（光学专业论文）稀土掺杂聚合物光纤的团簇特性.pdf

摘要 摘要 本文主要研究了稀土掺杂聚合物光纤的团簇特性。 1 、对自行制各的掺e u ( d b m ) 3 p h e n 螯合物的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 聚合物光纤 的团簇现象进行了深入的研究。建立了团簇化铕离子相互作用的模型，利用团簇化铕离子 的速率方程理论，分析了团簇化离子浓度p 、团簇化离子之间相互作用时间f 以及稀土掺 杂浓度n 。对光纤透射率的影响，同时结合泵浦光透射率实验得到了掺e u ( d b m ) 3 p h e n 聚 合物光纤中团簇化铕离子浓度，分析了该稀土掺杂聚合物光纤不同掺杂浓度情况下的团簇 现象。 2 、研究了掺s m ( d b m ) 3 p h e n 聚合物光纤的团簇现象。建立团簇化钐离子相互作用的 模型，利用团簇化钐离子的速率方程理论，研究了当存在团簇的情况下，掺s m ”聚合物光 纤中团簇化离子浓度p 以及团簇化离子之间相互作用时间f 对光纤透射率的影响。同时结 合泵浦光透射率实验得到了掺s m ( d b m ) 3 p h e n 的聚合物光纤中团簇化钐离子浓度，分析了 该稀土掺杂聚合物光纤不同掺杂浓度情况下的团簇现象。 3 、研究了均匀掺杂( 无团簇) 及存在团簇现象的稀土掺杂聚合物光纤材料的透射率。 利用分形团簇模型，结合有限介质近似法( e m a ) 研究稀土掺杂聚合物光纤材料均匀掺杂及 存在团簇现象时，其介电常数的变化情况，从而进一步研究均匀掺杂以及存在团簇情况下， 稀土掺杂聚合物光纤材料透射率的变化情况。最后，利用扫描近场光学显微镜( s n o m ) 分 别研究了掺辛酸铕及掺e u ( d b m ) 3 p h e n 聚合物光纤材料的团簇特性，并从两种材料分子结构 出发，分析了形成团簇的原因。 关键词：稀土掺杂聚合物光纤：速率方程；有限介质近似法；近场光学 福建师范大学理学硕二l 学位论文 a b s t r a c t t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc l u s t e r si nr a r ee a r t h - d o p e dp o l y m e ro p t i c a lf i b e r ( p o f ) w a ss t u d i e d i nt h i st h e s i s t h ec l u s t e r i n gi ne u ( d b m ) 3 p h e n p m m ad o p e dp o l y m e ro p t i c a lf i b e rd e v e l o p e db yo u r l a b o r a t o r yw a ss t u d i e dt h o r o u g h l y t h ec r o s sr e l a x a t i o np r o c e s so f c l u s t e r i n ge u ”i o n sw a sb u i l d ， t h ee f f e c to fp e r c e n t a g eo fc l u s t e r sp ，t h et i m eo fc r o s sr e l a x a t i o nra n dc o n c e n t r a t i o no fe u 3 + t of i b e rt r a n s m i s s i o nw e r ea n a l y z e dt h e o r e t i c a l l yb yr a t ee q u a t i o n t h ep e r c e n t a g e so fc l u s t e r i n g i o n si nd i f f e r e n tp o f sw e r eo b t a i n e d c o m b i n i n gw i t hf i b e rt r a n s m i s s i o ne x p e r i m e n t ，t h e c l u s t e r i n gi np o f sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sw e r ea n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y t h ec l u s t e r i n gi ns m ( d b m ) 3 p h e n p m m ad o p e dp o l y m e ro p t i c a lf i b e rw a ss t u d i e d t h e c r o s sr e l a x a t i o n p r o c e s s0 1 c l u s t e r i n g s m ”i o n sw a sb u i l d ，t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c o n c e n t r a t i o na n df i b e rt r a