（材料物理与化学专业论文）全降解聚甲基乙撑碳酸酯的增强与改性研究.pdf

摘要 材料物理与化学 陈卫丰 指导教师：闻立时院士，孟跃中教授 摘要 近年来，环境问题已经受到越来越多的关注，而“温室效应 和“白色污染” 成为我们亟待解决的两个严重问题。由二氧化碳和环氧丙烷共聚生成的可生物降 解聚甲基乙撑碳酸酯( p p c ) ，一方面可以利用二氧化碳，缓和“温室效应 ，另一 方面可以生物降解，减轻“白色污染 ，成为科学研究和实际应用的热点。本实 验室通过优化实验条件，利用负载型戊二酸锌催化剂制备了高产率( 1 7 5 9 g 催化 剂) 的严格交替结构的p p c ，实验证明其具有良好的生物降解性和可加工性。但 是p p c 由于本身的一些缺点如机械强度不高，玻璃化温度较低等，限制了其应用 范围。利用其他材料对p p c 进行共混改性是即经济又有效的重要途径，因而深入 研究p p c 基共混复合材料的制备和性能具有十分重要的意义。 本论文通过对p p c 的共混改性研究，制备了综合性能较优的环境友好p p c 共 混复合材料，为其大规模应用奠定了坚实的基础，具体内容包括： 1 、通过熔融共混制备了一系列聚甲基乙撑碳酸酯埃洛石纳米管复合材料 ( p p c h n t s ) ，并对材料的静态和动态机械性能、热性能以及微观形态进行了研究。 静态和动态机械性能实验表明，h n t s 的加入可使复合材料的强度和模量大大提高； 热性能测试表明，h n t s 的加入使p p c 的热稳定性略有降低，而对玻璃化温度基本 没有影响。材料力学强度的显著提高得益于p p c 和h n t s 良好的界面作用以及h n t s 以纳米尺度在p p c 基体中的均匀分散，这在电子扫描电镜观察中得到了印证。 2 、我们通过熔融共混的方法制备了p p c g f 复合材料，该复合材料具有较低的成本， x l 中山大学博士论文2 0 0 9 全降解聚甲基乙撑碳酸酯的增强与改性研究 较好的加工流动性和良好的综合性能。引入g f 之后，p p c 的力学性能，如拉伸强 度，拉伸模量和硬度等数值都有显著的提高，并且复合材料的力学性能随g f 用量 的增加而增加，而断裂伸长率有所降低。t g - 澳u 试结果表明，由于引入了热稳定性 较好的玻璃纤维，p p c g f 复合材料的热稳定性得到提高。d s c 测试结果表明，对 于p p c g f 复合材料，g f 的加入和用量对p p c 的玻璃化温度并没有较明显的影响。 维卡软化点测试结果表明，纯的p p c 的维卡软化点为3 5 ，而p p c 4 0 g f 复合材料 的维卡软化点为5 0 ，这使得p p c g f 复合材料可以在常温环境下进行使用，极大 的拓展了p p c 的应用范围。s e m 测试结果表明，在g f 用量少于2 0 w t 时，g f 可以 较好的分散在p p c 基体中。在g f 用量超过2 0 w t 后，g f 会在p p c 基体中产生聚集， 导致复合材料的强度降低。从s e m 还可以观察到，g f 在p p c 基体中有一定的取向， 这是复合材料力学性能显著提高的另一个重要原因。 3 、通过熔融共混制备了一系列聚甲基乙撑碳酸酯聚乳酸共混复合材料 ( p p c p l a ) ，并对材料的机械性能、热性能以及微观形态进行了研究。机械性能 实验表明，p l a 的加入可使复合材料的强度得到显著提高。热重分析实验表明，p l a 的加入提高了复合材料的热稳定性。示差扫描量热分析表明，p l a 的加入提高了复 合材料的结晶度，并且二者是部分相容体系。从电子扫描电镜照片上可以看出复 合材料具有较好的相容性。 4 、使用熔融指数仪测定了p p c ，p l a 的熔融指数和熔体密度，为进一步研究 p p c p l a 共混材料的流变行为打下了基础。由剪切速率和剪切应力的关系曲线可 以发现p p c ，p l a 以及7 0 p p c 3 0 p l a 共混复合材料都是典型的非牛顿流体，并且 非牛顿指数n 小于1 ，为假塑性流体。7 0 p p c 3 0 p l a 共混复合材料的熔体流动活 化能随剪切速率提高略有降低，其值范围与聚丙烯的熔体流动活化能 ( 3 7 4 1 k j m 0 1 ) 接近。 关键词：二氧化碳，聚甲基乙撑碳酸酯，生物降解，热性能，机械性能 x i i a b s t r a c t r e i n f o r c e m e n ta n dm o d i f i c a t i o no fb i o d e g r a d a b l e p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y w e i f e n gc h e n s u p e r v i s o r s ：p r o f e s s o r sl i s h iw e n a n dy u e z h o n gm e n g a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ed e s t r u c t i o no fe n v i r o n m e n t ， e s p e c i a l l yf o r t h et w os e r i o u sp r o b l e m so f “g r e e n h o u s ee f f e c t a n d w h i t ep o l l u t i o n t h e r e f o r e ，t h e f i x a t i o no f c a r b o nd i o x i d ei n t o b i o d e g r a d a b l ep o l y ( p r o p y l e n e c a r b o n a t e ) ( p p c ) h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n ，w h i c hc a nn o to n l yu t i l i z ec a r b o n d i o x i d eb u ta l s oc a nc r e a t eac o m p l e t e l yb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c r e c e n t l y , o u r l a b o r a t o r yh a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dp p cw i t ha na l t e r n a t i n gs t r u c t u r eu s i n g v a r i o u ss u p p o r t e dc a t a l y s t s b yo p t i m i z i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ep p cw i t hh i g h m o l e c u l a rw e i g h tw a so b t a i n e di nah i g hy i e l d ( 17 5 9p o l y m e r gc a t a l y s t ) t h e s y n t h e s i z e dp p ce x h i b i t e dg o o db i o d e g r a d a b i l i t ya n dm e l tp r o c e s s a b i l i t y h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o n so ft h ep p ch a v e b e e nl i m i t e db e c a u s eo fs o m ed i s a d v a n t a g e s ，s u c h a sr e l a t i v e l yp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dl o w e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i ti s g e n e r a l l ya c c e p t e dt h a tb l e n d i n gp p cw i t ho t h e rm a t e r i a l sc a np r o v i d ea ne f f e c t i v e a n de c o n o m i c a la p p r o a c ht oi m p r o v ea b o v es a i dp r o p e r t i e s t h i si st h em a i n o b j e c t i v ef o rt h i sd i s s e r t a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fp p c b a s e dc o m p o s i t e so rb l e n d sw e r ep r e p a r e d b ym e l tb l e n d i n ga n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e s ec o m p o s i t e so rb l e n d s i n c l u d e ： 1 t h ec o m p o s i t e so fp o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) r e i n f o r c e dw i t l l h a l l o y s i t e n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n gf o l l o w e db yh o tc o m p r e s s i o nm o l d i n g x i 硅 中山大学博士论文2 0 0 9 全降解聚甲基乙撑碳酸酯的增强与改性研究 t h ev a r i a t i o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo ft h e c o m p o s i t e s 访t ht h eh n t sc o n t e n tw e r ei n v e s t i g a t e db yv a r i o u st e c h n o l o g i e s t h e r e s u l t so fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s h o w e dt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fh n t sc a l l d r a m a t i c a l l yi m p r o v e dt h et e n s i l es t r e n g t h a n dm o d u l u so ft h e c o m p o s i t e s t h e r m o g r a v i m e t r i cm e a s u r e m e n t ( t c ) i n d i c a t e dt h a tt h e t h e r m a ls t a b i l i t yw a s s l i 曲t l yd e c r e a s e dw 砧i n c r e a s i n gh n t sc o n t e n t