（环境工程专业论文）荧光增白剂生产废水处理中试试验研究.pdf

摘要 摘要 荧光增白剂是一种能够利用光学效应显著提高被作用物白度和光泽的有机 化合物，在我国被归为印染助剂类，广泛应用于纺织、造纸、塑料及合成洗涤 剂等工业，其在国内外均有大量生产和消费。但荧光增白剂废水却因含有大量 的苯胺、d s d 酸、三聚氰胺以及一些荧光增白剂成品等难生物降解物质、c l 。浓 度过高等因素而难以被有效处理，进而影响企业的生存和发展。本文根据郑州 大学与某荧光增白剂生产企业合作开展的荧光增白剂废水处理中试研究，展示 了采用物化处理与生物降解相结合的方法处理荧光增白剂废水时各个单元的运 行效果，并对试验运行中出现的相关问题进行了分析和探讨。 中试试验研究采用“酸析混凝+ 厌氧+ f e n t o n 试剂氧化改性+ 好氧+ 臭氧深度 处理，工艺，日处理水量5 m 3 ，在原水c o d 不高于7 1 0 0 m g l ，n h 3 - n 约为4 0 m g l ， c l 。浓度不高于1 3 0 0 0 m g l 时，处理水c o d 浓度低于3 0 0 m g l ，n h 3 - n 浓度低于 3 0 m g l ，其余指标也完全满足当地排放标准。 酸析混凝单元是在酸性条件下加入混凝剂p a m 进行沉淀反应，试验表明， 在p h 值为5 ，p a m 投加量为2 0 m g l 时，废水c o d 去除率可达2 3 以上。 厌氧单元包括水解酸化罐和i c 反应器，运行良好的情况下，厌氧单元总的 c o d 去除率可达5 0 以上，厌氧出水n h 3 - n 浓度升高至2 0 0 m g l 左右。 f e n t o n 试剂氧化改性通过f e n t o n 反应来提高废水的可生化性，使其有助于 好氧系统的运行效果。经研究，“f e n t o n 试剂氧化改性+ o 工艺”的c o d 去除 率可达5 0 ，n h 3 n 去除率达8 9 7 。 臭氧深度处理主要是针对刖o 池出水进行的高级氧化。本次中试试验，在 臭氧投加量为1 7 0 m g l ，接触时间1 0 m i n 时，c o d 去除率达到6 0 ，使得出水 c o d 浓度稳定低于3 0 0 m g l ，达到试验预期目的。 关键词：荧光增白剂废水，i c 反应器，a o 工艺，f e n t o n 试剂，臭氧 a b s t r a c t a b s t r a c t f l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t s ( f w a s ) i sak i n do f o r g a n i cc o m p o u n d t h a ti su s e d t ow h i t e na n db r i g h t e ns u b s t a n c e sb yt h eu s eo fo p t i c a le f f e c t s i nc h i n a , i ti s c a t e g o r i z e da sp r i n t i n ga n dd y e i n ga s s i s t a n ta n di sw i d e l yu s e di nt e x t i l ei n d u s t r y , p a p e r - m a k i n g ，p l a s t i c sa n ds y n t h e t i cd e t e r g e n t sm a n u f a c t u r i n gc t c t h e r ei sam a s s p r o d u c t i o na n ds a l e so ff l u o r e s c e n tb r i g h t e n i n ga g e n t sb o t hi nc h i n aa n da b r o a d h o w e v e r , d u et ot h ed i f f i c u l t i e si nb i o d e g r a d a t i o no ff b ap r o d u c t sa n di nt h a to f s u b s t a n c e ss u c ha sa n i l i n e ，d s da c i d ，m e l a m i n e ，e t c ，w h i c ha r ep r o d u c e di nt h e p r o d u c t i v ep r o c e s s e sa n dc o n t a i n e di nt h ew a s t ew a t e r , t h es u r v i v a la n dd e v e l o p m e n t o fe n t e r p r i s e sw h i c ha r er e l a t e dt ot h ep r o d u c t s ，i sg r e a t l yo b s t r u c t e d t h e r e f o r e ，b a s e do nat h o r o u g hs t u d yo fap i l o ts c