n s m i s s i o nw a sa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l yb yr a t ee q u a t i o n ，t h ee f f e c to f p e r c e n t a g eo fc l u s t e r spa n dt h et i m eo fc r o s sr e l a x a t i o n rt of i b e rt r a n s m i s s i o nw i t hc l u s t e r i n g i np o fw e r es t u d i e d t h ep e r c e n t a g e so fc l u s t e r i n gi o n si nd i f f e r e n tp o f sw e r eo b t a i n e d c o m b i n i n g w i t hf i b e rt r a n s m i s s i o n e x p e r i m e n t ，t h ec l u s t e r i n g i np o f sw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sw e r ea n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y t h et r a n s m i s s i o n so fr a r ee a r t h d o p e dp o l y m e r sw h i c hu n i f o r m l yd o p e d ( w i t h o u tc l u s t e r s ) a n dc l u s t e r i n gw e r es t u d i e d t h ed i e l e c t r i cc o m p o n e n t si nt h i sk i n do fr a r ee a r t hd o p e dp o l y m e r w e r es t u d i e db ye f f e c t i v em e d i u ma p p r o x i m a t e l y ( e m a ) c o m b i n gw i t hf r a c t a lm o d e l ，a n dt h e t r a n s m i s s i o n so ft h i sk i n do fm a t e r i a l sw e r es t u d i e di nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s a tl a s t ，t h ec l u s t e r i n g i ne u ( o a ) 3a n de u ( d b m ) 3 p h e nw e r es t u d i e db ys c a n n i n gn e a r - f i e l d o p t i c a lm i c r o s c o p e ( s n o m ) ，a n dt h er e a s o no fc l u s t e r i n gw a sa n a l y z e df r o mm o l e c u l es t r u c t u r e k e y w o r d s ： r a r ee a r t h d o p e dp o l y m e ro p t i c a lf i b e lr a t ee q u a t i o n ，e f f e c t i v e m e d i u m a p p r o x i m a t i o n ，n e a r - f i e l do p t i c a l 中文文摘 中文文摘 本论文主要研究了稀土掺杂聚合物光纤的团簇特性。通过团簇化离子速率方程理论分 析了团簇现象对光纤透射率的影响，并结合泵浦光透射率实验得到本文所研究的稀土掺杂 聚合物光纤的团簇化离子浓度；同时利用有限介质近似法及扫描近场光学显微镜研究了稀 土掺杂聚合物光纤材料的团簇特性。 第1 章综述了掺杂聚合物光纤的研究进展；简要叙述了提高稀土掺杂聚合物光纤性能 的方法，分析了稀土离子的发光原理及团簇的基本理论，最后简要介绍了扫描近场光学显 微镜法、荧光寿命法和荧光强度法等研究稀土掺杂聚合物光纤团簇现象的方法。 第2 章介绍了掺e u ( d b m ) 3 p h e n 螯合物聚合物光纤的制备方法，研究了掺e u ( d b m ) 3 p h e n 聚合物光纤的光学特性，分析了掺e u ( d b m ) 3 p h e n 聚合物光纤的团簇现象。制备了掺 e u ( d b m ) 3 p h e n 螯合物聚合物光纤，测量了该稀土掺杂聚合物光纤的吸收光谱及荧光光谱等 光谱特性，建立了团簇化铕离子相互作用的模型，利用团簇化铕离子的速率方程理论，分 析了掺e u ”聚合物光纤中团簇化离子浓度p 、团簇化离子之间相互作用时间f 以及稀土掺杂 浓度n 。