（环境工程专业论文）缺氧反硝化法降解废水中硝基苯的研究.pdf

摘要 摘要 硝基苯是应用广泛的化工基础原料。其具有毒性强、可生化性差等特点。 本文在国内外研究的基础上，提出了处理硝基苯废水的新方法，即利用缺氧反硝 化的方法处理硝基苯废水。 论文对人工模拟的含硝基苯废水的生物降解特性进行了研究，试验确定了 缺氧反硝化处理硝基苯废水的最佳参数。研究结果表明： ( 1 ) 利用缺氧反硝化的方法可以有效地去除废水中的硝基苯。此外，缺氧 反硝化处理低浓度问二硝基苯的效果比处理低浓度硝基苯的效果要好的多。 ( 2 ) p h 值对硝基苯的缺氧反硝化没有明显的影响，而反硝化的最佳c n 比在0 2 2 o 2 4 之间。 ( 3 ) 当亚硝酸氮作为主要的电子受体且浓度较高时，污泥对亚硝酸氮有个 短期的适应过程。但是亚硝酸氮对硝基苯的去除效果并没有明显的影响。 ( 4 ) 在污泥浓度为9 4 2 m g l ，p h 值在7 5 8 0 之间，c n 比为0 2 3 ，硝基 苯浓度为6 0 m g l ，h r t 为8 h 条件下，硝基苯去除率达9 1 8 ，而且出水中不含 硝酸氮，亚硝酸氮浓度也很低。 试验证明，利用缺氧反硝化的方法处理含硝基苯的废水在技术上是合理可行 的。试验的研究对缺氧反硝化降解硝基苯反应器的开发具有一定的参考价值。 关键词；硝基苯缺氧反硝化生物降解废水处理 a b s t r a c t a b s t r a c t n i t r o b e n z e n e , w h i c hf e a t u r e ss t r o n gt o x i c i t y , w e a kb i od e g r a d a b i l i t ya n ds oo n , h a sb e e nu t i l i z e db r o a d l yi nt h ec h e m i c a lt e c h n o l o g ya sak i n do f b a s i cl a wm a t e r i a l o nt h eb a s i so f r c s c a r c h e ah o m ea n da b o a r d , t h i sp a p e rf o r m u l a t e san e wt r e a t m e n to f n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r , n a m d y , a n o x i cd a l i 伍f i c a t i o m t h i sp a p e rs t u d i e st h eb i o - d e g r a d a b i l i t yo fa r t i f i c i a ls i m u l a t e dn i t r o b e n z e n e w a s l e w a t e ra n dt h ee x p e r i m e n tc o n c l u d e st h eo p t i m a lp a r a m e t e ro ft h i sa n o x i c d e n i t r i f i c a t i o nt r e a t m e n t t h er e s u l ts h o w st h a t ： ( 1 ) t h en i t r o b e n z e n ei nw a s t e w a t e rc o u l db ed e g r a d e de f f e c t i v e l yt h r o u g ht h i s t r e a t m e n t b e s i d e s ，a n o x i c d e n i t r i f i c a t i o n p l a y s am u c hb e t t e re f f e c to i lt h e m e t a d i n i t r o b e n z e n eo f l o wc o n e e n t r a t i o nt h a no nt h en i t r o b e n z e n e ( 2 ) t h ep hv a l u ed o e sn o tm a k ed i s t i n c te f f e c t o nt h ep r o c e s so fa n o x i c d e n i t r i f i c a t i o na n dt h eb e s tc nr a t i oi sb e t w 嘲0 2 2a n d0 2 4 ( 3 ) t h es l u d eh a sas h o r ta d a p t a t i o np r o c e s so ft h en i t r i t en i t r o g e nw h i c hi s 智e a t e da sam a j o re l e c t r o na e c e p t o rw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n