a l et e s to ft h ef b a sw a s t e w a t e rt r e a t m e n t , w h i c hw a sc a r r i e do u tb yz h e n g z h o uu n i v e r s i t yi nc o o p e r a t i o n 、 ，i t l l a nf b am a n u f a c t u r e r , t h i st h e s i sp r e s e n t st h eo p e r a t i o n a lr e s u l t so fe a c hs e c t i o no f t h et r e a t m e n tp r o c e s s ，w h i c ha d o p t sam e t h o do fc o m b i n i n gp h y s i c - c h e m i c a l t r e a t m e n t 诵mb i o l o g i c a lt r e a t m e n t , a n dp r o v i d e sa n a l y s i sa n dd i s c u s s i o no fr e l a t e d q u e s t i o n sf o u n di nt h ep r o c e s so f t h et e s t t h ep i l o ts c a l et e s ta d o p t st h e a c i d u l a t i o np r e c i p i t a t i o na n dc o a g u l a t i o nm e t h o d + a n a e r o b i ct r e a t m e n t + f e n t o no x i d a t i o nm o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t + o x y g e nt r e a t m e n t + o z o n ea d v a n c e dt r e a t m e n t t e c h n o l o g y , 、衙mat r e a t m e n tc a p a c i t yo f5c u b i cm e t e r s o fw a t e rp e rd a y 1 1 1 ec o dc o n t e n to ft h er a ww a t e ri sl e s st h a n710 0 m gp e rl i t e r , n h 3 - na b o u t4 0 m gp e rl i t e r , a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc i 。l o w e rt h a n1 3 ，0 0 0 m gp e r l i t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o dc o n t e n to ft h et r e a t e dw a t e ri sl e s st h a n3 0 0 m g p e rl i t e r , n h 3 - nl o w e rt h a n3 0 m gp e rl i t e r o t h e ri n d e x e sa l s om e e tt h el o c a le m i s s i o n s t a n d a r d s 1 1 1 ea c i d u l a t i o np r e c i p i t a t i o na n d c o a g u l a t i o ns e c t i o no ft h et e s t i st oa d d c o a g u l a n tp a mi n t or a ww a t e ri na na c i d i cc o n d i t i o nf o rp r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n e x p e r i m e n t ss h o wn l a ti nt h ec o n d i t i o no fp hv a l u ef o r5a n dw i mt h ea m o u n to f p a ma d d e d2 0 m gp e rl i t e r , t h er e m o v a lr a t eo fc o dc a na m o u n tt o2 3p e r c e n to r l a b o v e t h ea n a e r o b i cp r o c e s s i n gi n c l u d e sa h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o nt a n ka n da l li n t e r n a l c i r c u l a t i o n ( i c ) a n a e