对光纤透射率的影响，分析结果表明团簇化离子浓度增大或者团簇化离子之间交叉 弛豫时间r 缩短都会明显的降低掺杂聚合物光纤的透射率，而随着稀土掺杂浓度增加光纤 的透射率也相应降低。同时结合泵浦光透射率实验得到掺e u ( d b m ) 3 p h e n 的聚合物光纤中团 簇化铕离子浓度，当掺e u ( d b m ) 3 p h e n 螯合物浓度分别为1 0 0 0 p p m 、2 0 0 0p p m 、3 0 0 0 p p m 、 4 0 0 0 p p m 、5 0 0 0 p p m 、1 0 0 0 0 p p m 时，该稀土掺杂聚合物光纤中团簇化铕离子浓度为0 0 4 5 、 o 0 7 、o 0 7 、o 0 7 、o 0 7 、0 0 8 ，说明掺e u ( d b m ) 3 p h e n 螫合物聚合物光纤中团簇化离子浓度 较低，且基本不随着掺杂浓度的增加而增加，铕离子之间的团簇化现象不明显。 第3 章研究了掺s m ( d b m ) ，p h e n 的聚合物光纤中的团簇现象。建立了团簇化钐离子相互 作用的模型，利用团簇化钐离子的速率方程理论，研究了当存在团簇的情况下，掺s m ”聚 合物光纤中团簇化离子浓度p 以及团簇化离子之间相互作用时间r 对光纤透射率的影响，从 分析的结果可得团簇化离子浓度增大或者团簇化离子之间相互作用时间缩短都会明显的 降低掺杂聚合物光纤的透射率，同时结合泵浦光透射率实验得到掺s m ( d b m ) 3 p h e n 的聚合 物光纤中团簇化钐离子浓度，当掺s m ( d b m ) 3 p h e n 螯合物浓度分别为1 0 0 0 p p m 、2 0 0 0 p p m 、 3 0 0 0 p p m 、4 0 0 0 p p m 、5 0 0 0 p p m 、8 0 0 0 p p m 时，该稀土掺杂聚合物光纤中团簇化钐离子浓度 为0 0 5 、o 0 5 、0 0 5 、0 0 5 、0 0 6 、o 0 7 ，说明掺s m ( d b m ) 3 p h e n 螯合物聚合物光纤中团簇化 离子浓度较低，且基本不随着掺杂浓度的增加而增加，钐离子之间的团簇化现象不明显。 i i i 福建师范大学理学硕士学位论文 第4 章介绍了分形理论和有限介质近似法理论，研究了均匀掺杂( 无团簇) 及存在团 簇现象的稀土掺杂聚合物材料的透射率。利用分形团簇模型，结合有限介质近似法研究了 均匀掺杂及存在团簇情况下，稀土掺杂聚合物材料的介电常数，当材料中存在团簇现象时， 其介电常数相对于均匀掺杂材料有明显的增大，并出现突变现象，同时利用介电常数与材 料透射率的关系进一步研究了均匀掺杂以及存在团簇情况下，掺杂聚合物材料透射率的变 化情况，由结果可得，存在团簇现象的掺杂聚合物材料的透射率相对于均匀掺杂情况有明 显的降低，说明稀土掺杂聚合物材料中出现团簇现象会引起材料物理特性的突变，对材料 的透射率造成影响。最后，利用扫描近场光学显微镜( s n o m ) 分别研究了掺辛酸铕及掺 e u ( d b m ) 3 p h e n 聚合物材料的透射率，证实了前文利用有限介质近似法所得到的结论，证明 所研究的掺e u ( d b m ) 3 p h e n 聚合物材料中基本不存在团簇现象，并由辛酸铕及 e u ( d b m ) 3 p h e n 的分子结构出发，分析了稀土掺杂聚合物光纤团簇现象形成的原因。 本文的研究成果对进一步理解稀土掺杂聚合物材料的团簇特性有促进作用，对制备高 掺杂、低损耗的掺杂聚合物光纤和平面波导，从而进一步制备出高增益的聚合物波导放大 器和激光器件有较大的指导意义。 第l 章绪论 第1 章绪论 随着信息高速公路和国际互联网的发展，以及光纤入户需求的进步增加，2 1 世纪将 是建设信息高速公路的信息时代，光纤光缆作为传输的主干线得到空前的重视，在短距离 通信方面，掺杂聚合物光纤引起人们广泛的兴趣，对稀土掺杂聚合物光纤及其光器件的研 究日益升温。 1 1 聚合物光纤 在长距离传输中，单模( s m ) 石英光纤以其低损耗和高带宽的优点成为当前最适合的 传输媒介，但是在短距离( 1 0 0 m 以内) 的信号传输过程中，如果要满足单模光纤的条件， 石英光纤的芯径必须在l o u m 以下。在一般家庭、办公室内的用户系统、有线电视网等分 支多、连接部件多的短距离信号传送场合，石英光纤的分叉、连接都十分的困难，且费用 昂贵。在这种情况下，聚合物光纤( p o f ) 逐渐被运用于短距离通信网络，引起了人们极 大地兴趣。“1 聚合物光纤相对于单模石英光纤具有“1 ：( 1 ) 同批量生产时制造成本较为便宜，仅为 石英光纤的- - - , # ；( 2 ) 光纤的芯径较大，易于端接，连接成本低，通常连接一个聚合物光 纤接口仅需几美分；( 3 ) 极好的韧性，重量轻，易于加工，同时对振动不敏感，无电磁干 扰问题，适用于一般场合；( 4 ) 新型廉价的光源( l e d 及l d ) 、检测器和联接器更便于发 挥聚合物光纤的优势。 光纤通信技术是解决高速低耗宽频通信技术的最佳途径。目前通信主干线普遍采用的 石英光纤，入户后改为带宽仅几个m b 的双绞铜线或同轴电缆，由于带宽的限制，转送距 离短，且电缆重( 7 0 9 m ) ，价格高，同时噪声很大，在l o o m b i t s 以上的传送速率下，电 磁辐射，噪音远超过f c c 的规定值，传输信息容量受到极大限制，成为制约高速信息公路 的“瓶颈”，而光纤正好相反，几乎无噪音干扰。