i ti sa p p a r e n t l yt h a tt h e n i t r i t en i t r o g e nd o e a n tm a r k e d l yi n f l u e n c et h eb i o - d e g r a d a l i o no f n i t r o b e n z e n e ( 4 ) t h ed e g r a d a t i o nr a t i o o fn i t r o b e n z e n er e a c h e s9 1 8 u n d e rt h e s e c i r c u m s t a n c e s ：s l u d ec o n c e n t r a t i o ni s9 4 2 m 比p hv a l u ev a r i e sf r o m7 5t o8 0 ，c n r a t i oe q u a l st oo 2 3 n i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o ni s6 0 m g la n dh y d r a u l i cr e t e n t i o n t u n e ( h r t ) i s8h o m - s a f t e rt h i se x p e r i m e n t , t h e r ei s n ta n yn i t r i cn i t r o g e ni nt h e e f f l u e n tw a t e ra n dt h ec o n c e n t r a t i o no f n i t r i t en i t r o g e ni sm u c hl o w e rt h a nb e f o r e t h ee x p e r i m e n tp r o v e st h a ti ti sr e a s o n a b l ea n df e a s i b l et ot r e a tn i t r o b e n z e n e w a s t e w a t e rt h r o u g ha n o x i cd e n i t r i f i c a f i o nt e c h n o l o g y n er e s u l to ft h i se x p e r i m e n t c o a l db ev i e w e da sar e f e r m e eo f t h ei n v e n t i o no f a n o x i ed e n i t r i f i c a t i o nr e a e t o n k e yw o r 凼：n i t r o b e n z e n e , u n o 五cd e r d t r i f l c a l i o n , b i od e g r a d a b i l i t y , w a s t e w a t e r b e a h n e n t 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者c 签锨西绰2 0 0 8 年；月7 日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河 海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ： 2 。8 年弓月1 日 哔 第一章绪论 1 1 问题的提出 第一章绪论 硝基苯类化合物是有机化学工业中一个重要分支，是合成燃料、医药、农 药、火炸药、橡胶及塑料助剂、人造革、合成洗涤剂及化纤等的直接或间接原料， 其品种之多，范围之广，堪称化学工业之最。硝基苯类化合物性质稳定，属难降 解有机物。不易被生物降解，对环境的危害大，并且在生产过程捧放的废水中还 含有中间产物及无机盐分，因此又加重了这类生产企业所排废水的处理难度。同 时它具有致突变性，可引发高铁蛋白血红症，可通过呼吸道、皮肤接触等使人体 受到不同程度的伤害，当前对人类生命构成最大威胁的癌症与它也密切相关。由 于硝基苯类化合物的多品种，产量大小不等，到目前为止，大多数企业生产工艺 较落后，产率不高，副反应复杂，尤其是捧放的生产废水严重污染环境，已成为 我国刻不容缓需要解决的问题。它已破坏地球表面的生态平衡，影响了人类的身 体健康国家对硝基苯类化合物在废水排放标准中的浓度有较严的要求，严格规 定硝基苯类化合物的含量不得超过5 0 m e j l ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。 要彻底解决硝基苯类化合物的污染问题，必须从工艺改革着手，采取工艺 条件的最佳化或采用清洁生产工艺，从根本上杜绝这类化合物向环境中排放。而 从现实情况来看，从工艺上根治这类化合物对环境的污染尚需一定的时日。因此 对硝基苯类化合物废水的治理工艺和方法的研究具有重要意义。开发高效的治理 工艺和方法，以减少和消除硝基苯类化合物对环境的污染，这也一直为专家们所 关注i ”。 