（环境工程专业论文）超声波强化催化氧化酸性大红gr染料废水的研究.pdf

硕f j 论上 笪苎丝望些壁些笪些壁堡查塾鱼垦墨墼丝兰塑坐壅 要摘 本论文主要研究了微电解预处理、催化氧化、超声波降解三种工艺处理酸性大红 g r 染料废水的技术、经济可行性， 各项指标( 化学需氧量c o d 和色度) 的处理效 果及适宜的工艺参数，并结合红外光谱、喇曼光谱和紫外光谱三种仪器分析手段对 分析结果进行说明，其主要内容概括如下： 研究了微电解预处理酸性大红g r 染料废水的最佳p h 值、水力停留时间f e c 比，各因素对c o d 和色度去除率的影响。 研究了芬顿试剂和二氧化氯氧化降解废水的影响因素，确定了最佳工艺条件， 包括p h 值，反应时间，氧化剂剂量，氧化剂“窿化剂比值，废水初始浓度等，并对 两种氧化体系的去除率进行了比较。 研究了超声波对f e n t o n 试剂和二氧化氯的强化作用，对它的影响因素进行了研 究，确定了组合工艺适宜的操作条件。 关键词：芬顿试剂，二氧化氯， 微电解，超声波 藏7 l 好i 芏 坝i 论卫 暨鍪塑些竖坐! ! 垡鳖丝：! 丝鱼! 墨坚鉴查塑坐堑 a b s t r a c t m i c r o e l e c t r o l y s i sp r e t r e a t m e n to fr e f r a c t o r y ，c a t a l y s i sa n do x i d a t i o na n d u l t r a s o n i cd e g r a d a t i o na p p l i e d t oa c i db r i l l i a n ts c a r l e t ( a b s ) g r d y e s t u f f w a s t e w a t e rt r e a t m e n th a v eb e e nd e v e l o p e di nt h isp a p e r ，w es t u d i e dm a i n l yt h e s t a b i l i t y a n d f e a s i b i l i t y f o r t r e a t m e n t ，t r e a t m e n tp e r f o r m a n c e ( c o d a n d d e c o l o r a t i o n ) a n d s o m e p r o p e ro p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s b a s e d o nt h et l l r e e a p p a r a t u sa n a l y s i sm e a s u r eo fi n f r a r e ds p e c t r u m ，l a s e rr a m a ns p e c t r o m e t r ya n d u v v i ss p e c t r a w eo b t a i n e dt h ef u r t h e re x p l a n a t i o n b r i e fs u m m a r yi sa sf o l l o w s ： t h ec o d ，c o l o r i t yd e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y o fg r w a s t e w a t e rw i t h m i c r o e l e c t r o i y s i s，u n d e r d i f f e r e n t p h v a l u e s ，h y d r a u li c r e t e n ti o n t i m e ( h r t ) ，a n dt h er a t i 0o fi f o ra n dc a r b o n ( f e c ) ，w a sd e t e r m i n e d t h ee f f e c tf a c t o ro ft h et w oo x i d a t i o ns y s t e mi n c l u d i n gf e n t o n sr e a g e n ta n d c h l o r i n e d i o x i d e ( c 1 0 2 ) ，w a s d i s c u s s e d ，w h i c h i n c l u d e d p h v a l u e s ，r e a c t i o n ti m e ，o x i d a n td o s a g e ，t h er a t i oo fo x i d a n td o s a g ea n dc a t a l y z e rd o s a g e ，a n df i r s t c o n c e n t r a t i o n ，w ea l s oc o m p a r e dt h e i rr e m o v a le f f i c i e n c y w ea l s os t u d i e dt h