r o b i cr e a c t o r i nt h ec a s eo fg o o do p e r a t i o n , t h er e m o v a lr a t eo f c o di nt h i ss e c t i o nc a na m o u n tt o5 0p e r c e n t ，a n dt h en h 3 - nc o n t e n ti na n a e r o b i c e f f l u e n tc a na p p r o x i m a t e l yi n c r e a s et o2 0 0 m g p e rl i t e r i nt h et h i r ds e c t i o n ，f e n t o ni su s e df o ro x i d a t i o nm o d i f i c a t i o nt oe n h a n c et h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t ew a t e r u p o nr e s e a r c h , t h i st e c h n o l o g yo f f e n t o no x i d a t i o n m o d i f i c a t i o n + ot e c h n o l o g y c a na c h i e v ea5 0p e r c e n tr e m o v a lr a t eo fc o da n d 8 9 7p e r c e n tt h a to fn h 3 - n 功eo z o n ea d v a n c e dt r e a t m e n tm a i n l ya i m sa tt h ea d v a n c e do x i d a t i o no ft h ea o e f f l u e n t i nt h i st e s t ，t h ea m o u n to fo z o n eu s e di s 17 0 m gp e rl i t e r , a n dt h er e a c t i o n t i m ei s10m i n u t e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a lr a t eo fc o da m o u n t st o6 0 p e r c e n t ，a n dt h ec o dc o n t e n ti nd i s c h a r g e dw a t e ri ss t a b l yb e l o w3 0 0 m gp e rl i t e r , r e a c h i n gt h ea n t i c i p a t e dg o a l so ft h et e s t k e yw o r d s ：f l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t sw a s t e w a t e r , i cr e a c t o r , a op r o c e s s ， f e n t o nr e a g e n t , o z o n e i i 1 绪论 1 绪论 1 1 研究背景 山西青山化工有限公司成立于1 9 9 6 年1 月，位于山西省临猗县高新工业园 区。经过十数年的发展，企业已由成立之初年产量仅3 0 0 吨v b l 单一产品、员 工不足4 0 人的小型工厂发展成为如今拥有员工4 0 0 余名、占地1 2 0 余亩、产品 2 0 余种、年生产能力2 0 0 0 0 吨的地方经济龙头企业。现如今，企业拥有高级管 理人员7 人、博士3 人、硕士1 4 人、中高级工程师3 0 余人，早已成为集科研、 生产、销售于一体的科技型企业，产品主要应用于造纸、合成洗涤剂、印染三 大领域，年产值可达4 亿元，曾经为当地财政收入和周边经济发展做出了重要 贡献。 在企业规模迅速扩大、生产能力大幅提高的同时，污染物质的大量排放给 当地环境带来了沉重的负担，也给本已压力沉重的中国环境雪上加霜。众所周 知，近年来，我国环境问题随着经济的快速腾飞而日益突出，2 0 0 9 年，我国七 大水系2 0 3 条河流4 0 8 个地表水国控监测断面中，i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为5 7 3 、2 4 3 和1 8 4 【1 1 。其中，珠江、长江水质良 好，松花江、淮河为轻度污染，黄河、辽河为中度污染，海河为重度污染。2 0 0 9 年，全国废水排放总量为5 8 9 2 亿吨，化学需氧量排放量为1 2 7 7 5 万吨，氨氮 排放量为1 2 2 6 万吨，虽然污染物质总排放量较上一年又所下降，环境状况较上 一年有所改善，但环境压力依然巨大，节能减排依然是未来我国环境工作的重 心和企业发展务必考虑的重点。 山西青山化工有限公司所在山西省临猗县位居黄河中游秦晋豫金三角地 带，黄河流经该县河段全长2 9 公里，县区主要排污和泄洪通道涑水河为黄 河一级支流，因此，城区工业和生活污水的处理和排放直接关系到母亲河的水 质安全，城区工业企业的环保压力自然异常繁重。 