本文提出利用缺氧反硝化的方法处理硝基苯废水，为含有硝基苯的废水处 理提供理论依据和基础设计参数，可解决目前在处理难降解有机物方面存在的能 耗高、成本高的问题。 1 2 硝基苯类化合物废水的来源及特点 工业废水是水污染的重要来源。化工行业产生的废水在工业废水中占了很 河海大学硕= i = 学位论文 大的比例，由于其废水生化性大都比较差，盐度大，较难处理，因此对化工废水 的处理倍受关注。硝基苯( n i 血 o b e n z e n e ，n b ) 是应用广泛的化工基础原料，可 用以合成染料、医药、农药、橡胶及塑料助剂、合成洗涤剂等，而其本身也常作 为炸药、香料及医药产品，我国的产品中有较多的进行出口创汇。在这些化工行 业的生产废水中含有大量硝基苯、苯胺等有机污染物。据估计每年全世界大约有 l 万吨以上的硝基苯捧入环境脚。随着化工工业的发展，这类化学品的需求呈明 显上升趋势，进入环境的数量也会增多。一般含硝基苯、苯胺的废水主要来源于 染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液，生产过程中流失 的物料及冲刷地面的污水等组成。 工业上广泛应用硝基苯制造苯胺、染料、t n t 、肥皂及香料等。硝基苯是 高毒性物质，列于世界“环境优先控制有毒有机污染物”的名单前列，国际上对 其在工业废水中的合理排放有极为严格的限制，其毒性一般为其它化合物的2 0 3 0 倍，且具有弱致突变性。长期接触对人体及动植物危害极大 3 j 。美国环保局已 将其列入优先控制的污染物名单中。 硝基苯类化合物的废水来源非常广泛，而且就是某一种生产工艺的废水也 往往成分复杂。在硝基苯生产领域，硝基苯洗涤废水是硝基苯生产流程中最大的 污染源之一。硝基苯洗涤废水中，硝基苯的含量在2 0 0 0 m g l 左右，同时废水中 含有少量苯、硝基酚，二硝基酚、硫酸盐、硝酸盐等物质【4 。其它以硝基苯为 原料的行业，废水中硝基苯含量一般在2 0 0 m g l 1 0 0 0 m g l 之间。由于硝基苯 类化合物的这些性质，目前对于含硝基苯类化合物的废水的处理已成为研究的热 点。 硝基苯类化合物化学性能比较稳定，这主要是由于苯环的存在。苯环容易 发生亲电取代，但不易发生氧化反应，因而在一般情况下，利用氧使苯环破裂而 达到硝基苯类化合物分子裂解是不容易的。从近代的分子结构理论可知，在苯环 中都存在着大兀键。由于苯环中托电子的离域作用，使苯环的结构变得很牢固。 用通俗的比喻，也就是说这些离域的氕电子使苯环变得结构紧凑，对外界氧的进 攻有较强的抵抗力，因而苯环不易被氧进攻而破裂 6 1 而且，由于硝基是问位定 位基，具有吸电子性能，使苯环电子云密度降低以致苯环也比较不活泼，难于发 生亲电取代反应，但在合适条件下，可以被还原成亚硝基化合物、偶氮苯、氢化 2 第一章绪论 偶氮苯及芳胺等m 。正是由于硝基苯类化合物的这些化学性质，对于含硝基苯类 化合物废水的生化处理己成为研究的热点。另一方面，由于硝基苯难于被臭氧分 子直接氧化( 如= o 0 9 _ + 0 0 2 m 一j 4 ) ，但却可以被o h 氧化 ( j 锄= 3 9 x 1 0 9 m 一s - ! ) ，因而又可作为一种很好的自由基指示性有机物( p i o b e c o m p o u n d ) 嗍。 1 3 国内外硝基苯废水处理的研究现状及进展 由于硝基苯类化合物是难以生化降解的，因此对硝基苯类化合物的生化降 解性或提高含硝基苯类化合物废水的可生化性的研究就成为必要。对硝基苯类废 水的预处理技术和微生物降解硝基苯类化合物的研究，近年来己逐渐引起人们的 兴趣，己有不少报道，并已取得一定进展。 在目前的研究中，对该类化合物的处理方法也多种多样，归纳起来主要有 三种，即：物理法、化学法和生物法 9 1 。一般来说，针对水量不大但含高浓度硝 基苯的废水，首先通过萃取的方法加以处理并回收；而当水量大且硝基苯含量不 高( 小于1 0 0 r a g l ) 时，则考虑生物处理技术。由于硝基苯类化合物化学性能稳 定，所以不易被生化降解，因此处理含该类化合物废水的方法中以物理法和化学 法居多。 1 3 1 物理法 处理含硝基苯类化合物废水的物理方法主要有萃取法、蒸馏法、混凝沉淀 法、吸附法以及超滤、强碱性树脂进行吸附交换等【l 。 ( 1 ) 萃取法 溶剂萃取又称液一液萃取，是一种从水溶液中分离、提取和富集有用物质 的分离技术，主要利用溶质在两相间的选择性分配来实现混合物的分离。 n a k a it e s l f i h i r o 等人1 1 1 】用超临界c 0 2 萃取硝基苯废水，废水和超临界c 0 2 分别从顶部和底部连续进入萃取塔，在逆向流动中接触，超临界c 0 2 从硝基苯 废水中萃取出化学物质后气化，与萃取出的化学物质分离后，超临界c 0 2 再循 环使用。此法可使硝基苯的去除率达到1 0 0 。清华大学沙耀武等人利用四氯 河海大学硕士学位论文 化碳作为萃取剂处理含硝基苯或硝基氯苯废水，三级萃取2 3 0 0 m g l 硝基苯废水 后浓度为8 0 m g l ，去除率为9 6 。