（环境工程专业论文）软锰矿烟气脱硫资源化研究.pdf

匹川大学硕j ：学位论文 x 7 7 8 7 1 1 软锰矿烟气脱硫资源化研究 环境工程专业 研究生：孙世利指导老师：朱晓帆 我国二氧化硫污染严重，燃煤锅炉烟气脱硫势在必行。软锰矿浆烟气脱硫 技术脱硫率高，所得产品硫酸锰在工农业上具有广泛应用价值，并且我国软锰 矿资源丰富，分布较广，故已成为开发研究的热点。 本文在对s 0 2 与m n o ：的反应机理进行分析的基础上，考察了不同共存组 分( s i 0 2 、f e 3 0 4 、a 1 2 0 3 、c a c 0 3 、m g o 、c o c l 3 、镍等) 对脱硫浸锰的影响； 采用喷射鼓泡反应器进行了7 0 0 0 1 0 0 0 0 n m 3 h 的软锰矿法烟气脱硫中试试验， 考察了模拟烟气和真实烟气、液固比、温度、软锰矿中m n 0 2 含量等对脱硫及 浸锰过程的影响；通过对装置连续7 2 h 的运行，考察了设备和工艺过程的稳定 性和可靠性；最后提取中试中的浸锰液进行制取硫酸锰的研究。 在实验室单独组分对脱硫影响的研究中，钙、镁影响最为明显，脱硫率分 别比纯m n 0 2 高出2 5 、1 5 ；其次是镍、钴对脱硫的影响，而硅、铝对脱硫 作用不明显。对锰浸出浓度影响最大的是铁、镍、钴，同时其它共存金属离子 也有浸出，但浸出浓度很低，这有利于硫酸锰的净化。 各组分共同作用时，利用l 1 8 ( 37 ) 安排c a c 0 3 ，m g o ，f e 2 0 3 ，s i 0 2 ，c o c l 3 ， 镍这六个共存组分进行三水平正交试验，试验表明：这六因素在反应中的含量 与其在软锰矿中相应含量的比值，对脱硫率影响存在一个最佳值，其值分别是： l ：1 ，l ：1 ，2 5 ：l ，3 ：l ，l ：l ，l ：l ；对锰的浸出存在的最佳比值分别为： 1 ：1 ，1 ，5 ：1 ，1 ：1 ，l ：l ，1 ：1 ：1 ，l ：1 。 在中试试验中，整个系统阻力在4 3 0 0 p a 左右，阻力主要集中在j b r 反应器 中；整套设备连续运行稳定，且无堵塞，不漏液，这表明中试工艺流程的合理。 当通入模拟烟气试验时，脱硫率可长时间维持在9 0 左右，而通入真实烟气的 工j ：j8 气 器矧大学硕士学整论文 试验时，脱硫率可长时间维持在9 5 左右，比模拟烟气的脱硫效果好，且锰澄 如浓度在7 0 以上；矿粉敉径在1 5 0 pm 时，既能减少磨矿所需的能耗，又能 褥到穰强载瓣蔽率；试验掰矮j b r 复旋嚣篷疆努戆邋应 蒌滚霾魄( 2 - - 3 ：1 ) 豹 矿浆进行脱硫，从中试结果来看，液固比越低越有利于脱硫和浸锰；选用m n o ， 含量为2 1 和4 2 的软锰矿进行脱硫，其脱硫率变化不大，但是品位低的软镟 矿锰浸出率较l 豪，阕瞳渣缀大。反应缮到懿啜牧滚缝净 乏、结菇，霉熨豹酸酸 锰产品达到h g t 2 9 6 2 1 9 9 9 标准。 通过技术经济效益分析，一台2 5 t h 锅炉烟气用此法脱硫，每年不但可以 畿去2 8 万元的排污费，曼蹋所得浸出滚卷4 褥硫酸锰产黯可带来5 4 7 万的经济效 藏，旗两这潮环境效益、社会效益帮经济效益豹统一。 关键词：烟气脱硫，二氧化硫，软锰矿，喷射鼓泡反应器 四川太学硕士学位论文 s t u d yo nf l o wg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) w i t h p y r o l u s i t es l u r r y m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g lo s t g r a d u a t e ：s u ns h i - l i s u p e r v i s o r ：z h ux i a o - f a n j u d g i n gt h eg r a d u a l l ys e r i o u sp o l l u t i o no fs 0 2 ，t h eb o i l e rw i t hc o a lm u s tb e t a k e nm e a s u r e m e n tt or e m o v ei t f l o wg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) w i t hp y r o l u s i t e s l u r r y , w i t ht h eh i 垂r e m o v a le f f i c i e n c ya n dw i d eu s eo fi t sp r o d u c ti nb o t hi n d u s t r y a n da g r i c u l t u r eh a sb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt os t u d ya n de x p l o i te s p e c i a l l y f o ro u rc o u n t r yw i t ha b u n d a n tp y r o l u s i t e s t h i sa r t i c l ei sb a s e do nm e c h a n i s mo fs 0 2a n dm n 0 2r e a c t i o n 。