（环境工程专业论文）臭氧氧化法深度处理硝基氯苯类化工废水研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 氯代硝基苯是重要的基础有机原料，广泛应用于染料、颜料、医药、农药、 橡胶助剂、工程塑料等领域，其化学性质稳定，具有三致效应和遗传毒性，是美 i 雪e p a 、欧共体及我国优先控制的持久性有毒污染物( p t s ) 。我国是全球氯代硝 基苯的主要生产与供应国，国内大型氯代硝基苯生产厂家的生产废水大多采用采 用“预处理一生化”的处理工艺。本论文以常山化工有限公司废水处理系统为对 象，调查评估该废水处理系统2 0 0 4 2 0 0 5 年为期二年的性能；针对废水处理系统 尾水色度较高的问题，研究了臭氧降解废水中主要污染物氯代硝基苯、对硝基苯 酚的影响因素与机理，以及对废水处理系统尾水的深度处理性能，以期为臭氧深 度处理此类废水的工业化应用提供技术依据。主要研究结果如下： 1 常山化工有限公司废水处理工程采用以f e c a o 为主体的工艺流程，设 计处理能力1 2 0 0t d 。二年来运行结果表明，铁碳还原、好氧与生物炭处理单元 对污染物有较好的处理效果，处理系统整体性能稳定，抗冲击负荷能力强。废水 处理系统表现出良好的处理效果。2 0 0 4 2 0 0 5 年整个废水处理系统污染指标平 均去除率为c o d c ，9 13 5 、硝基苯类9 63 9 、苯胺类9 8 7 5 ，出水基本达到二 级排放标准，目前存在的主要问题是废水处理系统尾水色度较深。 2 对硝基苯酚的臭氧降解遵循一级反应动力学，反应速率常数随反应体系 p h 与臭氧投加量的增加而增加，随污染物初始浓度的增加而降低，其氧化过程 主要以直接氧化为主，羟基自由基间接氧化贡献相对较小。对氯硝基苯的臭氧降 解速率同样随反应体系p h 与臭氧投加量的增加而增加，随污染物初始浓度的增 加而降低，但对氯硝基苯氧化过程主要以羟基自由基间接氧化为主，臭氧直接氧 化的贡献相对较小。对硝基苯酚与对氯硝基苯的臭氧反应机理差异主要与物质化 学性质及该物质与臭氧、羟基自由基反应速率差异有关。 3 氯代硝基苯生产废水f e c a o 处理系统尾水色度较高是多种污染物共同 作用的结果，臭氧通过氧化分解水中有机污染物可有效脱除废水色度。提高投加 量可强化脱色效果：反应器连续运行时，延长水力停留时间可提高出水水质；填 料反应器的脱色性能与鼓泡反应器基本相当，但运行方式对脱色效果影响显著， 浙江大学硕士学位论文摘要 逆流操作效果优于顺流操作。在臭氧投加量1 0 0m g m i n 、水力停留时问4m i n 的 条件下，逆流填料反应器的废水脱色率为8 9 3 ，色度基本被完全去除，处理成 本为0 6 o 8 元吨废水，仅占现有处理系统运行成本的2 0 左右，应用臭氧深 度处理氯代硝基苯类生产废水有较好的工业化应用潜力。 关键词：臭氧，化工废水，对氯硝基摹，对硝基苯酚，脱色，鼓泡反应器，填料 反应器 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h l o r o n i t r o b e n z e n e s ，a si m p o r t a n tb u i l d i n gb l o c k sf o rs y n t h e s i so fi n d u s t r i a l c h e m i c a l s ，a r eq u i t er e c a l c i t r a n ta n dt o x i c t h e yh a v eb e e nd e c l a r e dt ob et h ep r i o r i t y p e r s i s t e n tt o x i cs u b s t a n c e s ( p t s ) b yt h ee p ao fu s a ，e e ca n dc h i n a ，a n dg r e a t i n t e r e s ti st a k e ni nt h er e m e d i a t i o nt e c h n i q u ec h l o r o n i t r o b e n z e n e sa r e m a i n l y p r o d u c e di nc h i n aa n dt h e ns u p p l i dt ot h ew o r l dc h l o r o n i t r o b e n z e n em a n u f a c t u r e w a s t e w a t e ri sg e n e r a l l yt r e a t e db yap r e t r e a t m e n tc o m b i n e dw i t hb i o l o g i c a lt r e a t m e n t p r o c e s s p e r f o r m a n c e so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e mo fc h a n g s h a nc h e m i c a lp