ee n h a n c e m e n to fu l t r a s o u n do nf e n t o n sr e a g e n ta n dc 1 0 2 ， t h ee f f e c tf a c t o r o f u l t r a s o u n d ，p r o p e ro p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s w e r e i n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：f e n t o n sr e a g e n t ，c h l o r i n ed i o x i d e ，m i c r o e l e c t r o l y s i s ，u l t r a s o u n d 硕i 论上 超声波强化能化瓴化艘陀人红g r 染料改水的研亢 第一章引言 1 1 水资源污染状况 当前，水资源是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一，我国的水资源面临 严重的污染问题。大量工业废水不达标外排，绝大部分生活废水不经处理直接排放， 广大农村地区不合理使用化肥、农药等农用化学物资，对地表水影响日趋严重。据 国家环保局总统计，1 9 9 8 年全国废水排放量为3 9 5 亿吨，其中生活污水排放量为1 9 4 亿吨；1 9 9 9 年全国工业和城市生活废水排放总量为4 叭亿吨，其中生活污水排放量 为2 0 4 亿吨。 我国主要流域长江、黄河、松花江、珠江、辽河、海河、淮河6 3 1 的河段超 过地面水三类标准，失去了饮用水功能，其中四类水质为1 8 3 ，五类水质为7 1 ， 劣五类水质为3 7 7 。其特点是干流水质优于支流，非城镇河段水质优于城镇河段。 我国大淡水湖泊和城市湖泊均为中度污染，巢湖( 西半湖) 、滇池和太湖污染严重， 湖区处于富营养化状念。 我国城市水资源质量较差。在监测的1 7 6 条城市河段中，绝大多数河段受到不 同程度污染，5 2 的河段污染较重；受调查的1 2 0 多个城市的地下水中，多数受到不 同程度的点和面污染，且有逐年加重趋势，大部分城市和地区地下水位连续下降， 形成了不同规模的地下水位降落漏斗，全国漏斗面积超过l o o k m 2 的漏斗有i 0 0 多个， 形势相当严峻。 造成水资源受到严重污染的根本原因是大量生产生活废水未经处理，或虽处理 但未达标。这些未得到充分利用的废水既污染环境，又浪费资源，迫切需要进行资 源化利用。水中的污染物，尤其是有机污染物不仅在水中存在时间长、范围广，而 且危害大，有一些很难降解。因此，有机污染物特别是难降解污染物的处理，一直 是环保领域的一个重要研究课题。本论文主要研究难降解污染物酸性大红染料废水 的处理工艺。 1 2 染料废水处理国内外现状及存在的问题 近年来，我国的染料化学工业发展较快。目前，已能生产出1 1 个大类的染料 ( 如硫化、酸化、直接、碱性、冰染、还原、中性、分散、阳离子染料等) ，年生 产能力达到l o 万吨。此外，每年还生产1 0 多万吨的有机颜料、助剂和中间体等。 染料工业的发展对水环境带来严重的污染。据调查，全国染料行业排放的工业废 水总量达1 5 7 亿吨年，其治理率仅为2 2 5 。染料化工废水属典型的难降解有机 工业废水，色度高、有机物含量高、组分复杂多变。 染料工业废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除问题。对此，国内 外采用了化学法( 氧化法、混凝法、电解法等) 、物理化学法( 吸附法，膜技术法 等) 、生物法( 投菌法、厌氧一好氧工艺等) 进行处理，其处理机理概括有两种：( 1 ) 坝l 论文 趟声艘强化f 化札化艘嚏，、红g r 絷料拨水的研j 一一一 富集发色物质再分离去除；( 2 ) 破坏发色物质，以达到脱色和降解有机物的目的； 各种处理方法对染料废水都有一定的处理效率，各有优缺点，然而采用单一的处理 方法，对于染料废水这样的难降解有机废水，出水很难达到国家排放标准，因此， 寻求一种联合各种技术的处理方法或高级氧化处理技术很是必要，联合处理方法可 以充分利用多项单元技术各自的处理能力，并可能产生单元技术间的协同作用。近 年来，这方面的研究十分活跃，新技术、新工艺、新药剂不断被开发出来，其中， 催化氧化和超声波降解即属于具有竞争力的新技术。 1 3 本论文研究的目的意义 环境污染是人类目前面临的严峻挑战之一，其中以每年数万种的速度进入环境 中，给生态环境和人类健康带来极大的危害的人工合成化合物所造成的环境问题更 受全世界的严重关注，而一般的工业废水都可通过组合传统工艺如生化、沉淀，混 凝、气浮、电解等而得到适当地处理，对于难降解的有机废水如焦化、染料、农药、 制药工业废水及有毒有害物质由于技术和经济之类的原因还没有形成完整而有效的 治理对策，因此人们一直在寻求通过化学反应使有机污染物特别是难降解有机污染 物氧化分解为c o ，和f f ：o 的有效方法，彻底破坏有机物，达到无害处理的要求，近3 0 年来，一些新的氧化方法对难降解有机物起到了较好的降解作用而逐渐受到人们的 青睐。