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超声降解染料废水的实验研究 摘要 近年来，随着印染行业的不断发展，其排放的印染废水具有水量大、色度 高、可生化性差、成分复杂等特点，传统的废水处理方法很难经济有效的进行 处理。利用高级氧化技术( a o t s ) 处理此类难降解的有机废水，已成为国内外 研究的热点之一。本文首先系统地论述了超声波降解有机污染物的机理及其降 解途径，分析影响有机物超声降解效果的基本因素，如超声频率、声强、溶液 的粘度、温度、p h 值、溶解气体等；接着综述了超声波在水处理领域的取得的 成果及其发展前景；然后分析了基于有机物超声降解的动力学共振模型，这对 深入认识超声波的降解机理具有重要价值；最后基于超声化学的理论，以典型 的偶氮染料甲基橙和酸性大红g r 染料为处理对象，开展了超声波氧化降解水 中染料的机理和实验研究，取得了有价值的实验结果： ( 1 ) 以甲基橙和酸性大红g r 染料为对象进行超声波降解实验研究，结果 表明，初始浓度、溶液的p h 值、有无曝气对染料降解均有影响；超声波对甲 基橙和酸性大红g r 染料的脱色均服从准一级动力学方程，且降解过程主要 以t o h 自由基氧化为主；初步推断出甲基橙的降解途径。 ( 2 ) 研究了超声一f e n t o n 试剂联合来降解水体中的甲基橙。结果表明，对 于初始浓度为1 0 0 m g l 的甲基橙溶液，超声波单独作用时，降解效果不明显； 超声一f e n t o n 试剂耦合法脱色降解效果明显，优于单独超声与f e n t o n 试剂法。 在现有实验条件下，优化了超声一f e n t o n 试剂法降解甲基橙溶液的最佳的工艺 参数，此种方法为在实际工程中的应用提供了理论参数。 关键词：超声降解甲基橙酸性大红动力学f e n t o n 试剂 r e s e a r c hond e g r a d a t i o no fd y ew a s t e w a t e r b yu l t r a s o u n d a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t hd e v e l o p m e n to ft e x t i l ei n d u s t r y ，t h ed i s c h a r g ea m o u n to f d y e i n ga n dp r i n t i n g w a s t e w a t e ri s v e r ya b u n d a n t a n dc o u l d n o tb et r e a t e d e f f e c t i v e l y w i t ht r a d i t i o n a lm e t h o df o ri t sd e e pc o l o r ，p o o rb i o c h e m i c a l d e g r a d a t i o na n dc o m p l i c a t e dc o m p o n e n t s u s i n ga d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g y ( a o t s ) d i s p o s et h i sk i n do fh a r d d e s t r u c t e dw a s t e w a t e ri sb e c o m i n go n eo ft h e w o r l d w i d e c o n c e r n e dr e s e a r c ht h e s i s t h em e c h a n i s mo fs o n o d e g r a d a t i o no f o r g a n i cc o n t a m i n a t i o na n dt h ew a yo fd e g r a d a t i o nw a sf i r s t l yd i s s e r t a t e di n t h e p a p e r s o m eb a s i cf a c t o r sw h i c hc a ni n f l u e n c et h ee f f i c i e n c yo fd e g r a d a t i o n ，s u c h a su l t r a s o n i c 丘e q u e n c y ，p o w e r , v i s c i d i t y ，t e m p e r a t u r e ，d i s s o l v e dg a sw e r ea n a l y z e d ； i ts u m m a r i z e dt h a tt h ea c h i e v e m e n ta n du s i n gp r o s p e c to fu l t r a s o u n di nt h ef i e l do f w a t e rd i s p o s a l ar