t h ee f f e c to f s o zr e m o v a la n dm na m o u n tw i 氇t h ed i f f e r e n tc o - e x i s tc o m p o n e n t so f ( s i 0 2 、 f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、c a c o s 、m g o 、c o c l 3 、n i ) i ss t u d i e d a n dt h ep i l o t - s c a l es t i 】a yo n s 0 2r e m o v a lw i t hp y r o l u s i t es l u r r y ( g a sa m o u n ti s7 0 0 0 1 0 0 0 0 n m 3 h ) u s i n gaj e t b u b b l er e a c t o ro b r ) i sc a r r i e do u t 。t h er e m o v a lr a t i oo fs 0 2a n de x t r a c t i o nr a t eo f m a n g a n e s eu n d e rt h ec o n d i t i o n so fs i m u l a t e da n da c t u a ld i m ，l i q u i d s o l i dr a t i o ， d i f f e r e n tp u r i t yo f p y r o l u s i t e ，t e m p e r a t u r ea r es t u d i e d a n dt h es t a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t y a r es t u d i e du n d e ru n d e r7 2 hc o n t i n u o u sr u n 。a tl a s t s t u d yo fm n s 0 4p r o d u c t i o nb y t h em ns o l u t i o nc r e a t e db yt h ep i l o t - s c a l ee x p e r i m e n ti sc a r r i e do u t ， i nt h es i n g l ec o m p o n e n t s t u d y , i tf o u n dt h a tt h er e m o v a lo fs o ai sm o s ta f f e c t e d b yc aa n dm g ，w h i c hi so v e r1 5 ，t h e n ，n ia n dc o ，t h ee f f e c to fs ia n da 1a r en o t s e r i o u s 。w h i l ef e ，n ia n dc oa f f e c t st h em na m o u n t sm o s t + d u r i n gt h ee x t r a c t i o no f m n ，o t h e rc o m p o n e n t sc r e a t e da tt h es a m et i m e ，b u tw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hi s g o o df o rt h ep u r i f y i n go fm n s 0 4 a n di nt h ee x p e r i m e n tw i t ht h ec o m p o n e n tr e a c tt o g e t h e r , t a k ec a c 0 3 ，m g o ， f e 2 0 3s i 0 2 rc o c l 3a n dn ia ss i xm o s ti m p o r t a n tf a c t o r st oc h a n g eb yo r t h o g o n a l 四川大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t i ti si n d i c a t e dt h a tt h er a t i oo fs 0 2r e m o v a la n dt h ee x t r a t i o no fm na l e r e l a t e dw i t ht h er a t i ob e t w e e nt h o s ec o m p o u n d si nt h ee x p e i r m e n sa n dt h e i rc o n t e n t i n t h ea c t u a l p y r o l u s i t es l u r r y t h eo p t i m u