石英光纤具有宽带宽，低传输损耗等特 点，是长距离通信干线的理想传输介质，但在光纤入户时却遇到了巨大困难，其芯径细( 8 6 2 5 u m ) ，在光纤耦合，对接中需要高精度对准，几微米的连接偏差就会引起很大的耦合 损耗，连接器的成本和安装费用大大增加了系统的造价，其成本将达到3 0 0 0 美元户，这 对接入用户来说将难于接受。而直径大于1 0 0 微米的石英光纤由于材料脆性以及弯曲性能 不好等原因，也不适用于多接点的接入网。因此，在接入网中应用具有与石英光纤相匹配 带宽( 大于1 g b s ) 的聚合物光纤成为今后一段时间最有希望的解决方案之一。p o f 有可 能成为光纤入户工程理想的首选材料，在信息高速公路工程中起到举足轻重的作用，具有 广阔的应用前景和巨大的社会和经济效益“。 p o f 最初是在1 9 6 4 年由美国d u p o n t 公司开始研究的，1 9 6 6 年向市场推出的p o f 是聚 福建师范大学理学硕士学位论文 甲基丙烯酸甲酯( p 删a ) 芯的p o f 。，但早期的p o f 由于受到制作工艺和条件的限制，损 耗较大，故其应用受到限制。经过3 0 多年的研究，世界各国在降低p o f 损耗和提高带宽 方面取得重大进展。我国第一个聚合物光纤示范局域网2 0 0 1 年在中国科学院化学研究所 建成，并投入使用。安装在化学研究所图书馆的该示范局域网由1 0 台计算机组成，经运 行检测，上网能力比通常的i n t e r n e t 网络速度要高1 0 0 倍以上，传输速率达1 0 0 m b s 。 1 1 1 聚合物光纤的损耗以及带宽 聚合物光纤之所以不能应用于长距离通信，主要在于其损耗较大且带宽较小，如果能 够减小聚合物光纤的损耗同时增大其带宽，那么聚合物光纤的应用范围将会更加的广阔。 聚合物光纤的衰减机理可分为两大类：内在损耗和外因损耗。内在损耗是由组成材料 的吸收和瑞利散射。1 引起的。它们与光纤的组成有关，且无法消除。材料吸收和瑞利散射 引起的内在损耗决定了光纤的最大传输损耗极限。产生材料吸收和瑞利散射的原因有：c h 、n h 和d h 基团的分子振动吸收，分子键中的不同能级间电子跃迁引发的吸收，组 成、取向和密度波动引起的散射。理想光纤中不会出现外因损耗，p o f 外因损耗是由过渡 金属和有机污染物引起的吸收、粉尘颗粒、微小杂质、气泡和其它结构缺陷。此外，还有 光纤几何尺寸的( 宏观和微观) 波动造成的辐射损耗。 光纤损耗是光纤的一个重要传输参数。由于光纤有衰减，光纤中光功率随距离的增加 按指数的规律减小的。但是，对于单模光纤或近似稳态的模式分布的多模光纤衰减系数口 是一个与位置无关的常数。若设p 。为z = z 1 处的光功率，即输入光功率，p ：为z 2 处的光 功率，即这段光纤的输出功率，l 为所测量光纤的长度。那么，光纤的衰减系数口可以定 义为： 口：一卫l o 一旦1 ( 1 1 ) 三 。l e 光纤损耗的测量主要有截断法、插入法和后向反射法。截断法。1 是一种测量精度较好 的办法，比较常被采用，但是其缺点是要截断光纤。这种测量方法如图1 1 所示。 待测光纤 f 1 1 _ j 图1 1 截断法测光纤损耗 f i g l - 1l o s sm e a s u r e m e n tb yc u t b a c kt e c h n i q u e 背向散射法是将大功率的窄脉冲光注入待测光纤，然后在同一端检测沿光纤轴向返回 的散射光功率，由于光纤材料密度不均匀，其本身的缺陷和掺杂成分不均匀，当脉冲通过 第l 章绪论 光纤传输时，沿光纤长度上的每一点均会引起瑞利散射，其中总有一部分进入光纤的数值 孔径角，沿光纤轴反向传输到输入端。瑞利散射光的波长与入射光的波长相同，其光功率 与散射点的入射光功率成正比，测量沿光纤轴向返回的背向瑞利散射光功率可采集到沿光 纤传输损耗的信息，从而测得光纤的衰减。 w - y “9 1 hi 哪 ( a ) 1 v l h 叼协l 哪 ( b ) 图i 2 ( a ) s ip o f 谱损 ( b ) g ip o f 谱损”1 f i g l - 2 ( a ) l o s so f s ip o f ( b ) l o s so f g ip o f 图1 2 表示的是p m m a 为基质的聚合物光纤的谱损图。图( a ) 表示阶跃折射率聚合物光纤 ( s i p o f ) 的谱损，图( b ) 表示梯度折射率聚合物光纤( g i p o f ) 的谱损。由谱损图可见， p m m a 掺杂的聚合物光纤的损耗较大，主要窗口在7 8 0 h m ，6 5 0 h m ，5 7 0 h m ，5 2 0 n m 附近，p m m a 为 基质的阶跃型聚合物光纤损耗明显低于渐变型聚合物光纤，实验测得s i p o f 在6 5 0 h m 处的损 耗是1 l o d b k m ，可以通过廉价的g a a l a s l e d ( 峰值波长为6 6 0 h m ) 进行信号传输，而g i p o f 稍大，为1 5 8 d b k m 。 