（环境工程专业论文）超临界水氧化技术实验研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 超临界水氧化技术实验研究 摘要 焦化废水是工业废水的主要组成成分，其废水的排放是困扰各焦化企 业问题之一，传统的焦化废水处理面临诸多问题，研发一种新型的焦化废 1 i ； 水无害化处理技术成为众多废水处理研究者关注的课题。超临界水氧化技 墨， 术能将难降解和毒性大的物质降解成无害的小分子物质，是一种新型的无 害化、无污染的废水处理技术。本文以硝酸锰作氧化剂，采用盘管式反应 器，对焦化废水进行了超临界水氧化和催化超临界水氧化的试验研究，为 焦化废水的处理技术开辟了一条新路。 论文研究了运用超临界水技术处理焦化废水的降解效果，考察了s c w o 处理焦化废水的各种因素，研究表明，随着温度、停留时间和过氧系数的 增加，水中c o d 、c n - 和s c n - 的去除率均有不同程度的增加，呈现先快后慢 的趋势。其中较c n - 的去除率相比，c o d 和s c n - 的去除率较大。同双氧水做 氧化剂相比，硝酸锰做氧化剂对有机物的去除率较大，这是由于在反应过 程中硝酸锰不仅起到氧化剂而且还有一定的催化效果。通过对温度、停留 时间和过氧系数的有关c o d 去除率数据进行单变量多因素线性分析，发现 停留时间对c o d 去除率的影响最大，过氧系数次之，温度最小。所以在工 业应用中可以通过调节停留时间来改变污染物去除率。通过运用不同的催 化剂和不同催化剂浓度对c o d 去除率进行研究，发现m n 2 + 催化效果大于c u 2 + 太原理工大学硕士研究生学位论文 的催化效果，而且随着催化剂浓度的增加c o d 去除率也增加，而且呈现先 快后慢的变化趋势。 论文对催化超临界水氧化进行了比较全面的动力学研究，以双氧水做氧 化剂，用幂指数方程揭示了反应规律，结果表明：停留时间5 1 4 3 s ，压力 2 4 m p a 、过氧系数为3 时，未添加催化剂、添加m n 2 + 和添加c u 2 + 后动力学方 程反应级数口分别为1 4 2 、1 8 4 和1 6 1 ；活化能分别为8 3 3 8 k j m o l 、6 2 2 2 k j m o l 和3 0 4 1k j m o l ，：指前因子分别为2 8 3 1 0 5 、4 0 4 1 0 4 和2 6 5 1 0 。通过标准误差分析这三组动力学模型参数准确、可靠。 本文创造性的提出了用硝酸锰代替传统的双氧水做氧化剂，既节省了催 化剂、减少了成本，还又起到催化效果。而且通过动力学分析得出，在最 佳条件下，各污染物的出水均已达标。 关键字：超临界，温度，停留时间，氧化剂，催化剂 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 e x p e r 【m 匣n t a ls t u d y0 ns u p e r c r i t i c a l w a t e r0 d a t i o n a b s t r a c t c o k i n gw a s t e w a t e ri sam a j o rc o m p o n e n to fi n d u s t r i a lw a s t ew a t e r t h e e f f l u e n td i s c h a r g ei so n eo fp r o b l e m st r o u b l e db yt h ec o k i n ge n t e r p r i s e s t h e r e a r e m a n yp r o b l e m s i nt h et r a d i t i o n a l c o k i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s ，d e v e l o p i n gan e wh a r m l e s sw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sf o c u s e d o nb y m a n y r e s e a r c h e r s s c w oc a nd e g r a d a t i o nr e c a l c i t r a n ta n dt o x i cs u b s t a n c e s i n t os m a l lh a r m l e s s m o l e c u l e s ，w h i c h i san e wt y p eo fh a r m l e s sa n d n o n - p o l l u t i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n a n dc a t a l y t i c s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o na r es t u d i e do nt h ea r t i c l e ，w h i c h o p e n i n gan e wp a t hf o rc o k