l a n t ， o n eo ft h em a i nc h l o r o n i t r o b e n z e n em a n u f a c t u r e r s ，d u r i n gt h ey e a r2 0 0 4a n d2 0 0 5 w e r ee v a l u a t e d i no r d e rt od e c o l o r i z et h ee f f l u e n to ft h ew a s t e r w a t e rt r e a t m e n t s y s t e m ，o z o n ew a sa p p l i e df o rap o s t t r e a t m e n to ft h ei n d u s t r i a le f f l u e n t ，b e s i d e s ， r e m o v a lo fp - c h l o r o n i t r o b e n z e n ea n dp - n i t r o p h e n o l ，t h em a i n p o l l u t a n t so ft h e w a s t e w a t e rb yo z o n ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r ea c h i e v e d 1 f e c - a op r o c e s sw a se m p l o y e dt ot r e a tc h l o r o n i t r o b e n z e n em a n u f a c t u r e w a s t e r w a t e rf r o mc h a n g s h a nc h e m i c a lp l a n to p e r a t i n gr e s u l t sd u r i n gt h ey e a ro f 2 0 0 4a n d2 0 0 5i n d i c a t e dt h a tt h i st r e a t m e n ts y s t e me x h i b i t e dw e l lp e r f o r m a n c ef o r h i g hc o n c e n t r a t i o n so fo r g a n i cp o l l u t a n t sr e m o v a l ，a n ds t r o n gt o e l r a n c ea g a i n s t f l u c t u a t i n gl o a d i n g s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a te f f l u e n tq u a l i t yf r o mi n t e g r a t e d p r o c e s sc o u l dm e e tt h es e c o n ds t a n d a r do fg b 8 9 7 8 9 6w i t har e m o v a le f f i e n c yo f 9 13 5 c o d ，9 6 3 8 n i t r o b e n z e n e sa n d9 8 7 5 a n i l i n e s t h em a i np r o b l e mw a s t h a tt h ee f f l u e n to ft h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e mw a ss t i l lf a i r l yc o l o r e d 2r a t ec o n s t a n t so fr e a c t i o no fo z o n ew i t hp - n i t r o p h e n o lw a sf o u n dt oi n c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gs o l u t i o np h a n do z o n ed o s a g eb u td e c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gt h e p - n i t r o p h e n o li n i t i a lc o n c e n t r a t i o n t e m p e r a t u r ea n dr a d i c a ls c a v e n g e rh a sl i t t l ee f f e c t o np - n i t r o p h e n o ld e g r a d a t i o nd i r e c to z o n eo x i d i z a t i o nw a sp r e d o m i n a n tt oi n d i r e c t r a d i c a lo x i d a t i o nr e a c t i o