降低p m m a 芯光纤损耗的有途径之一是用氘替代c h 键中的h ，做成全氘化p m ( 即 p m m a d 。) ，这在技术上是可行的，且在1 9 8 2 年己做出了这种光纤，其损耗在6 5 0 6 8 0 n m 波 段可降至2 0 d b k m ，不过由于过高的材料成本至今没有推广和实用化。降低p o f 损耗的另一 种有效途径是采用全氟化( p f ) 聚合物，最近几年已取得重大进展。图l 一3 为不同种类光纤 的损耗谱，从图中可看出，p f 聚合物芯g i p o f 从可见光到近红外区( 例如1 3 p m ) 都可用于 信号传输，现在1 3 9 m 波长区损耗已达1 6 d b k m ，改进光纤制作条件后，损耗还可进一步降 低。氟化聚合物在6 5 0 1 3 0 0 h m 波长范围的低吸收、低色散可使其应用于近红外波段“， 充分利用近红外材料色散较低的优势，在1 3 0 0 n m 波长处的理论带宽达至l j 8 0 g h z k m ，高于 s i 0 2 一g e 0 2 多模光纤的带宽。理论估计氟化聚合物g i p o f 的衰减极限为0 2 d b k m 。目前主要 问题是原料较贵，但成本问题有望在批量生产中加以解决。 暑喜-oii；co# 福建师范大学理学硕士学位论文 w a v c l c n g t h t u n t 图1 - 3 不同种类光纤损耗谱 f i g l 一3l o s so f d i f f e r e n tk i n d s o f f i b e r 早期市场上的p o f 产品多为p m m a 基质、多模阶跃型聚合物光纤( s i p o f ) ，与石英光纤 相比在短距离通信应用中p o f 有低价、易处理的优势，但p m m a 光纤的固有衰减高( 1 0 0 3 0 0 d b k m ) ，且数值孔径较大a = 0 5 ) ，材料色散和分布色散较大，所以其带宽较窄，只能 达到5 m h z k m ，不能适应带宽逐渐增大的多媒体社会的需要。其6 5 0 n m 附近通信窗口虽可 用廉价的红色l e d l d 光源，但现有通信领域丰富的8 5 0 n m 和1 3 0 0 n m 器件资源却无法利用。 为了增加带宽，首先想到的解决方法是减少纤芯的数值孔径，采用少模s i p o f 方案。 现已有m i t s u b i s h i 、a s a i l i 【1 2 】等几家公司生产低数值孔径s i p o f ，可供1 0 0 4 0 0 m b i t s 速 率数据传输使用，传输距离为5 0 1 0 0 m ，但p o f 低价、易处理优势将失去。庆应大学y k o i k e 等人提出的梯度折射率聚合物光纤( g i - p o f ) 方案是既增加p o f 带宽又保持p o f 大芯径优势 的较佳方法 1 3 , 1 4 。他们在1 9 9 2 年采用界面凝胶法制成的p m m a 基质g i p o f 具有1 g h z k m 带 宽，在6 5 0 n m 波长的衰减为1 5 0 2 0 0 d b k m 。可见g i p o f 比s i p o f 在带宽上更优越，而 衰减和机械性能差不多，同时g i - p o f 很柔软，抗张强度约为1 6 0 0 k g c m ，故引起了世界范 围的广泛重视，美国专门成立了h s p n 组织在政府的资助下开发g i p o f 技术。 1 1 2 聚合物光纤的发展及其应用 聚合物光纤( p o f ) 自2 0 世纪6 0 年代美国杜邦公司首次发明以来，取得了很大的发展。 1 9 6 8 年杜邦公司研制的聚甲基丙烯酸甲酯( p 脚a ) 阶跃型塑料光纤( s i p o f ) ，其损耗为 1 0 0 0 d b k m “1 。1 9 8 3 年，n t t 公司的全氘化p m m a 塑料光纤在6 5 0 n m 波长处的损耗降低到 2 0 d b k m 。全氟化渐变型p m m a 光纤损耗的理论极限在1 3 0 0 n m 处为0 2 5 d b k m ，在1 5 0 0 n m 处为 第l 章结论 0 i d b k m ，有很大的潜力可挖。随着聚合物光纤及功能性器件研究的深入，其损耗的降低 和带宽的提高大大增加了它在光纤通信中的实用性研究，美国、欧洲和日本已在聚合物光 纤和短距离通信的研发计划中投入巨额资金，以图在国际日趋激烈的竞争中占据有利的位 置。从1 9 9 4 年起，日、美两国相继成立了聚合物光纤合作组织。p a c k a r d h u g h e s 、波音、 波士顿光纤、h o e y w e l l 等公司参加的美国高速聚合物光纤网合作组织，还开展了光纤微网 络计划( o m n e t ) ，斥巨资开发氟化梯度折射率聚合物光纤和交换系统“。日本聚合物光纤 由n e c 、三菱人造丝、朝阳化工、东丽等公司参加合作研究与开发。1 9 9 5 年日本n e c 公司采 用聚合物光纤连网，成功地演示了1 5 5 m b s 的快速以太网系统“”：1 9 9 5 年，t i s h i g u r e 等 人用6 5 0 n m 波长高速l d 在g i p o f 上的2 5 g b i t s ，l o o m 的数据传输实验“”。1 9 9 6 年n e c 公司又 演示了1 5 5 m b s 的聚合物光纤a t m 网系统。