d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) r e v e a l e dt h a tt h e r ew a sn oo b v i o u sc h a n g eo b s e r v e df o r t h et g so fp p c h n t s c o m p o s i t e s s e me x a m i n a t i o ni n d i c a t e dt h a th n t sw e r ew e l ld i s p e r s e dw i t h i np p c m a t r i xi nas i z eo fn a n o m e t e rs c a l e 2 g l a s sf i b e r ( g f ) r e i n f o r c e db i o d e g r a d a b l ep o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) c o m p o s i t e s w e r et h e np r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g t h ee f f e c t so fr e i n f o r c e m e n to nt h em e c h a n i c a l ， t h e r m a la n dm o r p h o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h ep p c g fc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ef o u n dt ob ei m p r o v e do b v i o u s l y b yt h ei n c o r p o r a t i o no fg f e x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h et h e r m a lp r o p e r t i e si n d i c a t e d t h a tt h eg fa d d i t i o nl e dt ot h ei m p r o v e m e n to nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e c o m p o s i t e s ，a n dt h a tt h ev i c a ts o f t e n i n gt e m p e r a t u r e ( v s t ) o ft h ec o m p o s i t e sw a s m u c hh i g h e rt h a nt h a to fp u r ep p c r e s i n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p i ce x a m i n a t i o n r e v e a l e dau n i f o r md i s p e r s i o no fg fw i t h i np p cm a t r i xa tl o wg fl o a d i n gl e v e l i t w a sa l s oo b s e r v e dt h a tt h eg fa p p e a r e dt ob eo r i e n t e dw i t h i nt h ep p cm a t r i xt o s o m ee x t e n t ，a n dt h e r ew a sg o o di n t e r r a c i a la d h e s i o nb e t w e e ng fa n dp p cm a t r i x 3 t h e c o m p l e t e l yb i o d e g r a d e b l e b l e n d so fp o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) a n d p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p p c p l a ) w e r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n ga n dt h e nc o m p r e s s i o n m o l d e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m i s c i b i l i t y , t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g y o ft h eb l e n d sw i t hd i f f e r e n tp l ac o n t e n tw e r ei n v e s t i g a t e db yv a r i o u st e c h n o l o g i e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h eb l e n d sw e r eg r e a t l yi n c r e a s e d 、析li n c r e a s i n gp l ac o n t e n t t g a n a l y s i si n d i c a t e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yw a si m p r o v e dt os o