nd u r i n gt h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fp - n i t r o p h e n 0 1 r a t e c o n s t a n t so f r e a c t i o no fo z o n ew i t hp - c h l o r o n i t r o b e n z e n ea l s oi n c r e a s e dw i t h 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n c r e a s i n g s o l u t i o n p h a n d o z o n ed o s a g eb u td e c r e a s e w i t h i n c r e a s i n g t h e p - c h l o r o n i t r o b e n z e n e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n b u ti n d i r e c to x i d i z a t i o no fr a d i c a lw a s p r e d o m i n a n t t od i r e c to x i d a t i o nr e a c t i o n d u r i n g t h e d e g r a d a t i o np r o c e s s o f p - c h l o r o n i t r o b e n z e n e t h ed i f f e r e n c eo f t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o b a b l yd u et o t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ed i s s o c i a t i o np r o p e r t yo f t w or e a c t a n t s 3 c o l o rc o u l db ee f f i c i e n t l yr e m o v e db yo z o n ea sar e s h l to ft h ed e c o m p o s i t i o n o fm a i np o l l u t a n t si ne f f l u e n tf r o mf e c a op r o c e s so fc h a n s h a nc h e m i c a lp l a n t e f f l u e n tq u a l i t yc o u l db ei m p r o v e db yi n c r e a s i n go z o n ed o s a g ea n dh y d r a u l i c r e t e n t i o n t i m e c o m p a r i n gw i t h o t h e ro z o n i z e dd e c o l o f i z a t i o nr e a c t o r s ，t h e c o u n t e r f l o wp a c k e dc o l u m nr e a c t o rp r e s e n t e dt h eb e s td e c o l o r i z a t i o n p e r f o r m a n c e s c o m p l e t ed e c o l o r i z a t i o nw a sa c h i e v e da to z o n ed o s a g eo f1 0 0m g m i na n dh y d r a u l i c r e t e n t i o nt i m eo f4m i n u t e sw i t har e m o v a le f f i c i e n c yo f8 9 3 o p e r a t i o nc o s tf o r e f t u e n td e c o l o r i z a t i o nw a sa b o u t0 6 0 8r m b tw a s t e w a t e r t h e s er e s u l t s d e m o n s t r a t e dm a to z o n i z e dd e c o l o r i z a t i o np r o c e s se x h i b i t et h ep o t e n t i a lo ff u l l - s c a l e a p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：o z o n e ，c h e m i c a lp l a n tw a s t e w a t e r , p - c h l o r o n i t r o b e n z e n e ，p - n i t r o p h e n o l ， d e c o l o r i z a t i o n ，b u b b l ec o l u m nr e a c t o lp a c k e dc o l u m nr e a c t o r 4 浙江大学硕士学位论文 前百 l 前言 化工产业是浙江国民经济的支柱产业，该类企业生产废水大多c o d 浓度高、废水 组分复杂，又含有难降解有机污染物如取代芳香化合物、杂( 多) 环芳烃等，废水可 生化性差，常规厌氧与好氧工艺技术难以稳定运行，甚至造成以工业废水为主的集中 污水处理厂不能正常运行。 