其中二氧化氯和芬顿试剂催化氧化、超声强化催化氧化就是两项有竞争力的 新技术，本文主要研究了这两种技术对酸性大红g r 染料废水的降解工艺。 1 4 本论文研究的内容、方法、技术路线 本论文主要研究微电解、f e n t o n 试剂法、二氧化氯催化氧化法、超声处理及超 声催化氧化法。主要研究它们的最佳工艺条件，包括p h 、时间、氧化剂剂量、催化 剂的选择等，对它们的处理效果进行综合比较，并形成了一种适应于这种废水的工 艺路线，为难降解高浓度有机废水如硝基苯类、含氯芳香烃、甲烷基类、农药类等 提供技术参考。其中二氧化氯催化氧化、超声催化氧化是比较新颖的两项处理技 术，也是本论文研究的两项重点。 微电解和芬顿试剂法是两种比较成熟的废水处理方法，在本论文中并不做大量 的研究。我们所用的酸性大红g r 染料废水中含有偶氮键，微电解对偶氮键这种发色 基团有很强的破坏作用，因此选用微电解对这种废水进行预处理，降低部分c o d 和 色度，为后续的催化氧化提供条件。芬顿试剂是种氧化能力很强的催化氧化体系， 对染料废水有很好的降解效果，本文主要研究了它对酸性大红g r 染料废水处理的最 佳工艺条件，并与二氧化氯催化氧化进行经济和效果上的综合对比。二氧化氯也是 种很强的氧化剂，但一直未找到匹配的催化剂，大量实验表明，用金属离子的盐溶 液或氧化物做催化剂时，对酸性大红g r 这种染料废水，处理效果不是很好。而催化 剂之所以效果不好，很大一部分原因是因为有机物和二氧化氯未充分接触。因此我 颂h 自超声波强化他化i ：化陵陀人红g r 染料废水的研宄 们自制了一种催化剂a ，与二氧化氯组成了催化氧化体系，通过实验，证明它对酸性 大红g r 染料废水具有很好的降解效果。 随着科学的发展，到九十年代初，超声波作为一种新的能量形式在化工领域中的 研究获得了许多有价值的成果。通过世界各国化学家的不断努力，使声学与化学逐步 交叉渗透，形成一门崭新的学科一声化学。声化学与热化学、光化学、电化学、磁化 学等并列为化学的分支学科，同时它又是一项促进化学反应的高新技术。超声波对 化学反应所产生的独特作用以及它的良好应用前景正越来越引人注目。目前超声波技 术已逐渐被引进环保领域用于治理工业废水的污染，其在水污染控制领域所显示的优 越性及自身的特殊性促使其应用领域逐步扩展，从均楣水污染治理方面的研究扩展到 超高浓度污染物的水解发酵、高盐份废水及高表面活性剂废水的净化、挥发性污染物 的净化、染料废水的脱色、难生化废水的预护理等领域。因此本论文研究了超卢强化 催化氧化技术，即在芬顿试剂和二氧化氯中加入超声波，利用超声波独特的空化作用 加快废水处理的速度和提高c o d 去除率。 最后，本论文形成了一条完备的工艺路线：微电解一催化氧化( 芬顿试剂，二：氧 化氯催化剂a ) 一超声波降解一混凝一( 生化处理) 1 5 研究对象酸性大红g r 的代表性 酸性大红g r 是由对氨基偶氮苯经重氮化后与g 盐( 2 一萘酚一6 ，8 二磺酸黼) 偶合而成，取代基团一0 h ，一s 0 ，n a 和一n h 2 使其具有很好的水溶性，易溶于乙醇、溶 纤维，不溶于其它的有机溶剂。这种物质中含有两个苯环、一个萘环和两个偶氮基， 且萘环上连接了一个羟基和两个磺酸钠基。萘环很稳定，不易降解，是一种很有代表 性的难降解废水，其结构式为 飞卜恻 u 酸性大珏g r 而理论上c o d 。，值可根据物质的化学式，假定其所有元素都被氧化到最终产物形态 时计算所消耗的氧气的毫克数。 c h 14 0 7 s 2 n 8 2 + 3 1 5 0 22 2 c 0 2 + 7 h 2 0 + 4 n 0 2 + 2 s 0 2 5 5 6 4 98 9 6 l g1 6 l l g 由上式可知，其理论c o d 。，值为1 6 1 l g c o d g ，而实际测得的c o d 。，值仅为0 6 4 3 9 c o d g ， 只占到理论量的4 0 ，由此可见酸性大红g r 是一种非常难以降解的染料。 一型：! ! ：l 一塑苎丝堡些壁丝篁些竺丝叁竺! ! 銎! ! ! ! ! 些查堕竺! i 第二章理论基础 2 1 微电解 微电解是将两种不同的金属直接接触在一起，浸没在具有传导性的电解质溶液 中，形成小原电池，充分利用其周围形成的电场效应，使溶液中的胶体粒子向相 反电荷的电极移动，进行附聚并沉积到电极上。同时电极反应生成的产物与溶液 中的化学物质起化学反应，达到去除污染物的目的。 铸铁是铁和碳的合金，即纯铁和碳化铁。碳化铁成为极小的颗粒分散在内。碳化 铁比铁腐蚀趋势低。因此，当处理时，铸铁削浸于废水中就构成完整的回路，在它 表面上就有电流在成千上万个细小的微电池内流动，纯铁成为阳极被腐蚀，而碳化 铁则成为阴极。 阳极反应f e 一2 e f e ”e 0 ( f e ”f e ) = - 0 4 4 v 阴极反应2 h + + 2 e 一也f掣( h + = o v 当有0 ，时0 2 + 4 h + + 4 e 一4 0 h 一 掣( o ，o h 一) = 0 4 0 v 电极反应生成的产物具有高的化学活性。在弱酸性溶液中，电极反应所产生的新 生态 h 能与染料废水中的许多组分发生氧化还原反应，破坏水中的发色基团，达到 脱色的目的。 