g t p o f 的t g b i t s 以上传输性能已被庆应大学及其 他研究机构从实验上证实。1 9 9 7 年h i m a i 在1 3 0 0 h m 波长用氟化聚合物g i p o f 实现了 2 5 g b i t s ，2 0 0 m 的传输实验“。1 9 9 9 年贝尔实验室实现了红外1 3 m m 通信波长1 1 g b i t t s ， l o o m 的聚合物光纤链路实验“。利用绿光l e d 及聚合物光纤的5 2 0 n m 低损耗窗口通信实验也 有报道o “。这些研究显示了聚合物光纤带宽及通信性能的巨大潜力。 近年来，y k o i k e 等以a 单体与t f p m a ( 四氟丙基丙烯酸甲酯) 为主要原材料，采 用离心技术制成了渐变折射率聚合物预制棒，然后拉制成g i p o f ( 渐变折射率聚合物光纤) ， 具有极宽的带宽( 1 g h z k m ) ，衰减在6 8 8 n m 波长处为5 6 d b k m ，适合短距离通信。国内 有人以m m a 及b b ( 溴苯) 、b p ( 联苯) 为主要原材料，采用i g p 技术成功地制备了渐变型 塑料光纤。 p o f 的应用很广，除了作短距离通信传输媒介外，它还可用于p o f 功能器件、图像传输、 照明装饰、光波导等多方面0 1 。”1 。p o f 功能器件包括p o f 放大器、p o f 功率耦合器、p o f 光栅 等等。例如，在光纤上利用本底材料p m m a 在紫外波段的吸收特性可以直接刻写光栅，澳大 利亚新南威尔士大学z x i o n g 和h y l i 等人在以p m m a 为基质的单模聚合物光纤上用紫外光 刻写了调谐范围很宽的聚合物光纤布拉格光栅。2 “，它将在密集波分复用系统中具有重要 应用前景。该光栅的折射率改变达a n = l o ，反射率达8 0 ，光纤总直径是l o o p m ，光纤芯径 仅7 u m ，光栅长l c m ，工作波长在1 5 7 6 n m 左右，拉伸调谐范围达l o o n m 。随后他们在文献”“ 中又报道了3 0 0 m 芯径的多模聚合物光纤光栅。 另一种刻写聚合物光纤光栅的方法是在光纤中掺杂光敏剂，g d p e n g 等人在聚合物光 纤中掺入有机染料研究了其在可见光处的光敏性啡_ 2 “，并在块状材料上刻写了表面光栅， 衍射效率为1 5 - - 2 5 。中国科技大学将偶氮掺杂到聚合物光纤中利用其在可见光范围的光 敏性和非线性吸收在光纤上刻写了双折射光栅。“。同时对p m m a 掺杂及共聚偶氮材料的双折 射特性进行了较系统的研究，发现随着写入光功率、写入波长、样品厚度、分子结构的改 望垄生堇奎堂坚兰堡主兰竺丝苎 变其双折射大小和稳定性都有很大的变化啪1 。 同时聚合物光纤广泛应用于装饰、照明、显像指示器方面o 1 。在家庭智能化、汽车 网络、国防、工业控制等短距离通信方面的应用已经在推广之中。在光纤传感方面，p o f 传感器可测量许多不同的参数，如距离、位置、形状、颜色、亮度、透明度、粒子浓度、 流量、折射率、半径、密度和浊度等；对于图像传输，将光纤重叠，两端位置对齐，可构 成图像传输用的图像光导，其可用于下水道内故障的检查。p o f 用作装饰照明已有相当长 的历史，已形成一定规模的市场，这方面的新用途层出不穷，如将p o f 排y l j 成片状，侧面 进行粗面加工制成面光源；又如将p o f 捆绑成束，从端面射入光线，从侧面射出一部分光 线构成景观照明，使用光纤照射，光线柔和，容易与环境形成谐和的整体，故适用于景观、 休闲环境的照明。最近，随着耐热p o f 的开发，它可作为汽车内配线、电子设备内配线等， 利用耐热性p o f 可实现计算机、电话交换机、音响系统、电视机等民用电子设备。同时由 于其不易折断、安全性高、价格便宜，具有体积小、操作方便和冷光照明特点，聚合物光 纤广泛应用于医学照明方面，典型的光纤传光束照明应用包括内窥镜、五官科用检查镜和 手术用光纤照明镜等，光纤在医学上的应用解决了传统医疗器械的照明问题，使医用器械 的性能得到很大改善和提高。随着科技的发展，聚合物光纤的应用领域越来越广，其市场 的发展会越来越广阔。国外在聚合物光纤的应用开发上已取得了较大的成果，且不断在加 大新的应用研究投入，韩国、我国以及台湾地区已经有厂商投入研发生产。p o f 作为短距 离通信网络的理想传输介质，在未来信息传输方面的会显示出越来越重要地位。 1 2 稀土掺杂聚合物光纤 1 2 1 稀土离子发光原理 稀土元素，主要是指镧系元素：钪、钇、镧、铈、错、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、 钬、铒、铥、镱、镥，共计1 7 个元素。镧系元素原子的电子层构型为。”： l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 23 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 一0 4 p 5 s 25 p 65 d ”6 s 2 镧系元素电子层结构的特点是电子在4 f 轨道上填充，4 f 轨道的角量子数，= 3 ，磁量 子数m 可取0 、士1 、士2 、士3 等7 个值，故4 f 亚层具有7 个4 f 轨道。