（环境工程专业论文）表面活性剂胶束溶液与金属离子相互作用的机理研究.pdfVIP

大连理工大学硕士学位论文 摘要 表面活性剂溶液在其使用或处理过程中，经常由于天然水体中存在的金属离子或使 用的絮凝剂中所含的金属离子种类或浓度的不同，而表现出不同的性能或处理效梁。因 此应对表面活性剡胶束溶液与不同金属离子之间的相互作用进行深入探讨。 本研究以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 为代表，在3 0 及1 0 。c 两个 恒温条件下，探讨了此类表面活性剂胶束体系与几种常见的金属离子溶液( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ， f e c l 3 ，p a c ，c a c l 2 及m g c l 2 ) 之间相互作用的机理。根据各个体系中随金属离子浓度 的增加而出现的不同现象，结合在原体系p h 条件下各种金属离子主要的物种存在形 态，对各体系中可能发生的过程进行了探讨，并推测了s d s 胶束与各金属离子间相互 作用的主要机理。沉淀的扫描电镜图从另个侧面验证了前面所得结论。 结果表明，在s d s a 1 2 ( s 0 4 ) 3 体系中，”为m 的主要存在形式，吸附电中和作用 是主要的絮凝沉淀机理。当加入m 的浓度为初始s d s 浓度的1 3 时，胶束表面每三个 表面活性剂头基结合一个灿”离子，达到电中和条件，最佳絮凝区开始。当加入的铝盐 过量时，s d s 与锄形成溶液络合物，使沉淀逐渐溶解，溶液最终重新恢复澄清。在 s d s - f e c l 3 及s d s - p a c 体系中，f e ( o 孵+ 及a 】b 分别是f e 及砧的主要存在形式，吸附 架桥作用是主要的絮凝沉淀机理，在实验范围内观察不到沉淀溶解的现象。在s d s c a c l 2 体系中，主要是由c a f d s ) z 的溶度积效应导致的结晶沉淀；而在s d s m g c l 2 体系 中，实验范围内观察不至4 混浊、沉淀的现象。对所有体系，最佳絮凝区中胶束态的s d s 均被去除，且少量游离态的s d s 也被沉淀卷扫而除去。 本研究一方面可为研究表面活性剂溶液的各种应用，开发新型的耐硬水的表面活性 剂提供重要参考；另一方面也有助于开发出适于处理该类废水的高效复合絮凝剂。 关键词：表面活性剂；胶束溶液；金属离子；相互作用机理 表面活性剂胶束溶液与金属离子相互作用的机理研究 a b s t r a c t i nt h e i r u s i n g o r d i s p o s a lp r o c e s s e s ，s u r f a c t a n t s o l u t i o n s a l w a y s e x h i b i td i f f e r e n t c h a r a c t e r i s t i c so rt r e a t m e n te f f e c t sb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n ts p e c i e so rc o n c e n g a t i o n so ft h e m e t a li o n sc o n t a i n e di nn a m r a lw a t e r so ri nt h ef l o c c u l a n t su s e d s oi t sn e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t e t h o r o u g h l y t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e ns u r f a c t a n tm i c e l l a rs o l u t i o n sa n dd i f f e r e n tm e t a li o n s t h i ss t u d yu s e da n i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y ls u l p h a t e ( s d s ) a sm o d e l ，u n d e rt w o c o n s t a n tt e m p e r a t u r e s ：3 0 a n d1 0 i n v e s t i g a t e dt h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s m sb e t w e e nt 1 1 i s k i n do fs u r f a c t a n tm i c e l l a rs o l u t i o n sa n ds e v e r a lc o m m o n l ye n c o u n t e r e dm e t a li o ns o l u t i o n s ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，f e c l 3 ，p a c ，c a c l 2a