常山化工有限公司是浙江省内一家专f 1 从事染料、医药、农药中间体的生产厂家， 主导产品为对( 邻) 氯硝基苯，设计生产能力6 万t a ，日排废水8 0 0 1 0 0 0 t d 。目前该 公司生产废水建有日处理1 2 0 0 t d 的f e c a o 集成工艺处理系统，两年来系统运行较 为稳定，c o d 、硝基苯类和苯胺类等污染物可被有效去除，但系统尾水色度依然较高， 需要进行深度处理。 1 1 氯代硝基苯及其生产废水处理污染物控制技术 氯代硝基苯是重要的基础有机原料，广泛应用于染料、颜料、医药、农药、橡胶 助剂、s - 程塑料等领域，其衍生产品达上百种，如对硝基苯酚、邻硝基苯胺、对氯苯 酚、对氨基二苯胺和2 ，4 - 二硝基氯苯等。其化学性质稳定，具有三致效应和遗传毒性， 是美国e p a 、欧共体及我国优先控制的持久性有毒污染物( p t s ) 。其有效的控制技术 受到环境研究者的广泛关注。 1 1 1 国内外研究进展 针对氯代硝基苯污染物特性，国内外研究者提出多种处理方法，主要有物理法、 化学还原法、高级氧化法以及生物法等。 i 物理法 常见的废水处理物理方法主要有吸附法- 9 萃取法，活性炭和树脂是最常用的吸附 剂。活性炭再生和洗脱困难，而树脂吸附具有实用范围广、吸附效果好、洗脱和再生 容易、性能稳定等优点，是处理含酚、苯胺、硝基物、染料中间体等高浓度有机废水 的常用吸附剂。 国内张全兴等开发了系列的大孔树脂，并得到应用。如c h a ，i i i 大孔树脂的工作吸 附容量为1 2 6m g l ，用于处理硝基苯和硝基氯苯废水。实验表明，在处理水量1 9 0m 3 h ， 原水硝基苯类化合物浓度6 3 9m g l 时，经吸附处理后出水硝基苯类浓度小于5m g l 去除率大于9 9 ，采用异丙醇为脱附剂，可回收9 7 的硝基苯类化合物与异丙醇。而 塑垩查兰翌主堂焦堡茎 ! 重夏 且废水p h 值对树脂吸附效果无明显影响”】。 沈春银等人采用h 一1 0 3 型吸附树脂处理硝基氯苯废水取得较好的效果，硝基氯苯 c o d 去除率达9 5 。由于树脂可反复使用，树脂处理工艺具有可回收资源经济性，因 而具有良好的应用前景”。 g u o 等人利用h z s m 一5 硅酸盐吸附处理对氯硝基苯和邻氯硝基苯废水，研究发现 对氯硝基苯、邻氯硝基苯去除率可达到9 7 6 和9 5 2 ，且h z s m - 5 硅酸盐对对氯硝基 苯的吸附性能更佳，可选择吸附废水中的对氯硝基苯 3 】。 沙耀武等人用四氯化碳萃取处理硝基苯和氯代硝基苯废水，莘取浓度为7 0 0m g l 的氯代硝基苯废水，一级萃取后浓度为6 0 m g l ，去除率达9 2 。四氯化碳在水溶液中 溶解度小，作为莘取剂，具有二次污染小、回收率高的优点，在该类废水处理中较为 常用“1 。 2 化学还原法 零价铁( z v i ) 、f e z + 具有强还原性，可有效还原含氯含氮有机物、砷、铬等金属 阳离子以及n 0 3 、s 0 4 2 等阴离子，是近几年国内外研究热点。 郑昱等研究了零价铁还原转化硝基芳烃( 3 ，4 - d c n 、2 - c n b 和4 - c n b 等) 的特 性。结果表明：在厌氧乙酸碳酸氢钠缓冲体( p h5 ) 中，零价铁还原转化硝基芳烃转 化过程遵循准一级反应动力学。研究认为苯环上取代基种类、数目和位置均会影响零 价铁还原转化目标污染物活性【5 j 。 x u 等研究了p d f e 双金属还原体系处理对氯硝基苯的效果，研究发现p d f e 双金 属催化剂表面主要发生胺化反应和脱氯反应，对氯硝基苯首先转化为对氯苯胺，然后 迅速脱氯生成苯胺。在p d f e 投加量为3 9 7 5 m l 、钯化率为0 0 3 时，浓度为2 0 m g l 的对氯硝基苯在3 0 m i n 内即完全转化。提高p d f e 投加量、钯化率与反应温度均可提 高对氯硝基苯的去除效率【6 】。 胡文勇等采用超声波辐照协同零价铁 n c o d 为1 7 0 0 m g l ，色度为6 0 0 0 倍的对氯 硝基苯废水，在优化条件下c o d 去除率为8 l ，色度去除率为9 1 7 ，废水b c 比从0 0 6 提高到o 3 4 ，可生化性明显提高【7 j 。 e l s n e r 等人利用f e ( i i ) 和铁矿石处理对氯硝基苯，并比较不同种类铁矿石的处理 效果。