根据p a u l i 不相容原 理，在同一原子中不存在4 个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自 旋相反的两个电子，4 f 亚层只能容纳1 4 个电子，从l a 到l u ，4 f 电子依次从0 到1 4 。图 l 一4 是镧系元素的价态变化示意图。 稀土元素离子的4 f 壳层外面还有5 s 2 5 p 6 电子层，由于后者的屏蔽作用，使得4 f 壳层 受配体的配位场影响较小，三价稀土发光中心基本上是孤立的1 3 4 3 ”。离子能级间的跃迁要 遵守宇称选择定则，自由离子的哈密顿量算符是反演对称的，因而所有的电子波函数可以 分为两类：一类是奇宇称，对应于角量子数之和e l i 为奇数；一类是偶宇称，对应于角量 第1 章绪论 子数之和h 为偶数。根据宇称选择定则电偶极跃迁只能发生在宇称性不同的能态之间 图1 4 镧系元素的价态变化示意图 f i g l - 4t h ev a l e n c es t a t ec h a n g er u l eo f l a n t h a n i d e + 4 + 3 + 2 4 f 一4 f 跃迁的初态终态宇称是相同的，因此自由的三价稀土离子的4 f 能级之间只能发生磁 偶极子这种很弱的跃迁。稀土离子4 f 一4 f 跃迁的这种性质使得它们之间的跃迁概率很小， 激发态寿命很长，稀土离子的有些激发态的平均寿命达到1 0 。一1 0 6 s ，这种长寿命激发态 就是亚稳态，是稀土离子能级的一大特征，也是稀土离子元素适合作为激光和荧光材料的 重要原因。 在配位场中电子受到具有一定对称性的配位场的作用( 微扰势) ，体系的对称性将降 低，原来属于同一个能级的2 ，+ 1 个能态简并度降低，依据配位场的对称性分裂为几个分立 的能级，配位场的对称性越低，简并度解除越彻底，分裂出的能级就越多。如果将稀土离 子掺入到化合物中，因为稀土的自旋轨道耦合哈密顿很大，它引起s = 1 ，l = 1 ，而j 相同的态混合，这样宇称选择定则就可能被部分地解除，能够产生较强的电偶极子的跃迁 谱线。如果稀土离子在配位场中处于非对称中心位置和不具有反演对称性的配位场中，电 子的哈密顿量就不是反演对称的，这时宇称选择定则就失效，在4 f 能级之间就可以产生电 偶极子跃迁，稀土离子就可以发较强的光，这种跃迁称为受迫的f f 跃迁。因此，配位场的 作用可以使离子的跃迁几率发生改变。 如果一种材料的发光中心与配位场作用较弱，激发只发生激活剂本身的能级内，被激 发的电子不与基质共有，那么它就是分立发光中心。三价稀土离子发光基本是孤立的，这 造成了它的能级结构基本保留自由离子的特征，在不同基质中的变化较小，发光基本是线 谱，从光谱就可以判断出是哪种稀土离子在发光。由于具有未充满的4 f 电子在7 个4 f 轨 道之间任意排布，从而产生了各种光谱和能级的不同排布，因此稀土元素的电子能级多种 多样，4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱信息。 三价稀土离子的跃迁主要为f f 跃迁，其激发主要有三种方式：1 ) 稀土离子直接吸 收能量，作为激活剂发光，大部分稀土离子发光属于这种类型；2 ) 基质吸收能量，然后 传递给稀土离子，激发它们到高激发态而发光，也就是基质敏化发光；3 ) 系统吸收能量， 福建师范大学理学硕士学位论文 被激发到电荷迁移态，即电子从一个离子转移到另一个离子的状态。第二种激发方式比较 典型，其示意图如图1 5 。 、 ， t l 一 、，、， 、 ， v 配体稀土禹于 图i - - 5 三价稀土离子典型的激发方式 f i g l 一5s t i m u l a t i o nm o d e l o f t h r e ev a l u es t a t er a r ee a r t hi o n 处于激发态的离子在回到基态过程中有三种释放能量的方式：1 ) 发射光子( 辐射跃 迁) ；2 ) 猝灭，包括温度猝灭和浓度猝灭，任何发光材料都存在温度猝灭现象，这就是说， 在温度升高到一定的程度时发光强度就会下降；浓度猝灭的原因可归结为发光中心自身之 间的能量传递交叉驰豫等机制。3 ) 网格振动驰豫( 无辐射跃迁) 。这里所提到的浓度淬灭 就是后文要研究的稀土离子团簇现象。 在晶体中，由于固体杂质和缺陷束缚的电子所形成的局域电子态和自由原子束缚的电 子有一个重要区别，即固体中局域态的波函数总是在一定程度上扩展到四周晶格原子之中 而与晶格原子相互作用，由于这种相互作用，局域态中的电子使四周的晶格原子的平衡位 置发生或多或少的移动，当电子处于不同的电子态( 如基态或激发态) ，原子的平衡位置 将有所不同，这种依赖于电子态的晶格畸变现象称为晶格驰豫，晶格驰豫将会使电子在发 生跃迁的过程中发射或吸收多个声子。在玻璃中许多学者认为无辐射跃迁过程可以看作是 多声子驰豫过程。无辐射跃迁几率是由最低价的多声子驰豫过程所决定，最高声子能量等 于玻璃网格最高频率振动的能量。”，也就是说无辐射跃迁几率与玻璃结构网格最高能量振 动有关，稀土离子掺杂到和玻璃类似同样是无定形结构的聚合物中无辐射跃迁情况和玻璃 中情况应是类似的。 