微电解过程中，阳极氧化生成的新生态f e “，经石灰乳中和曝气后，生成f e ( o h ) 。， 它的吸附凝聚能力很高，这样可进一步去除废水的c o d 及色度。总之，微电解法处 理废水是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等共同作用，综合 效应的结果。这方面研究已经很成熟，以前文献2 。”都证明有很好的处理效果。例如 徐根良等【3 | 研究了分散染料生产废水的铁屑法微电解处理，研究结果表明色度去除 率可达9 0 以上。 2 2 催化氧化法 催化氧化法是对化学氧化法的改进和强化，根据所采用的不同的改进措_ 旖，发展 出湿式氧化和催化氧化法，光催化氧化法，超声波催化氧化法等，f e n t o n 试剂和c i o ， 催化剂a 两种催化氧化体系是本论文研究的重点之一。 2 2 1 f e n t o n 试剂催化氧化 f e n t o n 试剂是由h ：o ：和f e “混合得到的一种强氧化剂，由于其能产生很强的0 h 自由基，近二十年来，f e n t o n 试剂与难降解有机物的反应受到国际上的广泛重视弦 “1 ，其中对于易溶解的染料废液的处理是近年来国内尝试的热点 i z j 。其反应机理如 下： f e 2 + + t t 2 0 2 一f e 3 + + 0 h 一+ o h f e 3 + + h 2 0 ，一f e 2 + + h 0 。- + h + f e 2 + + 0 h 一f e 3 + + 0 h 一 竺! ：丝兰 一 兰生丝堡! ! 竺! ! ! ! ! ! 墼坠：塾量! 銎坠些坐堕竺! ! f e ”+ h o ，一f e 2 + + h + + 0 ， 0 h + h 2 0 2 一h 0 2 。+ h 2 0 h o ，+ f e 2 + 一h 0 2 一+ f e 3 + 这些链式反应可在足够高的h 2 0 。浓度下同有机化合物发生剧烈的放热反应。0 h 自由基可以从有机化合物中抽出h 一原子或者加成到双键上，形成游离基。它再与氧 反应，导致最终生成含羟过氧化物。后者在有f e “离子存在的情况下，可延长链式 反应。o h 基加成到双键上，可使双键分裂。对芳香物质来说，o h 基的作用是破 坏芳香核，形成脂肪化合物。后者在大多数情况下比取代芳香物的可生化降解性好。 随后，取代物向其矿物质形态转化。转化程度的多少与也o ：计量有关“3 1 。 亚铁离子在溶液中不仅与h 。o ：作用生成氧化能力极强的羟基自由基，又起到絮凝 的作用，在废水p h 值调至碱性时，会形成f e ( o h ) 。絮状沉淀，这种沉淀的吸附能力 极强，其吸附能力高于一般药剂水解法得到的f e ( 0 h ) ：，吸附能力。文献“2 ”1 表明 f e n t o n 试剂由于其强的氧化性已成功的在废水中得到应用，中国科学院生态环境研 究中心的徐向荣等“”对f e n t o n 试剂与染料溶液反应作了研究，发现阳离子、直接 、活性、酸性、还原和分散6 类1 8 种染料与f e n t o n 试剂反应时，当反应条件为： f e ” = 5 m m o l l ， h 2 0 2 = 5 0 m m o l l ， 染料 = 1 5 0 m g l ，p h = 3 ，各类染料在1 8 0 m e n 内均完 全脱色。 2 2 2 二氧化氯氧化和二氧化氯催化剂a 催化氧化 二氧化氯是一种溶于水的黄绿色气体，是一种具有强氧化性和氧化过程中很少有 有机卤代物产生的氧化剂，氧化能力是氯的2 6 3 倍。二氧化氯对水中的色、臭和 f e ”，m n ”，n o ，一，c n ”等均有很强的去除效果 1 ，因此在水处理等领域已经广泛使用。 与氯气相比，二氧化氯不会与水中有机物产生三卤甲烷，不会与氨氮反应，也就不 会产生氯化胺，却能破坏酚、硫化物、氰化物和其它许多有机物。与臭氧相比，二 氧化氯工艺投资少、产率高，在水中的滞留时间长，能够有效杀除和控制各种细菌， 同时二氧化氯不会与水中的溴酸物、次溴酸物反应生成对人体有害的物质，因此在 城市饮用水和污水处理中，二氧化氯是种较为理想的产品。另外，二氧化氯在合适 的催化剂作用下，能将高浓度染料废水中的双键断裂，醌式结构破坏，生成各种有 机物或醛类，从而去除c o d 和色度，这方面已有很成功的应用。 邓丽等“7 1 研究了二氧化氯对有机染料脱色的效果，研究表明，当染料与二氧化 氯的浓度比为1 ：0 2 时，直接耐晒黑g 的脱色率达到6 5 ，而当染料与二氧化氯的 浓度比为1 ：0 1 5 时，直接耐晒翠蓝g l 的脱色率可达到9 8 8 ，且p h 值对脱色率影 响很大，温度对它的脱色效果没有影响。王文明等“”研究了二氧化氯处理含酚废水， 研究发现，加入二氧化氯越多，浓度越大，酚含量降低越多。但浓度达到一定程度， 酚的含量下降不太明显，提高温度，对去除酚效果不是太显著。徐锡彪等“”采用二 颂i 论上 超声波强化憾化瓴化陵陛人红g r 染料坡水的f i 】宄 氧化氯为氧化剂，在自制催化剂存在的条件下将染料废水中的有机物氧化分解，发 现c o d 去除率大于7 0 ，色度去除率大于9 5 ，一般染料废水经本法处理后接续生化 处理，其出水可达标。