在p h 7 2 、液相f e ( i i ) 浓度1 m m o l l 、溶解氧小于o 1 9 l 条件下，f e ( i i ) 分别与 菱铁矿f f e c 0 3 ) 、赤铁矿( c 【f e 2 0 3 ) 、纤铁矿“一f e o o h ) 、黄铁矿( f e s ) 、磁铁矿( f e 3 0 4 ) 等 矿石构成的多种组合均能将对氯硝基苯还原转化为对氯苯胺，但不同组合对目标污染 浙江大学硕士学位论文前言 物的还原转化速率差异很大，大小顺序为f e ( i i ) + f e c 0 3 f e ( 1 i ) + 铁的氧化物 f e ( 1 i ) + 铁的硫化物【8 】。 s c h u l t z 等探讨了f e 外壕脱石体系还原转化对氯硝基苯特性和p h 对该过程的影响。 f e 2 + 蒙脱石体系中，有效还原剂为f e o h + 和f e ”，还原转化产物为对氯苯胺，还原转化 过程遵循准一级反应动力学；研究认为提高p h 有利于增大体系中蒙脱石表面的f e ( i i ) 吸附量，从而提高还原转化速率9 1 。 3 高级氧化法 高级氧化工艺( a o p s ) 的概念是1 9 8 7 年由g l a z e 等人提出的，他把高级氧化定义为 能够产生羟基自由基的氧化过程。常见的高级氧化工艺有臭氧氧化法、f e n t o n 氧化法 以及催化氧化法等，高级氧化技术对于水中某些难降解持久性有机物的处理十分有效， 在水处理中的应用亦十分广泛。 吴慧芳等发现f e n t o n 试剂处理c o d 大于1 0 0 0 0 m g l ，b c 比为o 0 5 的含硝基氯 苯农药废水，在废水p h 为2 2 5 时，对综合农药废水c o d 去除率为6 0 左右，色 度去除率接近1 0 0 【1 。 d w i v e d i 等研究了光催化对氯代硝基苯的脱氯性能。研究发现，在碱性条件下，以 1 0 0 w 坞灯为光源、2 一萘酚为催化剂，氯代硝基苯经光催化脱氯形成硝基苯。在2 一萘酚 浓度为20 1 0 - 4 m 、光强11 18 1 0 8e s 、p h1 2 、温度2 9 8k 条件下，对氯硝基苯的光 催化脱氯速率常数为6 5 0 x 1 0 3m i n 。研究还发现光催化脱氯速率大小顺序为对氯硝基 苯 间氯硝基苯 邻氯硝基苯 1 i 】。 p r i y a 等使用u v t i 0 2 工艺处理硝基苯和硝基氯苯类污染物，研究了羟基自由基、 苯环上取代基种类、数量及位置对污染物光催化降解的影响，同时比较了不同等级t i 0 2 催化剂对反应的影响。结果表明，在1 2 5 w 高压汞灯作为光源、投加8 0p p m 纳米级t i 0 2 ， 处理8 0 p p m 对氯硝基苯3 h 后去除率可达9 5 ，污染物的光催化降解反应符合一级动 力学，其速率为1 6 0 x 1 0 3m i n 。 ” 。 4 生物降解法 生物处理由于经济可行、无二次污染等特点，广泛应用于各类有机废水处理中。 氯代硝基苯废水的生物处理工艺主要有厌氧、好氧和膜生物处理等。 s u s a r l a 等报道了氯代硝基苯( 包括问氯硝基苯，3 ，4 - 二氯硝基苯，2 ，3 ，4 三氯 硝基苯和五氯硝基苯) 在厌氧污泥沉积物中首先通过硝基还原作用转化为相应的氯苯 胺类，再通过邻位或对位脱氯作用转化为间氯苯胺；同时在以问氯硝基苯为唯一日标 浙江大学硕士学位论文 前言 污染物的研究中发现，问氯硝基苯厌氧降解有脱氯作用，产物中有少量苯胺存在3 】。 问氯硝基苯类工业废水p h 极低( p h 】) ，盐浓度高( 4 v ow w ) ，这些极端条件限制了 该废水不能直接进行生化处理。l i v i n g s t e 等设计一个新型的生物膜反应器，利用选择 性膜，让间氯硝基苯通过选择性膜进入微生物反应器，结果表明在废水流速6 4m l h ， 废水中9 9 以上的问氯硝基苯和硝基苯被转化降解，其中废水中约8 0 0 o 的碳被彻底氧 化成c o ，f “j 。 叶敏等人研究了铁碳还原一a o 组合工艺处理氯代硝基苯生产废水的性能和机理。 根据其研究结果，在混合废水c o d1 2 4 1 1 6 0 8m g l 、n b5 2 6 9 2m g l 、a n1 6 1 1 2 6 0 2m g f l 的水质条件下，铁碳还原处理1h 、a oh r t1 0 1 2 3 6 4 8h 、投加0 5 。 2 0f e ”盐进行混凝后处理，出水主要污染物指标可确保达到g b 8 9 7 8 9 6 的二级排放 标准，可见，该组合工艺对等典型有毒有害有机污染物具有较好的转化与降解作用； 研究还通过g c m s 分析推测了硝基氯苯、氯苯胺、苯胺等目标污染物的降解机理 ”，- 6 1 。 此外，近年来在氯代硝基苯降解菌及其分子生物学方面的研究取得了一定的进展。 l i u 等从含氯代硝基苯污染物的污泥中分离了一株假单胞菌z w l r 2 一i 并对其进行 1 6 s r d n a 测序，发现其含有类似苯环羟基双加氧酶的多肽结构，在o 5 m m o l l 浓度的 邻氯硝基苯溶液中生长时，可以通过脱氯脱氮作用向溶液中释放氯离子与亚硝酸根离 子，从而达到降解污染物的效果”】。 