山西青山化工有限公司现有一套日处理规模3 0 0 m 3 的废水处理系统，主体 采用“水解酸化+ 生物接触氧化 工艺，由于设计之初对企业生产废水水质情况 了解不够深入，导致企业废水排放远远不能达到当地环保标准，目前只能将废 水稀释后排放至当地工业园区集中式污水处理厂委托处理。该企业生产波动性 1 绪论 大，出水水质不稳定，因而经常与污水厂产生纠纷，这大大限制了企业的发展， 并直接威胁企业生命。为解除企业生存和发展的后顾之忧，2 0 1 0 年，山西青山 化工有限公司成立“废水治理专项小组 ，与郑州大学合作启动了“荧光增白剂 废水处理试验项目”，历时1 8 0 余天，科研团队不畏艰苦，圆满完成了调研、小 试和中试等阶段性任务，取得了丰硕的成果。 1 2 荧光增白剂简介 1 2 1 荧光增白剂的定义和作用 荧光增白剂( f l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t s ) 是一种无色的有机化合物，它能 吸收人眼看不见的近紫外光( 波长范围在3 0 0 - - 4 0 0 n t o 之间) ，再发射出人眼可见 的蓝紫色荧光( 波长范围在4 2 0 - - 4 8 0 n m 之间) 【2 】。荧光增白剂能显著的提高被 作用物的白度和光泽，所以被广泛的用于纺织、造纸、塑料及合成洗涤剂等工 业。荧光增白剂也可被看做是一种白色染料，或者是白色的荧光染料，利用荧 光给予视觉器官以增加白度的感觉。荧光是辐射跃迁的一种，是一种光致发光 现象，许多会吸收光的物质并不一定会发荧光，会发荧光的化合物也不一定可 作为荧光增白剂使用。一个化合物欲作为荧光增白剂使用，必须同时具备下列 条件：化合物本身接近无色或浅色；有较高的荧光量子产率；对被作用 物具有较好的亲和性，但相互间不可发生化学作用；有较好的热化学和光化 学稳定性。目前工业上使用的荧光增白剂全都是人工合成的有机化合物。 利用荧光增白剂增白物体实际上是一种光学效应，故它们常常又被称作光 学增白剂( o p t i c a lb r i g h t e n e r s ) 。这种增白作用不能代替化学漂白。如果含有有色 杂质的纤维不经化学漂白就用荧光增白剂处理该纤维，是得不到增白效果的。 化学漂白剂实际上是氧化剂或还原剂，利用它们的氧化作用或还原作用使纤维 中的有色杂质褪色，其实质是该杂质分子中的化学键( 一般为不饱和键) 经氧 化作用断裂成无色的小分子或经还原作用成为饱和键而失去颜色。显然，这种 漂白会不同程度的损伤纤维组织。而荧光增白剂的增白是一种光学作用，故不 会对纤维组织造成损伤。荧光增白剂之所以能够产生荧光，与其分子结构中的 共轭双键及分子结构良好的平面性有关【3 】。在日光照射下，它吸收日光中的紫外 线( 波长为3 0 0 - - 4 0 0 h m ) ，使分子激发，再回到基态时，紫外线能量便消失一部 分，转化成能量较低的可见光反射出来。其反射光为波长4 2 0 5 0 0 n m 的蓝紫光， 2 1 绪论 使织物上的反射光总量增加，织物上的蓝紫光波反射量提高，从而抵消了织物 上因黄色光反射量多而造成的黄色感，使织物的彩度( 洁白度) 增加，产生洁 白、耀目的效果。 1 2 2 荧光增白剂的分类与应用 能够发出荧光的有机化合物，应具有一定的兀电子，并存在于共轭体系中。 兀电子从基态激发到激发态，然后在极短的时间内又回到基态，同时放出可见光。 荧光增白剂的分子结构主要包括两部分：一个含芳香环的连续共轭体系和一个 或多个取代基，取代基可改善共轭体系的荧光特性，赋予或改善或损害荧光增 白剂的应用特性。荧光增白剂按其母体的分子结构可大致分为以下九类：碳环 类，三嗪基氨基二苯乙烯类，二苯乙烯三氮唑类，苯并恶唑类，呋喃、苯丙呋 喃和苯并咪唑类、l ，3 二苯基吡唑啉类，香豆素类，萘酰亚胺类和杂类等。 ( 1 ) 碳环类荧光增白剂 碳环类荧光增白剂是指构成分子的母体中不含杂环，同时母体上的取代基 也不含杂环的一类荧光增白剂。组成碳环类荧光增白剂的母体分子主要有三种， 即1 ，4 二苯乙烯苯( 1 , 4 d i s t y r y l b e n z e n e ) 、4 ，47 二苯乙烯联苯( 4 ，4 - d i s t y r y l b i p h c n y l ) 和4 ，47 二乙烯基二苯乙烯( 4 ，47 d i v i n y l s t i l b e n e ) 。 氰基取代的二苯乙烯苯具有相当高的荧光量资产率，对底物的增白效果很 好，典型的品种有c i 荧光增白剂1 9 9 ，其在我国的商品名称为荧光增白剂e r ， 常用于塑料和涤纶纤维及树脂的增白。 4 ，47 二苯乙烯联苯类的荧光增白剂属于应用性能很好的一类品种，可用 于对应用性能有较严格要求的场合，典型的品种有c i 荧光增白剂3 5 1 ，其在我 国的商品名称为荧光增白剂c b s x ，常用于高档洗涤剂。 4 ，47 二乙烯基二苯乙烯具有极高的荧光量子产率，但在我国未有生产， 国外的典型品种有l e u k o p h o re h b 。 ( 2 ) 三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂 此类荧光增白剂是4 ，4 二氨基二苯乙烯2 ，27 二磺酸( 4 ，4 7 d i a m i n o s t i l b e n e 2 ，27 d i s u l f o n i ca c i d ，简称d s d 酸) 与三聚氯氰的缩合物。 具有该结构类型的荧光增白剂是现有荧光增白剂商品中品种最多的，约占总量 的8 0 以上。它们被广泛用于增白纤维类纺织品、纸张、再生纤维以及洗涤剂， 典型的品种有荧光增白剂d m s ( c i 荧光增白剂7 1 ) ，其在我国的商品名为荧光 3 1 绪论 增白剂挺进3 3 。及荧光增白剂c x t ，常用于固体洗涤剂。 ( 3 ) 二苯乙烯三氮唑类荧光增白剂 此类荧光增白剂是二苯乙烯类化合物与三氮唑类化合物的缩合物。该类荧 光增白剂于1 9 5 0 年首次问世，但因其荧光色调偏绿，对纤维增白的白度不够而 退出市场。目前仍在使用的品种主要有对称结构的和不对称结构的两种，前者 以b l a n k o p h o rb h c 为代表，于1 9 7 0 年问世，主要用于棉纤维的增白和洗涤剂， 后者则以t i n o p a lp b s 为代表，于1 9 5 3 年问世，主要用于棉纤维的增白。 ( 4 ) 苯并恶唑类荧光增白剂 此类荧光增白剂大多品种性能较高，虽然其产量仅次于三嗪基氨基二苯乙 烯类，但其价格却远远高于后者。此类荧光增白剂的典型品种有c i 荧光增白剂 3 9 3 ，其在我国的商品名为o b 1 ，广泛用于涤纶纤维树脂的原液增白。 ( 5 ) 呋喃、苯并呋喃和苯并咪唑类荧光增白剂 呋喃、苯并呋喃和苯并咪唑类本身并不是荧光增白剂的母体，但它们可与 其他结构单元组成性能良好的荧光增白剂。例如，含磺酸基团的呋喃与联苯的 组合具有良好的水溶性，特别适用于纤维素纤维与尼龙纤维的增白；苯并咪唑 基团与呋喃组合却是一类水不溶性的荧光增白剂，但它们极易生成盐，所以通 常被制成阳离子形式的产品。 ( 6 ) 1 , 3 二苯基吡唑啉类荧光增白剂 此类品种具有强烈的蓝色荧光，典型的品种有b l a n k o p h o rd c b ( c i 荧光增 白剂1 2 1 ) ，其在我国的商品名称为荧光增白剂d c b ，被广泛用于腈纶纤维的增 自。 ( 7 ) 香豆素类荧光增白剂 此类品种是第三大类荧光增白剂，典型的品种有u v i t e xw g s ( c i 荧光增白 剂5 2 ) ，该品种在我国的商品名为s w n ，其最大特点为具有强烈的荧光，但耐 日晒牢度不好。该品种在我国被广泛用于羊毛纤维的增白。 ( 8 ) 萘酰亚胺类荧光增白剂 此类品种在我国尚未见有规模化生产，典型代表为u l t r a p h o ra p l 和 m i k a w h i t ea t ，它们的母体即为4 氨基1 ，8 萘二甲酰亚胺及其n 衍生物，此二 者本身就具有强烈的绿色黄色荧光，所以它们一直被用作荧光染料。 ( 9 ) 其他杂类品种 除上述几大类荧光增白剂外，还有其他一些品种类较少的类型，它们在荧 4 1 绪论 光增白剂家族中也占有一定地位。其中包括：芘类荧光增白剂，典型品种荧 光增白剂x m f ，除用于纤维增白外，还被大量用于如荧光记号笔等的办公用品 中；喹恶林类荧光增白剂，主要用于涤纶纤维、尼龙纤维、醋酸纤维的增自， 也用于聚苯乙烯和聚氯乙烯的增白；二氢萘并噻吩类荧光增白剂，亦主要用 于涤纶纤维、尼龙纤维、醋酸纤维的增白，也用于聚合物的增白；聚合型荧 光增白剂，此为近几年出现的新型高效荧光增白剂，不仅可用于洗涤剂等日用 品市场，还被用于如液晶显示器等高技术产品中。 1 2 3 国内外荧光增白剂的生产和消费状况 自1 8 5 2 年s t o k e s 首次从理论上阐述荧光现象到1 9 4 1 年德国i g 染料公司向 市场推出了商品名为b l a n k o p h o r 的荧光增白剂b l a n k o p h o rb ( c i 荧光增白剂3 2 ) 而使荧光增白剂的生产走上了商品化的道路，再到如今，荧光增白剂在世界范 围内被广泛应用于洗涤剂、肥皂、造纸、塑料、合纤纺丝以及纺织品印染等工 业，年总产量超过2 0 万吨。在西欧、美国、日本以及其他一些亚洲国家，荧光 增白剂的生产和消费都得到了相当程度的发展，荧光增白剂已在有形和无形之 中密切的融入了我们的生活。 西欧是荧光增白剂生产的传统发达地区，目前主要的生产厂家有1 8 家，其 中包括d y s t a r 、c i b a 、s i g m a 、h i c h s o n & w e l c h 等知名厂商。在西欧，1 9 9 8 年 的荧光增白剂消费量约为7 4 0 0 吨，主要用于洗涤剂和日用化学品，较少用于纺 织品。 美国的荧光增白剂产量和使用量都较大，其荧光增白剂的产量可占染料总 产量的1 4 以上，仅次于分散染料和还原染料。1 9 9 8 年，美国的荧光增白剂产 量超过5 万吨，相当于同年染料总产量的4 5 5 ，于此同时，其国内的荧光增白 剂消费量也一直保持上升的趋势，1 9 9 4 - - - 1 9 9 8 年消耗量年均增长率达1 1 ， 1 9 9 8 2 0 0 2 年年均增长率0 5 。作为世界上最发达的地区之一，其荧光增白剂 的生产和消费能力可见一斑。 日本的荧光增白剂产量也较大。