以四氯化碳作为萃取剂，在水溶液中溶解度 小，二次污染小、回收率高，且可直接用于以四氯化碳为溶剂的硝化反应。目前 用于废水中有机物的萃取技术尚不够成熟，可选择的萃取剂有一定的局限性，且 硝基类化合物在两相内有一定分配系数，因此用于高浓度的硝基苯废水萃取一次 效果明显f ”】 废水中的硝基苯类化合物还可用苯、汽油、醋酸丁酯等萃取回收，但用萃取 法处理含硝基苯类化合物废水常常会造成二次污染问题，所以在应用过程中受到 了限制。 ( 2 ) 汽提法 气提法又称共沸蒸馏法，根据挥发性化合物与水蒸气形成共沸化合物，利 用化合物在两相中的浓度差来实现化合物与水的分离。这种方法操作简单、效率 高，但只适用于挥发性化合物与水的分离。 林总祥等先用苯萃取使废水中硝基苯的浓度达3 m g l 以下，再用水蒸气 汽提使废水中的苯浓度达1 0 m g l 以下，并使硝基苯浓度进一步降低。处理后的 废水全面达到国家二级捧放标准。苯和萃取出的硝基苯都可回收利用。考察了苯 用量和萃取次数对萃取和汽提效果的影响，确定了适当的工艺条件。 ( 3 ) 吸附法 吸附法是废水处理中常用的一种水处理方法，是指利用多孔性固体吸附剂 的高比表面积，使液体混合物所含的一种或数种组分被浓集于固体吸附剂表面以 实现混合物的分离。吸附过程往往伴随着物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。 用吸附法处理废水一般可达到较高的出水水质，但同时处理费用也较高。 郎咸明等对炉渣吸附废水中的硝基苯类物质进行了研究。考查了p h 值、 搅拌速度、炉渣量、吸附时间等因素对吸附量的影响。结果表明，口h 值是影响 吸附效果的最主要因素。吸附机理是多孔物质和静电作用的过程。 cr a j a g o p a l 等人l l q 用颗粒状活性炭( g a c ) 作为吸附剂处理硝基苯废水， 并建立了一个预测吸收的动力学模型，处理量较大，但是传统的颗粒状活性炭存 在材料机械强度低、使用寿命短等缺陷。 徐中其等【1 用活性炭纤维( a c f ) 作为一种新型的吸附材料处理硝基苯废 4 第一章绪论 水，实验表明，该材料处理硝基苯废水吸附量大，从表观吸附量来看，a c f 对 硝基苯的吸附量为2 1 4 m g l ，是自重的2 1 4 ，吸附速度快，再生实验结果表明 吸附与解吸量基本一致，并且a c f 在高温下炭微晶结构的重新蚀刻可使比表面 积有一定程度的增大。 南京大学采用树腊吸附法处理硝基苯、氯代硝基苯、邻硝基苯酚废水，张 全兴等人【8 1 研究发现，采用c h a - i i i 树脂吸附硝基苯和氯代硝基苯，当废水中 硝基苯类化合物含量为6 3 9 m g l 时，c h a - i i i 树脂吸附容量为1 2 6 m g l ，处理 水量为1 9 0 b v ，吸附后硝基苯类化合物浓度小于5 m g l ，去除率大于9 9 。利 用异丙醇作脱附剂，脱附率大于9 7 ，表现出较好的吸附与脱附性能。 毛连山等9 1 采用了树脂吸附法治理硝基苯废水，研究了不同树脂、不同p h 、 不同脱附剂对治理效果的影响，表明h 一1 0 3 树脂吸附性能比c h a i i i 树脂好， 酸性条件下吸附性能比碱性条件下好，甲醇脱附性能比其它脱附剂好。有机膨润 土对硝基苯的吸附处理也能达到较为满意的效果。 葛渊数、朱利中1 2 0 ! 分别用阳离子表面活性剂c t m a b 、非离子表面活性剂 t r i t o n x - 1 0 0 及其混合物改性膨润土制得一系列的单阳离子、单非离子、阳一非离 子有机膨润土。比较了它们对水中硝基苯的吸附性能及机理。结果表明，有机膨 润土吸附水中硝基苯的等温吸附曲线呈线性，主要为分配作用所致，分配作用的 大小由有机膨润土有机碳含量决定，阳非离子有机膨润土对水中硝基苯的吸附 能力显著增强。 顾曼华等分别用氯化十六烷基毗啶( c p c ) 和溴化十六烷基三甲按 ( a 啪) 改性膨润土，硝基苯去除率比原土的效果提高了4 5 倍，c t m a b - 膨润土比c p c 一膨润土处理效果好。 然而实践证明，物理方法在工程运用中大都是由于经济或技术原因很难在 实际中推广应用。 1 3 2 化学法 处理含硝基苯类化合物废水的化学方法主要有沉淀法、化学氧化法、化学 还原法等。近年来，国内外对于化学氧化，特别是高级化学氧化( a o p ) 的研究 工作十分活跃，并且取得了较大的进展 2 2 1 。此外还有超声波氧化技术，超临界水 扣j 海大学硕士学位论文 氧化技术等。 ( 1 ) 电化学法 电化学法是f e , c 微电解法的主要机理，f e 和碳在废水中形成许多微小电池， 其生成的新生态【团和f c 2 + 能与废水中的许多组分发生氧化还原作用，使大分子 物质分解为小分子物质，使难生物降解的物质变成容易生物降解的物质，如将硝 基苯类转化成苯胺类，提高废水的可生化性。生成的f e 2 + 和f e 3 + 是很好的絮凝剂， 在碱性条件下得到的f e ( o h ) 2 及f e ( o h ) 3 胶体能有效吸附废水中的悬浮物、电化 学反应产生的不溶物、不溶性染料及部分有机化合物，使废水得到净化。另据报 道，f e ( o h ) 2 对某些硝基苯类化合物也具有转化作用。 