e s o n a n tk i n e t i cm o d e lo fu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o nt o o r g a n i c c o m p o u n d sw a sa n a l y z e d i ti sv e r yi m p o r t a n tt ou n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo f s o n o d e g r a d a t i o nd e e p l y b a s e d o ns o n o c h e n m i c a lt h e o r y , t h em e c h a n i s ma n d e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho fs o n i c a t i o no fm e t h y lo r a n g ea n da c i db r i l l i a n ts c a r l e tg r d y e s t u f fi na q u e o u ss o l u t i o n ，c h o s e n a sm o d e lo fb a s i cd y e ，w a ss t u d i e d t h e v a l u a b l er e s u l t so fe x p e r i m e n tw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) u l t r a s o n i cd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n tt om e t h y lo r a n g ea n da c i db r i l l i a n t s c a r l e tg rd y e s t u f fi na q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e d t h er e s e a r c hf o c u s e do nt h e e f f e c t so fi n i t i a l - c o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ，b l a s to nt h ed e g r a d a t i o n t h er e s u l t i n d i c a t e dt h ed e c o l o r i z a t i o no fm e t h y lo r a n g ea n da c i db r i l l i a n ts c a r l e tg rd y e s t u f f f o l l o w sf i r s t o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sa n dt h em a i nm e c h a n i s mo fs o n o l y s i si s o x i d a t i o nb y o hr a d i c a l t h ew a yo fd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ei sd e d u c e d e l e m e n t a r i l y ( 2 ) t h ee f f e c t s o fu l t r a s o u n d f e n t o nr e a g e n tp r o c e s so nd e c o m p o s i t i o no f m e t h y lo r a n g ew e r ea l s oc a r r i e do u t t h er e s u l ts h o w st h a tw i t hu l t r a s o u n ds o l e l y ， t h ed e c o l o r i z a t i o nw a sl o wt oi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f10 0 m g lm e t h y lo r a n g e a q u e o u ss o l u t i o n ；u l t r a s o u n d f e n t o nr e a g e n tp r o c e s so nd e c o m p o s i t i o no fm e t h y l o r a n g ea r ev e r ye f f e c t i v e ，w h i c hi s b e t t e rt h a nu l t r a s o u n da n df e n t o nr e a g e n t u n d e