i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y m a n g a n e s e n i t r a t ei su s e da so x i d a n ta n dc o i l t y p er e a c t o ri su s e di nt h ed e v i c e t h ep a p e rs t u d i e st h ed e g r a d a t e de f f e c to fc o k i n gw a s t e w a t e rb ys c w o t h ev a r i o u sf a c t o r sa b o u tt r e a t i n gc o k i n gw a s t e w a t e ri se x a m i n e d t h er e s u l t s h o w st h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d 、c n a n ds c n a r ei n c r e a s e di n v a r y i n gd e g r e e sa n ds l o wd o w na f t e r t h et r e n d ，w i t ht h e i n c r e a s i n g o f t e m p e r a t u r e ，r e s i d e n c et i m ea n dp e r o x yc o e f f i c i e n t a m o u n gt h er e s u l t s ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o da n ds c n i sl a r g e rt h a nt h a to fc n c o m p a r e dw i t h i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 h 2 0 2 ，m a n g a n e s en i t r a t ei sm o r ee f f i c i e n t m a n g a n e s en i t r a t en o to n l yp l a y s t h er o l eo fo x i d a n t ，b u ta s l op l a y st h er o l eo f c a t a l y s t t h ee f f e c to fr e s i d e n c e t i m eo nt h er e m o v a lo fc o di st h eg r e a t e s t ，t e m p e r a t u r ea n dt h ep e r o x y c o e f f i c i e n t ，a r ef o l l o w e d w ec a na d j u s tt h er e s i d e n c et i m ei n i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n si no r d e rt oi n c r e a s et h ep o l l u t a n tr e m o v a l b e s i d e st h ec a t a l y t i c e f f e c to fm n 2 + i sl a r g e rt h a nt h a to fc u 2 + b ys t u d y i n gd i f f e r e n tk i n d so fc a t a l y s t a n dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t t h es t u d ys h o w st h a tt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fc o d i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n i t s h o w st h et r e n do f s l o wd o w na f t e r p a p e rd e v e l o pac o m p r e h e n s i v ek i n e t i c ss t u d ya b o u t s c w o w h e nt h e o x i d a n ti sh 2 0 2 ，t h ee x p o n e n t i a le q u a t i o nr e v e a lt h el a wo ft h er e a c t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tw h e nr e s i d e n c et i m e 、p r e s s u r ea n dp e r o x yc o e f f i c i e n t c o r r e s p o n dt o51 4 