其荧光增白剂生产始于1 9 5 2 年，翌年产量 只有4 3 吨，到2 0 0 0 年，其产量则达到了8 6 4 3 吨，占同年染料总产量的2 0 3 。 如今，日本生产的荧光增白剂牌号有1 2 0 多个，化学结构有6 4 个之多。 除中国和日本外，生产荧光增白剂的其他亚洲国家和地区还有韩国、印度、 印尼、泰国和中国台湾等，但其起步较晚，产量较小，所占染料总产量的比重 5 也不大。 我国荧光增白剂的生产始于2 0 世纪6 0 年代，早期生产工艺相对落后，产 品品种比较单一，1 9 8 0 年代以后才得到大力发展。至1 9 8 8 年，我国荧光增白剂 产量已达到1 5 万吨，占当年染料总产量的1 0 。此后又相继开发出了诸如荧光 增白剂e r 、j 荧光增白剂c b s x 、荧光增白剂o b 、和荧光增白剂o b 1 等较高 技术含量品种，逐步填补了我国荧光增白剂产业的空白。如今，我国荧光增白 剂产量急剧增加，品种更加齐全，荧光增白剂的应用也从纺织印染行业扩大到 造纸行业、塑料加工业以及印刷行业。然而，我国荧光增白剂生产总体数量和 品种依然较少，有些高档品种仍需进口，这就说明我国荧光增白剂行业仍然有 很大的发展空间，荧光增白剂生产的规模仍然会逐步扩大，荧光增白剂生产废 水的处理也自然成为亟待解决的问题。 1 3 荧光增白剂废水的特点与危害 1 3 1 荧光增白剂废水概述 根据沈永嘉【4 】等人对国内外有关荧光增白剂毒性研究文献的整理表明，目前 用于工业和日常生活中的多数荧光增白剂本身对人类健康和环境安全是无害 的。但由于荧光增白剂的生产原料多为有毒有害物质，诸如苯胺、苯磺酸、氯 苯、吡啶、吗啉、四氯化碳等，而使荧光增白剂生产废水的毒性不容小觑并很 难被处理。加之荧光增白剂生产中产生的多种中间产物与荧光增白剂本身均很 难被降解，就使得环境中的荧光增白剂总量不断积累，这就如同“白色污染 一样，虽然不会对环境造成直接的损害，但其次生污染和潜在危害不可估量。 荧光增白剂废水的特点和危害可以归纳为以下几个方面： ( 1 ) 废水成分复杂，有毒有害物质多 不同种类的荧光增白剂其生产工艺和原辅材料相差甚远，这就使得生产废 水中含有的污染物质千差外别，废水成分相对复杂，苯胺、苯磺酸、氯苯、吡 啶、吗啉等均占有相当比例，这些污染物质不但毒性强，而且具有相当的挥发 性，这使其不但会引起水体污染，还会引起大气污染，对污水站工作人员的健 康也有很大的威胁。 ( 2 ) 废水盐分高，生物抑制作用强 有机产品的合成工艺中频繁的调酸和调碱导致了废水中盐离子浓度很高， 6 1 绪论 这会导致废水生化处理系统中未经驯化的活性污泥微生物细胞内渗透压的改 变，引起细胞质壁分离而死亡。高盐浓度对生物的抑制作用也是常规的活性污 泥系统运行效率普遍不高的重要原剧扪。 ( 3 ) 污染物质可生物降解性差 荧光增白剂废水中所含多数为难生物降解物质，原废水的b o d 5 c o d c r 值一 般不高于o 2 5 。大量文献已经证明，多数荧光增自剂本身并不能被微生物所降 解，其从废水中的去除主要依靠活性污泥的吸附作用 6 3 1 。废水中其他污染物质 的降解也需要一些特定微生物的特殊生理作用，这是常规生化处理系统难以奏 效的主要原因。 总之，荧光增白剂废水具有成分多、毒性强、难降解、盐度高的特点，荧 光增白剂生产废水的处理不但要借鉴已有的经验和教训，更要从废水的单项污 染物降解规律做起，仔细研究，深入分析，最后才能制定出一套综合的、科学 的、可行的方案。 1 3 2 山西青山化工有限公司生产废水特点分析 山西青山化工有限公司主要产品为：荧光增白剂d m s 、荧光增白剂v b l 、 荧光增白剂c b s x 、荧光增白剂b a 等，现将其产品及生产废水中主要污染物 简介如下。 1 3 2 1 荧光增白剂d m s 荧光增白剂d m s ，又名荧光增白剂c x t ( c i 荧光增白剂7 1 ) ，化学名称4 ， 47 双( 6 苯胺基4 码啉1 ，3 ，5 三嗪2 氨基) 二苯乙烯2 ，27 二磺酸钠， 属二苯乙烯类荧光增白剂。其生产工艺一般包括三步缩合反应和前后处理。主 要原料有d s d 酸、三聚氰胺、苯胺、吗啉等【0 1 。生产的主要工艺流程如图1 1 所示。 7 l 绪论 d s d 酸苯胺 吗啉 图1 1 荧光增白剂d m s 生产工艺流程图 在上图所示的三次缩合反应中，三聚氯氰分子上的三个c l 原子逐步被其他 基团取代，而使反应产物中有h c i 生成，又因反应中需加入n a 2 c 0 3 调节p h 值 至碱性，这就导致废水中有大量的n a c i 存在，使得废水p h 值高、盐分大。同 时，由于有机物合成反应多伴有多种副反应，这就使得生产废水中不但含有d s d 酸、三聚氯氰、苯胺、吗啉等原料以及d m s 成品，还含有众多的副产物，如 a a h 、a m n 、a a m 等【l l 】。通常车间排水c o d 浓度在7 0 0 0 m g l 左右，p h 值在 9 0 以上，c l 离子浓度在11 0 0 0 - 1 3 0 0 0 m g l 。 1 3 2 2 荧光增白剂v b l 荧光增白剂v b l ，又名荧光增白剂b s l ( c i 荧光增白剂8 5 ) ，属双三嗪氨 基型荧光增白剂，成品为淡黄色粉末，为阴离子型化合物。