虞承伟“对印染厂经- - 级处理后的排放废水采用二氧化氯氧 化，对其色度、c o d 去除效果进行了研究，实验结果表明，浓度为4 0 m g l 二氧化氯 对紫色、紫红、玫瑰红、浅玫瑰红、蓝绿等颜色的印染排放废水，进行3 0 m i n 的氧 化反应，其脱色率达8 0 以上( 5 0 一8 7 5 ) ：色度：稀释倍数小于8 ( 4 8 ) 。c o d ，去除 率达6 0 以上，c o d 。 1 1 0 m s ) 射流( 非均相) 。这就为有机物的分解反应提供了一个非常特殊的物理环 境，可以大大加速与促进氧化还原分解反应，特别是非均相反应的进行，使一些需要 在较高温度与压力等条件下的反应可在常态下顺利进行。声化学反应主要包含热解 反应和氧化反应两种类型：在空化泡内直接发生类似燃烧的反应：在空化泡气液界 面和反应液本体溶液中同空化产生的强氧化剂h z o 。和具有高度化学活性的游离 基o h 发生氧化反应。另外，在空化泡气液界面区域的瞬时温度和压力在微秒到毫 秒期f b j 可能超过6 4 7 k 和2 3 9 1 0 7 p a 。 综上所述，超声空化在溶液初形成局部高温高压区，还生成局部高浓度氧化性 物质如o h 和h ：o ：以及形成超临界水。这样，超声空化降解化学物质有三种主要途 径：( 1 ) 自由基氧化( 2 ) 高温热解( 3 ) 超临界水氧化 2 3 3 超声降解在废水中的应用 目前国内外超声波用于污染治理方面已获得很大进展，如超声波清洁净化滤网， 超声波气浮池”、超声波助凝沉淀池、超声波浓缩污泥、废水超声波液相氧化、水 的超声波富氧化、超声波f e o 降解硝基苯。们和四氯化碳“、超声波催化氧化难降解 有机物。其中，超声波催化氧化难降解有机物成为众多研究人员关注的焦点。o l s o n 等f 3 ”研究表明，利用超声( 5 5 w ，2 0 k h z ) 强化0 3 氧化技术处理t o c 浓度为l o m g 儿的 富里酸溶液l o m i n ，t o c 的去除率由单一0 。处理的4 0 提高到9 0 ，其中有机物直接 被矿化为c 0 2 和o 的效率由单一0 。处理的2 1 提高到8 7 ， b yj i h o a wl i n 等 发现，超声f e n t o n 试剂联合技术对处理水中2 一c p 的降解具有良好的效果。h o n g ，q i 硕j 论文 超声波强化催化钒化酸性人红g r 染料跛水的研究 争w 用2 0 k h z 、6 0 w c m 2 的“探头”式超声波降解染料、纸浆废水时发现，超声波能 有效地使之脱色，实验还发现，声化学降解染料比用漂白剂漂白速度要快。卞华松 等m 1 研究了密闭体系功率超声场中甲苯的超声降解过程，并探讨降解机理及反应历 程。华彬等m 1 以酸性大红b 染料模拟废水为对象，考察了废水浓度、p h 、时间，n a c i 投加量及曝气等因素对超声降解效率的影响。王宏青等o ”报道了功率超声诱导化学 降解低浓度甲胺磷农药模拟废水的新方法，实验结果表明：甲胺磷水溶液经8 0 w c m 。2 功率超声辐射2 h ，其c o d 。，平均去除率达9 9 3 ，甲胺磷的平均去除率为9 9 6 。 以上研究表明：超声空化独特的物理化学环境，可开辟新的化学反应途径，骤增 化学反应速度，对有机物具有很强的降解能力，经过不同时间的超声辐照，水中有 毒有害有机物可以降解为无机离子、h ，o 、c o ，和小分子有机物等无毒和毒性低的物 质。 2 3 4 超声降解水中污染物效果的影响因素 影响超声降解有机物的效果的因素很多，主要有超声频率、声功率和声强、声 压振幅、溶液温度、溶液p h 值、溶液中溶解气体性质、静水压力以及有机物的物理 化学性质。其中，超声频率、声功率和声强、声压振幅是表征超声的物理参数。从 文献报道来看，对超声频率效应的认识不尽一致，存在争议，有人说低频对超声降 解有利，有人说高频对降解有利，也许随有机物性质不同而要求不同频率的超声波。 声功率是指单位时间内辐照到反应系统的实际总声能，声强是单位声发射端面积的 声功率。超声声强增大，声振幅也增大，空化崩溃强度增强，产生更高的瞬时高温 高压，有利于有机物的分解。声强与声功率是超声波性能的一个主要参数，也是影 响超声降解的一个主要因素。声强和声压振幅的平方成正比，声压振幅直接影响超 声反应器输入到反应体系的声功率大小和声化效果。溶液温度升高，水的粘滞系数 和表面张力下降，蒸汽压升高，从而空化阀下降，空化泡容易产生。另一方面，随 着温度升高，蒸汽压升高的幅度比温度升高要大的多，这样空化崩溃产生的瞬时高 温高压均降低，空化强度减弱。大多数研究表明，温度低时超声降解效率比温度高 时要高，一般反应溶液的温度控制在1 0 3 0 对降解比较有利。溶液p h 值影响有机 物在水中的存在形式，造成有机物各种形态的分布系数发生变化，导致降解机理的 改变，进而影响有机物的降解效率。溶液中饱和气体将影响空化泡的半径，影 响h 0 ，h 。o ：等活性物质产率 3 ，例如氧气的存在可导致h o 。等其它活性物质的生 成，使降解过程得到进一步增强”。静水压力是另一个影响输入到反应溶液的超声 声功率的因素。