w u 等从某对氯硝基苯生产厂家的废水生物好氧处理系统污泥中分离了一株酮丛 毛单胞菌( c o m a m o n a ss t r a i n ) c n b 一1 ，并从该细菌细胞中提取纯化了2 一氨基酸一1 ， 6 - 双加氧酶，对其定性、基因克隆与表达，发现该酶分子量为1 3 0k d a ，对对氯硝基苯 降解中间产物2 一氨基一5 氯酚有很强的亲和力( k ( m ) = 0 7 7m i c r o m ) ，可以利用其作为营 养源。研究工作对对氯硝基苯高效降解菌的构建工作有一定的意义1 8 】。 5 小结 物理法可去除废水中大部分氯代硝基苯，但却不能做到彻底去除；化学还原法作 为预处理手段在氯代硝基苯废水处理中有着良好的应用前景，但该工艺无法彻底矿化 有机物；高级氧化技术对氯代硝基苯去除效果显著，但其高昂的运行费用使得该技术 的工业化进程缓慢；目前生物降解法是仍处理低浓度氯代硝基苯废水的经济有效的方 法，对于高浓度废水，则需通过稀释或预处理后进入生物处理单元；随着该领域分子 生物学研究的不断深入，通过构建氯代硝基苯高效降解菌，加幔菌种的选择和驯化， 必将进一步提高氯代硝基苯污染物的处理水平。 浙江大学硕士学位论又 前言 1 1 2 国内氯代硝基苯工业废水处理概况 我国于1 9 5 0 年开始生产氯代硝基苯，9 0 年代初掀起建设高潮，目前其生产装置、 合成技术和产品质量已达到国际先进水平产品出口3 0 多个国家和地区，2 0 0 3 年全国 氯代硝基苯的总产量约为3 7 万吨，占全球产能的近6 0 ，是世界氯代硝基苯的主要生 产与供应国，我国主要的氯代硝基苯生产厂家及其产能与废水处理工艺见表1 1 。 表1 - 1 我国主要氯代硝基苯生产厂家废水处理工艺 t a b l e1 - 1w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s so fc h l o r o n i t r o b e n z e n e m a n u f a c t u r e r s i n c h i n a 序号生产厂家产能( 万吨年)废水处理工艺 从表1 - 1 可以看出，我国大型氯代硝基苯生产厂家的生产废水处理工艺均采用“预 处理一生化”的工艺。预处理工艺主要有树脂吸附、催化氧化与微电解工艺等，目的是 通过物理法或化学法降低污染物浓度，提高废水可生化性，从而提高后续生化处理能 力，而在生化阶段主要是通过培育适应能力强、降解有机物速度快的高活性专性菌种 完成污染物的降解转化。 1 2 臭氧氧化技术 1 2 1 臭氧性质 臭氧是一种强氧化剂，它是氧的三原子同素异形体，其三个原子呈三角形排列， 具有如图1 - 1 所示的四种结构，均有共振现象，尤以前二者最多。常态下臭氧是一种 有难闻气味的浅蓝色气体，液态时呈深蓝色，固态时呈紫黑色。微量时有一种“清新” 气味，浓度高时则有强烈的漂白粉味。臭氧的主要物理性质见表1 2 ，在标准压力下臭 氧在水中的溶解度见表1 3 。 及一瓜一尽一从 ：o ：o ： ：0 ：o ： ：o ：。：o ： ：o ：0 ： 图1 - 1 臭氧分子构造图 f i g 1 - 1 s t r u c t u r eo fo z o n em o l e c u l e 渐江大学硕士学位论文 前言 表1 - 2 臭氧主要物理性质 塑垒! ! ! ：! 虹! 幽! 些! ! ! 唑! 堕! ! 塑! 项目 数值 分子式 分子量 熔点， 沸点， 介电常数( 液态，9 02 k ) ，f m 偶极距，c m ( d 1 0 3 4 8 8 0 5 1 6 1 3 47 5 0 5 8 表i - 3 臭氧在水中的溶解度 t a b l e1 - 3s o l u b i l i t yo fo z o n ei nw a t e r 温度( 。c ) 01 02 03 0 5 0 6 0 溶解度( m l 0 3 l 水) 17 41 4 69 247 0 4 0 臭氧不稳定，常压下可自行分解为氧气，在常温大气中半衰期为1 6 m i n 。气体中臭 氧的分解速度因臭氧浓度、温度、压力、杂质等因素的存在而变化很大。温度越高， 臭氧的半衰期越短。臭氧在水中的稳定性和水质有很大的关系。二次蒸馏水中，经过 8 5 分钟后臭氧的分解率仅为1 0 ，而在含有杂质的水中，臭氧迅速分解生成氧气，酸 性时比较稳定，碱性时被氢氧根离子催化分解速度很快。 臭氧具有强氧化性，氧化能力仅次于氟、o 、o h ，其氧化能力是氯气的1 5 2 倍。 部分氧化剂的氧化能力见表l 一4 表1 - 4 部分氧化剂的氧化能力比较 1 2 2 臭氧的氧化机理 在水溶液中，臭氧可通过两种不同途径与有机物反应一直接反应和间接反应。不 同的反应途径产生不同的氧化产物并且受不同类型的动力学机理控制。一般来说，当 自由基链反应受到抑制时，直接氧化是臭氧反应的主要步骤。图1 - 2 给出了直接和问 接反应途径及其相互关系。 浙江大学硕士学位论又前言 直龇 一一一一一一一一o ：。”一“ x 每叵 i ! ! ! ：= 竺| 篮厦应臣丑也 卜故臣 终止臣压s s ：抑制剂；r ：反应产物：m ：污染物 图1 - 2 臭氧氧化反应机理 f i g 1 - 2 r e a c t i o nm e c h a n i s mo fo z o n eo x i d a t i o n 1 臭氧直接氧化 臭氧直接氧化反应速率较低且有选择性，主要是和双键、活性芳香族、胺、硫化 物等进行反应。