n dm g c l 2 ) a c c o r d i n g t ot h ed i f f e r e n tp h e n o m e n o no b s e r v e d i ne a c hs y s t e mw i t ht h e i n c r e a s i n go f t h em e t a li o nc o n c e n t r a t i o n , a n dt a k i n gi n t oc o n s i d e r a t i o n t h ed o m i n a n ts p e c i e sf o r mo fe a c hm e t a li o na tt h ep hv a l u eo ft h ev e r ys y s t e m , t h e p r o c e s s p r o b a b l yo c c u r r e di ne a c hs y s t e mw a sd i s c u s s e d , a n d t h em a i ni n t e r a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e n s d sm i c e u e sa n dm e t a li o n sw a ss p e c u l a t e d , t o o t h e8 e m p h o t o g r a p h so f t h ep r e c i p i t a t e s v e r i f i e dt h e p r e v i o u sc o n c l u s i o n 丘o m a n o t h e rs i d e r e s u l t ss u g g e s t e d , i ns d s 捌2 ( s 0 4 ) 3s y s t e m ，a 1 ”w a st h ed o m i n a n ts p e c i e so f a i ，a n d a d s o r p t i o n - c h a r g en e u t r a l i z a t i o nw a st h em a i nf l o c e u l a t i o nm e c h a n i s m w h e nt h ea d d e da 1 c o n c e n t r a t i o nv c a s1 3o ft h ei n i t i a ls d s c o n c e n t r a t i o n , e v e r yt h r e es u r f a c t a n th e a dg r o u p so n m i c e h a rs u r f a c ew e r eb o u n dt o g e t h e rb yo n ea 1 ”i o n c h a r g en e u t r a l i z a t i o nc o n d i t i o nw a s a c h i e v e da n dt h eo p t i m u mf l o c c u l a f i o nr e g i o nb e g a n w h e nt h ea d d e da 1c o n c e n t r a t i o nw a s e x c e s s i v e ，s d sa n da 1f o r m e da q u e o u sc o m p l e x , w h i c hr e s u l t e di nt h er e d i s s o l u t i o no ft h e p r e c i p i t a r e sa n df i n a l l yt h es o l u t i o nb e c a m e c l e a ra g a i n i ns d s - f e c l 3a n ds d s p a c s y s t e m s ， f e ( o h ) a n da l bw e r et h ed o m i n a n ts p e c i e so f f ea n d a i , r e s p e c t i v e l y a d s o r p t i o n - b r i d g i n g e f f e c tw a st h em a i nf l o c c u l a f i o nm e c h a n i s m n or e d i s s o l u t i o n p h e n o m e n o n w a s0 b s e r v e di nt h e w h o l e e x p e r i m e n t a lr a n g e i ns d s c a c l 2s y s t e m , t h ep r e c i p i t a t i o np h e n o m e n o nw a so w i n gt o t h ec r y s t a l l i z a t i o ni n d u c e db yt h es o l u b i l i t yp r o d u c t o f