rt h i se x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，t h eo p t i m a lt e c h n i c a lp a r a m e t e r sa b o u tu s i n gt h e u l t r a s o u n d f e n t o nr e a g e n tp r o c e s so nd e c o m p o s i t i o no fm e t h y lo r a n g ea r ea c h i e v e d ， w h i c hw i l lp r o v i d et h e o r e t i cp a r a m e t e r s f o r u s i n g t h i s t e c h n o l o g y i n e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n k e y w o r d ：s o n o d e g r a d a t i o n ；m e t h y lo r a n g e ；a c i db r i l l i a n t s c a r l e tg r ；k i n e t i c s f e n t o nr e a g e n t 插图清单 图2 - 1 ：空化泡半径在空化核形成、生长、崩溃过程变化图8 图2 2 ：空化过程中三个反应区域1 0 图2 3 ：超声清洗槽式超声反应器1 5 图2 - 4 ：典型声变幅杆式超声反应器1 5 图2 5 ：平行板近场声处理器1 6 图4 1 ：槽式超声反应器示意图2 2 图5 一l ：不同的初始浓度对甲基橙c o d 。，的影响2 6 图5 2 ：1 0 m g l 甲基橙超声处理紫外光谱变化图一2 7 图5 3 ：甲基橙脱色率随超声时间变化图2 8 图5 - 4 ：体系曝气对甲基橙超声降解的影响2 9 图5 5 ：添加自由基清除剂对甲基橙超声降解的影响3 0 图5 - 6 ：不同p h 值下i n ( a a o ) 与时间t 的关系图3 1 图5 7 ：偶氮式降解历程图3 2 图5 - 8 ：醌式降解历程图3 3 图5 - 9 ：不同处理方法对甲基橙c o d 。，降解的影响3 6 图5 1 0 ：甲基橙溶液处理前后的紫外可见光谱图3 7 图5 1 1 ：p h 值对甲基橙降解率的影响3 8 图6 一l ：初始浓度对酸性大红g r 染料脱色率的影响4 2 图6 2 ：p h 值对酸性大红g r 染料脱色率的影响4 3 图6 3 ：p h 3 0 0 和p i l l o 0 0 时添加l m l 甲醇条件下超声处理染料光谱变化图4 4 图6 - 4 ：p h 3 0 0 和p h l o 0 0 时未加入甲醇条件下超声处理染料光谱变化图4 5 图6 5 ：p h 6 6 0 超声处理3 0 m g l 染料紫外光谱图4 5 图6 - 6 ：不同p h 值下i n ( a a o ) 与时间t 的关系图4 7 表格清单 表2 1 ：2 5 k h z 时空化阈值同粘滞系数的关系1 3 表5 一l ：初始浓度对甲基橙超声降解的影响2 5 表5 2 ：p h 值不同对甲基橙超声降解的影响2 7 表5 3 ：体系曝气的影响2 9 表5 - 4 ：甲基橙在不同p h 值下的动力学参数3 l 表5 5 ：u s ，f e n t o n ，u s + f e n t o n 降解效果比对3 5 表5 - 6 ：f e 2 + 投加量对甲基橙降解率的影响3 7 表5 7 ：p h 值对甲基橙降解率的影响3 8 表5 - 8 ：正交实验的表头设计3 8 表5 - 9 ：正交实验结果与分析3 9 表6 1 ：浓度对酸性大红g r 染料超声降解的影响4 2 表6 2 ：p h 值对酸性大红g r 染料降解的影响4 3 表6 3 ：酸性大红g r 染料在不同p h 值下的动力学参数4 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得金月里王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：岑科达謦孑仁 签字日期2 0 。7 年0 6 月0 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金g 巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金a 巴王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一繇抽7 史 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 新躲陈长琦髂竹 签字日期：2 0 0 7 年0 6 月0 8 日 电话： 邮编： 致谢 本论文的研究工作是在导师陈长琦教授的悉心指导下完成的。陈教授渊博 的知识、严谨的治学态度、科学的思维方法和积极的敬业精神都对我的工作、 学习和生活产生了深刻的影响，使我受益匪浅。