臭氧在氧化反应中可以以单个氧原子参加反应，或以三个氧原子加入 反应物中，其主要反应机理如图1 - 3 所示。 o 一。：。一! ! 一3 3 一 、一 。：。 h o 。两一妨o ho o 二毋一g 图1 - 3 臭氧直接氧化机理 f i g 1 - 3 d i r e c tr e a c t i o nm e c h a n i s mo fo z o n eo x i d a t i o n 臭氧可以氧化许多无机物和有机物，且大多为二级反应，但反应速率常数会随物 质的不同而变化很大。表1 5 列出了部分有机物与臭氧在水中的反应速率常数。 浙江大学硕士学位论文 前言 表1 5 部分有机物与臭氧在水中的反应速率常数 乙醇 6 6 02o 3 7 甲酸1 2 03 7 50 1 0 苯酚0 0 0 4 00 4 213 x 1 0 34 - 氯苯酚01 o 51 6 0 0 马来酸0 1 o7 21 0 3 萘 o0 0 2 0 1 42 3 0 0 0 - j - 6 0 0 硝基苯 5 1 0 2 o0 9 叔丁醇 6 0 0 2 , 6o 0 0 3 甲苯0 4 4 1 71 4 正丙醇6 6 02o 3 7 00 4 2 羟基自由基间接氧化 间接氧化反应路径为自由基型反应，第一步为臭氧的分解，链引发剂如o h 等会 加速此步反应，形成一系列次生氧化剂( 主要是羟基自由基) ，第二步是羟基自由基无 选择性地与溶解物发生快速反应( k = 1 0 8 1 0 1 0 l t o o ls ) 。在臭氧分解生成羟基自由 基o h 后，o h 可与有机物发生以下三种反应，从而达到降解有机物的目的。 ( 1 ) 脱氢反应( h y d r o g e na b s t r a c t i o n ) ：脱除有机物的取代基上的h 原子，使有 机物变为有机物自由基，羟基自由基则转变为水； ( 2 ) 亲电加成反应( e l e c t r o p h i l i ca d d i t i o n ) ：自由基加成到烯烃或芳香碳氢化合物 双键上，形成一o h 在a 位碳原子上的c 中心自由基； ( 3 ) 电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n ) ：从其它物质上抽取电子，自由基自身 还原为o h 。 对一些典型物质的三种反应示意如图1 - 4 所示。 0 h c h 3 c h 2 0 h c 0 3 2 一 c 0 3 + o h 加成反应 脱氢反应 电子转移 图1 - 4 羟基自由基的三种氧化机理 f i g 1 - 4 t h r e er e a c t i o nm e c h a n i s m so fr a d i c a lo x i d a t i o n 1 2 3 臭氧反应主要影响因素 臭氧反应的主要影响因素主要有氧化剂浓度、p h 以及温度等。 1 氧化剂浓度 通常假设有机物与臭氧的直接反应分别是有机物和臭氧的一级反应。增加液相主 也 叫 苓掣 浙匝大学硕士学位论文i 前言 体的臭氧浓度可提高有机物的降解速度，且大多数为线性关系 1 9 - 2 2 。 特殊情况下，液相臭氧浓度为0 ，臭氧传质速度等于臭氧消耗速度，即臭氧的投加 量等于反应掉的量。 2 p h p h 对0 3 的链分解反应有影响，尤其对o h 的链诱发阶段有重要的影响。另外p h 可 影响可解离物质的酸碱平衡( 即改变解离态与未解离态的比例) ，而不同形态的污染物的 反应速度常数是不同的，所e j , p h 会改变污染物的总反应速度。 s i n g e r 等人研究了p h3 9 时臭氧降解苯酚的动力学了，认为臭氧降解苯酚属传质 控制反应，其反应速率随p h 的升高而加快，同时发现在不i n p h 条件主导中间产物亦不 相同。 h o n g 等发现p h 在7 1 2e 4 ，臭氧降解五氯酚的速率基本相同，认为五氯酚在p h 大 于7 时已基本为离子态，因此提高p h 的变化对反应速率影响较小2 4 1 。 w u 在p h 为1 2 9 的条件下处理苯酚，发现虽有大量自由基产生，但却并未发现羟基 自由基间接反应，他们认为p h 值大于1 2 后，羟基自由基的反应特性会降低，从而导致 反应速率的下降”1 。可见，对于多数芳香烃物质，在p h 中性或微碱性条件下有较高的 反应速率，酸性条件下的- o h q ) 制作用和碱性条件下的臭氧自分解作用均会导致反应速 率的下降。 3 ，温度 化学反应中，反应速率常数通常为温度的函数，最常见的关系式为a r r h e n i u s 方程： k = k oe x p ( 一e j r t ) k u o 等研究了温度对臭氧降解氯酚的影响，结果表明，在1 0 4 0 。c 之间邻、间、对 三种氯酚的降解速率均随温度升高而升高，速率常数与温度的关系符合a r r h e n i u s 方程 f 2 6 1 。 r i n k e r 等n 湿球反应器研究了温度范围为1 5 3 5 0 c 时，得到2 ，4 ，6 三氯酚的臭氧氧 化二级反应速度常数与温度的关系跚： p h = 2 ，k d = 4 4 6 1 0x 6 e x p ( 兰掣) 9 5 7 0 3 2 2 0 b e l t r a n 等在搅拌反应器中得到了在p h = 2 、温度2 2 0 。