m ee x t e n t d s cs h o w e d t h a tt h ep p c p l ab l e n d sw e r ep a r t i a l l yc o m p a t i b l et w o - p h a s es y s t e ma n dt h e x i v a b s t r a c t i n c o r p o r a t i o no fp l a e n h a n c e dt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep l ap h a s ei nt h ec o m p o s i t e s s e me x a m i n a t i o nr e v e a l e dt h et w oc o m p o n e n t sh a dg o o di n t e r r a c i a la d h e s i o na n d g o o dm i s c i b i l i t y 4 t h em e l ti n d i c e so fb o t hp p ca n dp l au n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r e d e t e r m i n e d t h e r h e o l o g i c a l m e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a tp p ce x h i b i t e da p s e u d o p l a s t i cf l o wb e h a v i o ri nt h em e l t t h er e l a t i o no ft e m p e r a t u r e ，s h e a rr a t ea n d s h e a rs t r e s sw e r es t u d i e da c c o r d i n g l y k e y w o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ，p o l y q r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ，t h e r m a lp r o p e r t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t y , b i o d e g r a d a b l e - x v - g l o s s a r yo fa b b r e v i a t i o n sa n ds y m b o l s a 衄 f t i r n m r s e m t e m ( a x d f w h m l e d s c t g a p y - g c m s g c g p c h p l c m n m w m w d p p m r p m a t m o a t g t m g l o s s a r yo fa b b r e v i a t i o n sa n ds y m b o l s a n g s t r o m ( 1 xlo 1 0 m ) n a n o m e t e r 埃 纳米 f o u r i e rt r a n s f o r ml n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 傅里叶变换红外光谱 n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e w i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n f u l lw i d t ha th a l f - m a x i m u m t h ec o h e r e n c el e n g t h d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r t h e r m o g r a v i m e t f i ca n a l y s i s p y r o l y z eg a s s p e c t r u m 核磁共振 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 宽角x 一射线衍射 半高峰宽 晶面尺寸 差示扫描量热分析 热重分析 c h r o m a t o g r a p h m a s s 裂解色谱质谱联用 g a sc h r o m a t o g r a p h g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y 气相色谱 凝胶渗透色谱 h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y高效液相色谱 n u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t 数均分子量 w e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t 重均分子量 m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s p e r c e n tp e rm i l l i o n r e v o l u t i o np e rm i n u t e 分子量分布指数 百万分之一 每分钟转数 s t a n d a r da t m o s p h e r e 标准大气压 t e n s i l es t r e n g t h 拉伸强度 e l o