借此论文完成之际，向陈老师 致以最深沉的感谢和祝福! 论文的实验工作得到了程建萍老师的悉心指导和大力帮助，以及在论文撰 写过程中上提出的宝贵意见，在此表示衷心的感谢! 同时还要感谢师弟张连军 以及实验室的王云芳老师和樊文胜老师对我提供的支持和帮助。 感谢资环学院的老师和同学们伴我走过了漫漫的求学之路，感谢真空教研 室的老师和实验室的同学们对我的帮助。 最后要特别感谢我的父母和女友，是他们给予我强有力的精神和经济上的 支持，使我得以完成学业! 谨以此文献给你们! 作者：岑科达 2 0 0 7 年5 月于合肥 第一章绪论 水是极其宝贵的自然资源，它是人类生产活动和生活活动不可缺少的物质， 也是一种不可替代的宝贵资源，它又是地球上一切生物赖于生存的物质基础。 但是，当今世界随着工业经济的不断发展，环境污染日益严重，水资源的日趋 短缺和水环境的污染已成为制约人类社会和经济可持续发展的关键因素之一。 大量的废水未经处理直接排入到环境中，造成严重的污染，给生态环境和人类 健康带来了极大的危害，特别是高浓度高毒性难降解的工业废水具有“三致” 作用( 致癌、致畸、致突变) ，其危害更大，而传统处理工艺难以满足此类废水 净化处理在技术和经济上的要求，因此人们一直在寻求通过研究废水的高级处 理方法和技术，期望有机污染物特别是难降解有毒有机污染物在较短的时间里 实现完全无害化，不产生二次污染。近年来，利用声化学的特殊物理效应所产 生的高温、高压来降解水体中的化学污染物，尤其是难降解有机污染物取得了 很大的进展。它集高级氧化、焚烧、超临界氧化等到多种水处理技术的特点于 一身，且操作简单方便、降解速度快，可单独或与其它水处理技术联合使用， 是一种极具发展潜力的水处理技术，具有良好的应用前景。同时超声波在环保 领域的应用也在不断扩展，已不再局限于处理含污染物的水体，还涉及到污泥 的处置和天然水地下水的处理等。 1 1 声化学发展简介 1 9 2 7 年r e c h a r d s 和l o o m i s l lj 首次报道超声在化学和生物方面加快反应速 率的效应，但这发现未能引起其他学者的重视。直至上世纪4 0 年代才有超 声波用于聚合物等化学过程的文献报道，6 0 年代初有关超声的生物效应方面的 书籍出版。1 9 8 2 年m i l i n o 等人用自旋捕获和电子自旋共振谱( e s r ) 验证了在水 超声裂解中形成氢自由基和羟基自由基，这为超声降解有机污染物作用机理提 供了理论的解释。8 0 年代在英国学者m a s o n 等【z j 人的大力倡导下，有关超声 技术用于提高合成化学、聚合化学中的化学反应活性的声化学得以兴起。1 9 8 6 年4 月8 1 1 曰第一届国际声化学学术讨论会在英国w a r w i c k 大学召开，它标 志着声化学已经成为一门新的学科。1 9 8 8 年英国c o v e n t r yp o l y t e c h n i c 大学的 t i m o t h yj m a s o n 教授和j p h i l l i pl o r i m e r 教授联合编著了第一部系统全面的声 化学方面的著作s o n o c h e m i s t r yt h e o r y ，a p p l i c a t i o na n du s eo f u l t r a s o u n d i nc h e m i s t r y ) ) 。1 9 9 0 年s u s l i c k 3 - 4 1 在s c i e n c e 杂志上发表“s o n o c h e m i s t r y ”一文， 进一步扩大了声化学这门新兴学科的影响。1 9 9 2 年我国南京大学声学研究所 的冯若教授和吉安师范专科学校的李化茂副教授1 5 j 合作出版了我国第一部有关 声化学方面的著作声化学及其应用。2 0 世纪8 0 年代美国、法国、加拿 大和德国等大学、实验室和研究所纷纷致力于将超声波化学应用于水污染治理 方面的研究，取得一定的进展。 所谓声化学( s o n o c h e m i s t r y ) ，是指利用超声波来加速化学反应，提高化学 产率的一门新兴的交叉学科。声化学反应不是来自声波和物质分子之间的直接 作用，因为在液体中常用的声波波长为l o c m o 0 1 5 c m ( 对应的声波频率为 1 5 k h z l o m h z ) 远大于分子尺度。声化学反应主要源于声空化( s o u n d c a v i t a t i o n ) 。声空化是功率超声最重要的一种非线性效应f 6 l ，即液体中的微小泡 核在超声作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、压缩乃至崩溃等一系列动 力学过程，该过程集中声场的能量，并绝热地迅速释放，形成局部的“热点”( h o t s p o t ) ，产生5 0 0 0 k 以上的高温及大约5 0 m p a 的高压，温度变化率高达1 0 9 列s ， 并伴有强烈的冲击波和速度达1 0 0 m s 的微射流【_ 7 1 。这就为在一般条件下难以实 现或不可能实现的化学反应，提供了一种新的特殊的物理环境，启开了新的化 学反应通道。 