mr a t i o i s1 ：1 ，1 ：1 ，2 5 ：1 ，3 ：1 ，l ： 1 ，1 ：1f o r t h er a t i o o f s 0 2r e m o v a la n d1 ：1 ，1 5 ：1 ，1 ：1 ，l ：1 ，1 ：1 ，1 ：1 f o r t h ee x t r a t i o no f m n i nt h ep i l o t s c a l ee x p e r i m e n t ，r e s i s t a n c eo ft h ew h o l es y s t e mi s4 3 0 0 p a ，w h i c h m a i n l yc o n c e n t r a t e do nt h ej b r r e a c t o r , a n da l ld e v i c e sr a i ls t e a d ya n dw i t hn oj a m ， n ol e a k ，w h i c hi n d i c a t e dt h er e s o n a b l i l i t yo fp i l o t s c a l ep r o c e s s u n d e rt h ec o l d s i m u l a n tf u m e ，t h e8 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yc a nr e m a i n9 0 w i t hl o n gt i m e ，w h i l e u n d e rt h eh o tf u m e ，r e m i a n9 5 ，h i g h e rt h a nt h ef o r m e ra n dw i t hm ne x t r a c t i o n7 5 w h e nt h et h ep y r o l u s i t ep o w d e rg r a n u l a r i t ya b o u t1 5 0um 。i tc a nn o to n l yr e d u c et h e p o w e rb yg r i n d i n g ，b u ta l s oc a l lg e th i g ht h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c y t h ej b rr e a c t o r c a na d o p tw e l lt ot h el o w l i q u i d - s o l i dr a t i o ，f r o mt h er e s u l to fp i l o t - s c a l ee x p e r i m e n t ， t h el o w e rt h er a t i o ，t h eh i g h e rt h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c ya n de x t r a c t i o no fm n a l t h r o u g ht h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yd on o tc h a n g ea b v i o u s l yu n d e rt h em n 0 2 c o n t e n to f2 1 a n d4 2 t h ee x t r a f i o no fm nw o u l db e1 0 w e ra n dr e s i d u eb em o r e w i t hl o wp y r o l u s i t es l u r r yo fm n 0 2 t h e q u a l i t yo fi t sb y - p r o d u c tm n s 0 4 h 2 0a f t e r d c c o n t a m i n a t i o nc a l lm e e tt h es t a n d a r dh g ，r 2 9 6 2 1 9 9 9 w i t ht h ea b o v e m e n t i o n e dm e t h o d 仃e a f i n gab o i l e rw i t h2 5 t h ，t h eo w e rc a nn o t n o l ys a v ea b o v eo 2 8m i l l i o ny u a no fd u m p i n gf e e b u ta l s ob e n e f i t5 4 7m i l l i o nf r o m t h em n s 0 4 b yt h el i x i v i u m a d d i o n a t i o n a l l y , i tc a ni n t e g r a t et h ee n v i r o n m e n t ，s o c i a l a n de c o n o m yb e n e f i t sw e l l k e yw o r d s ：f l u eg a sd e s u l f u r i z a f i o n ；s 0 2 ；p y r o l u s i t e ；j e tb u b b l i n gr e a c t o r 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 我国大气污染严重，烟气脱硫势在必行 在燃烧生产过程中会产生二氧化硫( s 0 2 ) 、氮氧化物( n o ；) 和颗粒物等 污染物。