生产所需主要原料 有d s d 酸、三聚氯氰、苯胺、乙醇胺等。生产的主要工艺流程如图1 2 所示。 苯胺乙醇胺 d s d 酸 三聚氯氰 碳酸钠 图1 2 荧光增白剂v b l 生产工艺流程图 由上图可见，荧光增白剂v b l 生产废水中同样含有d s d 酸等生产原料和 8 1 绪论 少量v b l 产品，同时还含有反应过程中生成的大量c l 离子，其水质与d m s 生 产废水基本相同，因此，在企业现有处理系统中，将此二者混合作为综合废水 处理。 1 3 2 3 荧光增白剂c b s x 荧光增白剂c b s x ，又名荧光增白剂a t s x ( c i 荧光增白剂3 5 1 ) ，化学 名称4 ，4 双( 2 二磺酸钠苯乙烯基) 联苯，属双二苯乙烯联苯型荧光增白 剂，成品为黄绿色颗粒状固体。生产所需主要原料有邻磺酸钠苯甲醛、4 ，47 双( 二甲氧基膦酰甲基) 联苯、甲醇钠、四氯化碳、联苯等。在荧光增白剂c b s x 的生产过程中，不仅会产生c l 离子还会产生大量的含磷有机物，加之废水中融 入的少量未反应原料和产品，使其车间排水c o d 和c l 。离子浓度达到了惊人的 程度，c o d 值在2 0 0 0 0 m g l 以上，c 1 离子浓度高于5 0 0 0 0 m g l 。目前，这股废 水并未汇入综合废水，而是采用减压蒸馏和焚烧的方式单独处理。 除上述产品外，山西青山化工有限公司产品中还包括荧光增白剂b a 、a p c 、 o b 1 等多个品种，各生产车间废水根据水质差异或单独处理，或经预处理后汇 入综合处理系统，进入现有污水站的综合废水基本水质指标见表1 1 。 表1 i 综合废水水质指标一览表 水量c o d b o d 5n h 3 - 1 、i c l 电导率 总碱度 ( c a c 0 3 )p h ( m 3 d ) ( r a g l )( m g l )( r a g l )( r a g l )( p s c m ) ( m e l ) 3 5 07 1 0 01 2 0 03 8 2 51 2 4 0 05 4 0 0 07 9 0 08 7 3 1 4 荧光增白剂废水处理技术研究现状 荧光增白剂废水由于成分复杂、含难降解物质多等因素，目前已成功运行 的废水处理系统并不多见，但针对其中所包含的各项污染物质的处理方法和降 解规律的研究则多见报道，现将国内外对该类废水处理方法的研究进展介绍如 下。 1 4 1 荧光增白剂生产废水处理技术 荧光增白剂作为一种人工合成有机物，一直都被认为是不能被传统的活性 9 1 绪论 污泥微生物所降解的。t h o m a sp o i g e r 等【6 7 】利用固相萃取和高效液相色谱法 ( h p l c ) 对瑞士z 娃r i c h g l a t t 城市污水处理厂进水、出水、回流污泥及消化污 泥中的荧光增白剂含量进行了1 0 天的连续测定，结果发现荧光增白剂d s b p ( 即 c b s 类荧光增白剂) 、d a s l ( 即c x t 类荧光增白剂) 、b l s 等并不能被好氧或 厌氧活性污泥微生物所降解，它们从城市污水中的去除主要依靠预处理和生物 处理中的吸附作用以及其自身的吸附作用。从这个角度上讲，想要有效的净化 荧光增白剂生产废水，仅仅将思想局限在传统的微生物处理法范围内是远远不 够的。 后来，随着研究的深入，人们逐渐发现，荧光增白剂在自然水体中可以被 光解【1 2 】，光氧化裂解分子中的c = c 键是荧光增白剂光解过程的重要反应之m 1 3 】。 在c = c 键中引入o 原子，可形成两个醛类有机物分子，随后与h 2 0 则可形成醇， 醇是光解作用的初级产物，而进一步的氧化作用则可形成相应的羧酸，与荧光 增白剂物质自身不同，它们的光解产物多数是可生物降解的【1 4 1 ，这就是荧光增 白剂在水体中降解的机理。然而，并非所有的荧光增白剂都能被光解或者通过 光解作用提高生化性，有研究表吲”】，荧光增白剂3 1 群( 挺进3 1 。) 在悬浮液中 经t i 0 2 光催化氧化后，并未见其生化性得到改善。值得关注的是，正如参考文 献【1 6 】中所说，荧光增白剂v b l 和挺进3 1 # 在臭氧和羟自由基作用下可生成诸如 如尿氰酸( 三聚氰酸) 、酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰胺等的产物【1 6 1 。这不得 不让人们怀疑，荧光增白剂降解中间产物是否也如荧光增白剂一样，可被证明 是无毒的【7 1 7 】。 对于荧光增白剂废水的处理技术，国内外均有相关的研究报道。p h i l i ph o r s c h 等【博j 对荧光增白剂v b l 和挺进3l 群生产废水进行“高级氧化+ 生化处理” 的试验研究，结果发现不需要紫外线照射即可产生羟自由基的高级氧化过程被 证明更加适用于该类废水，因为废水中很强的滤光性会阻止紫外线的传播。试 验证明，采用“前置氧化+ 生物处理”的方法获得的污染物降解率并不比单独使 用生物处理方法高，相反，将高级氧化置于生物处理后不仅有更好的处理效果， 而且能够大大减少氧化剂的投加量。