2 ) 过渡孔除了为吸附质的扩散提供通道，使吸附质扩散到小孔中的作用外， 对于分子直径较大的吸附质也有吸附作用； ( 3 ) 小孔对于活性炭是最重要的，小孔的表面积占比表面积的9 5 以上， 活性炭的吸附容量主要受小孔支配。 一般来说，吸附量主要受微孔支配。但对于分子量( 或分子直径) 较大的吸附 质，由于分子筛的作用，被吸附质难以进入小孔，因此小孔提供的表面积几乎不起 作用。所以在实际应用中，应根据吸附质直径大小和活性炭的孔隙分布来选择合适 的活性炭。 2 2 活性炭的吸附作用 固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象成为吸附。其中的固体物质称为吸 附剂，被吸附的物质称为吸附剂。吸着作用是单一或多种溶质从流体向坚实颗粒团 聚物的选择传递。溶质和载液或不同溶质与吸附剂之间得到分离。根据吸附质与吸 附剂表面分子间结合力的性质的不同，有时温度低时发生物理吸附，温度升高后发 生化学吸附，有时吸附剂对吸附物质先进行物理吸附，吸附后又进行化学作用转变 为化学吸附，另外吸附表面上突出部分及其边缘处，棱角处容易产生化学键力的吸 附作用，而在表面平坦处或凹下处的范德华力作用更强些。 吸附除了物理吸附和化学吸附外，还有由静电引力作用所决定的离子交换吸附。 所谓离子交换吸附是指溶质的离子由于静电引力聚集在吸附剂的表面的带电点上， 并置换出原先固定在这些带电点上的其它离子，即吸附剂也同时放出一个等量离 子，离子所带电荷越多，吸附越强。电荷相同的离子其水合半径越小，越容易吸附。 因此，影响交换吸附重要原因是离子电荷数和水合半径的大小。 ( 1 ) 物理吸附 物理吸附是最常见的一种吸附现象，它的特点是被吸附物的分子不是附着在吸 附剂表面固定点上，而稍能在界面上做自由运动。由于吸附式分子力引起的，吸附 热较小，物理吸附不需要活化能，在低温条件下即可进行。这种吸附是可逆的，在 吸附的同时被吸附的分子由于热运动还会离开固体表面，这种现象称为解析。物理 吸附可形成单分子吸附层或多分子吸附层。由于分子间力( 范德华力) 是普遍存在 的，所以一种吸附剂可吸附多种物质，但由于吸附质( 溶质) 性质不同，吸附的量 也有所差别。这种吸附现象与吸附剂的表面积、细孔分布有密切关系。活性炭对芳 香族化合物吸附优于对于非芳香族化合物，对支链烃类的吸附优于直链烃类的吸 附，对分子量大沸点高的有机化合物的吸附优于分子量小沸点低的有机化合物的吸 1 2 华北电力大学硕士学位论文 附。 ( 2 ) 化学吸附 化学吸附是由吸附质与吸附分子之间的化学键所引起，化学键的作用只有在特 定的原子之间产生，因此化学键是有选择性的。固体吸附剂优先吸附那些与本身性 质相近或者适合本身结构组成时所需要的物质粒子，化学键合力的强度比较大，被 吸附物固定结合在吸附剂表面某些活性点上，不易脱离而可逆性较差，这类吸附的 作用范围不超过分子的大小，因此只形成单层分子吸附层，布满表面吸附点后即达 到饱和。化学吸附发生在比较高的温度下。因此化学反应在温度高时迅速进行，这 种吸附的吸附能较高，吸附热值较大。化学吸附在催化反应中起重要作用，但是在 分离过程中极少利用。 化学吸附依赖于吸附剂和吸附质之间的化学键合作用，需要大量活化能，一般 需要在较高的温度下进行，吸附热较大，一旦形成化学吸附的、则吸附剂与吸附质 之间牢固的联系在一起，不易解析，吸附稳定。这种吸附与吸附剂的表面化学性质 直接相关，与吸附质的化学性质有关。由于活性炭在活化过程中在炭表面能生成一 些功能团，如羧基，羟基，羰基等，所以活性炭也能进行化学吸附。一般一种吸附 剂只对某种或某几种物质具有吸附作用，具有选择吸附性，如活性炭表面以酸性氧 化物为主时，容易吸附极性强的化合物，阻碍非极性物质的吸附。 ( 3 ) 交换吸附 一种物质的离子由于静电引力聚集在吸附剂表面的带电点上，在吸附过程中， 伴随着等量的离子交换，即每吸附一个吸附质的离子，吸附剂同时释放出一个离子， 即离子交换。离子的电荷是交换吸附的决定因素，如果吸附质的浓度相同，离子所 带的电荷越多，它在吸附剂表面上的反电荷点上的吸附力越强。对于电荷相同的离 子，水化半径越小，越能紧密的接近于吸附点，有利于吸附。 在水处理过程中，物理吸附、化学吸附和离子交换吸附往往同时存在，在活性 炭吸附法处理废水过程中，利用三种吸附的综合作用达到去除污染物的目的，对于 不同的吸附物质，三种吸附剂所起的作用不同。 活性炭可以有效地去除有机物，但有一定的适用范围限制。有些活性炭在气相 中是良好的吸附剂，但在水溶液中其吸附能力却明显下降。所以，必须考察活性炭 的物理、化学性质来选择其吸附方式和再生方法，从而设计出最适宜的吸附工艺。 2 3 活陛炭的吸附方式 吸附操作有静态和动态两种方式。静态吸附操作是在废水不流动的条件下进 行的。将一定量的吸附剂投加到废水处理设备中，不断地进行搅拌，达到吸附平 衡后，用沉淀或过滤的方法使废水与吸附剂分开。污水随处理时间的延续不断按 华北电力大学硕士学位论文 一定的流速更换和流动的条件下进行吸附操作。动态吸附是废水在流动的条件下进 行的操作，其吸附设备主要有固定床、移动床、流化床三种。 ( 1 ) 固定床吸附 该构造与快速滤池大致相同，活性炭颗粒床的厚度在0 6 2 0m ，有压力式和重 力式两种，从外形上又可分为吸附柱或吸附池，活性炭颗粒床也是应用最多的吸附 装置，具有维护管理方便，易于实现自动化等特点。 活性炭吸附床主要用来去除水中的溶解有机物，而不是去除浊度，所以活性炭 吸附装置通常设在快滤池的后面，减少水中的悬浮固体和大分子有机物，放置堵塞 活性炭孔隙而影响活性炭的吸附性能。当活性炭被有机物所饱和时，全部活性炭需 取出再生，换成新炭或再生炭。固定床只能间歇作业，多级串联、并联吸附方式可 实现连续操作，但相应的阀门和管线发杂。水流方式有下流和上流两种，上流使活 性炭处于轻微膨胀状态又被称为上流膨胀床，膨胀床的截污能力小，层内阻力增加 缓慢，可长时间连续运行，但床层的上部需加装捕捉器，防止活性炭颗粒随水流流 失。 ( 2 ) 移动床吸附 固液两相吸附时，一般吸附速度较慢，采用固定床吸附操作必须有较高的活性 炭层。移动床就是吸附一段时间后，使活性炭层向水流相反的方向移动，连续或间 歇排出已吸附饱和的炭，送往再生装置再生，同时把再生炭补充进来，每次移动的 炭量约为整个填充层量的5 2 0 。理论上讲，如果活性炭移动的速度与吸附前沿 移动速度相同，吸附前沿会停留在吸附床内某一固定位置上，所以填充床的高度只 需超过吸附前沿的长度。相对于固定床。移动床的填充炭量少，设备占地面积小， 此外由于活性炭层移动方向与水流方向相反，能有效地利用活性炭的吸附能力。移 动床的缺点是装置复杂，运行操作复杂。 ( 3 ) 流化床吸附 流化床吸附为连续式吸附，活性炭在塔内处于流动状态，由上而下慢慢下降， 进水从塔的底部进入，与活性炭逆流接触，处理水从塔顶排出，失效的活性炭从塔 底排出。由于炭在水中是流动状态，与水的接触面积增大，因此用少量的炭可处理 含悬浮物多的废水，不需要进行反冲洗。但由于这种吸附操作方式与被处理的水接 触时间较短，有时处理出水达不到要求，为了克服这个缺点，采用多层流动床。这 种流动床在每层上的活性炭保持流动状态，但整个塔活性炭层具有移动床型的特 点，即最下层的活性炭由于达到饱和而卸出，上层活性炭按次序下移。流动床除了 可实现连续操作外，其优点在于可使用小颗粒的活性炭，吸附速度快且压降不会太 大。缺点是构造复杂，对操作要求严格。 1 4 华北电力大学硕士学位论文 2 4 活性炭再生 一种优良的吸附剂不仅需要有较大的吸附容量、能够尽快达到吸附平衡( 即吸附 平衡时间短) 、吸附操作简单易行、去除率高等特点，还需要能够再生。