c a ( d s h b u t i ns d s - m g c l 2 s y s t e m ，n o t u r b i d i t yo rp r e c i p i t a t i o np h e n o m e n o n w a so b s e r v e di i lt h ew h o l e e x p e r i m e n t a lr a n g e f o ra l l s y s t e m s ，i n t h e o p t i m u m f l o c c u l a f i o nr e g i o n , m i c e l l a rf o r m so f s d sw e r ee l i m i n a t e d c o m p l e t e l y a n d p a r to f t h e f r e eo n e sw e r ea l s oe l i m i n a t e d b y t h e s w e e p i n g e f f e c to f t l l e p r e c i p i t a t e s t 1 1 i s p a p e rc a np r o v i d ei m p o r t a n tr e f e r e n c e sf o rs t u d y i n gt h ev a r i o u sa p p l i c a t i o n so f s u r f a c t a n ts o l u t i o n sa n df o rd e v e l o p i n gn e w - s t y l eh a r d w a t e r - r e s i s t e n ts u r f a c t a n t s o nt h eo t h e r h a n d ，i t sa l s oh e l p f u li nd e v e l o p i n gh i g h - e f f i c i e n c yc o m p o u n df l o c o u l a n t st h a ts u i t a b l ef o rt h e t r e a t m e n to f t l 】i sk i n do f w a s t e w a t e r k e yw o r d s ：s u r f a e t a n t ；m i e e l l a rs o l u t i o n ；m e t a li o n ；i n t e r a c t i o nm e c h a n i s m - i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：墨建瓯日期： 们、塞 大连理工大学硕士学位论文 引言 表面活性剂科学是胶体与界面科学中的一个重要领域，简单的表面活性剂分子通过 其特殊的两亲分子结构，可以显著改变体系的界面状态，从而产生一系列特殊的性能， 因此，“泛应用于工业、农业以及日常生活中”1 。目前我国生产的表面活性剂多属于阴离 子型表面活性剂，它们和天然水体中的金属离子混合后易形成沉淀，这在一定程度上限 制了其应用”1 。为解决此问题，必须对表面活性剂胶束溶液与金属离子之间的相互作用 进行深入探讨。 另一方面，表面活性剂被使用后，大部分会形成乳化胶体状物质随着废水排入自然 界，造成水体起泡、产生毒胜；同时，环境中的难溶性物质，有可能通过表面活性剂所 形成的胶束中的非极性碳氢链的携带作用在水中进行传递和转移，因而使得表面活性剂 成了目前重要的难溶性有机物向环境转移的载体。表面活性剂的污染及其治理问题已引 起了环境化学和环境工程学科的密切关注1 。表面活性剂废水利用生物法处理，效果比 较理想。但表面活性剂的生物降解要求在较低浓度下进行，因为高浓度的表面滑| 生剂会 降低微生物的活性，不仅抑制自身的降解，而且对其它污染组分的降解也有强烈的抑制 作用。故实际工艺中往往采用絮凝等物理化学方法对其先进行预处理，降低表面活性 剂含量与c o d ，然后添加适量的营养物质，再进行生物降解“1 。但由于表面活性剂废水 成分复杂，特别是由于高浓度有机物的存在，使得该类废水的絮凝过程也较为复杂，故 需要对该类废水的絮凝机理进行详细研究，明确各种絮凝剂与废水中各组分的具体作 用，从而找出相应的最佳絮凝剂配方及絮凝条件“。 鉴于以上原因，本研究以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 兰j 代表，探讨了 此类表面活性剂胶束体系与几种常见的金属离子溶液( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，f e c b ，p a c ，c a c h 及m g c l 2 ) 之间相互作用的机理，并比较了它们之间的异同。所得结论一方面可为研究 表面活性荆溶液的各种应用，开发新型的耐硬水的表面活性剂提供重要参考；另一方面 也有助于开发出适于处理该类废水的高效复合絮凝剂。 