目前，世界各国的能源结构中煤的比例己下降到2 2 4 h 】。而在我国， 虽然原煤占能源消费总量的比例与2 0 世纪五十年代相比，有较大幅度的下降， 但至今仍高达7 0 ，并在相当长一段时期内，我国以煤炭为主的能源结构难以 改变嘲。 大量使用煤炭的结果是燃煤污染成为我国大气的主要污染源，其中二氧化 硫的危害尤为严重。据统计，2 0 0 3 年煤炭消耗量为1 4 5 亿吨，而仅燃烧方式消耗 的煤约1 2 亿吨，占煤炭总消耗量的8 3 【3 】。而2 0 0 3 年我国排放s 0 2 总量达2 2 0 0 万 吨左右，其中9 0 来自煤的直接燃烧。按照我国目前经济发展模式，到2 0 2 0 年 我国煤炭消耗量增长到2 5 亿吨，s 0 2 年排放量将达4 2 0 0 万吨；而按照目前污染控 制方式和力度，预计2 0 2 0 年全国二氧化硫排放量也将达到2 8 0 0 万吨左右，超过 大气环境容量约1 6 0 0 万吨 4 】。 二氧化硫排放量的不断增加，不仅使大气中二氧化硫的污染程度加重，同 时己使部分地区出现了严重的酸雨污染。酸雨污染范围也由8 0 年代初以重庆、 贵阳和柳州为代表的西南局部地区，扩展到西南、华中、华南和华东的大部分 地区。目前年平均降水p h 值低于5 6 的地区己占全国面积的4 0 左右，其中酸雨 面积占全国面积的2 9 【5 】。酸雨的危害是多方面的，我国高酸度、高离子浓度的 降水，伴随着高浓度s 0 2 的大气给生态环境带来了日益严重的危害。酸雨和s 0 2 污染对人体健康也造成严重危害，如可使儿童免疫能力下降，慢性咽炎、支气 管哮喘发病率增加，同时可使老人眼部、呼吸道患病率增加。酸雨还能使农作 物大幅度减产，使森林树木的叶片黄化、落叶，甚至死亡。酸雨和s 0 2 污染还有 腐蚀金属和建筑材料、破坏生态系统，降低大气能见度等危害。据中国环境科 学研究院估计1 6 j ，我国目前每年因酸雨和二氧化硫对生态环境损害和人体健康 影响造成的经济损不低于1 1 0 0 亿元人民币，今后这种污染损失还将不断增加。 日此，酸雨和s 0 2 污染已成为制约我国社会、经济可持续发展的重要因素，控制 四川大学硕士学位论文 s 0 2 污染己到了刻不容缓的地步。 目前，控制燃煤s 0 2 污染技术可分为四类：煤燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、 燃烧后脱硫即烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ) 以及煤转化过程中脱硫。其 中烟气脱硫被认为是控制s 0 2 污染最行之有效的途径，也是世界上唯一大规模 商业化应用的脱硫技术。 1 2 烟气脱硫技术的现状与进展 烟气脱硫( f g d ) 技术是目前世界上控制燃煤s 0 2 排放应用广泛、有效的技 术。在世界各国研究开发的烟气脱硫技术达2 0 0 多种，但商业应用的不超过2 0 种。 烟气脱硫技术按脱硫产物的处置方式，可分为抛弃和回收两种流程；按其工艺 特点又可分为湿法、半干法和干法工艺。 湿法脱硫工艺多利用浆液的碱性或氧化性来吸收烟气中的s 0 2 。这类工艺 具有反应速度快、脱硫率较高、设备小、操作容易的优点；同时也有脱硫后烟 气温度低，不利于烟囱排气，有时需将温度升到1 0 0 排放，易有二次污染等缺 点。其主要脱硫工艺包括：石灰石一石膏法、海水脱硫法、磷铵复合肥法( p a f p 法) 、双碱法、氨吸收法、氧化镁法、催化氧化吸收法等。 其中石灰石灰石石膏法是目前世界上技术最成熟，使用最多，运行状 况最稳定的脱硫工艺，脱硫效率在9 0 以上，反应产物硫酸钙在洗涤液中沉淀 下来，经分离后既可抛弃，也可以石膏形式回收。该法在德国占9 0 以上，在 美国占8 0 以上，在日本也占7 5 以上【”。 半干法脱硫工艺是反应在气、液、固三相中进行，利用烟气湿热蒸发吸收 液中的水分，使最终产物为干粉状。这类工艺因为不需要固体和废水处理，投 资和运行成本低，且不需要占据大空间，同时又具有较高的脱硫率。但需要庞 大的制浆系统和良好的雾化喷淋系统且对脱硫剂的要求较高；运行的稳定性与 可靠性不高( 设备的腐蚀、堵塞和磨损) 、有严重的粘壁现象( 温度及液体流量 的影响) ；脱硫率和脱硫剂的利用率不及湿法。其主要脱硫工艺包括：旋转喷雾 干燥法( s d a ) 、烟气循环硫化床法、炉内喷钙增湿活化法( l i f a c 法) 、f l s g s a 气体悬浊脱硫工艺等。 干法脱硫工艺是反应在无液相介入的完全干燥状态下进行，反应产物亦为 2 四川大学硕士学位论文 干粉状。故不存在腐蚀、结露等问题，且有烟气处理量大、流程短、无污水和 废酸排放且净化后烟气温度降低少、利于烟囱排气扩散。但同时也因s 0 2 吸收 或吸附速度较慢，脱硫率较低的缺点，且设备庞大，建设费用较高。