3s 、2 4 m p aa n d3 ，d y n a m i c se q u a t i o no ft h er e a c t i o no r d e r o nt h ec o n d i t i o no fn oc a t a l y s ta n da d d i n gm _ n 2 + a n dc u 2 + ，r e s p e c t i v e l y ，1 4 2 、 1 8 4 和1 6 1 ；a c t i v a t i o ne n e r g i e so nt h ec o n d i t i o no fn oc a t a l y s ta n da d d i n g m n 2 + a n dc u 2 + ，r e s p e c t i v e l y ，8 3 3 8 k j m o l 、6 2 2 2k j m o l 和3 0 4 1k j m o l ； p r e e x p o n e n t i a lf a c t o ro nt h ec o n d i t i o no fn oc a t a l y s ta n da d d i n gm n 2 + a n d c u 2 + ，r e s p e c t i v e l y ，2 8 3 x 1 0 5 、4 0 4 x1 0 4 和2 6 5 x 1 0 f t h r e es e t so fd y n a m i c m o d e lp a r a m e t e r sa c c u r a t ea n dr e l i a b l eb ys t a n d a r de r r o ra n a l y s i s t h i sa r t i c l ep r o p o s e dt h a tw ec a nu s em a n g a n e s en i t r a t ea so x i d a n ti n s t e a d o fh 2 0 2 t h ew a yn o to n l yr e d u c e st h ea m o u to fc a t a l y s ta n dt h ec o s t ，b u ta s l o b u ta l s op l a yac a t a l y t i ce f f e c t a c c o r d i n gt ok i n e t i ca n a l y s i s ，e a c hp o l l u t a n t i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 e m i s s i o n so fc o n c e n t r a t i o nr e a c ht h en a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d s k e y w o r d s ： s u p e r c r i t i c a lt e m p e r a t u r e ，r e s i d e n c et i m e ，o x i d a n t ，c a t a l y s t v 太原理工大学硕士研究生学位论文 v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章文献综述与选题 中国的水资源问题主要存在于以下两个方面：水资源短缺以及水污染严重。我国是 l 个常年缺水的国家，人均淡水资源仅达到世界平均水平的1 4 、位于世界上的1 1 0 位， 成为全球人均水资源最贫乏的国家之一；人均可利用水资源量仅为9 0 0 m 3 ，而且东西南 北分布极不均衡。上世纪末，在全国6 0 0 多座大中小城市中有4 0 0 多座城市有供水不足 的问题，其中严重缺水的城市达1 1 0 个，全国城市缺水总量为6x1 0 9 m 3 。与此同时，全 国废水排放总量从1 9 8 0 年的3 1 5 亿吨增加到2 0 1 0 年的6 1 7 3 亿吨。其中，2 0 1 0 年工 业废水排放量为2 3 7 5 亿吨，达标率为9 8 7 ，重复利用率仅为6 0 。难处理的废水主 要源于化学工业生产过程，废水中含有大量的无机盐、s 、n 和难降解的有机物，具有 性质稳定、环境危害大的。工业废水具有生物毒性，用传统的生化法废水处理技术效率 低下。因此，国内外对此类废水的治理都高度重视，力求寻找一种节能、环保和处理效 率高的污水处理技术。 在过去的3 0 年中，超临界水( t 产3 7 4 ：p 。= 2 2 1 m p a ) 已成为化学研究中一个很重 要的处理废水的一个媒介。其研究最多的就是用氧化法处理有机废水，这就是所谓的“超 临界水氧化技术。这一技术是在湿式氧化法( t 。= 3 2 0 ：p c = 2 0 m p a ) 一w a 0 的基础上发 展起来的。w a o 技术通常需要几个小时的反应时间，而且很难达对有机物彻底去除。而 超临界水可以克服w a 0 方法的这些缺点，对废水达到彻底处理。 超临界水氧化技术的培养基是一种具有特殊物理性质的超临界水。在超临界水氧化 过程中，有机物与氧化剂( 主要是氧气) 反应完全，单相反应生成c 0 2 和h ：0 。