能否再生决 定着废水处理成本的高低。成本过高必然会影响企业的效益。 热法再生是发展历史最长、应用最广泛的一种再生方法【3 5 1 。热法再生的原理比 较清楚，一般认为需要经过干燥、炭化、活化3 个过程。热再生有再生率高，再生 时间短( 颗粒炭3 0 , - - 一6 0r a i n ，粉状炭几秒钟) 等优点，但也有再生损失大( 每次损失约 3 1 0 ) ，运转条件严格，操作费用大等缺点。目前热法再生的工作主要集中于 再生炉的研制，与活性炭的烧制过程类似，再生炉型也有回转炉、多膛炉、流化床 炉等，其中以多膛炉最为先进。 电化学再生法是一种刚刚起步较有发展前景的颗粒活性炭再生方法。其原理是 将活性炭填充在两个主电极之间，在电解液中加以直流电场，活性炭在电场作用下 极化，一端成阳极，另一端呈阴极，形成微电解槽，在活性炭的阴极部位和阳极部 位可分别发生还原和氧化反应。该方法操作方便且效率高、能耗低、炭损失少，可 以避免二次污染。 2 5 本章小结 本章通过对活性炭的扫描电镜图片，观察并分析了褐煤活性炭的孔隙情况，并 通过活性炭的孔隙性能包括比表面积、孔容积、孔隙分布图等测定结果，分析了活 性炭的孔隙结构对吸附性能的影响。同时综述了活性炭吸附的机理及吸附方式，为 褐煤活性炭吸附处理焦化废水的研究提供理论指导。 华北电力大学硕士学位论文 第三章褐煤活性炭吸附处理焦化废水实验 3 1 仪器和药品 3 1 1 药品 苯酚( 优级纯) ，4 氨基安替比林( 分析纯) ，铁氰化钾( 分析纯) ，氨水( 分析 纯) 。硫酸亚铁铵( 分析纯) ，硫酸( 优级纯) ，硫酸银( 分析纯) ，重铬酸钾( 基准 试剂) ，邻菲哕啉( 分析纯) 。 3 1 2 主要仪器 v - 1 2 0 0 型可见分光光度计( 上海美普达仪器有限公司) ；s k y - 1 0 0 c 型摇床( 中 国苏坤) ；h a c h 的c o d 消解管，c o dr e a c t o r ( 消解反应器) 均来自美国哈希 ( h a c h ) 公司。 3 2 实验所用焦化废水水质 实验以河南某焦化厂焦化废水为研究对象，进行褐煤活性炭吸附处理，废水水 质如下： 表3 1 焦化废水水质 项目原水 c o d c rm g l 酚 m g l 氨氮 m g l 石油类 m g l 阴离子表面活性剂m g l p h 4 8 1 0 5 2 0 0 9 7 5 - 11 0 0 2 5 0 5m m 和研磨后粒径为 o 7m m 、o 7 1 6m m 、和1 6 5m m 的粉末活性炭。投加量为5 9 1 5 0m l 焦化废水，吸附时间为2 4h ，吸附完成后取样 测定c o d c ，和酚浓度，计算不同粒径下c o d c ，和酚的去除率。 ( 2 ) 活性炭投加量对去除率的影响 在室温下，分别向6 个2 5 0m l 的锥形瓶中加入lg 、2 9 、5 9 、1 0 9 、2 0 9 、3 0 9 粒径为o 7 1 6m m 的褐煤活性炭，然后向每个烧瓶中加入1 5 0m l 焦化废水，再将 各锥形瓶分别放在摇床上振荡2 4 h ，然后将各锥形瓶中废水过滤，弃去最初2 0m l 滤液，取样测定原废水和各滤液的c o d c ，和酚浓度，计算不同活性炭用量下c o d c ， 和酚的去除率。 ( 3 ) 焦化废水p h 对去除率的影响 实验所用焦化废水p h 值在7 5 9 5 之间，属于碱性废水。因此，有必要进行褐 煤活性炭在不同p h 值条件下对焦化废水的吸附性能研究，以确定褐煤活性炭最佳 p h 值条件。步骤如下：室温条件下，实验采用1m o l lh 2 s 0 4 或lm o l ln a o h 溶 液对焦化废水进行p h 值调节的方式进行静态吸附试验，褐煤活性炭投加量为1 0g ， 粒径为0 7 1