赵德明等人田1 采用废铁屑微电解法对对氟硝基苯废水进行预处理。在铁粉 投加量为3 0 0 0 m g l ，p h 为3 0 ，反应时问为3 h ，催化剂氯化铵用量为2 0 0 0 m g l 的条件下，对氟硝基苯转化为氨基氟苯的转化率为7 0 ，出水的b o d d c o d c r 值由0 上升到0 2 7 。 樊金红等人【2 4 1 通过使用金属催化剂铜，提高了铁屑法对硝基苯的处理 效果。硝基苯降解过程符合一级动力学规律，随着初始质量浓度的增大，硝基苯 的降解速率常数减小。铁铜质量比为l o ：l ，废水原始p h 条件下，进水质量浓 度为2 5 0 m g l ，反应时同为l h ，硝基苯全部降解；同样条件下，进水质量浓度 为1 9 0 0 m g l ，反应时间为4 5 h ，硝基苯的降解率达到1 0 0 。 李玉平等人嘲在温和条件下( 电流密度不大于l m a c m 2 ，p h = 4 9 ) ，研究 电极材料对水中低浓度硝基苯电催化还原过程的影响。结果表明：s 1 ，s 2 和a b 5 电极均能将水中硝基苯高选择地还原为苯胺，硝基苯转化率大于8 5 ，苯胺产率 大于7 5 。循环伏安和快速线性扫描研究表明，硝基苯在s l 和s 2 电极上主要 进行自接还原，而在a b s 电极则主要通过电解产生的氢间接还原。生物降解实 验表明，电解产物可以被a n 3 菌有效降解。 宋卫锋等人渊用新兴的电化学催化系统，采用特殊工艺自制的d s a 类电极 作为阳极，对模拟硝基苯废水迸行了降解处理。结果表明，最佳试验条件为：电 流密度1 5 m a c m 2 ，n a 2 s 0 4 浓度5 0 0 0 m g l ，p h 以中性和碱性较好 ( 2 ) 高级氧化法( a o p ) 高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c 髑s 鹤，a o p ) 是利用o h 氧化分 6 第一章绪论 解水中有机污染物的新型氧化除污染技术。o h 构标准氧化还原电位高达2 8 0 v ， 是目前己知可在水处理中应用的最强的氧化剂 2 7 1 ，而且o h 与水中绝大多数有 机物的反应速度常数均在1 0 8 1 0 1 0 m - 1 s 4 数量级范围。因此，应用a o p 去除水 中高稳定性、难降解的有机污染物往往可以取得优于常规氧化除污染技术的处理 效果。目前，a o p 包括f e n t o n 试剂、光催化、臭氧高级氧化等多种类型。 e c ) l a n l m t o 等阁用低剂量的f e n t o n 试剂预氧化提高硝基苯废水的可生化 性，黄晓东等鲫也做了类似的实验研究。实验结果表明，h 2 0 2 的用量主要影响 可生化性和降解率，f e 2 + 的用量主要影响反应动力学i 勰刎。f e n t o n 试剂作为一种 强氧化剂，在投加量足够多的情况下可使硝基苯氧化分解，但处理成本较高，很 难实际应用。 m i g u e lr o d r i g u e z 等o o ! 探讨了在u v 的照射下，h 2 0 2 与f e 抖光降解硝基苯的 降解情况。研究表明，在其他条件不变时，u v h 2 0 2 比u v f e 3 + 光降解率大，h 2 0 2 和f e ”的浓度是影响硝基苯降解的主要因素。胡德文等口进行了u v h 2 0 2 f 苦h 体系下的硝基苯光降解情况的研究，实验结果表明，质量浓度为5 0 m g l 的硝基 苯经过1h 的光照，其降解率可达9 1 7 。 m a k a r o v a o l g a v 等1 3 2 1 做了半导体币0 2 光催化还原硝基苯的研究，发现纳米 级微粒t i 0 2 与螯合剂( 精氨酸、十二烷基硫酸酯和邻羟基苯甲酸) 形成的表面 改观的混合物能够有选择地、高效地降解硝基苯。程沧沧等印1 用啊0 2 作催化荆， 引入f e n t o n 试剂作氧化剂，硝基苯类化合物的质量浓度从8 0 5 m g l 降至 o 3 2 r a g l 。 利用臭氧氧化技术处理硝基苯废水，其特点是反应速度快，去除率高，但 臭氧溶水性差3 5 , ”1 。赵军等人聊1 利用臭氧氧化处理苯胺和硝基苯废水发现。当 每升废水吸收4 0 0 m g 臭氧时，苯胺、硝基苯的去除率分别可以达到9 9 0 0 和9 5 ， 而且反应速度快、去除率高。 马军等人0 1 以硝基苯为代表性有机污染物，对比了臭氧化和o g h 2 0 2 高级氧 化工艺对水中硝基苯的去除效果。发现与臭氧化相比，o d h 2 0 z 高级氧化工艺可 以显著地提高水中硝基苯的去除效率，水中硝基苯的降解都主要是由o h 完成 的。 ( 3 ) 超声波氧化技术超 7 河海火学硕j 二学位论文 超声波氧化技术是近年来发展起来的一项新型水处理技术。它集高级氧化 技术、焚烧、超临界氧化等多种水处理技术的特点于一身，降解条件温和、降解 速度快、适用范围广，可以单独或与其它水处理技术联合使用，是一种很有发展 潜力和应用前景的技术。 熊宜栋等人1 3 8 1 研究了超声波作用下的硝基苯降解过程，推断硝基苯在超声 波的作用下存在氧化还原反应、热解、自由基作用等协同作用，最终降解产物 为c 0 2 ，n 2 0 及无机盐类。 