反应体系静水压力增加，输入到反应体系的超声声功率随着增大； 但当声功率达到最大值后，就不随静水压力增加而增加。文献报道，超声辐照对疏 水性、易挥发性有机物降解效果显著，对亲水性、难挥发性的有机物则需较长的辐 照刁能降解。 坝f 论文 型主塑堂些! ! ! ! ! 兰笪垡墼生垒塾鱼坚生旦些尘堕竺坚i 利用超声空化技术，只有针对具体的有机污染物，选择恰当的超声频率、声功 率和声强的超声发生系统，控制反应液体的温度和溶液p h 值，并在降解过程中向反 应溶液中通入合适的气体，才能获得最佳的超声降解效果。 2 3 5 声化学反应器类型 声化学反应器是指将超声波引入并在其作用下进行化学反应的系统，其核心是超 声发生器，超声发生器通过超声换能器将电能转变为声能。用于降解水中污染物的 超声反应器主要有以下四种： ( 1 ) 超声清洗槽式反应器 超声清洗槽式反应器是由一个不锈钢水槽和若干个固定在水槽底部的超声换能 器组成。反应液直接加入到水槽中反应，所使用的频率一般有 2 0 k h z ，4 0 k h z ，6 0 k h z ，i o o k h z 。这种反应器声强较低，降解有机物效果不高，而且处 理水量不大。 ( 2 ) 变辐杆浸入式反应器 变辐杆浸入式反应器是由超声发生器和一个“探头”即超声换能驱动的声变辐 杆的发射端组成。反应时将“探头”直接插入反应液中即可进行反应。本研究中使 用的主要是这种变辐杆式超声反应器。这种反应器声强高，能量集中，对有机物降 解效果好。 ( 3 ) 平行板近场声处理器( n a p ) n a p 系统是由英国l e w i s 公司开发出来的，它是由一个矩形空间构成，矩形空 阳j 左右两块金属板都镶嵌有磁致伸缩换能器，分别连接两个超声发生源，产生1 6 k h z 和2 0 k h z 两种频率的超声波。使用双频超声可以消除单一超声频率产生的驻波，而 驻波是降低空化效应的因素之一。在国外，已经将此技术成功地应用于废水处理。 g t h o m a 和m g l e a s o n h 0 1 利用n a p 处理含苯和甲苯废水，达到了很好的处理效果。 ( 4 ) 正交反应器 两种不同频率的超声波成9 0 度放置同时作用于废水就成为一个正交反应系统， 其中一个超声换能器频率在m h z 范围，另一个换能器工作频率在k h z 频率范围，m h z 的超声提供良好的传质效果，k h z 频率的提供好的空化效应，两者相辅相成，达到 良好的协同效应。 2 3 6 超声一紫外( u s u 1 ，) 联合降解废水的应用 超声波( u s ) 具有与辐射化学类似的作用，但超声辐射的催化机制与紫外辐射 也有许多不同。由于超声波发生源的技术所限，超声波的频率还达不到紫外光的频 率那样高，波长那样短。同时两者的传播介质与能量水平也有许多不同。这些表明 两者间具有互补协同性，假如紫外催化再配上超声波“空化作用”所创造的物理环 境与多样作用，两种辐射相辅相成，可以大大增强氧化剂的分解能力，缩短反应时 硕i 论文超声波强化悱化【化簸陀人红g r 染料坡水的亢 间，减少氧化剂用量，使c o d 的去除率和有机物的矿化度都很高。因此可以认为这 是当今最先进的氧化处理技术，在日本、美国、德国等国家已有相关的专利和文献 ”1 。删。n a o m il s t o c h 4 “和j u li ep c l l e r h “等以萘酚蓝黑( n b b ) 为例开展了u s u v 净化处理纺织染料水样的研究工作。发现超声波和紫外光联合起来同时作用于废水 能大大地促进反应物和产物在光催化反应催化剂表面上的转换，从而大大加快了反 应速度，结合两种技术，既能快速有效地降解n b b ，又能达到很高的矿化度。 帧| 论文 趔声波强化髂化“匕陵r 人红g r 安蚪f = ! f 水的f 】j f 宄 第三章实验研究 本研究主要针对酸性大红染料g r 废水的降解，采用超声强化催化氧化法，从机 理和原理出发，找出最佳反应条件，确定最佳反应参数，为今后的进一步研究提供 技术支持。另外，本研究对酸性大红进行了微电解预处理，对微电解做了一些实验 研究，同时对催化氧化出水进行了混凝实验研究。并对超声的发生机理、应用现状 等进行了大量的文献追踪，具体见第二章。 3 1 酸性大红g r 结构和性质 酸性大红g r ( a c i db r i l l i a n ts c a r l e tg r ) ，黄光红色粉末，分子量为5 5 6 4 9 。 溶于水呈樱桃红色，并能溶于乙醇。在浓硫酸中呈红紫色，稀释后生成红棕色沉淀。 拨染性好，主要用于羊毛、蚕丝、纸张、皮革等的染色，也用于制色淀。由对氨基 偶氮苯经重氮化后，与2 一萘酚一6 、8 - 二磺酸( g 酸) 偶合而成。从它的分子结构式中 可以看出，它含有一个苯环、两个一n = n 一偶氮基、个羟基( 一o h ) 、两个磺酸钠基 ( 一s o 。n a ) 、一个萘环结构。其中偶氮键是生色基，羟基是助色基，它们与苯j ；f = 和 萘环相连，吸收可见光，产生不同的颜色。从结构上可以看出，酸性大红是一种很 稳定的物质，不易被降解。 