在经过0 3 氧化和0 3 舢v 氧化后，在部分实 验水样中检测出了有毒物质，这应当是污染物质降解所形成的有毒中间产物， 随后的生物处理试验证明，将原水适当的稀释能够解除毒性物质对生物处理的 抑制作用，从而获得更好的生物降解效果。 陈庆云，白波等( 19 】对超声波、紫外联用技术降解荧光增白剂c b w 的反应进 1 0 1 绪论 行研究，结果发现，荧光增白剂的降解效率受辐射时间影响很大，降解过程符 合拟一级反应；提高超声波的功率和h 2 0 2 的投加量，可提高荧光增白剂的降解 率。在超声功率为5 0 0 w 、p h 值控制在9 左右、h 2 0 2 投加量3 0 m i ，i 、荧光增白 剂的初始浓度4 0 m g l 时，反应1 2 0 m i n 后，荧光增白剂的降解率可达9 5 。 章一丹，徐灏龙等1 2 0 】采用“催化铁内电解一混凝一生物膜法( a o ) 处理 生产荧光增白剂c a p 、o b l 、a p c 等产品的废水，得到了较好的效果。催化铁 内电解、混凝、a o 工段中c o d 去除率分别为4 4 4 、2 3 8 、8 1 8 ，a o 工 艺的n h 3 - n 去除率达8 9 6 ，出水达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中 的三级标准，满足当地环保要求。 李江颂，王健行等【z l j 通过试验对比了不同预处理方法对荧光增白剂废水的 作用效果。结果发现，f e n t o n 试剂氧化在p h 值为5 o 条件下，h 2 0 2 投加量为 0 1 3 m o f l 、h 2 0 2 与f e 2 + 的摩尔比为2 0 ：1 、反应时间为1 o h 时，其c o d 去除 率为3 9 9 ；0 3 氧化在p h 值为9 2 条件下，反应时间为7 0 m i n ( 0 3 通入量为2 5 1 9 l ) 时，其c o d 去除率为3 6 7 ；而采用曝气铁炭微电解法在铁炭质量比为1 、反 应时间为2 o h 、p h 值为2 5 时，作用效果最好，c o d 去除率可达5 7 1 。 1 4 2 荧光增白剂主要生产原料苯胺的处理技术研究 苯胺是苯分子中的一个氢原子为氨基取代而生成的化合物，是最简单的一 级芳香胺，稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，具生物毒性，对环境和 水体均会造成危害。作为荧光增白剂的主要原料，对含苯胺废水处理技术的研 究对研究荧光增白剂废水的处理方法具有重要的参考价值。目前，对苯胺废水 的处理方法的研究主要有传统微生物法、高效菌种处理法、萃取法、高级氧化 法等。 程静、张超杰等【2 2 】通过摇瓶试验研究了苯胺、茚和萘等三种典型的芳香烃 类物质在好氧条件下的降解规律，结果表明，苯胺在曝气8 h 的降解率仅为4 0 ， 其降解速率不如茚和萘，原因是污染物在好氧条件下的降解首先要被吸附在污 泥上，随着苯胺的污泥上的降解，逐渐会在水相和泥相中达到吸附和解析平衡， 但由于苯胺水溶性比较大，其在水相中的浓度比较高，减少了苯胺与污泥中降 解微生物的接触，并导致其降解速率较慢。 谢青，董迎松等1 2 3 j 将从长期受苯胺污染的土壤中分离获得的菌种进行筛选 培养，获得了一株能高效降解苯胺的芽孢杆菌菌株，该菌株能以苯胺为唯一碳 1 绪论 源、氮源生长，能够在6 0 h 内将浓度为1 5 0 0 m g l 的苯胺完全降解，通过对代谢 机制的研究表明，该菌株可以诱导合成邻苯二酚2 。3 双加氧酶，并分泌到胞外降 解苯胺，研究发现，该菌株降解苯胺的最高浓度为2 5 0 0 m g l ，生长的最适温度 为3 0 。c ，最适p h 值为7 0 。这个发现，对于研究苯胺的生物降解机制和苯胺环 境污染的生物修复具有很高的价值。 王哲等【2 4 】应用生物强化技术，将从实验室筛选出的苯胺高效降解菌种投加 到s b r 反应器中研究其运行效果，结果发现，经过1 6 周期的培养，反应器苯胺 降解率可达1 0 0 ，c o d 降解率达到9 2 2 3 ，出水c o d 稳定维持在1 0 0 m g l 左右，通过活性污泥微生物检测发现，当系统达到稳定状态时，微生物群落多 样性丰富，优势种群明显，微生物优势菌株得到强化。 马晓龙、伍明霞【2 5 】采用络合萃取法处理苯胺废水，在常温下，将磷酸三丁 酯、煤油按体积比7 ：3 配制成萃取剂，与苯胺废水按照油水比1 ：1 0 进行萃取试 验，结果发现，经过三级络合萃取，出水中苯胺质量浓度可降至3 1 8 4 m g l ，脱 除率为9 9 9 2 ，c o d 从4 2 0 0 0 m g l 降至6 8 m g l 以下，试验中采用精馏方法再 生萃取剂，污染物质从萃取剂中解析良好，能够回收到高纯度的苯胺，再生后 的萃取剂可循环利用。 冷文华等【2 6 j 研究了附载型t i 0 2 光电催化降解苯胺的机理，结果表明，在有 氧存在时，光催化能有效降解苯胺，在光照时间为1 4 h 时，苯胺完全消失，生 成硝基苯、偶氮苯、苯醌等中间产物，随后经过较长时间的作用，中间产物最 终会矿化成无机离子和c 0 2 而被去除。 钱正刚、黄新文等【2 7 】在采用臭氧氧化法处理苯胺废水时也发现，在苯胺初 始浓度为2 0 0 m g l ，p h 值为9 ，臭氧流量3 0 0 m g l 时，反应1 0 m i n 可使苯胺的 降解