表面活性剂胶束溶液与金属离子相互作用的机理研究 1 1 1 表面活性剂的定义及结构特点 表面活性剂是这样一种物质，它在加入很少时即能大大降低溶剂的表( 界) 面张力 ( 一般以水为标准溶剂) 、改变体系的界面组成和结构，成为人们改变界面性质以适应 各种要求的重要手段，如它可以作为润湿剂，发泡剂，洗涤剂等：不仅如此，表面活性 剂在溶液中达到一定浓度以上，会形成分子有序组合体，从而产生一系列重要功能，如 它可以作为某些化学反应的微区，用于“三次采油”等。表面活性剂所起的这种特殊作 用，称为表面活性。 表面活性剂都是两亲分子( a m p h i p h i l i cm o l e c u l e ) ，即其分子由性质截然不同的两 部分组成，一部分是与油有亲和性的亲油基( 也称憎水基) ，它们都由长链烃组成，有 的还具有支链，或被杂原子或环状原子团所中断；另一部分是与水有亲和性的亲水基 ( 也称憎油基) ，如羟基磺酸基、硫酸酯基、醚基、氨基、羟基等。由于分子中具有这 种不对称的极性结构，它溶于水后，亲水基受到水分予的吸引，而亲油基受到水分子的 排斥。为了克服这种不稳定状态，就只有占据到溶液的表面，将亲油基伸向气相，亲水 基伸入水中。这种定向排列，使表面上不饱和的力场得到某种程度上的平衡，从而降低 了表面张力( 或界面张力) 。 1 1 2 表面活性剂溶液的性质 1 1 2 1 表面活性剂在溶液表面或界面上的吸附 物质从水相内部迁移至界面，并富集于界面的过程称为吸附。表面活性剂在溶液表 面或“油”一水界面的吸附，改变了体系或界面状态，影响界面的性质，从而产生一系 列在应用中很重要的现象，如润湿、乳化、起泡、洗涤等。表面活性齐在溶液表面或 “油”水界面的吸附，是表面活性剂最基本的性质之一。 讨论表面活性剂在液体表面或液- 液界面上吸附的基础是g i b b s 公式”1 ： 影= l a p 大连理工大学硕士学位论文 对于离子型表面活性剂： 一黑：f d i n c ( 1 2 ) 2 月丁 若溶液中有过量无机盐存在时，各种离子强度和离子活度系数近于匣定，则： 一立：f d l n c r 丁 ( 1 3 ) 根据不同浓度下表面活性剂溶液体系的表面张力，利用g i b b s 公式计算出溶液的表 面吸附量，从而分析出表面活性剂在溶液表谣的状态：1 ) 浓度逐渐增加时，表面活性 剂分子在溶液表面上从基本上是无一定方向的、平躺的状态，逐步过渡到基本上是直立 的定向排列的状态；2 ) 表面活性剂的亲水基团相同或相似时，亲油基团的碳氢链所含 碳原子数越多，越易在表面吸附；即在同样浓度下，碳原予数多者表面吸附量大；3 1 亲油基为直链的离子型表面活性剂同系物，在最大吸附时分子表面积基本相近。这表示 分子在表面有比较紧密的排列，即表面吸附一般是单层吸附；4 ) 亲油基相同而聚氧乙 烯链长度不同的非离子性表面活性剂，其聚氧乙烯链越长，表面吸附量越小，最大吸附 时的表面分子面积越大，这表明聚氧乙烯链不是完全伸直或完全卷曲的定向排列，而可 能有杂乱的、各种不同定向分布的卷曲构型。 1 1 2 2 表面活性剂的溶解度 一般来说，表面活性剂的亲水性越强则其在水中的溶解度越大，亲油性越强则越易 溶于“油”，因此表面活性剂的亲水、亲油陛也可以用溶解度或与溶解度有关的性质来 衡量。 离子型表面活性剂的溶解度在温度升到一定值时会陡然上升，这个温度叫做该表面 活性剂的k r a f f t 点。同系物的碳氢链越长，其k r a f f t 点的温度越高。通过k r a m 点可以 衡量表面活性剂的亲水、亲油性。 非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基。升高温度会破坏聚氧乙烯基同水 分子的结合，往往使非离子型表面活性剂的溶解度下降甚至析出。从实验中可以观察 到，缓慢加热非离子型表面活性剂的透明水溶液，到某一定温度后溶液发生浑浊，表面 活性剂开始析出。溶液呈现浑浊的最低温度被称为该表面活性剂的浊点( c l o u d p o i n t ) 。在亲油基相同的同系物中，加成的环氧乙烷分子数越多，亲水性越强，浊点就 越高；反之，环氧乙烷的物质的量相同时，亲油基的碳原子数越多，亲油性越强，浊点 表面活| 生剂胶束溶液与金属离子相互作川的机理研究 越低。因此，可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂的亲水、亲油性。 i1 2 ，3 表匾活性剂的胶束化作用 1 9 2 5 年m c b a i n 在大量实验研究的基础上首次提出胶束假说。即，此类溶液中若干 个浴质分子或离子会缔合成肉眼看不见的聚集体( a g g r e g a t e ) 。这些聚集体是以非极性 基团为内核，以极性基团为外层的分子有序组合体。m c b a i n 称之为胶束( m i c e l l e ) 。 胶束在一定浓度之上才大量生成，这个浓度称为它的临界胶束浓度( c f i f i c a im i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ，简称为c m c ) 。在胶束溶液中，胶束与溶解的溶质分子( 称做单体， s 成平衡。 c m c 是表面活性剂形成胶束的最低浓度，是表面活性剂溶液性质的重要分界线， 是表面活性剂的重要物理化学参数之一。由于表面活性剂的一些物理化学性质，如表面 张力、摩尔电导率、渗透压、密度、冰点下降、蒸气压、增溶作用、洗涤作用以及光散 射等在c m c 时都有显著变化，所以通过测定发生这些显著变化时的转变点，即可得出 其c m c 。 