其它杂原 子比如氯，硫，磷一般转化为无机酸盐酸，硫酸，磷酸。其中的有机氮主要转化为n 。， 少量转化为n 2 0 。此外，负三价的氮被氧化，而正五价的氮( 如硝酸盐) 自身具有很强 的氧化性被降解。因此，该方法不会像焚烧法一样产生二噫英和氮氧化物等大气污染物。 在过去的几年，国外研究者对超临界水氧化技术已经形成一个系统的认识。一些大 学，联邦机构和私营公司参与工艺研究和技术研发。通常在工艺研究中，更注重反应动 太原理工大学硕士研究生学位论文 力学和反应机制的研究、盐类形成和溶解度的研究、热传递的研究、催化、腐蚀以及添 加剂的研究。随着研究的深入，将研究重点转移至材料构件、反应器设计、热交换和废 热回收、固液分离、气液分离、系统控制等。而我国在这方面尚属于起步阶段，开展这 方面的研究很有必要。这将有助于推动我国环境保护技术的发展，加快同世界接轨的步 伐。 1 2 超临界水性质 当水达到超临界点以上的高温高压的状态时称为超临界水( s c w ) ，水相图如i - i 。 水在临界点附近和达到临界点以后水的物理性质同环境条件相比发生显著变化。水在液 体状态下是一种极性物质，而在超临界状态下极性要少得多，成为非极性化合物和气体 的良好溶剂，如氧气，氮气或二氧化碳。超临界水在高温条件下忽略了单相混合的界面 质量转移电阻( 无盐条件下) ，最终可以缩短停留时间和反应器体积( 即高时空产量) 。 p 2 2 1 m p a 0 6 1 k p a s c w o s c r i t i c a ip o i n t 1 2 1 超临界水中的氢键 0 0 1 3 7 4 3 t 图1 - 1 水相图 f i g 1 - 1w a t e rp h a s ed i a g r a m 水分子之间氢键的键合作用决定了水的许多独特性质，但是由于缺乏对超临界水基 础数据的了解，长期以来，对超临界区的氢键认识不足。但近期研究结果表明，氢键在临界 太原理工大学硕士研究生学位论文 区有其独特的性质。 i k u s h i m a 1 1 认为当温度达到临界点时，水中的氢键数量有显著降低；w 甜池n 【2 1 等提 出当温度上升到临界温度时，氢键在饱和水蒸汽中的增加值等于氢键在液相中的减少 值，此时氢键在液相中所占总量的比例为1 7 。g o r b u t y l 3 】等则利用i r 光谱研究得出： 当温度为2 5 c 时，水的x ( 氢键度) 值约为0 5 5 ，即液体水中的氢键约为冰的一半， 而在4 0 0 c 时，x 约为0 3 ，甚至到5 0 0 。c 时，x 值也大于o 2 。这表明水中氢键在高温 条件下，氢键仍可存在。 1 2 2 密度 液态水在常温常压下，密度随温度压力变化很小，如常压下水温由2 0 * ( 2 升高到9 9 ，水密度仅由9 9 8 2 k g m 3 降低到9 5 8 4 k g m 3 。然而，如图卜2 所示，达到超临界点之 后，水密度对温度、压力的变化十分敏感，在液态水( 密度为1 9 a m 3 ) 和低压水蒸汽( 密 一 度 o 9 9 c m 3 时， 水的扩散系数与水粘度成反比。水的粘度与温度、压力的变化曲线如图1 - 3 。 0 8 o 6 妒 一 耄o 4 b o 2 0 3 5 03 7 54 0 04 2 5 4 5 0 4 7 55 0 0 t c 图卜3 粘度随温度、压力的变化曲线1 f i g u r e1 3v i s c o s i t yv a r i e sw i t ht e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e 【6 】 由图可知，达到超临界点之后，水溶液处于低密度区，从能量学的角度来看，平 移传递占主导作用，粘度随温度的升高缓慢增大，这一结论可通过相关研究结果口1 得以 验证；而在达到临界温度前，水溶液处于高密度区，动量传递主要靠碰撞传递控制，粘 度随温度升高急剧下降。由于超临界水的低粘度，使得超临界水分子和溶质分子具有较 高的传质速率，溶质分子在超临界水溶液中得到很好的扩散，因此，超临界水被公认为 是一种“良好的反应媒介”。 1 2 4 介电常数与溶解性 常温常压下，由于水中存在大量的氢键，介电常数为8 2 。而当温度、压力达到超 临界状态时，破坏了氢键之间的键合作用，介电常数下降到2 左右，表现出了非极性分 子的性质。通常情况下，水能与极性分子包括大多数的电解质、部分气体互溶；而有机 物则在水中不溶或微溶。与此相反，在超临界条件下，介电常数的变化导致水能与有机 物、n 2 、o ：和c o 。等非极性分子互溶；而无机盐在低密度的超临界水中的溶解性却急剧 下降，形成盐沉积，最终造成对反应器的堵塞。 在体系压力是2 5 m p a ，温度由3 0 0 c 升高到6 0 0 。c 时，n a s o 、n a c l 、k c i 、c a s q 和 c a c l ：在水中的变化曲线如图1 - 4 。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 温度， 图卜42 5 m p a - f f l 机盐浓度随温度的变化8 1 f 唔i - 4t h ei n o r g a n i cs a l tc o n c e n t r a t i o nv a r i a t i o nw i t ht e m p e r a t u r eu n d e r2 5 m p a 8 i 1 2 5 离子积 常温常压下，水的离子积常数k w p = 1 0 。