n g a t i o na tb r e a k g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e m e l t i n gp o i n t x i 断裂伸长率 玻璃化转变温度 熔点 中山大学博士论文2 0 0 9 全降解聚甲基乙撑碳酸酯的增强与改性研究 t - 5 6 e z n g a z n a a p o c h o p c p e a p c p e c p p c t h e5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e c h e m i c a ls h i f t t h ea c t i v a t i o ne n e r g y z i n cg l u t a r a t e z i n ca d i p a t e p r o p y l e n eo x i d e c y c l o h e x a n eo x i d e p r o p y l e n ec a r b o n a t e p o l y e t h e r a l i p h a t i cp o l y c a r b o n a t e p o l y ( e t h y l e n ec a r b o n a t e ) p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) x v i i i 5 热失重温度 化学位移 表观活化能 戊二酸锌 己二酸锌 环氧丙烷 环氧环己烷 碳酸丙烯酯 聚醚 脂肪族聚碳酸酯 聚碳酸乙基酯 聚甲基乙撑碳酸酯 聚碳酸亚丙酯 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 一繇馋辛 醐泐9 7 年6 刖乃日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的 少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复 印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位一一：伐苷 导师繇而歇 日期秒7 年6 月i 琴日 日期：砷年彭月。4 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何 形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位 做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明 的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期 i x 日 $ 年 佻1 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 二氧化碳引发的温室效应 社会经济的发展使人类对化石燃料的需求量不断增加，从而导致二氧化碳的 排放量日趋增大( t a b l e1 1 ) i t 】。近年来，随着人们对环境与能源的日益重视， 二氧化碳的有效利用已经成为世界范围内倍受关注的问题，各国科学家竞相开展 了此方面的调查和研究。众所周知，二氧化碳是造成温室效应的主要气体之一， 当二氧化碳的含量升高时，会使大气对太阳光中红外线辐射的吸收增加，并且阻 止地球表面的热量向外散发，使地球表面的平均气温上升【2 训。按照推算，二氧 化碳浓度从3 0 0 p p m 增加到6 0 0 p p m 时，地表温度就升高2 3 。据统计，目前 全世界每年排放到大气中的二氧化碳总量超过2 4 0 亿吨，除部分被植物的光合作 用吸收外，大气中的二氧化碳含量以每年9 0 亿吨的速度递增，其浓度每年增加 l p p m v ( 1 9 9 9 年己达3 4 5 p p m v ) 引，由此使得温室效应日益严重。全球变暖将带来 非常严重的后果1 6 8 】，如冰川消退、海平面上升、荒漠化等，同时还给生态系统、 农业生产带来严重影响，直接威胁到了人类社会的生存。 t a b l e1 - 1v a r i a t i o n so fc a r b o nd i o x i d ef o ra b o u t1 0 0 0y e a r s 中山大学博士学位论文2 0 0 9 全降解聚甲基乙撑碳酸西的增强与改性研究 据i p c c 报告，在过去的1 0 0 年间，全球海平面已上升了1 0 - - 2 5 c m ，并预 测到2 1 0 0 年，海平面将再上升1 5 - - 9 5 c m ，全球平均上升5 0 c m 。根据美国气象 局预测，2 0 3 0 年大气中二氧化碳的含量将翻一番，致使地球平均温度升高1 5 - 4 5 ，两极地区的温度则可能升高1 0 ，全球气候将明显变暖。 面对日益严重的形势，世界各国对温室效应所带来的气候变化给予了密切 关切。1 9 9 7 年1 2 月，在日本京都举行了联合国国际框架第三次会议，通过“京 都议定书”，确定了发达国家减少二氧化碳排放的数量目标。由于各国十分依赖 化石类燃料，减少二氧化碳的排放必然对经济的发展有一定的影响，因此要实现 减排任务相当困难。美国作为世界上最发达的工业化国家，同时也是二氧化碳温 室气体排放的第一大国。为了本国的经济利益，美国政府在2 0 0 1 年单方面退出 “京都议定书”，至今仍拒绝再次批准“京都议定书”。由此可见，要实现总体减少 二氧化碳排放的数量是非常艰巨的任务。我国每年排放的二氧化碳量超过1 5 亿 吨，是仅次于美国的世界第二大排放国，同样也面临着保持经济快速发展、减少 二氧化碳总排放量的艰巨任务。从可持续性发展的角度来看，单纯依靠削减排放， 势必影响社会经济的正常发展，因而综合利用二氧化碳气体才是经济和社会发展 的必然趋势。 