在c m c 以下时，表面活性剂以单个分子或离子状态吸附于溶液表面，形成表面吸 附，它在体相中的浓度小于在表面的浓度，溶液的表面自由能减少，体系得到稳定，体 系处于高度分散状态：浓度在c m c 时，溶液表面上的吸附达到最大值；浓度在c m c 以卜时，表面活性剂存在于体相中的浓度显著增大，从疏水基团与水相互排斥作用上 看，疏水基团之间的色散力相互作用，使得表面活性剂分子或离子急速聚集，形成了所 谓胶束的分子或离子聚集体。 1 1 3 胶柬的结构、形状及大小 胶束的基本结构包括两大部分：内核和外层。在水溶液中胶束的内核由彼此结合的 疏水基构成，形成胶束水溶液中的非极性微区。胶束内核与溶液之间为水化的表面活性 剂极性基构成的外层。 离子型表面活性剂胶束的外层包括由表面活性离子的带电基团、电性结合的反离子 及水化水组成的固定层，和由反离子在溶剂中扩散分布形成的扩散层。而对于聚氧乙烯 型非离子表面活性剂来说，其胶束表面是由聚氧乙烯基以及与醚键氧原子结合的水构 成，没有双电层结构，其厚度往往超过内核的尺寸。图i 。1 是表面活性剂胶柬的基本结 构示意图。实际上，在胶束内核与极性基构成的外层之间还存在一个由处于水环境中的 c h 2 基团构成的栅栏层o “。 大连理工大学硕士学位论文 ( a ) 离子型胶束 图1 1胶束结构示意图 f i g1 1 s k e t c ho f t h em i c e l l a rs l r u c t u r e 非离子型胶束 两亲分子在非水溶液中也会形成聚集体。这时亲水基构成内核，疏水基构成外层， 称为反胶束。 胶束有不同的形状。在离子型表面活性剂溶液中，单个表面活性剂离子与胶束之间 可以建立平衡。此种平衡应受溶液浓度的影响，当浓度较小( 即低于c m c ) 时，溶液 中主要是单个的表面活性剂离子；当浓度较大或接近c m c 时，溶液中将有少量小型胶 束，如二聚体或三聚体等( 图1 2 ( a ) ) ；在浓度1 0 倍于c m c 或更大的浓溶液中，胶束 一般不是球形。c e b y e 根据光散射数据，提出棒状胶束模型( 图1 2 ( c ) ) ，这种模型使 大量表面活性剂分子的碳氢链与水接触面积缩小，有更高的热力学稳定性。表面活性剂 的亲水基团构成棒状胶束的表面，内核由亲油基团构成。某些棒状胶束还有一定的柔韧 性，可以蠕动。随着溶液浓度的不断增加，棒状胶束聚集成束( 图1 2 ( d ) ) ，周围是溶 剂。当浓度更大时，就形成巨大的层状胶束( 图1 2 ( e ) ) 。当表面活性剂浓度增加或在 稀的表面浯胜剂溶液中外加盐时，则胶束的不对称性增加，通常为棒状。若在表面活性 剂浓水溶液中加入适量的非极性油和醇，则有可能形成微乳液( 图1 2 m ) ) 等“。 近年来，李后强，赵华明“”进行了胶束形成的分形研究，认为过去人们在研究所谓 的柱状胶束，球状胶束和片状胶束上投入了大量的时间和精力，实际上这些都是极端的 情形，真实的胶束体系决非人们想象的那么规整，而是介于无序和有序之间的中间态， 亦即，胶束具有分形的特征。此外，他们还指出，胶束的形成并非是一个简单分形，而 是具有多重分形( m u l t i f r a c t a l s ) 结构。根据胶束的分形热力学，发现有两个相变点p ， 一一4 和。一一1 ( 卢为衡量胶束凝聚非均匀程度的参数) ，并认为这两个转折点分别 对应着单分子甘分形胶束经典胶束结构之问的转变。 表面活性剂胶束溶液与金属离子相互作用的机理研究 蓑= 单体 懿珊潞一 捧状腔豪 c c j 镑= 瓣 球形腔柬 i i 糕。 反胶柬 ( i 】 图1 2 表面活性剂胶束形状随溶液浓度的变化 f i g 1 2 c h a n g eo f t h e s u r f a c t a n tm l c e l l a r s h a p ew i t hc o n c e n t r a t i o n 胶束大小的量度是胶束聚集数n ，即缔合成一个胶束的表面活性剂分子( 或离子) 的平均数。最常用的测定胶束聚集数的方法是光散射法。其原理是应用光散射法测出胶 束的“分子量”，再除以表面活性剂单体的分子量，即得到胶束的聚集数。也可用扩 散一粘度法、电泳淌度法、超离心法等测定胶束聚集数。 1 1 4 胶束形成理论 胶束是疏水基向内，亲水基向外的一种有序排列结构。由单个分子或离子的无序状 态向比较有序的胶体状态转变，对于表面活性剂的结构熵来说是减少了，这与胶束的形 成是自发过程相矛盾，为此要引入“水结构”的概念。一般认为液体状的水是由氢键相 互联结形成的四面体型的冰状分子和非结合的自由水分子组成的。烃类的非极性分子溶 解时，助长了这种“水结构”，形成了牢固地结合与烃链表面的冰样结构或t 一冰山 大连理工大学硕士学位论文 ( i c e b e r g ) 结构”。表面活性剂在水中咀单个分子状态溶解时，疏水基部分形成冰l u 结 构，致使熵较小。疏水基从水中排出，疏水链之间发生缔合，即形成胶束时，“冰山” 结构被破坏，恢复较多的自由水分子，从而在胶束形成的过程中体系的熵增加。 因此，一般来说，胶束的形成不是单纯地由水分子与烃链之问的相互排斥作用或烃 链之间的范德华引力所致，而是因为疏水烃链周围水的“冰山结构”被破坏。