1 2 声化学应用于水处理领域的国内外研究进展 自九十年代始，m a s o n 开展超声空化降解水中污染有机物研究，声化学应 用于水处理领域才开始引起兴趣。目前利用超声波降解有机物被广泛的应用， 包括对卤代烃、酚类、芳香烃、农药、染料、造纸黑液等的降解。很多这方面 的研究主要集中在对污染物降解因素和动力学分析，并与未超声时的反应效率 进行比较。实验多为单组分模拟物系，且一般配制的污染物的浓度很低 ( 1 0 - 91 0 一t o o l l ) ，因为典型的难降解有机物在天然水体和常规的处理污水中浓 度很低。以下简单介绍这些研究成果。 1 2 1 卤代烃的降解 对卤代烃的降解主要包括氯代烃和氯氟代烃。h u a 等【8 l 的研究表明，在超 声频率2 0 k h z 、输出功率1 3 5 w 、氩气饱和的水溶液中，c c l 4 的降解主要表现 为在空化泡内的热解，产生c h 3 、c i 和c 1 2 。在c c l 4 浓度为l o 嵋1 0 。7 m o l l 时 监测到c 2 c 1 6 、c c l 2 = c c l 2 、c i 。、h c l 0 的存在，其降解随时间遵循一级反应动 力学。w u 等【9 】用2 0 k h z 的超声辐照质量浓度分别为4 6 7 、8 和o 5 3 m g l 的c c l 4 溶液，辐照6 m i n 均可使c c l 4 达到9 5 的降解率。 d r i j v e r s 等1 1 0 1 研究用5 0 k h z 的超声处理挥发性化合物三氯乙烯( t c e ) ，发 现其降解的中间产物为：c 2 h c l ，c 2 c 1 2 ，c 4 c 1 2 ，c 2 c 1 4 ，c 4 h c l 3 的两种异构体， c 4 c 1 4 ，c 4 h c l 5 以及c 4 c 1 6 ，实验还发现t c e 的降解速率在频率为5 2 0 k h z 比在 2 0 k h z 下的更快。 c h e u n g 和k u r u p ! 】研究了用2 0 k h z 的功率超声处理两种氟氯碳化合物稀溶 液，c f c i l 和c f c l l 3 。他们发现反应遵循一级动力学，当温度从5 上升到 2 l o 时，两种物质反应动力学常数有轻微的减小。这个实验结果和其他含氯碳 氢化合物的温度效应所得到的结果一致。主要原因是温度升高溶液的蒸汽压上 升使得空化的强度减小。作者进一步发现在快速降解过程中初始化合物挥发性 程度有轻微的不同( 5 ) 不会受到影响。 1 2 2 酚类的降解 对酚类的降解主要包括苯酚、氯酚和对硝基苯酚。研究发现，当低频和高 频超声分别辐照低浓度的苯酚溶液时，高频( 4 8 7 k h z ) 超声下降解速度要快的 多，降解途径是自由基氧化，因为研究证实反应产生的中间产物( 对苯二酚、 邻苯二酚、苯醌) 是氧化形成的，但没有发现热解的产物【1 2 1 。d r i j v e r s 等【1 3 1 以 苯酚和三氯乙烯( t c e ) 为对象，研究用5 2 0 k h z 超声和化学氧化法联合应用， 化学氧化法是过氧化氢加固体催化剂如a 1 2 0 3 ，z n o ，n i 2 0 3 和c u o 。作者研 究发现添加h 2 0 2 和固体催化剂对t c e 没有什么效果，而当h 2 0 2 c u o 存在时 却极大的提高了苯酚的降解速度。这主要是由于这两种物质的疏水性不同引起 的。 对于水中对硝基苯酚( p n p ) 的降解，c o s t 等【1 4 1 的研究表明，超声对水中p n p 的降解很有效，当溶液中存在颗粒物质、酸类物质、p 0 4 弘、h c 0 3 。时，超声降 解几乎不受影响。h u a 等【l5 】将平行板近场超声反应系统用于p n p 的处理，取 得了很好的效果。在系统声强为1 2 w c m 2 时，将浓度为1 0 0 “m o l l 的p n p 溶 液用氢气( a r ) 和氧气( 0 2 ) ( a r 与0 2 体积比为4 ：1 ) 组成的混合气体饱和，然后将 该溶液以3 2 l r a i n 的流量通过该反应系统，试验结果表明，p - n p 的降解遵循 一级反应动力学，降解速率常数达到1 2 1 0 - 3 s 。 1 2 3 芳香烃降解 芳香烃主要包括对单环芳香烃( 苯、甲苯、乙苯、己苯、苯乙烯、邻氯甲 苯等) 【1 6 。1 8 1 和多环芳香烃( 联苯、葸、菲、芘等) 【协2 0 t 。傅敏等【1 6 1 研究了采用 2 5 k h z 的超声波，在声强约为0 5 w c m 2 条件下处理苯胺溶液。实验结果表明超 声时间越长，苯胺的降解率越大；对于3 2 2 3 m g l 的苯胺溶液，h u 0 2 的浓度由 0 增加到1 6 m g m l ，降解率从6 0 2 增加到9 3 。v i s s c h e r 等d s 用5 2 0 k h z 频 率的超声波辐射苯、乙苯、苯乙烯和邻氯甲苯溶液，这四种物质的超声降解均 为一级降解反应。 1 2 4 农药的降解 d a v i d 等【2 l 】发现频率为4 8 2 k h z 超声比2 0 k h z 超声降解除草剂氯苯胺灵和 间氨基氯苯效果更佳。