1 4 。而当温度达到5 0 0 。c 、压力为2 5 m p a 时， 水的离子积常数为1 0 吨1 。这种变化是由氢键、介电常数和溶剂化离子的偏摩尔积作用导 致的。随着温度的升高，氢键之间的键合作用减弱，当介电常数降低成为主导因素时， 溶剂开始缔合，电离常数开始减少。当温度达到超临界温度后，由于静电坍塌作用，压 力增加成为影响水电离常数的主要原因。 1 3 超临界水氧化技术原理及特点 该技术在高温高压的条件下，以超临界水为媒介，以双氧水、氧气等为氧化剂的前 提下，将水中的污染物氧化成c 0 2 、n 2 和h 2 0 2 ，使有机物得到有效去除并且不会产生 二次污染。 1 - 3 1 反应机理及途径 该反应为自由基反应。当以氧气和双氧水作氧化剂时，0 ：和n 2 0 。通过各自机理引发 链式反应。其中，0 2 和水中有机物反应生成r 和h 0 。；h 。0 2 热解形成h 0 o 具体反应如 下： r h + 0 2 一r + h 0 2 ( 卜2 ) 太原理工大学硕+ 研究生学位论文 r h + h 0 2 争r + h 2 0 2 ( 1 3 ) h 2 0 2 + m- - 2 h o + m ( 1 - 4 ) 其中：m 为反应介质，h o 具有很高的化学活性，几乎能同全部的r h 参加反应。 rh+ho专r+h20(1-5) 以上反应中产生的r 均能与氧气作用产生r 0 0 ，之后通过获取氢生成过氧化物。 r + 0 2jr 0 0 ( 卜6 ) r 0 0 + r h - - r o o h + r ( 1 7 ) 反应生成的过氧化物不稳定会直接分解成甲酸、乙酸等小分子化合物。这些小分子 物质又经过以上反应生成c 0 2 和h 2 0 。h 0 和h 0 。是通过去氢机理参加的链式反应。 所以，氢去除是控制反应速率的主要步骤。 综上所述，s c w 0 的反应机理是通过超临界水作反应媒介和反应物来实现有机物的 降解。当温度达到4 0 0 。c 时，水分子所有氢键都断裂。量子化学相关计算表明，超临界 水能与反应分子形成一种降低成键、断键活化能的化学结构曲1 。 1 3 2 超临界水氧化技术的特点 超临界水氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e r0 x i d a t i o n ，s c w 0 ) 是上世纪8 0 年代美国学者 m o d e l l 首次提出的，能彻底降解有机物的一种技术。该技术能将各类污染物和氧气溶 解于超临界水中，形成良好的均相环境，从而进一步将其中的有机物氧化成h ：0 、c 0 ： 和n ：等无污染的小分子物质。因此，与其它方法相比，s c w 0 明显具有以下特点： ( 1 ) 处理范围广。适用于各种有机废物的处理，不仅可以处理有机废液，而且还可以以 分解土壤和污泥中有机废物、固体废物等。此外，还可以通过调节反应条件达到对生成 物的控制。 ( 2 ) 处理效率高。超临界水在高温条件下，形成氧气、碳氢物质和水系的均一相( 无盐 条件下) ，忽略了单相混合的界面质量转移电阻，可以减小反应器体积、缩短停留时间。 大大提高氧化效率，大部分有机物去除率可达9 0 以上。 ( 3 ) 节约能源。反应为放热反应，当有机物浓度超过2 w t 时，可实现自热操作，无需外 界供热，多余的热能可以回收。 ( 4 ) 选择性好。可以通过控制温度、压力的操作条件，来改变水的密度、粘度和有机物 的溶解性能等物化性质。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 5 ) 无二次污染。该反应在全封闭的环境下进行，在一定的条件下有机物能完全转化成 c 0 2 、h 2 0 和n ：等，最终实现零排放。与湿式氧化和焚烧法相比，该技术，该技术具有明 显的特点。各项指标比较如表卜1 ： 表卜1 ，s c w 0 、w a o ( 湿式空气氧化法) 及焚烧法处理废物的各项指标 f i g 1 1s c w o ，t h ew a o ( w e t a i ro x i d a t i o n ) a n di n c i n e r a t i o no fw a s t edisposali n d i c a t o r s 综上所述，该工艺不仅具有技术优势，而且在经济上也有一定的可行性。如表卜2 所示，处理同一规模的废水，s c w o 技术比焚烧法可分别节约7 5 万美元和2 5 0 万美元， 由此可分别增加回收期1 7 年和0 3 年。 表1 - 2 焚烧和s c w 0 法处理成本分析 t a b l e1 - 2c o s ta n a l y s i so fs c w oa n di n c i n e r a t i o n 因此，科学家p a u lw h a r t 认为：“用s c w o 代替焚烧法是很有前景的一项事业”。 1 9 9 5 年，美国能源部组织召开首次s c w o 研讨会时，s c w o 被美国国家关键技术所认为是 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 最有前途的废物处理技术。 