其主要脱 硫工艺包括炉膛干粉喷射脱硫法( c d s i ) 、高能电子活化法、电子束照射法、 脉冲电晕等离子体法、活性炭吸附法、l i l a c 粉煤灰吸附法等。 日本、美国、德国等发达国家在烟气脱硫技术方面一直处于领先地位。目 前这些发达国家的s 0 2 污染基本得到控制，开始了对同时脱硫脱硝技术的研究， 同时着手开发价廉、易运转、效率适中、占地较小的适合现有电厂改造的脱硫 技术。虫i l i m b 多级喷射燃烧法，a d v a c a e 烟道喷射法，都取得可喜的成果。 但是，必须看到，国外技术设备虽然先进，运行稳定，自控程度高，但通常投 资及运行费用高，以我国目前的国力还难以承受。 近些年，在我国一些院校和制造厂合作，研制了一批中、小型烟气脱硫设 备。其中有十几种运行较为稳定阎，且有除尘脱硫一体化，占地面积小的优点。 但由于脱硫效率低，规模小、二次污染物等缺点，故应用范围小。目前，我国 正在运行或计划安装的脱硫装置绝大部分还是依靠国外的技术。那么，烟气脱 硫技术国产化是我国社会和经济可持续发展的迫切需要。 软锰矿法烟气脱硫是目前我国正在开发的一种资源化的脱硫技术，它在进 行烟气脱硫的同时，又生成硫酸锰及硫酸盐产品，达到综合利用硫资源的目的， 具有投资省、产品市场竞争能力强，脱硫效率高等优点，工业应用前景广阔。 1 3 软锰矿烟气脱硫研究现状 利用s 0 2 与m n 0 2 进行氧化还原反应制取m n s 0 4 的方法，很早就引起各国 科技工作者的关注。早在二十世纪6 0 年代美国m e r o 嘲第一个建议用s 0 2 和n 0 2 的混合气体在水溶液中浸取锰矿。随后，美国的b r o o k s 和m a r t i n 1 0 】、l e e “ 等 又用5 s 0 2 的溶液，对海洋锰结核进行槽式浸取试验，结果是锰浸出率可达 8 0 9 0 。h e r r i n g 和r a v i t z 【i 引着手研究了m n 0 2 在亚硫酸溶液中的溶解速率。 h e n n 【1 ”等通过对各种浸取锰的方法进行比较后得出结论：亚硫酸溶液是浸取低 品味锰矿的一种最好的溶剂。c h a m b e r l a i n p a h l m a n 和a b b r u z z e s e 1 4 1 6 等学者的 研究表明液相s o z 浸取锰具有浸出速率快，浸取溶液相对易纯化等优点，进一 四川大学硕士学位论文 步证明s 0 2 水溶液是一种很有效的浸取剂。除此之外，国内外都还有大量学者 进行了相关研究 1 7 2 ”。他们的研究后来又发展到用软锰矿浆脱除烟气中的s 0 2 。 然而，软锰矿浆烟气脱硫是利用s 0 2 与m n 0 2 的氧化还原反应脱除烟气中 的硫，重点是追求烟气的脱硫率，并副产m n s 0 4 。那么，烟气中的含量的s 0 2 能否达到脱硫浸锰效果? 在国外，曾报导有美国专利u sp a t e n t 4 ，9 2 3 ，6 8 8 【2 研用锰的氧化物处理烟气中 的硫化物，对h 2 s 、s 0 2 、硫醇的脱硫效果显著；前苏联的k u z m i n g a 2 9 1 进行 了用软锰矿在水蒸气条件下吸收烟气中s 0 2 的研究；日本的石川辽平、落合弘 等 3 0 】研究了应用软锰矿在泡罩塔中吸收烟气中的s o z 等。但主要停留在实验室 阶段至今仍未成为工业化烟气脱硫的成熟工艺。 在国内，也有很多学者对软锰矿浆烟气脱硫进行了研究口b 3 8 1 。何锋等研 究在鼓泡床中用软锰矿浆脱除烟气中的s o z ；冯国忠、葛喜臣 4 0 4 2 l 等采用两台 串联的主副卧式机械喷洒器间歇操作，用软锰矿浆吸收脱除工业中低含量 s 0 2 ( 0 4 1 o ) 废气；梁仁杰、姚树森等人 4 3 1 用装有机械搅拌喷洒吸收器进行 了烟气脱硫的研究；黄研、王冶军等1 4 4 1 报道了在筛板塔内用软锰矿浆吸收烟气 中的s 0 2 ；宁平、陈亚雄等 4 5 4 ”还用含锰废渣来吸收的含量s 0 2 ，该法主要是利 用渣中m n 、c u 、f e 、n i 、c o 、m g 、a 1 、z n 等对水溶液中的s 0 2 具有催化作用， 使s 0 2 先氧化成h z s 0 4 ，然后再与渣中残存的锰作用生成b i n s 0 4 。 用软锰矿浆进行烟气脱硫，在我国已进入扩大的或半工业性的试验。如刘 启达等【4 砌曾在广州氮肥厂硫酸车间进行了用软锰矿浆吸收s 0 2 的模拟试验，其 s 0 2 吸收率达9 0 以上，在其后并进行了扩大试验，但处理气量，运行情况及 效果尚未见报导。罗锡如等人 4 9 】采用湍球塔对锰浆吸收硫酸尾气的中试实验， 处理烟气4 9 0 0 n m 3 h ，采用矿浆外循环，脱硫率大于9 0 ，但同时发现循环泵 的腐蚀和磨损给工业应用带来困难。李军旗等人 5 0 】在中试试验中处理烟气量 1 0 0 0 n m 3 h ，采用连续吸收法，将水和软锰矿浆按5 ：1 配成矿浆，在循环泵作 用下不断送入填料吸收塔进行循环吸收。吸收完后，吸收液经过滤、净化得到 硫酸锰产品。 由上可见，用软锰矿浆烟气脱硫并资源化技术，国内比国外活跃，并取得了 一些可喜的成果。但用软锰矿浆处理燃煤烟气中的s 0 2 ，还大多停留在实验室 阶段。