化学分析两种物质的废水水样表明氯苯胺灵的降解机理 是在空化泡内被热解，而问氨基氯苯降解机理是在本体溶液中的自由基氧化 王宏青等f 2 2 】研究表明，在频率为2 2 k h z 的超声波辐射下，o 0 1 m g l 的灭多 威模拟废水经超声作用3 5 r a i n ，可被完全转换为无机物，其降解过程为假一级 反应；浓度增加时，降解减慢；采用不同气体饱和溶液时，降解率的大小有下 列顺序：a r 0 2 a i r n 2 。其最终的降解产物为s 0 4 2 、n 0 3 和c 0 2 。 1 2 5 染料的降解 a s t r i dr e h o r e k 等【2 3 l 研究利用频率为8 5 0 k h z 的功率超声在声功率分别为 6 0 、9 0 、1 2 0 w 条件下降解浓度为1 0 0 t t m 工业应用的偶氮染料酸性橙2 及5 2 ， 直接蓝7 1 ，活性黑5 和活性橙1 6 及1 0 7 。实验表明功率超声能够矿化偶氮染料 至无毒的最终产物。在超声功率为9 0 w 时所有研究的染料完成脱色和降解时间 需3 1 5 小时，相比之下在功率为1 2 0 w 时只需1 - 4 小时。对产物光谱分析表明， 空化效应产生的羟基自由基撞击偶氮染料同时使偶氮键打开并氧化氮原子和苯 环结构华彬、陆永生等f 2 4 】研究发现酸性红b 降解率与超声时间基本上成线性 关系；初始浓度高，降解率大；p h 值增大，降解率减小；当溶液中n a c l 投加量 从0 增加到l g l ，降解率从4 3 增加到近9 0 ；再增加溶液中n a c i 的浓度， 对其降解率的影响不大；水浴温度升高，酸性红b 降解率增大；而曝气及h 2 0 2 投加量对其降解率的影响不大。 超声与其他高级氧化技术联合处理染料也取得了良好的效果 g t e z c a n l i g i l y e r 等 2 5 】比较了分别用5 2 0 k h z 超声( u s ) ，u s 0 3 ，u s u v ，以 及u s 0 3 ，u v 这几种方法来处理偶氮染料c i 酸性橙7 ，实验结果表明u s 0 3 u v 对废水脱色速率，矿化速率最快，且u s 0 3 u v 具有协同效应，并认为这种协 同效应主要是由于增强了0 3 的扩散效率，提高o h 自由基的产率，以及紫外光 解可能对一些中间产物进行氧化。 1 2 6 造纸黑液的降解 李志健等【2 6 】采用超声波厌氧发酵联合方法对碱法草浆黑液进行处理的研 究结果表明，超声波对碱法草浆黑液的预处理具有明显的作用，与单级厌氧发 酵处理方法相比，c o d 去除率可提高约2 0 ，c o d 总去除率可达5 7 6 9 。 1 2 7 超声波水处理技术的发展方向 虽然对超声波水处理技术研究取得了很大的进展，但要实现真正的工业化 应用还有很长的路要走。今后的发展方向为： 1 ) 由于目前已尝试用超声辐射降解的仅有数十种，且多为单组分模拟物系， 而实际污染水系通常含有多种污染物，如何进一步拓宽实验物系，尤其是针对 难降解物系和实际多组分物系开展研究，是下一步要研究的难点。 2 ) 在实验室小型探头间歇式声化学反应器内超声降解水体中的化学污染 物，尤其是非极性、易挥发有机污染物，已在技术上取得了较满意的效果。但 从经济考虑，由于其能量利用率低，与其它水处理技术相比，仍存在着处理量 小、费用高的问题。如何通过优化工艺参数，改进反应器结构和投加辅助药剂 等，进一步提高降解效率、降低成本，是目前急需解决的课题之一。 3 ) 进一步研究超声降解有机物的机理和动力学，研究超声降解化学反应过 程及对降解中间产物的鉴定。 4 4 ) 解决超声处理从实验室走向实际应用中存在的超声反应器的材料、设计、 功耗、处理效果、经济成本等关键性问题。 5 ) 目前超声波处理废水还处在间歇处理的实验阶段。可在实现连续化操作 上做些必要的探索，这样可以加大处理量，同时减少成本连续操作还有利于采 用自动化，节约人力资源和成本，只有处理量大了，速度快了，成本才能降下 来，才可能将这种技术加以推广。 1 3 本课题的来源和意义 安徽省大型的印染企业目前大约有l o 多家，如淮北、蚌埠、铜陵、芜湖等， 主要以棉纺织印染产品为主。按其织造方法不同可分为机织和针织，而其中机 织品占大多数。机织布印染工艺一般为：坯布一烧毛一退浆一煮炼一漂白一丝 光一染色一印花一整理一成品。机织布印染加工的每个工序都要排出废水，包 括退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水和其他废 水。其中染色废水一般色度很高，含有染料、助剂、表面活性剂等，一般呈强 碱性，b o d 5 c o d 。，比较低，可生化性较差。其化学反应所用的有机原料主要为 芳香烃类、芳香烃衍生物以及杂环化合物等，这些残留水中的有毒有害有机物 给废水处理带来难度，传统的生物或化学处理方法难以实现在经济上和技术上 的对此类废水的有效处理。因此，建立高效、经济、运行稳定可靠、工艺简单 的组合水处理技术是中小型印染企业废水治理研究的方向。 