另一方面，地球上的不可再生能源证随着开采技术的提高和消耗量的增加 而日益匮乏。根据国际上的预测，石油将在4 0 年内枯竭，天然气将在6 0 年内用 完，而煤炭也只能使用2 2 0 年。与上述不可再生能源比较，二氧化碳在地球上的 储量却极为丰富，在大气中的含量约为0 0 3 0 0 4 ，总量2 7 5 x 1 0 1 2 吨，比煤、 石油、天然气的总和还要多。二氧化碳作为一种廉价的可再生碳资源，如果能被 有效利用，将有助于解决未来的能源问题【9 j 。在人类的历史长河中，石油、煤炭、 天然气等常规能源只是短暂的一瞬问，而二氧化碳的综合利用很可能最终解决碳 源枯竭的问题，因此二氧化碳的研究和开发具有突出的意义。 二氧化碳在催化剂的作用下，可以通过一定的化学反应转化为很多有用的工 业品( s c h e m e1 1 ) 1 1 0 ，例如在催化剂作用下与氢气还原反应生成甲烷、甲醇、 甲酸等低碳化合物，在钉催化剂的作用下与氢气反映制备乙醇，在铜催化剂的作 用下与氢气反应制备二甲醚，在银铑催化剂下与氢气生成乙醛。此外，二氧化碳 2 第一苹绪论 作为氧化剂来使用具有更大优势，不需要耗费大量氢源。例如，二氧化碳在催化 剂作用下氧化甲烷生成乙烷和乙烯，氧化甲醇生成甲醛，氧化乙苯脱氢生成苯乙 烯。除此，二氧化碳还可与甲醇催化合成碳酸二甲酯，与环氧乙烷合成碳酸乙烯 酯，和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯等。 型。h 州且m i i ! - ou h 1 7 、 堕- c h “) h $ 鱼一乒。$ 厶 八 一v l 旦r 、乒o ，r h 、一 ， 尘卜。百 + r 、n 叉0 ，r r 、 | 火。，r 面i 石r r - n = c = o 奠 o 厶3 l l 。d 八n h 三参 t 3 一f ! ?h 譬0 2 h ka 粥 静n 、4 纱r s c h e m e1 - 1t y p i c a le x a m p l e so f o r g a n i cs y n t h e s i ss t a r t i n gf r o mc 0 2 1 1 2 普通塑料引起的白色污染 3 大u 中山大学博士学位论文2 0 0 9全降解聚甲基乙撑碳酸酯的增强与改性研究 随着经济的发展，科学技术的进步，人类生活水平的不断提高，塑料制品 的用量与日俱增。据有关资料介绍，当前世界塑料年产量已超过1 5 亿吨。我国 是全球最大的塑料制品生产国，也是最大的塑料原料进口国，2 0 0 5 年我国塑料 的需求量为2 , 5 0 0 万吨。在塑料给人们生活带来便利的同时，被使用后的大量塑 料废弃物也与同俱增，大量不可降解的塑料废弃物造成“白色污染”，给我们赖以 生存的自然环境造成了不可忽视的负面影响。 塑料使用后的废弃物难以分解( 普通塑料需1 5 0 - 2 5 0 年才能完全分解掉) ， 因而造成了大量的永久性垃圾( 约占固体垃圾的7 1 0 ，以体积计则所占比 例更大) 。据统计，美国、日本和欧盟每年产生的塑料垃圾总和高达2 , 4 0 0 万吨。 中国塑料废弃物污染环境的问题从9 0 年代开始也日趋严重。近年来，中国包装 用塑料制品已超过4 0 0 万吨，其中难以回收利用的一次性塑料包装约占3 0 ， 每年产生的塑料包装废弃物约1 2 0 万吨，塑料地膜4 0 多力吨。目前国际上处理 塑料垃圾通常所使用的手段主要有填埋、焚烧和回收利用三种。填埋法占用大量 土地，并造成土壤劣化；焚烧容易产生有害气体，造成二次污染；回收利用的难 度较大，成本也高，目日i 回收量仅占塑料垃圾总量的1 。因此，要解决同益严 重的“白色污染”，除了要积极推广废塑料的再资源化利用技术，还要大力发展可 降解塑料的研究和生产。从长远来说，开发完全降解塑料是从根本上彻底消除“白 色污染”的最好手段。 1 1 3 生物降解塑料概况 生物降解塑料，亦称为“环境友好材料 或“绿色生态材料”，是指在一定 的使用周期内具有与普通塑料同样的使用功能，而在完成使用功效后，其化学结 构发生重大变化，且能迅速降解而与环境同化的一类聚合物材料。从原料的组成 和制备方法上来分，生物降解塑料的原料可分为：1 、生物合成降解高分子，其 中最常见的有聚3 一羟基丁酸酯( p h b ) 、聚羟基戊酸酯( p h v ) 及p h b 和p h v 共 聚物等；2 、化学合成降解高分子，目前具有代表性的产品有聚己内酯( p c l ) 、聚 丁二酸酸丁二醇酯( p b s ) 和聚乳酸( p l a ) 等；3 、天然降解高分子，如淀粉、纤 维素、甲壳素和蛋白质等。 4 第一章绪论 近年来，在生物降解塑料部分替代通用塑料的应用研究方面取得了很大进 展。生物降解塑料在环境保护材料( 如农用地膜、建筑材料) 和包装容器材料( 如 包装膜、垃圾袋、仪器包装) 等领域得到了一定的应用，并且在一次性使用的塑 料制品上具有广阔应用前景。另外，生物降解塑料还在生物体功能材料、医疗用 材料( 如包扎带、手术缝合线、长效型药物释放体系) 等领域具有独特应用。据 美国s t r u c t u r e & a n a l y s t 调查分析，在北美降解塑料市场上，2 0 0 0 年的需求量为 1 1 0 万吨；在欧美正形成的市场主要有：可降解发泡材料、板材，一次性医药食 品包装材料等。在国内市场上，据有关方面预测，2 l 世纪初中国塑料包装材料 的需求量将达到5 0 0 万吨年，按其中3 0 为难以收集的一次性塑料包装材料和 制品计算，塑料废弃物产生量将达到1 5 0 万吨；中国可覆盖地膜的土地面积为5 亿多亩，目前覆盖面积达到3 0 左右，加上育苗、农副产品保鲜材料等，预计 塑料膜制品的废弃物达到1 0 0 万吨；一次性日用杂品和医疗材料中的部分材料也 是难以收集或不宣回收利用的，预计其废弃物约1 0 0 万吨。据此，难以回收利用 的塑料废弃物将达到3 5 0 万吨，若其中3 0 采用生物降解塑料替代的话，则降 解塑料的需求量将达到1 0 5 万吨，因此生物降解塑料在中国具有极大的国内市场 潜力f 7 9 i 。 