胶束的形 成是熵增加过程，是自发过程，并使体系具有热力学稳定性。体系熵增加是胶束形成的 驱动力。 1 1 4 1 胶束形成热力学 胶束溶液是热力学平衡的体系，可以应用热力学方法加以研究。应用较广的热力学 模型有以下几种： 1 ) 质量作用模型 质量作用模型是把胶束形成看成是单个分子或离子与胶束处于缔合一解离的动态平 衡之中。这是最早的关于胶束热力学的解析方法。 以无添加盐存在条件下，阴离子表面活性剂s d s 的胶束形成过程为例。 假定每一个胶束m ( n “冶有n 个表面活性剂离子d - 和m 个结合反离子c + ，因此体 系中每个胶束表面有m n 个电荷被中和( 结合反离子即吸附层中与表面活性剂带电头基 通过静电相互作用结合在一起的反离子，通过实验的方法可以将其与扩散层中未结合的 反离子区别开来。例如，根据它们在定电场中与胶柬之间发生的相对移动，结合反离子 随胶束的运动而运动，未结合反离子则向相反的方向移动) 。 略。 表面活性剂的胶束形成过程可以表示为： n d 一十m c + 曲肘( 一卜 则胶束化平衡常数表示为 k m = ( 1 4 ) ( 1 5 ) 为了简化以下的热力学方程，物质浓度以摩尔浓度的形式表示。活度系数常常忽 表面活性剂胶束溶液与金属离子相互作用的机理研究 由此模型可知，假如n 值非常大，【d 一】变化很小会引起t - ( 卜j 的显著变化。也 就是说，由此模型可以预测c m c 。 由方程( 1 5 ) 计算热力学函数。每摩尔单体的胶束形成自由能： g 二：一坚l n 岛( 1 6 ) 聆 在水相体系中： g l = 等 ? ，n 【d 一+ m l n 蚪- n 旷”卜b ( 1 7 ) 将每摩尔单体看作标准态。小写代表质量作用模型。e m e r s o n 和h o l t z e r 认为 g ：。表征胶束中每加入一分子单体的自由能，若胶束是多分散体系，则其可能存在各 种尺寸分布。 在dc m c 处，【d j 兰【c + j 兰c m c ，若l n 阻- 一m 卜j 可以忽略不计，则可得： a g o 兰月丁0 + _ ) l n c m c ( 1 8 ) 虽然非离子型表面活性剂不存在反离子结合现象，但是也服从这一规律。 2 ) 拟相分离模型 拟相分离模型是把胶束的形成看作一个新相的出现，相分离在c m c 时开始。它之 所以称之为“拟相”或“准相”，是因为并不是真正形成新相。此理论认为，c m c 之 上的溶质的化学势( p ) 和活度( f ) 是一定值，与浓度无关。 在这种方法中，将阴离子型表面活性剂，如s d s ，及其结合的反离子看作是分散 相，相分离发生在c m c 处。为了避免带电电荷的动能问题，假定结合于胶束表面的对 离子数量等于胶束中的表面活性剂聚集数，这样，胶束完全处于电中性状态。 根据相规则，单体和胶束仅在某单体浓度时保持平衡状态，即c m c 。这样，高 于c m c 时，单体活度保持不变。 由拟相分离模型推导出来的自由能变化g ：，p s 代表拟相分离模型，与由质量作 用模型推导出来的形式近似： 大连理工大学硕士学位论文 g ：= 2 r t i n c m c ( 1 9 ) 由于计算出来的摩尔分数差别不同，因而g ：和a g ：。也不同。在拟相分离模型 中，总摩尔数等于水与单体的摩尔数之和。而在质量作用模型中，也包括胶束和反离子 的摩尔数。在表面活性剂浓度为c m c 时，二者结果近似等于1 ，从而使得两种模型所 得结果相似。 3 1 小体系多重平衡模型 小体系多重平衡模型，对单个和多组分的、无相互作用的不带电胶束是很有用 的。它可将单体浓度、总浓度、聚集数、胶束组成和多分散性定量的联系起来。它能提 供将胶束作为一分离相及将胶束单体平衡作为溶液与其蒸汽间平衡来处理的一个明确 的近似解释，这对聚集数较大的胶束较为合适。可以无须知道聚集数及其特征就可以从 c m c 的变化中获知某胶束的活度。此模型已应用于离子型表面活性剂，其理论仍在发 展中。 1 1 4 2 胶束形成动力学 胶束是处于动态平衡之中，不断地形成，也不断地破坏，故也可以应用动力学方法 加以研究。胶束形成动力学的研究通常是利用诸如温度跃，压力跃，超声吸收等方法使 胶束溶液经受突变，再监测它的弛豫过程。b o n f i l l o na a n d l a n g e v i nd “4 “用动力学方法 研究了水与十二烷界面处非离子型表面活性剂( t t i t o n - x 1 0 0 ) 和离子型表面活性剂 ( s d s ) 各自形成的单分子层表面膜的粘弹性。结果表明表面和体相之间的表面活性剂 交换均是由扩散控制的。只是非离子型表面活性剂及有盐存在的离子型表面活性剂，只 进行简单的f i c k 扩散；而无盐存在的离子型表面活性剂则要考虑到胶束表面所带电荷 对扩散过程的影响。此外，v a k a r e l s k iiua n dd u s h k i ncd o 。的研究也表明，在反离子存 在下带电的表面活性剂离子的吸附是由扩散控制的。 在b a l l e s t e r o sm “7 1 等人的一项研究中曾指出，胶束的形成涉及到连续聚集的过程， 在c m c 附近的一定范围内，聚集数和反离子结合度的变化比在较高活性剂浓度下的变 化更明显和激烈。