1 4 国内外研究现状与进展 1 4 1 国内外研究现状 该技术始于上世纪八十年代，是由美国学者m o d e l l 首次提出的。近年来各国科学 家致力于研究各种行业废物包括：战争垃圾，火箭推进剂产生的废物，放射性废物，土 壤污染物，以及造纸和化工行业产生的废物。瑞典公司“c h e m a t u r ”1 9 9 7 年在美国开 启的工业化规模试验( a q u ac r i t o x ) 获得废物环保技术许可证。该工厂使用的反应器 是由镍基合金6 2 5 组成的管状反应器，每小时最多可容纳2 5 0 k g 的废水n0 l 。该反应器己 成功处理了各类废水。其中包括：胺生产行业产生的废物，废纸回收产生的脱墨污泥以 及切削液。但是，这些废物不包括由杂原子形成的酸。到目前为止，酸性腐蚀仍是一个 亟待解决的课题。 国内对超临界水污染物的研究还停留在对模型污染物的的研究上。结果表明，大部 分有机物能在几分钟内达到很高的去除率，一般都能达到9 0 以上。但由于在反应过程 中不可避免的产生了一些副产物，所以初始有机物去除率和总有机物去除率之间还是有 很大的差距，一般都对初始有机物进行研究。国内有关于苯酚1 、对苯二酚n2 1 、含氮废 水“3 1 去除率的报道。这些相关报道，也说明了超临界水氧化技术是一种高效、清洁的生 产技术。但是，该技术在在国内还没得到广泛推广。主要是因为盐沉积、酸性腐蚀、催 化剂性能以及反应器构造和材料性能等方面的研究还处于起步阶段，阻碍了该技术向工 业应用的推广。因此，还需要对基础数据进行深入研究。 1 4 2 超临界水在各方面的应用 ( 1 ) 处理含油污水 王亮等n 们利用该技术对含油废水( c o d ：6 3 3 , - 、，3 4 8 3 m g l ) 进行研究，结果表明： s c w o 可深度处理含油废水，并最终转化成c 0 2 和水，不会产生二次污染。其中，反应时 间是最主要的影响因素，如：温度3 9 0 。c ，压力2 8 m p a ，c o d 浓度2 6 5 3 m g l ，停留时间 l o m i n ，c o d 去除率可达9 9 9 。较压力相比，温度对c o d 的影响显著；而c o d 浓度对脱 太原理工大学硕士研究生学位论文 除率没有明显影响。 ( 2 ) 处理p e t 生产废水 王辑等n 印研究了超临界氧化降解p e t 生产废水的相关指标。在废水中t o c 含量为 1 6 0 0 0 m g 几，温度：5 5 0 - - 一一7 5 0 。c ，压力：2 3 m p a 下试验，结果表明：温度：6 3 0 。c ，停留时 间5 0 s ，去除率可达9 9 9 9 。 ( 3 ) 处理造纸污泥 有人在实验室对初级和二级污泥混合物进行s c w o 实验模拟n 6 1 ，结果表明：大约8 0 左右的污泥被超临界水降解，对t o c 的去除率达9 9 9 1 9 9 9 4 ，而且对二噫英有很 高的去除率。此外，一些研究者对来自造纸厂的两种不同污泥和漂白废水进行试验，表 明：s c w o 对氧化塘污泥有很高破坏率，二嚼英呋喃毒性当量( p c d d p c d f t e q ) 以及可 吸附有机卤化物( a o x ) 去除率分别为9 9 2 4 和9 9 9 3 ，对其有机碳的去除率也达 9 7 7 3 。同理，对初级沉淀池污泥与漂白废水的混合物的a o x 破坏率也达到9 9 4 7 ， 未检出p c d d p c d f t e q 。因此，通过实验证明该技术对造纸厂污泥成功的进行处理，最 ： 后生成无色、p h 为中性、t o c 以及a o x 值都较低的物质，且两种物质产生的灰分均适合 填埋。 ( 4 ) 处理发酵废水 林春绵等n 刀研究了用该方法处理高浓度有机发酵废水，以酒精废水为研究对象，当 c o d 为1 9 8 2 6 m g l 、温度为4 4 0 c 、反应时间3 8 4 s 、压力2 4 m p a 过氧量1 7 9 时，c o d 去除率为9 9 2 ，出水c o d 为1 5 7 m g l ；以乙酰螺旋霉素为研究对象，当c o d 为1 5 0 6 3 m g l 、 反应温度4 0 0 、压力2 4 m p a 、反应时间5 9 9 s 、过氧量17 1 时，c o d 去除率最终可达8 6 7 ，且由于该废水含盐量高不可避免的会有 无机盐析出，必须注意无机盐的分离与回收。 ( 5 ) 处理城市污泥 2 0 0 1 年，美国得克萨斯州的哈灵根水厂n 町首次在工业应用中采用该技术处理城市 污泥首条作业线；之后在2 0 0 1 年8 月底第二条作业线投入生产，可处理7 8 的城市 污泥达1 3 2 5 m 3 d 这是该厂处理系统中两个处理厂产生日污泥总量。该装置造价$ 3 0 0 1 0 4 ，每吨操作费用约为$ 1 8 0 、用在农田和掩埋场处理费为每吨$ 2 9 5 。而且此装置 产生的废热以及二氧化碳可出售，带来一定经济效益，每吨干污泥可产生$ 1 2 0 的效益。 该实验结果表明： 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 反应温度对超临界污泥降解影响显著，而压力对其影响不明显：相对于湿式氧化和 催化湿式氧化，s c w o 对c o d 去除率高。 