赵朝威 3 9 1 对超声臭氧氧化处理硝基苯废水进行了实验研究。结果表明，超 声辐射可以在臭氧氧化过程中起加速反应的作用，而且随着超声功率的增大，加 速反应的能力增强，废水初始p h 值为1 l 时硝基苯去除效果最佳。随着臭氧通 人量的增大、反应时间的延长，硝基苯去除率不断增大。超声臭氧处理硝基苯 废水过程中硝基苯的降解规律为表观一级反应 ( 4 ) 临界水氧化技术 超临界水氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，以下简称s c w o ) 技术是一 种新兴的处理难降解有机废物的废水处理技术。超临界水是指温度高于3 7 4 ， 压力为2 2 1 b a r ( 2 2 1 1 c p a ) 时的气液临界状态的水，此时它是有机组分的良性 溶剂，且与氧具有完全可混性。由于水在超临界状况性质发生了很大变化，表现 为一种弱极性的有机物，可以以任意比例与有机物和氧、氮、空气及二氧化碳等 气体互溶，这使得s c w o 成为均相反应，大大提高了传质及反应速率，再加上 超临界状况下较高的温度和压力，可以在很短的时间内，将难降解的有机物氧化 成c c h ，n 2 和h 2 0 等无毒的小分子化合物。 赵朝威等人 4 0 1 对超临界水氧化技术处理硝基苯废水进行了研究，反应时问 达1 0 m i n 时，硝基苯的去除率可达9 9 9 。研究表明，超临界氧化法是一种快 速、高效去除污水中有毒、有害有机物的方法。因此超临界水氧化技术在处理有 机废水领域具有时间短、耗能少、效率高及无害副产物少等优点。但应用此法需 解决高压反应器腐蚀和沉积较严重等问题。为加速该技术的工业化，应对超临界 氧化反应器的制造材料及结构进行深入的研究。 化学氧化法是应用最多的一种处理含硝基苯类化合物废水的方法。用化学 氧化法处理硝基苯类化合物虽然有较好的处理效果，但处理含该类化合物废水的 第一章绪论 成本太高，企业一般不能承受。如只作为预处理手段，可适当减小氧化剂的用量， 降低处理成本，主要以提高废水的生化性为目的，目前己作为研究的重点越来越 受到重视。 1 3 3 生物法 由于生物处理技术比物化处理技术成本低得多，无二次污染，且微生物又 具有较强的可变异性及适应性，因此生物处理法已成为处理有机污染物的理想方 法。有关硝基苯的微生物降解国内外迸行了大量的研究，对于其降解途径和机制 都有了比较详细的叙述【1 4 2 , “。由于生物降解过程的复杂性，硝基苯类化合物降 解途径仍所知甚少。目前，比较公认的硝基苯降解途径主要有三种：两种好氧途 径和一种厌氧途径卅。好氧途径中，由于苯环上的硝基极大的负电性使之氧化非 常困难，加之硝基苯挥发性很强，极易造成二次污染。另外硝基苯在好氧降解时 还可能生成一种毒性更大的、几乎不能降解的终产物t 吡啶甲酸。因而硝基苯的 好氧降解难以进行。厌氧环境下硝基苯转化为苯胺被理解为硝基苯上的硝基得电 子还原所致，目前人们对于该途径的认识也还有限。 周集体和郑金来等1 4 2 卅总结了国内外研究者筛选、驯化到的降解硝基苯的微 生物菌株。硝基苯由于硝基的吸电子性使得苯环上的电子云密度下降，从而使氧 化酶的亲电子受阻，这导致硝基苯的好氧速度较慢；在厌氧条件下，硝基苯较易 被还原为苯胺，苯胺又可进一步被彻底矿化。韦朝海等1 的实验就证实了这一点， 并对硝基苯厌氧还原成苯胺作出了定性和定量描述，提出了厌氧一好氧处理硝基 苯废水的技术路线。 任源等 4 6 1 采用厌氧一好氧工艺处理硝基苯废水，硝基苯降解率达9 9 ，总 c o d 去除率为6 5 7 0 ，色度去除率大于7 0 。蔡天明m 采用微电解与生化 工艺结合处理硝基类废水，废水的总c o d 去除率为8 6 ，硝基苯的去除率达到 9 9 。 赵珏等i r a , 4 9 1 人从长期受硝基苯严重污染的河道底泥和处理硝基苯废水的水 解池沉积底泥以及生活污水处理厂消化池污泥中分离到1 8 株可降解硝基苯并且 利用硝基苯作为唯一碳源的细菌，并从中筛选出5 株对硝基苯降解能力较强的菌 种。其中一株菌在p h 为8 ，温度3 5 0 ，硝基苯初始浓度3 2 9 8 m g l 的液体培养 9 坷海大学顼j ：学位论文 基内培养7 d ，对硝基苯的降解率达8 5 。 很多研究结果表明阐，白腐菌对芳香族环境污染有非专一性降解现象。一 种白腐菌可以降解数量众多的单基质或混合基质的芳香族环境污染，而一种芳香 族环境污染物也可以被多种自腐菌降解。 王庆生等人剐采用正交实验法，通过生化反应动力学分析，利用白腐菌对 硝基苯类化工废水进行了好氧生化降解实验研究。在常温( 2 5 c ) ，p h 值为7 ， 进水c o d o 为2 0 0 0 m g m ，硝基苯类进水质量浓度为1 0 0 0 m e l ，停留时间为6 0 h 的条件下，c o d c ，降解率达到9 9 。对白腐菌降解硝基苯类废水的动力学分析， 结果证明了其生化反应为一级动力学反应。 另外王竞等瞰俐用p s e u d o m o n a ss p j x l 6 5 及其完整细胞考察了硝基苯的好 氧降解特性，在以硝基苯为唯一碳氮源培养基中硝基苯降解率达9 8 5 ，并对其 降解机理进行了研究，对动力学方面进行了分析。 