当表面活性剂浓度高于c m c 时，这些较大的，结合较好的聚集体与 在c m c 时结合较差的聚集体相比，有更高的表面电荷密度和反离子结合度，从而引起 了许多性质的突变。 表面活性剂胶柬溶液与金属离子相鱼：作用的机理研究 1 15 胶束的增溶作用 不溶或微溶于水的有机物在表面活性剂水溶液中的溶解度显然高于在水中的，这就 是表面活性剂的增溶作用。这种增溶作用，只在c m c 以上胶束大量生成后，才明显表 现出来，这是难溶物进入胶束的结果。胶束的这种特殊的性质极有应用价值。 增溶作用的基本原理是：由于胶束的特殊结构，从它的内核到水相提供了从非极性 到极性环境的全过渡。物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性。因此，各类极性和非极 性的有机溶质在胶束溶液中都可以找到适合的溶解环境而存身其中。 表赢淼芎奠善， 翻髓掰、产j 图1 3增溶方式示意图 f i g 1 3s k e t c ho f s o l u b i l i z a t i o nm a i l n e r d ) 增溶的方式大致可以分为以下几种：增溶于胶束内部，主要适用于非极性有机 物的增溶；增溶物分子与形成胶束的表面活性剂分子穿插排列，主要适用于具有两 亲性的难溶有机物；被“吸附于胶束表面”，某些既不溶于水又不溶于烃的有机 物，如苯二甲酸二甲酯以及些染料即以此种方式被增溶：包含于胶束的极性基 层，这是聚氧乙烯型表面活性剂胶束的一种特殊增溶方式。酚类化合物即以此种方式而 被增溶。上述几种增溶方式示意于图1 3 。 o 馥嚣静 大连理工大学硕士学位论文 1 1 6 胶束溶液性质的影响因素 影响表面潘陛剂胶束溶液性质的因素有很多，这里仅就温度、添加剂两个主要方面 进行讨论。 1 1 6 ，1 温度的影响 温度变化对离子型和非离子型表面活性剂胶柬胜质的影响不同1 。 离子型表面活性剂的c m c 较少受温度的影响；而非离子型表面活性剂的c m c 受 温度的影响较大，温度上升，c m c 下降。 温度升高对离子型表面活性剂胶束聚集数的影响不大，往往使之略微降低；而对于 非离子型表面活性剂，温度升高总是使胶束聚集数明显增加。 温度对胶束溶液增溶作用的影响需考虑两个方面。一方面温度变化使胶束的形状、 大小、c m c 、甚至带电量改变，这必然影响其增溶能力：另一方面，温度变化使溶剂 和溶质分子间相互作用改变，以致体系中表面活性剂和增溶物的溶解性质显著变化。 一般来说，升温能增加极性和非极性物质在离子型表面活性剂中的增溶量，这是由 于温度升高后热扰动增强，从而增大了胶束中提供增溶的空间。对于非离子型表面活性 剂来说，升温的影响与被增溶物的性质有关。若被增溶物为非极性物质( 例如脂肪烃类 和卤代烷) ，随着温度的升高溶解度增加，接近于浊点时胶束聚集数剧增，必然会使它 们的增溶量提高：但对极性物质来说，随着温度的升高而至浊点时，被增溶物的量常出 现一最大值。即随温度的升高，增溶量首先有一定程度的增加，温度进一步升高时，增 溶量又减少，这是因为聚氧乙烯链脱水，减少了亲水基的“外层”空间o 。 1 。1 6 2 添加剂的影响 1 ) 无机盐 大量的文献“均表明，加入无机电解质会使离子型表面活性剂的c m c 显著降 低。例如加入n a c l 达0 2 m o l l 可使s d s 溶液的c m c 下降约一半。在这里起决定作用 的是带有与表面活性剂离子相反电荷的离子，即反离子，反离子价数越高作用越强烈。 通常l o g c m c 与l o g c ，( c ，代表反离子浓度) 成直线关系： l o g c m c = a x o l o g c ( 1 1 0 ) 此直线的斜率就是胶束的反离子结合度，其值取决于电解质的性质，一般在 表面活性剂胶束溶液与金属离子相互作用的机理研究 o 5 1 2 之间“。 无机电解质影响离子型表面活性剂的c m c 的机理，是由于电解质的加入增大了溶 液中的反离子浓度，使更多的反离子与胶束结合，影响了表面活性剂离子胶束的扩散双 电层结构，使双电层厚度变薄，削弱了表面活性剂离子头基间的电性排斥作用，这样胶 束就容易形成，从而c m c 降低。这是一个自发的热力学过程，a g 0 ”3 。 s u g i h a r a 等人研究。”发现，对于阴离予型表面活性剂，碱金属作为反离子时，反离 子与表面活性剂的结合按照l i + n a + k 十 r b + c s * 的顺序递增，相应地，c m c 以同 样的顺序递减。这说明，反离子与表面活性剂结合时，反离子保持原有的水化壳，从而 使其半径随反离子原有半径的降低而增加。 反离子价数越大，水合半径越小，影响越大，一般n a + k + m 矿 c a 2 + 。 无机盐类电解质对非离子表面活性剂c m c 的影响不象对离子型的那样显著。电解 质浓度比较高时才产生可觉察的效应。电解质对非离子型表面活性剂c m c 影响的机制 也与离子型的不同。它主要是通与溶剂相互作用( 溶剂化) 影响溶液的有效浓度，导致 c m c 降低。 在单价反离子存在情况下，对聚集体尺寸和溶液性质的研究非常广泛，使用的技术 也有很多，如动态和静态光散射、中子散射。“、e p r 。”、流变学等。但关于多价反 离子的情况，数据相对较少。