对已进入半工业性或工业性试验，但矿浆循环设备还存在腐蚀的严重问 四川太学硕士学位论文 题，阻礴了该法工业化的进程。 1 4 本课题内容及意义 鬏爨漫法较锰矿澈蕊戆籍熹，零文选曩了一耱独特的气滚圈多穗覆痰攀一 一鼓泡反应器( j e tb u b b l i n gr e a c t o r ) 。该反成器具有结构简单、持液爨大， 且有较简的负载浓度以及良好的传热、传质和混合性能等优点。在以往研究过 程中，对软锰矿浆的葳应规理、及波动力学及竣鍪豹结橡、王艺参数进行了较 系统和念面的实验赛研究，结果表明，在实验中用鼓泡反j 瞳z 器能适应不弼液固 比的软锰矿进行很好的脱硫，且能浸取硫酸锰。因此，为了加快我国软锰矿烟 气脱硫的工业应用，必须尽快对农实验室已成熟的鼓泡反应器进行中试试验考 察。两在逶霉亍中试考察j ；蓍，荛了雾港软锰矿孛冀它成分露驻酸懿影响，黻舞清 含不同m n o z 对脱硫影响的变化，故必须要先对共存组分对脱硫浸锰的影响进 行研究。 本谖邋逶过对软镟矿浆烟气黢璇过程豹原瑗、厦瘟援臻瓣分褥，磅究了较 锰矿浆巾的共存组分在脱硫中的作用，发现软镟矿中各共存缝分对脱硫浚锰有 一定的促进作用，找出了显著因予。通过在现场开展的7 0 0 0 。1 0 0 0 0 n m 3 h 中试 试验，发现j b r 反墩器能很姆的遗废不同晶位鹣低液园比的软锾矿聪琉。囊姥 表臻：蠲j b r 反应器不僵髓解决潮气中二氧纯酸的污染，又黥褥到硫酸镊产晶。 因此，本课题的研究舆有十分重骠的意义。 四引大学颈学馥论文 2 软锰矿浆烟气脱硫反应机理分析及研究 软锰矿浆烟气脱硫燕一涉及气一液固三相阔的传鲠、液相中的化学反威、 滚匿豪西化学反艨等的笈袈体系。从反应类型来善，它鼹霞援簟纯一逐藤反液， 又包含了催化氧化反应，因而是一个影响因索很多的、复杂的过程。 蟊前，国蠹辫己对较锰矿浆烟气脱硫生成硫酸锰骰了较多研究。簸研究缩 果来看，软锰矿烟气脱硫包含了质量传递和化学反应过稷，其中化学反应过程 中的主要葳应为m n 0 2 和s 0 2 的反应。现分述如下： 2 。1 传质一扩散过程蝌“4 烟气与软锰矿浆接触以后，其中的s 0 2 、0 2 等，由于分子扩教和涡流扩教， 遵循亨利定律的规律，向液相中溶解，扩散。在较低p h 值下生成h s o i 及 s 0 2 h 2 0 。扩教至软锰矿耪霾髂终表嚣或进一步扩教至微粒表瑟静s c h h 2 0 ， 与矿体中的m n 0 2 发生氧化还原反应，生成m n s o 。这一过程可用双膜理论模 型送行分考霄。双黢理论模型如图2 一l 所示。 ：气腠激腰蔽腰固腰 萎c ； ql 溅l 圭绺 a 培 钐 气捆主体 涂 g l c 缸 夕阑相主媸 c m 气一液辣面固一液棘面 胬2 - 1s 0 2 韵传质示意图 6 四川大学硕士学位论文 上述过程可分存在下列步骤： ( 1 ) 烟气中s 0 2 由气相主体通过气膜传递到气液界面； ( 2 ) s 0 2 自气液界面通过液膜向液相主体传递； ( 3 ) s 0 2 在液膜或液相主体中与h 2 0 相遇发生反应，生成s 0 2 h 2 0 ： ( 4 ) 反应生成的s 0 2 h z o 等产物从液相主体向固体表面液膜扩散； ( 5 ) 反应生成的s 0 2 h 2 0 等产物通过颗粒外表面固膜层扩散； ( 6 ) s 0 2 h 2 0 由颗粒外表面固膜层通过固相微孔扩散到反应界面； ( 7 ) s 0 2 h 2 0 等与m n 0 2 在界面上进行反应，生成m n s 0 4 ； ( 8 ) 反应生成的m n s 0 4 通过固相微孔扩散至颗粒表面； ( 9 ) m n s o 。由颗粒外表面通过固膜层扩散到液膜； ( 1 0 ) m n s 0 4 由液膜扩散到液相主体。 当传质一扩散过程成为整个脱硫过程的控制步骤时，强化上述某一步骤， 提高它的速度，可有效地提高脱硫速度和脱硫率。 在一般情况下，j b r 反应器中液固相的混合较均匀，液相中和、液固间各 物质的扩散速度较快，所以上述过程中步骤( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) 不会影响到整个反 应体系的传质过程，传质过程主要受气液双膜内气体扩散速度的影响。它影响 着反应器内各物质的相对浓度的大小，进而影响反应进行的途径。 2 2 化学反应过程 在软锰矿烟气脱硫中，由于软锰矿的成分较复杂，它除了有m n 、m n o z 外 还有f e 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 及其它物质，烟气中有c 0 2 、0 2 、s 0 2 、n 2 等气体，所 以用软锰矿浆进行烟气脱硫是一个十分复杂的体系。有研究认为，这些物质能 在溶液中相互作用，生成一些中性和离子物质以及一些固体物质。可将反应过 程分述如下： 22 1 s o ：溶于矿浆”1 s 0 2 是一种酸性氧化物，具有还原性，它易溶于水，在2 9 3 k 时，溶解度可 达4 0 ( 体积比) 。烟气中s 0 2 随烟气与浆液接触后，立即发生溶解，同时生成 四川大学硕士学位论文 h 2 s 0 3 ，反应如下： s 0 2 + h 2 0 ；= = 一h 2 s 0 3 此反应是可逆的，温度上升使平衡左移。