停留时间对污泥降解影响显著，且呈现一个先快后慢的降解趋势，在该实验条件下， 停留时间为9 5 s 是最佳的工艺参数。 过氧比也对污泥降解有一定的影响，最佳过氧比3 2 5 。 经超临界水氧化技术处理的污泥减量化、无害化和资源化，出口污泥的c o d 浓度 v s 0 4 c o s 0 4 f e s o t n i s o 。 m n s 0 4 。l i n t 3 1 研究在对邻氯酚氧化中l i + 、n a 十、k + 、 c a z + 、f e 2 + 和f e 3 + 所起的催化作用，结果表明：这种物质选择性随离子电荷数增加而增 强，选择性强弱依次如下：f e 3 + f e 2 + l i + c a 2 + n a + k + 。 金属盐催化剂活性高，大大提高反应速率，但催化剂易溶于水，分离、回收也大大 增强，同时催化剂流失还会带来一定的经济损失以及产生二次污染。因此，很有必要对 污染物进行后续处理，来回收其中的催化剂。这样无形中增加了运行成本。所以，均相 太原理工大学硕士研究生学位论文 催化剂在工业化应用中有很大的局限性。 1 6 2 非均相催化 在非均相催化中，国内外研究者一般以金属、金属氧化物和贵金属等为研究对象 而且活性炭等非金属材料也颇受亲睐。在该反应过程中，催化剂为固体颗粒，固定在反 应器内，容易与水分离，一定程度上可减少催化剂流失。但由于催化剂受温度、反应物 浓度和p h 值等的限制，催化剂寿命短，会阻碍非均相催化剂在反应过程中发挥作用。 y u 口羽研究了多种催化剂对乙酸和苯酚去除率的影响，结果表明：催化剂加快反应进 行，提高c 0 ：产量，而且限制中间产物生成，并对几种催化剂活性进行比较，其活性顺 序依次如下：c a r u l i t e l 5 0 c u o z n o c o o c u o a l 。0 。 m n o ： t i o 。林春绵跚等研究表 明，m n ：0 。y a lz 0 。和v 。0 s y a i ：0 ，对l ，5 一萘二磺酸有很强的催化作用，t o c 去除率可达 9 0 以上。葛红光曙们以c u o y a 1 ：0 。和m n o ：y - a i ：0 。为催化剂研究了该反应对对氨基苯 酚的催化效果，结果表明：c u o y a 1 ：0 。催化效果比h n o ：y - a i ：0 。催化效果好。a k i 。强1 认为p t y a 1 。0 。加快毗啶氧化，提高去除率，降低了反应所需的温度和压力。d i n g 尸 等认为，在氨的氧化过程中，m n o 。c e o ：的加入大大提高n h 。转化率。p a r k 洲研究了 m n o n a l ：o j c u o 作催化剂处理苯二酸废水，提高了反应速率，缩短反应时间，且温度为 5 1 3 5 1 3 时，c o d 去除率几乎达1 0 0 om a t s u m u r a 啪1 以活性炭作催化剂，研究了4 0 0 。c 和2 5 m p a 下苯酚的分解，发现对苯酚有较高的去除率。 1 7 超临界水氧化技术的工程应用问题 超临界水对设备要求高，而且由于反应器腐蚀和盐沉积，阻碍了超临界水氧化的进程。 1 7 1 腐蚀问题及改进 在处理含杂原子的废水时，产生了大量的酸，腐蚀性越来越强。在常温下耐腐蚀的 材料，如：i n c o n e l6 2 5 、8 0 0 h 、c 2 7 6 、g r 2 、z r 7 0 2 、t 9 1 、h c m l 2 a 和h t 0 9 的研究表 明，这些材料在超临界条件下都受到不同程度的腐蚀，金属表面沥出金属离子。研究者 们进行了诸多实验，证明可以通过研制新材料、改进反应器等，同时加入催化剂和氧化 性更强的氧化剂，来降低反应温度和压力、减轻设备腐蚀。 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 7 2 盐沉积问题及其改进 由第二节的分析可知，无机盐类难溶于超临界水，颗粒大的盐沉积会导致反应器和 管路堵塞，降低换热率和使系统压强增加。解决方法有一下几种： ( 1 ) 提高压力会增加超临界水密度，使盐在其中的密度增加。但同时也带来负面影响： 对金属氧化物的保护产生不利影响，虽然解决了盐沉积但同时加快了腐蚀速率，对材料 和反应器提出更高要求。 ( 2 ) 提出“可移动表面”，在这种反应器中添加硅酸盐、磷酸盐和碳酸钠等固体作可移动 面，沉淀下来的盐类逐渐积累在可移动面上，实现了对盐类彻底去除。 ( 3 ) 改变流动状态确保固体颗粒处于悬浮状态，取得了一定的效果。 ( 4 ) 设计特殊反应器。使盐类不处于超临界态或者沉积于壁面，以下面几种形式为主： 逆流带盐池的罐式反应器，其中：超临界反应区在上面，亚临界反应区在下面，超 临界区沉淀下的盐重新溶解；冷壁反应器：内外壁材料不一，外壁耐压合金材料而 内壁耐腐蚀材料，内壁反应区为氧化反应提供了场所，内外壁间连入降温装置，防止盐 沉积；蒸发壁反应器，外装耐压管内装多孔管，通过多孔壁将水泵入，于反应器表 面结成一层保护膜，有效防止盐沉积和腐蚀，然而，由于需要额外装置提供蒸汽，无形 中增加了成本投资；逆流管式反应器，特点：将反应区和换热区隔开，改变进料方 向，将上一循环过程盐类冲洗下来。 