3 2 实验仪器和药品 主要仪器： 9 8 一i 型磁力搅拌器四台河南省巩义市英峪仪器厂 h g l 0 1 一l 电热鼓风干燥箱南京电器三厂 l o d 一2 型离心机北京医用离心机厂 p h s 一2 g 型精密酸度计上海雷磁仪器厂 7 2 1 型分光光度计上海第三分析仪器厂 密封催化消解法c o d 。，测定仪自制 k q l l 8 型超声波清沈器昆山市超声仪器有限公司 2 0 k h z 变辐杆式超声发生器中科院东海研究站 r f s l 0 0 傅立叶变换近红外激光喇曼光谱仪德国b r u k e r 公司 v e c t o r 一2 2 红外光谱仪德国b r u k e r 公司 u v - 2 4 0 型电子光谱仪岛津 主要药品： 酸性大红g r第二社会福利化工厂( 5 0 和1 0 0 ) 浓硫酸( 分析纯)上海试剂总厂 硫酸银( 分析纯)上海试剂一厂 硫酸汞( 分析纯) 原上海试剂四厂 六水合硫酸亚铁铵( 分析纯) 原上海试剂四厂 硕上论文超声波强化能化z 化酸性凡红g r 染抖泼水的肼宄 重铬酸钾( 分析纯) 过氧化氨( 分析纯) 1 ，1 0 邻菲罗啉( 分析纯) f e s o , 。7 h ，0 ( 分析纯) 3 3 实验分析方法 3 3 1 色度测定 我们采用稀释倍数法测色度， 3 3 2 吸光度测定 上海试剂一厂 上海桃浦化工厂 上海化学试剂公司 上海试剂一厂 具体操作见附录。 我们采用分光光度法测吸光度，具体操作见附录。 3 3 3 化学需氧量( c o d 。) 测定 c o d 。，测定采用密封催化消解法，具体操作和计算公式见附录。 3 4 实验方法和工艺流程 3 4 1 微电解 取某厂的废铸铁屑和焦碳按l ：1 ( 体积比) 的比例混合，搅匀，用活化剂进行表 面活化，然后装入一个体积为2 8 0 m l 的塑料柱内，塑料柱的下部和上部各开一个小 口，下部与进水蠕动泵相连，上部与出水槽相连( 一个大的烧杯) ，用水浸泡一段时 间，即做成微电解槽。每次用天平称取1 5 9 一5 0 9 ( 1 0 0 ) 的酸性大红g r 于烧杯中，用 蒸馏水使之完全溶解，然后将其稀释成3 l 左右，即制得所需要的染料废水，倒入一 个大的容器中，调节p h 值至2 5 ，在做微电解实验前取出2 0 m l 左右用密封消解法测 其进水c o d 。，值，然后调节泵的流速以达到不同的水力停留时间，做微电解实验，测 定出水c o d 。，值，求出其c o d 。，去除率。 实验装置如图3 4 1 去催化氧化 图3 4 1 微电解处理染料废水实验装置图 嘶 l 论上 超声波强化僻化r t 化睃件人红g r 染“睃水的j 】j f 允 3 4 2 芬顿试剂催化氧化 将已知c o d ，值的上述微电解出水稀释到所需的c o d 。，值制成进水水样，耿l o o m l 或2 0 0 m l 于2 5 0 m l 的锥形瓶中，按一定比例( 注：不包括微电解出水的铁) 用天平 称取一定量的f e s o 。7 h 。0 加入到锥形瓶中，放于磁力搅拌器上搅拌1 0 分钟左右，观 察到它已充分溶解了，用p h 计调节p h 值后，加入一定量的浓度为3 0 过氧化氢( t - 1 2 0 ，) 溶液，将锥形瓶放于磁力搅拌器上反应，计下反应时间，测其出水c o d 。与进水c o d ， 比较，计算其c o d ，去除率，必要时测定其出水色度。 3 4 3 二氧化氯氧化与催化氧化 3 4 3 1 水样制备： 同上将已知c o d 。，值的微电解出水稀释到所需浓度制成水样，测进水c o d ， 3 4 3 2 二氧化氯溶液制备： 用天平称取一定质量的亚钠( n a c i o 。) 溶于水配成2 浓度的溶液，取一定体积 的上述溶液于棕色瓶中，按体积比l ：l 加入浓度为6 的黼酸溶液，然后将棕色瓶放 于阴暗处避光活化1 5 分钟，即制成浓度为1 的二氧化氯溶液。 3 4 3 3 实验步骤： 取上述制备的水样1 0 0 m l 或2 0 0 m l 于2 5 0 m l 的锥形瓶中( 催化氧化时加入催化剂 a ) ，用酸度计调节p h 值至酸性，加入浓度为1 的二氧化氯溶液溶解后，将锥形瓶 放于磁力搅拌器上反应一段时间后，测c o d 一值。 3 4 4 超声波催化氧化 由于我们用了清洗槽型和变辐杆型两种超声发生器，两种发生器反应时装置不 样，我们分开介绍。 清洗槽型超声发生器反应：水样的制备、氧化剂和催化剂的制备同上，将上述配好 的水样取出l o o m l 或1 5 0 m l 放于超声清洗槽内，调节p h 值，按上述顺序依次加入催 化剂和氧化剂，即可进行超声波催化氧化实验。 变辐杆型超声波催化氧化：水样的制备、氧化剂和催化剂的制备同上，将上述配好 的水样取出l o o m l 或1 5 0 m l 放于烧杯中，烧杯置于恒温水槽中，将超声变辐杆探头 插入烧杯中废水液面以下3 c m 左右，目p - j 进行超声催化氧化试验。其试验装置如图 3 4 4 硕 = 论文 望苎苎璺兰兰丝兰兰竺竺查塾! ! 墨堡堕垄塑竺壅 i 超声波发生器 4 砂芯曝气头 3 4 5 工艺路线 2 一变辐杆式控制器3 瞳温水槽 5 充气泵 图3 4 4 超声辐照降解试验装置图 ( 芬顿试剂和二氧化氯催化剂a ) 石灰乳( p h = 8 9 ) ： ；生化 。出水 一鬯一 坝 论上 望! 羔! 型! 型些墼旦叁竺! ! 