据研究稀土离子在玻璃中产生无辐射跃迁过程大致上分两种1 ：1 ) 稀土离子之间或 与杂质之间的相互作用过程，它是一种共振能量转移过程，相同稀土离子间的相互作用， 形成了浓度猝灭效应，而不同稀土离子间的相互作用形成了杂质猝灭和杂质敏化。2 ) 稀 土离子与基质之间的相互作用，它可看作是一种多声子弛豫过程，多声子过程的无辐射跃 迁几率首先决定于声子阶数，即能级问能量间隔和声子能量，前者决定于稀土离子的能级 矿 一二二且 第l 章绪论 结构而后者决定于基质结构。3 ) 高频振动的影响。 1 2 2 稀土掺杂聚合物光纤及激光放大 对于聚合物光纤，引入可以产生荧光的物质，就有可i i t l t 备出具有信号放大作用的聚 合物光纤放大器。根据掺杂荧光物质的种类，目前主要包括掺杂染料和掺杂稀土螯和物两 类体系。稀土螯合物p o f 放大器是在p o f 中掺杂稀土螯合物。 在制各稀土掺杂聚合物光纤时，我( f i n n 道，稀土离子与无机材料有较好的相容性，与 聚合物材料的相容性较差，所以不可能直接将稀土离子掺入聚合物中。将稀土掺杂到聚合 物体系中主要有两种方法，一种是将稀土化合物直接溶解在单体中，然后加入合适的引发 剂，单体溶液进行光聚合或热聚合形成均匀的聚合物掺杂体系【37 】；另一种方法是将稀土化 合物和纯的聚合物一同溶解在共溶剂中，然后将溶剂蒸发，得到掺杂的聚合物【3 ”。然而，与 前一种方法相比，后一种方法有着不可避免的缺点，即在掺杂体系中残留的溶剂会导致无 辐射弛豫，进而产生猝灭效应，因此目前制备稀土掺杂的聚合物光纤主要采用前一种方法， 所掺杂的稀土化合物主要有稀土f l - - - 酮螯合物和稀+ t t 辛酸盐类。稀土螯合物是将稀土 类离子和有机配合基螫合而成的，它与石英掺铒光纤放大器内的稀土离子有很大的不同， 即可以非直接激励稀土离子，而是对配合基进行光激励，其能量传至中心金属并由中心金 属发光p ”，因此，稀土类螯合物的吸收、激励光谱特性同有机配合基的状况有关。 稀土螫合物作为增益介质是因为其具有长的荧光寿命、在聚合物基体中高的溶解度以 及没有显著的浓度猝灭口9 】等优点。掺杂稀土螯合物的聚合物光纤放大器有三个特点：1 ) 一般来说，有机配合基的吸光截面积是稀土类离子的l o o 1 0 0 0 倍，泵浦效率非常高，同 时，由于在光纤中泵浦光被限制在芯层，很容易达到所需的粒子数反转，因此再加上高的 掺杂浓度，使得只需一段较短长度的光纤就可能产生高的增益【4 0 j 。2 ) 吸收与发光光谱重 叠小，稀土类螯合物的荧光光谱特性大致取决于中心金属离子( 稀土离子) 的光谱特性； 而吸收光谱则与配合基的光谱特性有关，通过恰当的选用配合基和中心金属，避免螯合物 的吸收光谱与荧光光谱重叠。3 ) 由于稀土类螯合物的中心金属离子被配合基屏蔽保护起 来，因而可以高浓度地将其溶解于预制棒中而不产生团簇现象。此外，由于稀土离子的电 子结构中存在丰富的能级，在紫外可见光区域也存在吸收，这两种吸收同时存在给稀土掺 杂p o f 的激发光提供了较多的可能性。 在光纤通信中，理想的光学放大器应具有如下的特性：1 高增益，2 高的饱和输出功 率，3 高的增益带宽，4 低的噪声引子，5 f 氐的插入损耗，6 偏振不敏感性。光学放大器可 分为受激发射型和受激散射型【4 3 1 ，前者是半导体激光放大器和掺杂光纤放大器，后者是 布里渊或喇曼散射放大器。光纤放大器的起源可追溯n 6 0 年代早期。e s n i t z e r 4 4 】报道了掺 有掺钕碱一硅酸盐玻璃光纤的第一个光纤激光器的特性，尽管它是多模光纤并采用侧泵浦。 福建师范大学理学硕士学位论文 随后对多种基质玻璃和产生激光的掺杂元素进行了研究。然而，光纤激光器或放大器在很 长一段时期内并未被应用到光纤通信中，部分原因是7 0 年代以及后来高性能二氧化硅基光 纤和半导体激光器的飞速发展，此外是由于实用光纤放大器的关键技术还未成熟。光纤放 大器投入应用之前，光纤传输系统一直沿用一种系统配置，即来自光源的光信号发射进入 光纤，然后从光纤中输出，由探测器探测并再转化为电信号。在这些转换系统中，光纤仅 作为传输媒质。在此后相当一段时间，人们研究半导体激光放大器和布里渊或喇曼散射激 光发大器作为光纤通信的中继发大器。但是，半导体激光放大器有偏振敏感和插入损耗大 的缺点，布里渊或喇曼散射激光发大器需要很大的泵浦源，因此很难实用化。1 9 8 7 年，英 国南安普顿大学和美国a t & t b e l l 实验室首次报道了离子态的稀土元素铒在光纤中实现 了光放大【45 ，4 “，自此掺稀土元素的光纤放大器引起人们的极大兴趣。在接下来的几年时间 里，e d f a 迅速实用化。与其他类型的光放大器相比，e d f a 具有高增益、低噪声、对偏振 不敏感等优点，能放大不同速率和调制方式的信号，正是由于其近于完美的特性和半导体 泵浦源的使用，e d f a 给光纤通信带来了一场革命【4 ”。图1 6 为典型的e d f a 工作原理示意 图。 图1 - 6e d f a 工作原理示意图 f i g l 6t h ep r i n c i p l eo f e d f a 中国科技大学选择合适的配体和稀土离子制备稀土离子络合物以改善聚合物的相容 性，将稀土络合物一辛酸钕( n d ( o a ) 3 ) 作为增益介质掺入纤芯区，在国际上首次研制出掺 n d ”聚合物光纤并获得放大的自发辐射【4 引，为研制比染料掺