1 8 焦化废水特点及处理现状 1 8 1 焦化废水特点 焦化废水是在原煤生产过程中，由于高温干馏、气体净化以及化学工艺精制而产生 的废水。其具有成分复杂、污染物浓度高和毒性大等特点。出水水质也随原煤化学组成 和炼焦工艺的不同而改变。废水主要由剩余氨水、粗笨和焦油的分离水以及生产过程产 生的富于冷却水三部分组成。其中的污染成分不仅含有酚类、喹啉、吲哚和联苯等有机 物，而且含有氰化物、硫氰化物、硫化物和铵盐等阴离子无机化合物以及铁、镁和钠等 阳离子无机化合物。 1 7 太原理j 大学硕士研究生学位论文 其中，未经处理的原污水水质一般含有c o d 2 5 0 0 - 3 2 4 0 m g l ，n h s n 10 0 - 10 0 0 m g l ， 挥发酚1 0 0 5 0 0 ，氰化物4 1 2 m g l ，这些污染物具有高色度、难降解、强污染的特点。 若未经任何处理直接排放将会造成水生生物中毒，并且会通过食物链的传递形成生物富 集造成其它生物中毒死亡。直接饮用被污染的水源地更会造成慢性中毒。因此，解决焦 化废水污染问题已经刻不容缓。 1 8 2 传统焦化废水处理方法 近年来，人们应用生物法研发了生物流床、固定生物法及a o 、a 2 o 等处理焦化 废水。这些方法处理废水量大、处理有机物种类多以及运行成本低，使得大多数微生物 得到处理，出水水质有了一定程度的改善。但是生物法对进水水质有严格要求，而且操 作过程中温度、p h 、溶解氧和营养物浓度都会影响细菌生长发育，这要求实验者具有 较高的实验技能。此外，生化法处理费水占地面积大，停留时间长，成本高。基于这些 原因，研究者们在寻找一种简便易行、成本低、无污染的替代方法，为此催化湿式氧化 法和超临界水氧化法应运而生。 1 8 3 新型焦化废水处理技术 催化湿式氧化法和超临界水氧化法避免了生化法处理焦化废水所带来的问题。日本 大阪一煤气公司【3 4 】以2 w t r u t i 0 2 做催化剂，当温度为2 8 0 。c 、密度9 0 k g c m 2 、流速 2 0 l h 时，出水水质c o d 下降了1 0 0 0 倍，氨氮含量降为微量，出水水质达到国家规定 标准。但是该法需使用贵金属作催化剂，价格高，而同样使用非金属催化剂后污染物降 解效果大大降低。而且，催化氧化法在气、液、固之间参与反应，存在传质阻力，反应 慢，要使出水达标常常需要几小时。 超临界水氧化法与湿式氧化法反应过程类似，但是超临界水氧化发的优点在于：该 技术是在高温高压条件下对污水进行降解，忽略了传质阻力，使得数秒之内就能完成反 应，反应迅速，所要求的反应器体积也较小，增强了处理废水的能力。而且，在超临界 条件下，无机盐得到了分离，省去了其后续分离的步骤，产生了大量的工业用盐。这些 优点都是湿式氧化法所达不到的。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 9 课题来源和研究内容 超临界水氧化技术是一种新型废水处理技术。同传统技术相比，该技术具有反应时 间短，一般在几十秒内就能完成；处理率高，一般在高温高压条件下对c o d 的处理率 都能达到9 9 以上；不会产生像焚烧法产生的n o x 、二嗯英等污染物质，不需要进行二 次处理；该装置是在全封闭的条件下运行的，不会受到外界干扰。该技术是2 1 世纪最 有前景的一项污水处理技术。 论文详细探讨了s c w o 对焦化废水的降解效果，并在此基础上建立了可靠的动力 学模型。同时为了降低反应温度和压力，讨论了催化剂对超临界水的影响。目的在于寻 找到超临界水氧化技术处理焦化废水的最佳工艺参数，为中试提供一定的实验数据。 论文研究内容： ( 1 ) 以硝酸锰作氧化剂，采用盘管式反应器，在恒温恒压下，对焦化废水在超临界水 中降解性能进行研究。分别研究了反应温度、停留时间、过氧倍数对焦化废水中c o d 、 s c n - 和c n 一的影响：并以h 。o ：作参照，研究了硝酸锰作催化剂整个实验带来的影响。 ( 2 ) 在实验数据的基础上，设计正交实验表，并采用s p s s 软件，对实验结果进行单 变量多因素分析。 ( 3 ) 以h 2 0 2 作氧化剂，研究了均相催化中，催化剂种类和浓度对c o d 去除率的影响； 并参照相关文献中的数据，探讨了非均相催化在反应过程所起的作用。 ( 4 ) 研究超临界水反应规律和特征，建立关于c o d 去除率的幂指数型动力学模型：并 对未添加催化剂和添加催化剂后的动力学方程进行比较，从动力学角度解释催化剂在反 应过程中所起的作用。希望相关动力学探讨可以为工业应用设计提供参考。 ( 5 ) 阐述了超临界水氧化在工程应用中存在的问题，并提出解决方案。 1 9 太原理j 大学硕士研究生学位论文 2 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章超临界水氧化实验部分 超临界水氧化技术是在高温高压的条件下进行的，因此对装置的气密性、设计的合理 性要求较高。本章将对实验装置设计、实验过程、产物测定方法进行分析。 2 1 实验材料 2 1 1 实验废水 本实验废水由太原某焦化厂提供，原废水有恶臭、呈现棕黄色。将原废水过滤后，再 稀释4 倍作为实验用水。原废水指标如下表： 2 1 2 实验药品