c 时，硝基苯和2 ，6 一二硝基苯 的直接反应速度随温度的关系 2 8 】： 渐江大学硕士学位论文 前言 硝基苯，k d = ( 2 5 9 1 1 0 ) e x p ( 型譬堕) 2 , 6 _ 二硝基苯，k d = ( 12 0 1 0 ) 1 0 6 e x p ( 型警翌) k o r n m u l l e r 等研究了温度1 4 4 8o c 时，臭氧降解多环芳烃( p a h ) 的效果，虽然溶 解臭氧的量有所下降，但反应速率仍随温度升高而增加f 。 阳立平等考察了1 0 。c 、2 0 。c 、3 0 。c 和4 0 。c 四个温度对臭氧降解高浓度含酚废水 反应速率的影响，随着温度升高至2 0 。c ，反应速率有所升高，主要是由于化学反应活 化能降低所致，但继续提升温度则导致了速率的下降，可能与臭氧溶解度下降有关3 0 】。 朱世云等使用臭氧处理水中的萘酚时发现在2 5 5 0 。c 之间反应速率变化不明显， 他们认为这是活化能和臭氧溶解度综合作用的结果扪】。 研究表明，温度对臭氧化反应有较显著的影响，反应速率与温度的关系基本符合 a r r h e n i u s 方程，但臭氧溶解度随温度的变化也是反应中不可忽视的因素。 4 无机碳和有机碳的影响 除氧化剂浓度、p h 以及温度等影响因素外，水中的有机碳和无机碳也会对反应造 成影响。无机碳对臭氧直接反应没有影响，但作为抑制剂时对o h 间接反应有影响，因 此对总反应速度有影响。o h 与无机碳的反应机理为： h c 0 3 + o h 斗日2 d + c 0 3 一 c q 2 。+ o h 斗o h 一+ c 0 3 虽然这些无机碳与- o h 的反应速度常数较某些有机化合物的低，但由于饮用水中存 在较大量的无机碳，所以无机碳与o h 的反应速度仍然较大，不能忽略【3 2 。 增大无机碳的浓度，o h 与有机目标污染物的反应速度将下降，使总反应速度下降， 导致直接反应所占的比重上升 3 3 - 3 6 】。 无机碳在低浓度时对反应速度的影响较大，但当浓度达到一定数值时，反应速度 的下降比较平缓，可以忽略。f o r n i - 等发现，无机碳浓度超过l5 m m o l l 1 时，反应速度 下降的平台就已出现f 3 7 】。 有机碳既可以作为抑制剂，也可以作为促进剂，这主要是由有机碳的类型和浓度 决定的 3 8 , 3 9 。有机碳与无机碳一样，对o h i 一- 接反应机理的影响很大，从而影响总反应 速度。 淅江大学硕士学位论文 i 前言 1 2 4 臭氧氧化降解c n b s 及脱色研究现状 1 臭氧氧化阵解氯代硝基苯污染物( c n b s ) 研究现状 臭氧可氧化大量具有生物毒性或难生物降解的分子结构，提高废水的可生化性及 安全性，但目前国内外对臭氧降解c n b s 的研究报道并不多。 s t o c k i n g e r 等采用臭氧处理含有4 一氯硝基苯、1 ，3 。二硝基苯，1 ，2 - 二氯硝基苯、 氯苯和硝基苯等l p 种芳香烃污染物的综合废水。在p h 7 、污染物初始浓度为3 0 7 m m o l l 条件下，臭氧处理4 5 0 m i n 后，芳香烃去除率为9 9 9 、t o c 去除率为3 7 6 ，处理时间为1 4 2 9 m i n 时，t o c 去除率达到9 74 ，污染物臭氧反应过程中的中间 产物终产物有醋酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙醛酸、丙二酸、马来酸盐以及琥珀酸盐等。 废水经臭氧氧化后，可生化性显著提高4 0 1 。 s a r as a 等采用臭氧氧化和c a ( o h ) ，混凝集成工艺处理含苯胺、偶氮类、氯代硝基 苯和氯苯胺等污染物的染料废水，臭氧氧化处理使目标污染物发生氢化反应生成苯胺， c o d 降低25 ，但t o c 和色度并没有改善。 2 臭氧氧化在脱色上的应用现状 工业废水通常含有芳烃及杂环化合物，并带有一n = n 一、一n = 0 等显色基团，臭氧 凭借其强氧化性可破坏染料的共轭体系或发色基团，从而达到废水脱色的效果。近年 来，国内外开展了许多臭氧对印染、染料废水的研究，发现臭氧对于含水溶性染料废 水如活性，直接、阳离子和酸性等染料的脱色率很高，并已得到工业化应用 4 2 。1 l 。 如k o n s o w a 等在5 0 0m l 鼓泡反应器中使用臭氧处理含染料红8 b 的直接染料废水， 发现脱色速率随臭氧投加量与p t 值的增加而升高，随染料初始浓度的升高而降低。在 臭氧浓度25m g l 、p h 值7 5 、染料浓度3 0 0p p m 条件下反应10 m i n ，染料红8 b 即被 完全转化，废水色度完全去除。c h e n 等研究并优化了臭氧处理甲基橙废水的脱色效果。 研究发现，在气相臭氧浓度、p h 值、反应温度、搅拌速率以及甲基橙浓度这五个影响 因素中，气相臭氧浓度及反应温度对脱色影响最大。 除染料废水外，臭氧对造纸废水、糖蜜废水、发酵废水以及生物碱废水等许多行 业的工业废水亦有良好的脱色效果【5