a l a r g o b a 等人“3 研究了阴离子型表面活性剂( 十二烷基 聚氧乙烯基硫酸钠s d p 2 s ) 溶液中存在不同价态反离子时胶束的生长隋况。研究发现， 高价反离子( 如c a 2 + 或a 1 3 十) ，可以与胶束表面的两个或多个阴离子型表面活性剂头基 相互结合在起，从而降低单个头基所占有的面积，导致胶束从球状向柱状的转变。在 同一表面活性剂浓度下，要使体系中发生球状到柱状胶束的转变所需n a + 浓度是a 1 3 + 浓 度的2 3 0 倍。此外，研究还发现转变过程发生在= 1 处，e 定义为表面活性剂与a l “ 的浓度比，= c s m ( z c a 0 ( c s m 为形成胶柬的表面活性剂浓度，z 为反离子价态，c a r 为总的反离子浓度) 。实际上，e = 1 对应于个a 1 3 + 与三个表面活性剂头基相互作用。 二价c a 2 + 的情况有所不同。当e 为0 2 0 3 时s d p 2 s 胶束经历从球状到棒状的转变，这 就意味着发生球棒转变过程所需的c a 2 + 的物质的量是表面活性剂的物质的量的3 到5 倍，这是中和胶束表面离子化基团所必需的。其它二价对离子存在条件下的情况也相 同。二价对离子存在下发生球棒转变过程所需的离子强度高于a 1 3 + 存在条件下的，但仍 要远小于n a + 存在条件的。 离子型表面活性剂溶液中加入无机盐类电解质虽然总是使c m c 降低，胶束聚集数 变大，但对于增溶效果的影响却并不简单o “。一般在c m c 附近，加电解质使增溶能力 大连理工大学硕士学位论文 增加。这主要是增加了胶束聚集数和尺寸的结果。但是当浓度远大于c m c 时，情况就 复杂了，因为这时会引起聚集体结构和性质的改变。例如，引起胶束形态的变化，其中 最简单的是球形胶束转变为棒状胶束。随之而来的是胶束各个部分，内核、栅栏层、界 面区的体积和容量的改变。形状的变化还引起胶束内l a p l a c e 压的改变。这些变化对不 同增溶物增溶效果的影响不同，需要对具体体系作具体分析。 2 ) 极性有机物 少量极性有机物，如脂肪醇、胺、酸等，可以使表面活性剂水溶液的c m c 剂胶束 溶液的其它性质发生很大改变。表面活性剂溶液表面张力曲线在c m c 附近的最低点现 象就是因此而出现的。经典的例子是十二烷基硫酸钠中含有少量十二醇时，溶液表面张 力曲线出现最低点，使此混合表面活性剂降低表面张力的能力大大提高。y 。从原来的 3 7 m n m 降到加醇量为表面活性剂量8 时的2 3 m n m 。这很有实用价值“。 极性有机物对表面活性剂c m c 的影响可以分为三类。一类是中等长度或更大的极 性有机物分子，如己醇、庚醇等。它们的水溶性很差，在表面活性剂溶液中只能存身与 胶束之中并促进离子型胶束形成，从而显著降低表面活性剂溶液的c m c 。第二类是低 分子量的极性有机物，如尿素、甲酰胺、乙二醇、1 ，4 一二氧六环等。它们具有很强的水 溶性，与水分子的强烈作用使它们具有破坏水结构的能力。因此，这类化合物通过改变 溶剂的性质，使表面活性剂在水溶液中不易形成胶束，从而升高其c m c 。同时这些添 加剂还增加表面活性剂在水中的溶解度。低分子量醇兼容了这两类添加剂的作用。加入 量少的时候主要是前一种作用使c m c 降低；加入量多时则主要改变溶剂的性质，增加 表面活性剂的溶解度，使c i v i c 升高。因此，添加低分子量醇时c m c 曲线可能出现最 低点。还有一类强极性的添加剂，如果糖、木糖以及山梨糖醇、环己六醇等则使表面活 性剂的c m c 降低。此类添加剂的作用颇强，甚至在溶液中同时存在尿素的情况下，仍 能使c m c 降低。 聚合物 对不带电的聚合物，在聚合物存在下，表面张力随表面活性剂浓度增加连续下降， 到某一值后保持恒定，然后，表面张力又随表面活性剂浓度的增加而降低，直到与纯表 面活性剂溶液的表面张力相同，再保持不变。第一个平台的起点相当于表面活性剂开始 在聚合物上相成团簇，结束点表示聚合物被饱和。 在溶液中表面活性剂浓度较低，还未与聚合物相结合时，溶液粘度不变，随表面活 表面活性剂胶束溶液与金属离子相互作用的机理研究 性剂浓度的增加，开始在聚合物上形成团簇以后，i 簇之问的电排斥使聚合物线团胀 大，粘度开始增加。 团簇或聚集体在聚合物上的形成浓度比在单独表面活性剂溶液中的要低，故聚合物 的存在将增强表面活肚剂的增溶能力。 对于聚电解质，如蛋白质等，常在极低的表面活性剂浓度时就发生结合，并发生相 分离。有时又因加入过量的表面活生剂而重新溶解。存在的主要问题之一是对聚合物与 表面活性剂结合方式的确切说明，也就是应该确定结合点与表面活性剂头基、烷基链长 及聚合物中基团之间关系的相对重要性。 a n d r e wjka n d r a l p hhc 。”研究了在带相反电荷的高分子电解质存在或不存在两种 情况下，离子型表面清眭剂的球形胶束形成过程中反离子结合及释放的作用，提出了一 个简单的模型，考虑到了离子型表面活性剂表面结合的反离子转移熵的损失；讨论了由 于带相反电荷的高分子电解质的加入，溶液中胶束的反离子结合度的变化：比较了临界 聚集浓度( c a c ) 与c m c 的大小。此外，此模型还正确地预测了由于盐的加入导致的 c a c 的增加以及c m c 的减小，这是由于反离子结合作用的不同而引起的。 1 1 7 表面活性剂的应用 表面活性剂科学是从5 0