超声氧化技术是近年来兴起的一种高级氧化技术，其主要通过产生无选择 性的自由基氧化和热解机制而使水体中的有机污染物矿化，同时超声氧化技术 能够有效的降低反应液的生物毒性，提高废水的可生化性。九十年代以来，国 外针对传统物理化学法，生物化学法难以降解的有机物，如芳香族化合物、脂 肪族含氯碳氢化合物及其各种衍生物进行了不同条件下的声化学降解实验，并 对声化学降解的机理及影响因素作了一定程度的探索。国内在这方面的研究起 步较晚，目前尚停留在一般机理和环境影响因素的探索，对印染废水的研究涉 及较少。本课题来源于合肥工业大学与安徽省环境科学研究院合作的技术开发 项目“利用超声氧化技术处理印染废水研究”的一部分，主要对印染废水中的 主要污染物染料的超声降解效果和规律性的研究，目的在于探讨超声波作用水 体发生空化机制，研究超声波对染料的降解的可行性及影响降解的主要因素， 并建立降解动力学模型，找出超声波降解此类废水的最佳物性参数，为制定处 理高浓度印染废水工序的工艺参数提供依据。 根据立题的指导思想和现有的实验条件，本文的主要研究内容如下： 1 ) 选择典型的偶氮染料甲基橙为研究对象，考查超声对甲基橙降解的各种 影响因素并提出降解动力学模型，优化了工艺参数，并对超声降解的机理进行 5 初步分析，通过分析中间产物，对超声降解过程进行预测。 2 ) 以偶氮染料甲基橙为研究对象，应用超声与f e n t o n 试剂联用处理甲基 橙，并通过正交实验优化各影响因子，为此工艺在实际中的应用提供一定的理 论依据。 3 ) 以实际商品偶氮染料酸性大红g r 染料为研究对象，考查超声对酸性大 红g r 染料降解的各种影响因素并提出降解动力学模型，优化了工艺参数，并 对超声降解的机理进行初步分析。 6 第二章超声波水处理技术的基本原理 声化学反应是声致化学效应的结果。事实上，在所有使用功率超声的技术 领域中，超声波总是作为一种能量形式，以功率超声作用于某种媒质时，其目 的在于通过超声与媒质之间的某种相互作用机制，使后者的结构、功能或状态 发生变化，即产生人们所期望的某种超声效应。显然，这种效应是物理的、化 学的或生物的。 2 1 超声空化作用 超声空化是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激化所产生的泡核的 振荡、生长、收缩及崩溃等一系列声空化动力学过程。由于超声波的频率比一 般声波要高的多，因此也具有一些独特的性质。首先，超声波具有更好的束射 性；其次，超声波具有更强大的功率；第三，超声波可携带较多的能量，可使 介质的质点产生显著的声压作用。正是超声波的这些性质，使它具有一些十分 独特的作用，如强化传质，加快反应速度，提高反应的产率，甚至使一些常态 下不可能发生的反应成为可能。 空化作用是一种物理现象，伴随着空化现象会产生许多的物理和化学效应。 当液体处于声场中时，压力波形成的声振动使声波处于密集相和稀疏相的交替 循环，在密集相时，超声波对液体分子挤压，改变了介质原来的密度，使其增 大：而在稀疏相位时，使液体分子稀疏，进一步离散，介质的密度减少。当用 足够大振幅的超声波作用于液体介质时，在负压相( 即稀疏相) 内液体分子间 的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质就会发生断 裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡。这些气泡一方面可以重新溶解 于液体介质之中，也可能上浮并消失；另一方面随着声场的变化而继续长大， 直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中这些空化气泡被压缩，其体形缩 小，有的甚至完全消失，当脱出共振相位时，空化气泡就不再稳定了，这时空 化气泡内的压强已不能撑其自身大小，即开始溃陷或消失，这一过程称为空化 作用。 从声空化定义可以看出，空化过程至少有明显的三个阶段：成核，泡核的 生长( 膨胀) 、在适当的条件下崩溃( 见图2 1 ) 。第一个阶段中的泡核主要来 源于液体中悬浮颗粒的微小裂缝内陷所形成的微气泡。第二个阶段泡核的生长 和增大在一定程度上是由所应用的超声波强度决定的。强度大的超声，微小的 空化泡由于惯性作用生长很快，而低强度的超声通过调整扩散作用生长速度较 慢，需通过好多次声循环才能崩溃。第三个阶段声空化要发生只有当声强超过 了声空化极限。在这种状态下，微气泡超过了增长的极限，使之不能再有效的 7 吸收声场中的能量来维持自身稳定，从而激烈的陷溃。 空化 电半径岫畸 图2 1 空化泡半径在空化核形成、生长、崩溃过程变化图 空化泡迅速崩溃过程中瞬间能产生几千k 的高温、几千个大气压的高压并 伴随着巨大的冲击波，由于空化泡崩溃过程只发生在n s z s 之间，因此空化泡 液壁崩溃过程中的巨大动能将瞬间转化为空化泡内的气态物质的热能，而这些 热能又不能在瞬间及时的消散，这样，在液体中就产生一个瞬时的热点，创造 了一个不同寻常的条件，这正是声化学的基础。