o r s h 卸【塔1 ( yf r i e d a 等p 对利用吸附一生物降解工艺治理硝基苯废水，吸附能力 强的活性炭能吸附废水中大部分有毒污染物，再在低浓度下生物降解硝基苯类化 合物，治理效果达到理想的程度。 近年来随着环境科学家对有机物生物处理技术研究的深入，发现许多原来 在好氧条件下难以降解的有机物，可以在缺氧反硝化条件下锝到有效降解。其原 理是以难降解有机物作为电子供体，以硝酸盐氮为电子受体，在反硝化细菌的作 用下，硝酸盐氮最终还原为氮气，同时难降解有机物作得以降解。如对焦化废水 中几种含氮杂环化合物进行的缺氧反硝化研究 5 4 1 ，利用缺氧反硝化对杂环化合物 吡啶进行的研究嗍，都肯定了缺氧反硝化去除难降解有机物的效果。已经研究发 现，难降解的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的同分异构体等在缺氧条件下加入硝酸盐 作为电子受体，通过反硝化反应，都能得到很好的处理效果轧“。但目前见诸 于文献的都是个别难降解有机物反硝化降解的报道，且文献总量较少，特别是应 用生物反硝化法降解难降解有机物的环境因素( 如碳氮比、毒物浓度、h r t 、o r p 、 p h 、温度等) 研究甚少，未镜形成完整的生物反硝化法降解难降解有机物的系 统理论。理论上分析，反硝化菌降解难降解有机物必定是在一定的环境条件下进 行的，缺少适宜的反硝化环境条件，反硝化过程必定不能进行。 o 第一章绪论 1 4 反硝化理论 1 4 1 生物反硝化过程 生物反硝化是指何和硒( 统称为n o ；- n ) 被微生物还原为氮氧化物 或氮气( 2 ) 的过程。反硝化过程中n o ；和何的转化是通过反硝化细菌的异 化作用和同化作用来完成，异化作用是n o ；和n o ；被还原为2 ，这是反硝化反 应的主要过程，去除的氮约占总去除量的7 0 7 5 。同化作用是n o ；n o ；被 还原为加嚣，用以微生物细胞合成，加霸成为细菌细胞的组成部分。 通常认为，生物异化反硝化按下式进行 6 0 1 ： n o ；j ! 丛。懈j ! 屿d _ j ! 屿2 0 j ! 屿2 ( 1 1 ) 式中：( 1 ) 硝酸还原酶；( 2 ) 亚硝酸还原酶；( 3 ) 氧化氮还原酶；( 4 ) 氧 化亚氮还原酶。 反应共分4 步，每一步反应都由一系列酶催化进行。第一步，在硝酸盐还 原酶诱导下将n o ；转化为珥；第二步，n o ；在亚硝酸盐还原酶作用下进一步 还原为n o ，该反应可由两种不同的亚硝酸盐还原酶催化，一种含有铜蛋白，另 一种含有血红细胞色素；第三步，n o 在氧化氮还原酶催化下生成，0 ；第四步， 在还原酶催化下， 0 转化成最终产物 。 可完成异化反硝化反应的细菌种类很多删，如铜绿色假单胞菌、荧光假单 胞菌、施氏假单胞菌、门多萨假单胞菌、绿针假单胞菌与致金假单胞菌等。异化 反硝化的过程可用式1 2 和式1 3 两个反应式表示。 n o ；+ 5 麒电子供体一有机物) 一l 2 2 + 2 h z o + o h 一 ( 1 2 ) n o ；+ 3 小电子供体一有机物) 一l ，2 2 + 吼d + 0 叮一 ( 1 3 ) 由以上两式可以算出，转化l m g 的n o ；g l n o f 为2 ，分别需要有机物 ( c o d ) 2 8 6 m g 和1 7 2 m g ，与此同时还产生3 5 7 m g 的碱度( 以c a c 0 3 计) 。大 河海大学顾j j 学位论文 多数反硝化菌在进行异化反硝化同时，能将珥同化为加瞄供细胞合成用，这 个过程称为同化反硝化。如果环境中缺乏有机物，微生物还可以通过消耗自身细 胞进行反硝化，称之为内碳源反硝化【硎，反应计量方程式为： c ；马0 1 + 4 n o ；寸5 c q + n h 3 + 2 2 + 4 0 h - ( 1 4 ) 式中，c ；q 代表微生物组分。 反硝化菌的同化和异化反硝化过程可见图1 1 ： + 4 h + 4 h 2 h n 0 3 + 2 i m 0 2 + 【2 h n o i - 2 h 2 0 - 2 h 2 0 - 1 1 2 0 旦丝医趟丝 十4 h 图i 1 反硝化反应过程 1 4 2 反硝化反应的影响因素 2 许多环境因素会影响反硝化细菌的活性，其中最主要的是： ( 1 ) 温度“1 温度对反硝化速率的影响遵从a r r h e i u s 方程，可以用下式表示： 品= 厶2 0 ” ( 1 5 ) 式中：考o 韫度t 时反硝化速率g n o ；一，( g 聊j ) ； 厶2 口2 0 时反硝化速率g - n o ；- n ( g v s s d ) ； 口韫度系数，1 0 3 1 1 5 温度对反硝化速率的影响与反硝化设备的类型( 微生物悬浮生长型与附着 1 2 第一章绪论 生长型) 及硝酸盐负荷有关。它对生物流化床反硝化的影响比生物转盘和悬浮活 性污泥明显要小得多。 ( 2 ) p u 反硝化作用适宜的p h 为6 0 8 0 之间，原水p h 偏离最适p h 是应予以调 节。此外p h 还影响反硝化最终的产物，p h 超过7 3 对，最终产物为2 ，低于 7 3 时最终产物为1 d 嘲。 ( 3 ) 溶解氧嘲 反硝化菌是一类异养型兼性厌氧菌，它需要在缺氧条件下生活。如果反应 器的溶解氧过多，将会对反硝化菌的异化作用发生抑制作用。氧抑制硝酸盐还原 的机制为：阻抑硝酸盐还原酶的形成，或充当电子受体，从而竞争性的阻碍了硝 酸盐的还原。 虽然氧对反硝化脱氮有抑制作用，但氧的存在对能进行反硝化作用的反硝 化菌却是有利的因素。这类菌为兼性厌氧菌，菌体内的某些酶系统组分只有在有 氧时才能合成，因而在工艺上我们使这些反硝化菌( 即污泥) 处于缺氧的环境下。 ( 4 ) c 烈比【6 2 1 能为反硝化菌所利用的碳源是多种多样的，但从废水生物脱氮的角度来看， 可分成三类：( i ) 外加碳源；( i i ) 废水本身的含碳有机物；( 1 i d 内碳源。 i a 3 反硝化微生物的一般特征 反硝化作用是由具有反硝化功能的微生物催化的，但反硝化微生物并非一 个独立的分类单位它们分散于1 0 个不同的细菌科中：r h o d o s p i r i l l a c e a c ， c y t o p h a g a c e a e 、生芽或具附属物细菌( b u d d i n go ra p p e n d a g e db a c t e r i a ) 、 s p i r i l e a c e a e e 、p s e u d o m o n a c e a e 、b i a c e a e 、h a l o b a c t e r i a c e a e 、n e i s s c r i a c e a e 、 n i t r o b a c t e r a e e a e 、b a e i l l a c e a e 。9 0 年代前认为只有三组尚没发现有反硝化细菌分 布：专性厌氧菌、除b a c i l l u s 以外的革兰氏阳性菌以及e n t e r o b a c t e r i a c e a e 。从1 9 9 7 年起能进行反硝化作用的苗属扩大到了放线菌。a l b r e c h t e t a ( 1 9 9 7 ) 、s h o t m e t a l ( 1 9 9 8 ) 、k u m o ne t a l ( 2 0 0 2 ) 等人相继发现放线菌也能进行反硝化作用。t a k a y a ( 2 0 0 0 ) 证实了某些具有细胞色素p 4 5 0 的真菌能进行反硝化作用，可见反硝化 河海大学硕：j ：学位论文 微生物的范围还在不断扩大。就物质形态的多样性而言，没有一种无机物的转化 可与反硝化作用相提并论。自然界最普遍的反硝化细菌是假单胞菌属，其次为产 碱杆菌属。相对于这两个属而言，其他反硝化菌属的出现频率较低，只有在某些 特殊的环境中才居优势。在土壤中，荧光假单胞菌( p s c u d a m o n a sf l u o r e s c e n s ， 特别是生物i i 型) 居绝对优势。反硝化细菌的能源谱较宽，化学能( 包括有机 物质和无机物质) 和光能均可。其中，有机物质是许多反硝化菌属以及自然界一 些优势反硝化菌群的主要能源。反硝化细菌多为兼性厌氧茵，在能量代谢中，可 以利用氧或硝酸盐作为最终电子受体。氧受限制时，硝酸盐取代氧的功能。虽然 硝酸盐与氧都从呼吸链接受电子，但以硝酸盐作为电子受体时，基质释放的能量 下降。以硫酸盐取代硝酸盐时，基质释放的能量也会下降。因为基质释能上的差 异，硫酸盐还原茵对基质( 有机物) 的竞争能力不如反硝化细菌。 1 4 a 本文反硝化工艺与常用反硝化工艺的区别 常用反硝化工艺主要用于废水中的脱氮，即：废水中的硝态氮充当电子受 体的角色，通过投加一些易生物降解的有机物( 比如甲醇等) 充当电子供体的角 色。然后有机物与废水中的硝态氮进行反硝化反应，在消耗有机物的同时，硝态 氮也被去除。 而本文的反硝化工艺跟常用的反硝化工艺有所不同，即：废水中的硝基苯 充当电子供体的角色，通过投加硝态氮充当电子受体的角色。然后硝态氮与废水 中的硝基苯进行反硝化反应，在消耗硝态氮的同时，硝基苯也被去除。 本文以硝酸氮作为电子受体为例，推测硝基苯反硝化的反应方程式为： 5 n o ；+ c 6 凰n o ：呻3 2 + 6 c 0 2 + 5 0 h 一 ( 1 6 ) 式( 1 6 ) 表述的是硝基苯完全反硝化的反应式，其是否成立还有待研究验 证。 t 5 研究的目的和内容 前文已经提到，利用物理方法处理硝基苯在工程运用中大都是由于经济或 技术原因很难在实际中推广应用。而用化学氧化法处理硝基苯类化合物虽然有较 4 第一章绪论 好的处理效果，但处理含该类化合物废水的成本太高，企业一般不能承受。出于 经济性考虑，目前一般高级氧化工艺被用于难降解有机污水的预处理。尽管如此， 高能耗和高成本的问题依然存在。本文提出利用反硝化的方法降解硝基苯废水， 具有理论价值和实际应用价值。如果能够系统地研究生物反硝化法降解硝基苯的 环境因素，可为含有此类有机物的废水处理提供理论依据和基础设计参数，可解 决目前在处理难降解有机物方面存在的能耗高、成本高的问题。 1 5 1 研究目的 研究反硝化菌以硝基苯为电子供体，硝酸盐氮为电子受体，来降解硝基苯 的环境因素