銎型堡查堕型垒 第四章结果与讨论 4 1 微电解试验研究 微电解实验原理与步骤见第三章，影响微电解降解效率的主要因素有：p h 值、 水力停留时f b j 、铁炭比等。 4 1 1 p h 值对去除率的影响 微电解是利用铁炭在水溶液中发生原电池反应，产生活性态氢原子，诱发产生氧 化还原反应或有机物向电极迁移和沉积。根据微电解原理可知，阴极反应为氢离子 被还原为氢气，因此反应应在酸性条件下进行，根据参考文献”1 ，可知p h 值一般 控制在2 5 左右，处理效果较好。预确定最佳的p h 值，现对p h 值为l ，2 ，3 ，5 ，7 的 废水进行平行试验，反应时水力停留时间控制在4 0 m ir l ，进水c o d 为3 6 0 0 m g l ，实 验结果如表4 1 1 。 表4 1 1d h 值对微电解效率的影响 表4 1 1 废水初始p h 值与去除率关系的单因素试验表明：废水初始p h 值越低， c o d 去除率愈高，因为p h 值越低， h - 越高，氧化还原反应得失电子数越多，去除 率越高。考虑到经济问题，以后试验p h 值一般控制在2 8 左右。 4 1 2 水力停留时间对去除率的影响 微电解反应过程中，水力停留时间也是影响其降解效果的一个关键因素，水力停 留时间越长，废水在柱内的停留时问也就越长，与铁碳接触时间就越长，反应也就 越充分，因此降解效果就越好，但如果时间太长，处理周期也就越长，每日处理的 废水量将减少。而且，水力停留时间延长到一定值，对废水去除率影响将不是很大。 我们采用进水c o d 为1 5 0 0 m g l 和3 0 0 0 m g l 的废水进行实验，通过蠕动泵调节进水 流速将水力停留时间依次调节到8 0 m i n ，6 0 m i n ，4 0 m i n ，2 0 m i n ，实验结果如图4 1 2 。 硕，l 二论文 超声波强化僻化瓴化酸性人红g r 染科坡水的州f 4 0 3 5 邑 褂3 0 畿 夸2 5 o u2 0 1 5 p c o d = 1 5 0 0 m g l 卜- c o d = 3 0 0 0 m g l 2 04 u6 0 8 0l o o 时间( m ir 1 ) 图4 1 2水力停留时间与去除率的关系 4 2 芬顿试剂催化氧化试验研究 芬顿试剂是由铁( 二价或三价) 和过氧化氢组成，它的氧化能力很强，能氧化很 多难降解物质，但是如果反应参数控制不当对它的降解效果有很大影响，甚至一点 效果都不产生。因此研究它对废水去除率的各种影响因素是很有必要的。总的来说， 影响因素包括：催化剂与氧化剂配比、p h 值、反应时间、进水c o d 值和有机物性质。 本研究主要用难降解废水之一酸性大红g r 染料废水作为研究对象，研究这种催化体 系对它的降解效果，确定最佳参数，为其它废水提供技术指导。 4 2 1 最佳反应时间的确定 取c o d 为1 5 0 0 m g l 的水样( 水样制备见第三章) l o o m l 于锥形瓶中，按h ，o ，f e n 为6 ：1 ( 不包括微电解的铁，以下数据都如此) 和h 2 0 。c o d 为3 ：1 ，3 ：2 加入f e s 0 。7 h ，0 和h ：0 ：于锥型瓶中，同时调节p h 值为3 ，具体操作顺序见第三章，反应 1 5 m i n ，3 0 m i n ，6 0 m i n ，9 0 m i n ，i 2 0 m i n 后测出水c o d ，具体结果见图4 2 1 。 篮7 5 粕 吕7 0 u 6 5 6 0、： 9 以后) ， 二氧化氯与o i i 生成c l o 。，c i o ，一，而c l o 。，c 1 0 ；的氧化能力比二氧化氯差得多，降 解效果明显不好，这与我们试验得出的即使在碱性条件下，降解效率还未明显下降棚 矛盾。这主要是因为我们试验所用的二氧化氯是采用酸化法 夹速制备而成，即盐酸与 亚钠溶液按一比一反应制成，制成的这种浓度为1 的二氧化氯溶液中含有大量的盐 酸，且我们所测的p h 值是在加入二氧化氯之前的值，因此加入二氧化氯后，原本碱 性的废水立刻显酸性，实质上还是在酸性条件下反应。通过测定我们发现，p h 值为1 0 的废水加入7 5 m l 浓度为1 的二氧化氯后，实际上p h 值只有5 - 6 ，p h 值为4 的废水， 加入同上的二氧化氯后p h 值为i 5 。当p h 值大于i 2 j 时，加入二氧化氯后废水丌始 显碱性，这时去除率歼始下降。因此从这组试验数据可以推断，二氧化氯处理酸性大 红废水的最佳p h 值为1 5 。由于加入二氧化氯后再调节p h 值时，需要花费几分钟， 且敞口调节时二氧化氯会见光分解一部分，造成分析误差，每次分解量不定，试验缺 少可比性，因此，我们后续试验所指p h 值都是指二氧化氯投加前的p h 值。 4 3 2 时间与废水去除率的关系 除了p i 值外，时间也是影响去除率的一个因素，时间太短，二氧化氯氧化不完全， 时间太长，处理周期就长，每天处理的水量太少，不符合工业要求。因此我们通过试 验确定个最佳时间，使它在保证降解效果的同时缩短反应时间。我们取c o d = 3 8 2 8 m g l 的水样i 0 0 m i 为研究对象，将它倒入锥形瓶中，调节p h 值为4 ，加入7 5 m l 浓度为