空化泡崩溃时所产生的高温和 高压近似的可以描述为2 7 】： ：瓦1 掣l ( 2 - 1 ) l j ：五掣r ( 2 2 ) l j 以上两方程是由n o l t i n g k 和n e p p r i a s 根据r a y l e i g h p l e s s e t 方程提出的， 其中为空化泡崩溃时终止的温度；t o 为液体温度；为空化泡崩溃时终止 的压力；只为空化泡瞬间崩溃时的总压力，即为静水压力和声压的总和；只为 空化泡内液体的蒸汽压；，为空化泡内气体的比热容( c ，c ) 。 从上两式可以看出，空化泡崩溃时的温度和压力大小主要取决子空化泡内 气体的比热容，和蒸汽压值只。例如在2 5 x 二( t o ) 水中的含氮( 7 = 1 3 3 ) 气泡， 环境压力( 只) 为1 0 1 3 x 1 0 3 p a ，则由式( 2 1 ) 和( 2 2 ) 可分别算得= 9 8 0 x 1 0 7 p a 及= 4 2 9 0 k 。如此的高温高压，足于使空化气泡内的气态物质发生解离，变 为低温等离予体同时也能将泡内的介质高温分解，从而增强化学反应活性和 使高分子降解。 2 2 超声空化阈值【5 】 8 空化阈值是指液体中发生空化所需的最低声强或声压。对于理想液体( 结 构完整无缺) ，假设此液体的表面张力系数a ，静压力为p h ，蒸汽压p ，空化 泡中的气体压强为p g ，从理论可以推导，要使产生半径为的空穴，所需的 阈值声压p b 为： 料弓捣卜 沼， 如空化泡的蒸汽压可以忽略，只= o ，则上式为： 槲姥黝啦 协4 ， 可以证明，对较大空化泡，即只 ) 学时，则有 b 瑚等( 景 。 协s ， 对于较小的空化泡，即第 只时，有： 昂= 只+ o 7 7 ( 2 - 6 ) 式( 2 - 6 ) 可以用于计算水结构张力强度理论值，如认为水分子距离增大超 过v a nd e rw a a i ，s 距离( 1 k = 4 x 1 0 。1 0 ) 时，水中就会产生空穴，由o = 0 0 7 6 n m 1 及p h = 1 0 1 3 x 1 0 5 p a ，得p b 1 5 2 x 1 0 8 p a 。这表明对于理想的水产生空化泡的声压 值约为1 5 2 1 0 8 p a ，而实验测得最大阈值声压为2 0 3 x 1 0 7 p a ，其原因是实际液 体中总存在一些张力强度薄弱点。如液体含有气核( 溶解气体及悬浮的微小气 泡) ，容器表面及固体悬浮颗粒裂缝中吸附的气( 或汽) 核。空化泡在扩大过程 中，溶于液体中的气体和液体蒸汽会逸入空腔，因此液体的空腔可能存在有如 下几种类型：空的空腔；充气空腔；充汽空腔：充气与汽的空腔，这些不同类 型的空化泡在声场作用下表现出动力学行为是构成声化学反应的动力或原因。 2 3 超声降解水体中污染物的原理 超声降解水体中污染物是指利用超声辐射所产生物理和化学效应，将溶解 于水体中难降解有毒的化合物分解为环境可以接受的无毒的易降解的小分子化 合物，它是声化学在环境保护中的具体应用，超声降解污染物的机理也是主要 基于超声空化效应以及由此引发的物理和化学变化。 一般认为在超声空化作用下，水体中污染物的降解反应可能发生在三个区 域【2 引，即空化气泡内( c a v i t yi n t e r i o r ) ，空化气泡的气液界面层( g a s - l i q u i d ) ， 9 以及本体液相( b u l ks o l u t i o nm e d i a ) ，见图2 - 2 。 图2 - 2 空化过程中三个反应区域 空化泡内部含有空化气体，水蒸气以及易挥发性溶质组成，处于空化发生 时的极端条件。当空化泡崩溃的瞬间，气泡内的水蒸气发生热分解反应，产生 具有强氧化能力的o h 和h 以及h 2 0 2 等物质，人们用电子自旋共振技术( e s r ) 已经证实声解过程能够产生o h 自由基。水中声解产生的自由基o h 可能在气 相发生反应，或是在温度相对较低的气液界面重新结合，或者在本体溶液中产 生过氧化氨和水，反应如下： h 2 0 _ o h + h ( 2 1 ) 0 h + h h 2 0 ( 2 2 ) 2 o h h 2 0( 2 3 ) 2 0 h _ h 2 0 2( 2 4 ) 2 h + h 2( 2 5 ) 如果在水中含有饱和的氧气，在气相会形成过氧化氢和羟基自由基( 氧分 子被分解) ，而在气液界面或是本体溶液自由基重新结合会产生更多额外的过氧 化氢。反应如下： 0 2 十h - 0 2 h( 2 6 ) 0 2 _ 0 + o ( 2 7 ) o + h 2 0 0 h 十o h ( 2 8 ) 0 2 h + 0 2 h - * h 2 0 2 + 0 2 ( 2 9 ) 空化泡气液界面层是围绕气相的一层很薄的超热液相层，它处于空化时的 中间条件，此处存在高浓度的o h ，且水呈超临界状态，极性难挥发溶质可在该 区域内进行o h 氧化和超临界氧化反应。液相主体所处环境条件，在前2 个区 1 0 域中未被消耗掉的氧化剂( 如o h ) 会在该区域内继续与溶质进行反应，但反应 量很小。 超声降解水中的污染物，其降解主要发生在空化泡内部和气液界面上，通 过热解和自由基氧化来实现，或是在本体溶液中通过o h 自由基和过氧化氢氧 化降解。后者氧化程度主要受到未反应的羟基自由基的量来决定的。它的量多 少依次与空