生成的h 2 s 0 3 是二元弱酸，在水 中存在下列离解平衡： h 2 s 0 3 ；一1 4 + h s o ik a = 1 3 9 x 1 0 。 h s 0 3 ；h + + s o i k 2 = 6 2 4 x 1 0 - 8 ( 2 5 c ) 由上可知，在酸性溶液中s ( i v ) 主要以h s o i 形态存在。对于封闭体系， 水溶液中各含硫组分的分布形态随溶液p h 值变化如图2 2 所示： 誉 、 斟 缸 求 l 图2 2 水溶液中s 0 2 分布形态与p h 值关系 在酸性介质下，h 2 s 0 3 可被氧化或电离产生s 2 0 ；一、s o ；一、h s o ；等形态， 这些形态对脱硫过程均会产生影响。2 5 。c 时，s 0 2 一h 2 0 体系的电化学稳定性如 图2 3 所示： 四川大学硕士学位论文 0 客 0 卑 、0 d 蛐 0 0 8 0 81 2撼 p h 图2 - 3s o r h 2 0 体系的e 卜_ p h 图( 2 5 v ) 嬲2 - - 4m n - - h 2 0 体系抟e 一蹬凰( 2 5 = c ) 9 四j i l j c 学硕士学位论文 2 2 2s 0 ：与软锰矿矿浆的反应 2 2 2 1s 0 2 与m n 0 ：的反应 软锰矿中的主要成分是m n 0 2 ，与s 0 2 的反应属于主要反应。那么，是如何 反应的，现分述如下： ( i ) m n - - h 2 0 体系2 5 】 m n h 2 0 体系的电化学稳定性如图2 4 所示，从图中可看出，m n 0 2 在酸 性和碱性介质中十分稳定，一般条件下不会溶解，但它的氧化电位比较高，在 有还原剂时，m n 0 2 会与之反应，被还原成m n 2 + 。 ( 2 ) m n 0 2 直接与s 0 2 反应 溶液中的s 0 2 与矿粉中的m n 0 2 会发生反应如下： m n 0 2 + h 2 s 0 3 = m n s 0 44 - h 2 0 ( 2 1 ) m n 0 2 + 2 h 2 s 0 3 = m n s 2 0 6 + 2 h 2 0 ( 2 2 ) 其中，( 2 1 ) 式为主反应，( 2 - 2 ) 式为副反应，反应温度高些，可抑制反应 ( 2 2 ) 的进行。 ( 3 ) 0 2 催化氧化s 0 2 反应 在酸性环境中，m n 2 + 、f e “、f e 3 + 等过渡金属离子可有效地催化0 2 对s 0 2 的氧化。反应如下： 1 s 0 2 + 妄0 2 + h 2 0 卜丛! - h 2 s 0 4 ( 2 3 ) 二 ( 4 ) 主反应的确定 在上面两种化学反应中，s 0 2 同样被氧化成s o ：一，达到脱硫目的。因此研 究体系中究竟主要以什么方式进行反应对烟气脱硫显得十分重要。 利用图2 - - 3 和图2 4 有关数据，将两图合并计算，得到s 0 2 一m n h 2 0 体系的e p h 图，见图2 - - 5 。 从图中可看出，对于m n 0 2 与s 0 2 反应，溶液中存在半反应： ( 1 ) m n 0 2 + 4 h + + 2 e 一m n “4 - 2 h 2 0 e o = 1 2 3 v ( 2 ) s o ：一4 - 4 h + 4 - 2 e # s 0 2 ( a q ) 4 - 2 h 2 0 e 0 _ o 1 7 v 在标准状态下，该过程的推动力为： 1 0 四川大学硕士学位论文 a l e ”= l 2 3 0 1 7o1 0 6 v k 平溺8 4 x t 0 3 5 对于0 2 催化氧化s 0 2 反应，溶液中存在半反应 ( 】) 0 2 + 4 r + 4 e s2 h 2 0 e o _ 1 2 3 v ( 2 ) s o + 4 h + 2 e es o 麓屿，+ 2 h 2 0 e 。_ o 。1 7 v 在标准状态下，该过程盼维动力为： a e 。：! x 1 2 3 0 1 7 ：0 4 4 5 v 2 k ￥= 1 2 t x l 0 1 5 、 u 圈2 5s c h m n h 2 0 体系的e p h 图 由此可见，对于两种过程，m n 0 2 与s 0 2 的推动力大予0 2 催化氧化s c h 反 应，平衡常数k 也为同样情况。尽管存在m n 2 + 、f e 2 + 、f e 3 + 潞的催化作用，但 髂系中m n 0 2 兹含量邋远大于溶液孛0 2 含量，溺戆m n 0 2 与s o z 的反应速度大 于0 2 催化氧化s 0 2 反应，敌由此分析，脱硫主蘩是m n 0 2 将s 。2 氧化完成，箍 霜川大学礞士学拉论文 不最只起催化作用。 ( 5 ) m n 0 2 与s 0 2 反应，嫩成产物的确定 扶( 2 2 ) 式子霹懿，m n 0 2 氧证s o z 遭程孛藩了产艇m n s 0 4 ，逐蠢醛2 瓯 生成。据资料报道，m n s 2 0 6 生成量会随溶液搅拌速殿的增大而降低，随溶液 p h 减小而下降，随温度的升离而降低，且嫩成的m n s 2 0 6 在酸性介质下不稳定， 会发生分鼹： m n s 2 0 6 + 毛s 0 4 = m n s 0 4 h z s 2 0 6 ( 2 - 4 ) h 2 8 2 0 6 = i t ：s 0 4 + s 0 2 ( 2 - 5 ) 憨反应： mns206=mns04+sos(2-6) 因而在体系中控制适当的搅拌速度、p h 值、温度的条件下，就可得到 m n s 0 4 。 