目前，我国生物降解塑料的应用范围较窄，主要集中在医疗器械和高附加值 包装材料等有限领域。我国的科研人员正在积极开发塑料包装袋、垃圾袋、快餐 盒等日常生活制品和需求量较大的农用薄膜制品。由于降解塑料的研究尚未成 熟，成本居高不下，其产品尚未能在市场上站稳脚跟，因此需要国家在政策上加 以扶持，如制定相应的法规，宣传环保知识，对降解塑料产业减少税收、鼓励投 资、帮助吸收科研人才等优惠政策，以促进我国在这一领域的发展p j 。目前，我 国已在武汉、哈尔滨、上海等城市颁饰实施了地方性的“治理白色污染条例”， 加强了对一次性发泡塑料餐盒等不可降解塑料制品的管理，一方面在一定程度和 范围内减少了白色污染，另方面也为生物降解塑料的发展提供了良机。 1 2 二氧化碳共聚脂肪族聚碳酸酯的研究概况 在综合考察二氧化碳的利用和“白色污染”时，人们发现，二氧化碳的个 5 中山大学博士学位论文2 0 0 9全降解聚甲基乙撑碳酸酯的增强与改性研究 重要应用就是作为单体，与环氧化物通过共聚反应生成二氧化碳共聚脂肪族聚碳 酸酯。该聚合物可以生物降解，能部分代替传统通用塑料使用，有助于解决传统 塑料所带来的“白色污染”问题。利用二氧化碳作为原料来制备脂肪族聚碳酸酯， 一方面既可利用二氧化碳，另一方面又可获得一种可生物降解的聚合物材料，因 此受到了世界各国的高度重视和广泛关注。如果能够把工业生产排放的二氧化碳 制备成可降解的聚合物并广泛使用，将在一定程度上减少二氧化碳的排放，并且 有利于减少“白色污染”。 1 9 6 9 年日本京都大学的井上祥平1 1 , 1 2 1 首先发现可将二氧化碳固定为可降解 的脂肪族聚碳酸酯共聚物，但由于所采用的催化体系活性太低，和理想的工业化 要求相差甚远。进入2 0 世纪8 0 年代以后，人们对能源和环境以及可持续发展的 认识日益提高，二氧化碳的固定及利用已经成为世界各国科学家研究的焦点课 题。美国的d o w 化学工业公司和a i rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l si n c ，t e x a s 州立大 学，p i t t s b u r g 大学，以及同本的东京大学、京都大学、东京技术学院，还有台湾 清华大学、波兰理工大学及德国、俄罗斯和韩国的一些研究小组均取得了一定进 展1 1 3 - 3 8 1 。 随着人们对温室效应、“白色污染”问题和全球碳资源紧张的高度关注，我 国也加大了利用二氧化碳制备可降解聚合物领域的研究和开发力度，并取得了较 大进展。二十世纪八十年代后期，国内广州化学研究所、中山大学、浙江大学、 长春应用化学研究所等单位相继开展- j - - 氧化碳固定为可降解塑料的研究f 3 9 栅】， 其中广州化学研究所在负载双金属催化剂研究方面作出了很有意义的工作，中山 大学在负载型有机羧酸锌类催化剂方面取得了很大进展，长春应化所在稀土催化 剂研究方面做了有意义的工作，浙江大学开发了一系列三元稀土催化剂用于二氧 化碳和环氧化合物共聚研究，也取得了较好的结果。 另外，国内一些排放二氧化碳的企业对二氧化碳的固定与利用也给予了密 切关注，包括许多石化股份公司及一些酒精厂、水泥厂、化肥厂、电厂等均拥有 回收二氧化碳的技术，对二氧化碳的高效利用表现出极大兴趣。 上述研究单位大都处于实验室研究阶段。目前世界上只有美国、日本、韩国 6 第一章绪论 和中国开始生产二氧化碳聚合物，美国的a i rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l si n c 和d o w 化学工业公司已合成出相应的产品 6 9 - 7 1 1 ，其中a i rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l si n c 在 1 9 9 4 年已有二氧化碳共聚物的商品出售( 数均分子量5 , 0 0 0 ) ，设计年产量为2 万 吨，售价约为7 ，0 0 0 美元吨，主要在美国及日本销售，用于新鲜牛羊肉的低温保 鲜膜。 同本已形成年产3 0 0 0 吨到4 0 0 0 吨二氧化碳聚合物的生产能力，每吨售价 1 0 ，0 0 0 - - 一3 0 ，0 0 0 美元，韩国正筹建年产3 0 0 0 吨的生产线。由于二氧化碳聚合物 成本太高，是普通塑料的数倍，且加工性能、力学性能和热学性能有待进一步改 善，有关的研究与开发工作一直在积极的开展之中。 国内河南天冠企业集团有限公司利用燃料乙醇生产过程中产生的副产品二 氧化碳为原料，于2 0 0 6 年9 月建成了5 0 0 0 吨年二氧化碳全降解塑料生产线， 并且目前已产业化生产销售该产品。2 0 0 7 年l o 月中旬，中山大学与广州市合诚 化学有限公司、广；i 1 市天赐三和环保工程有限公司两家公司签订合作协议，采用 中山大学研发的二氧化碳合成全降解塑料技术，首期投资了1 3 亿元建设一条万 吨级二氧化碳全降解塑料生产线，该项目全部建成后每年可减少4 万吨二氧化碳 排放量。 目前，全降解塑料已经深入到诸多领域，意大利、美国、日本等国将形成 1 0 0 0 万吨年的巨大市场，国内需求也超过1 0 0 万吨，可见以二氧化碳为原料 合成的可降解脂肪族聚碳酸酯将有着广阔的市场潜力，二氧化碳共聚物的开发必 将产生巨大的经济效益和社会效益。目前世界上已经形成的二氧化碳聚合物市场 主要是肉制品低温( 一8 0 0 c ) 保鲜膜市场，a i rp r o d u c t s 和d o wc h e m i c a l 占据了其中 的绝大部分份额。二氧化碳聚合物所制备的低温保鲜膜主要是利用二氧化碳聚合 物的透明性、可降解性及高阻隔性( 隔氧性) 。此外，欧美正在形成的市场主要有： 可降解泡沫材料、板材，一次性医药食品包装材料等。在国内，二氧化碳降解塑 料潜在的应用市场有例： 一次性餐盒：年需要量超过3 5 0 亿元。目前，国内旅