2 2 2 2s o ：与其它软锰矿组成金属氧化物的反应 在软锰矿中，除了含有m n 0 2 ( 称为软镟矿主要组分) 外，还存s i 0 2 、f e 2 0 3 、 c a o 、m g o 、a 1 2 0 3 及其它鬣诧兹( 藜蔻软锰矿荚存缓分) 。摇资耱袭臻，这些 金属氧化物大郡属于碱性氧化物，在遇水精，变为活饿金属氧化物，并参与脱 硫反应。 2 3 小结 ( 1 ) 利用款镭矿浆脱除煺气申s o s ，主葵反应为：m n 0 2 + s 0 2 = m n s 0 4 ，吸 收液中主要产物务m n s o a 。 ( 2 ) 在m n 0 2 与s o z 的氧化还原反应中，其k = 6 8 4 x 1 0 撕，反成推动力很 大。由此可见，化学反艨不会成为脱硫反应的控制步骤。据考察，在脱 硫过程中主要受簧矮过稳中气滚润气体扩散速度鹣控翻。 四川太学硕士学位论文 3 。软锰矿共存组分在烟气脱硫过程审终j l l 橇裁研究 从上一章得知，软镭矿共存组分对烟气脱硫脊定的作用。那么，备组分 对脱硫率的影响如何，用不同软锰矿脱硫率会如何变化呢? 本节将具体讨论软 锰矿各缝分黠聪蘸率及锈浸鑫率黪不阏影响。这为软锰矿矮气鞑骧囊l 硫酸镁豹 工业应用提供了理论依攒。同时，也为在工业上，选用品味低的软锰矿，使资 源合理利用，降低脱硫成本，提供可行性研究。 3 1 实验原料 烟气：列爆锻瓶中的s o z 与空艇褫中的空气，农缓律瓶逡澡合、配制成一 定浓度静模掇烟气。 矿浆：用二氧化锰和一定比例的软锰矿共存组分与清水配制而成。二氧化 锰和软锰矿拱存组分选用的化学纯的纯物质，其比例是按四川省诲川县某锰矿 夔疆藏( 嚣袭3 一1 ) 露定。 表3 _ _ 1软锰矿组成 3 2 实验装置及流程 实验装鼹：反应嚣袋恩玻璃鼓渔爱应器。反应器主体部分离1 5c m ，凌经 4 5 e r a ，有效容积2 0 0 r o t 。 实验流程：如图3 1 。本实验采用半连续操作，反应器装入l o o m l 左右的 一定液固比的矿浆，模拟烟气连续从右进入，从左摊出。每隔一定时间取样分 西j l l 大学硕士学位论文 析s 0 2 进、出圈浓度及锰离予浓度，考察在加入不同熬存组分时，s 0 2 的脱硫 攀及锰离子浸出浓度。 圈3 1 1 空压机2 s 0 2 钢瓶3 缓冲瓶 3 3 实验条件的选择 实验装鬣图 一 4 流量计5 鼓泡反应器6 ) 气体采样点 软锰矿烟气脱硫是一个反应极为复杂的过程，反成枫理目前尚未十分清楚。 为了能对软锰矿共存组分在烟气脱硫中的影响过程进行准确的研究。在本实验 一开始，就对烟气性质及操作条l 牛进行了考察选择。 ( 1 ) 嚣液院为1 ：4 敬矿糖疆2 0 。警霾滚 l 鑫时，反应嚣中m n 0 2 s 。2 减小，随着反应的进行，锰的浸出较快，在较短的时间内，脱硫率下降到一较 低的值；而固液比过高，m n 0 2 与s o ：在定的时间内反应不充分，也不能很好 黥反欧共毒缝分对它翻戆影懿。鼓在本实黢中国滚魄逸惩l ：垂。 四川大学硕士学位论文 ( 2 ) s 0 2 浓度为0 3 。我国的原煤中灰分、硫分含量较高，其中硫分含 量变化范围也较大，从0 1 到1 0 不等。1 9 9 5 年我国商品煤的平均含硫量为 1 1 3 。在空气过剩系数d = 1 1 5 时，燃用含硫量为1 4 的煤，标态下烟气 中s 0 2 含量约0 1 1 0 3 5 ( 3 1 4 3 m g m 3 1 0 0 0 0 m g m 3 ) 。故在本实验中选用 0 3 ，基本能代表我国普通烟道气的浓度。 ( 3 ) 烟气流量为0 , 8m 3 h 。在气体通过反应器的横截面积一定的情况下， 烟气流量决定气速。气速可以明显影响脱硫率及锰的浸出浓度。气速越高越有 利于脱硫和锰的浸出。但在本实验中气速过大，会让气速带走浆液，甚至会造 成堵塞。故在本实验中，选择烟气流量为0 8m 3 h 较合适。 ( 4 ) 反应温度选为室温。对于软锰矿吸收s 0 2 ，温度越低越有利于s o z 溶 解，而温度升高有利于s 0 2 进行化学还原反应，在实验中，必须综合考虑这两 方面的影响。其实，由于两种作用的大体抵消，在2 0 6 0 的温度范围内，脱 硫、浸锰变化很小。故选择初始温度为室温。但随着反应的进行，反应会放出 大量的热，使反应温度上升到4 5 左右，促使反应良好的进行。 ( 5 ) 初始p h 值约为6 。据研究表明，初始p h 值对脱硫率和锰浸出率影响 不大。故我们不调节p h 值。 3 4 分析方法 3 4 1s o ：浓度 s o z 气体取样采用青岛崂山电子仪器总厂生产的k c 一6 d 大气采样器，浓度 分析采用碘量法滴定测定。 3 4 2s 0 。2 。浓度 s 0 4 2 浓度采用快速滴定法肼l 。该法结果准确可靠，简便快速，成本低，设 备简单，是一种适合实验室分析s 0 4 2 浓度的快速测定方法。 3 4 3 总锰 反应体系中总锰测定采用i s o 认可的甲醛肟分光光度法测定分析】。 四川大学硕士学位论文 3 4 4 溶液串总铁 反应体系中总铁测定采用邻菲哕啭分光光度法。 3 。4 6p l - i 僮 反应体系的p