（凝聚态物理专业论文）过渡金属m（mfe、co、ni）掺杂纯铍团簇的第一性原理研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 中文摘要 本文利用密度泛函理论研究了不同的过渡金属元素掺杂纯铍团簇的结构 及电子性质。其主要内容如下： 第一章介绍了团簇科学的研究现状。团簇的尺寸处于原子和宏观体系之 间，本身性质具有多样性和奇异性，是实验和理论研究的一个重要对象。首 先，简单介绍了团簇的基本性质。接着，从实验和理论两个方面，介绍了团 簇研究的基本方法。其中，在实验方法中，介绍了团簇的制备和测量方法。 在理论方法中，介绍了团簇研究的基本思路和方法。最后阐明了本论文的主 要内容和意义。 第二章中，我们简要介绍了密度泛函理论的基本框架和其发展过程。首 先，介绍了密度泛函理论的发展过程，从t h o m a s ，f e r m i 模型，到 h o h e n b e r g k o h n 定理，再到k o h n s h a m 方程，直到最近的对密度泛函理论 的各种修正。介绍了各种常用的交换相关泛函。本章最后介绍基于密度泛函 理论的g a u s s i a n 软件和d m o l 3 软件。 第三章研究了墙e 。( m = f e 、c o 、n i ) 团簇的结构和电子性质，团簇的生 长方式是戴帽式生长，掺杂原子都没有陷进b e 原子形成的笼内。对于c o b e n 团簇来说，c o 原子的磁矩出现了振荡，当n = 6 时，c o 原子的4 s 、3 d 和b e 原子的厶、2 p 较强杂化、c o ，b e 键长的减小以及对称性的降低导致c o 原子 的磁矩最小。5 和1 0 是团簇的幻数。n i b e 。团簇的几何结构与自旋多重度有 关，最低能量结构的自旋多重度是3 和1 。n - 2 _ 4 时，较强的p ，d 杂化导致团 簇的磁矩淬灭，4 是团簇的幻数。对于f e b e 。团簇，当n = 5 、7 、1 2 时，f e 原 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 子的4 s 、3 d 和b e 原予的2 s 、印较强杂化、f e - b e 键长的减小以及对称性 的降低导致f e 原子的磁矩为零。5 和1 0 是团簇的幻数。 与主团簇相比，掺杂过渡金属f e 、c o 、n i 可以增强团簇的稳定性。通 过三种掺杂团簇几何结构和电子性质的比较，得出m g e 。( 胆f e 、c o 、 n i ) ( n = 2 - 1 2 ) 团簇的幻数主要由几何效应来解释。 关键词：团簇：几何结构；电子性质；磁性 堡童奎兰堑至查丝矍耋些：! ! ! 堡堡圭兰堡丝苎 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w ei n v e s t i g a t et h eg e o m e t r i c ，e l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s o fm b e n ( m = f e 、c o 、n i ) c l u s t e r su s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h em a i n c o n t e n t sa r ep r e s e n t e da st h ef o l l o w i n g s i nc h a p t e r1 ，w eg i v eab r i e fi n t r o d u c t i o nt oc l u s t e r s w i t has i z eb e t w e e n t h o s eo fa t o m sa n dm a c r o s c o p i c a ls y s t e m s ，c l u s t e r sh a v em a n yu n i q u ep r o p e r t i e s ， a n da t t r a c tm u c he x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c ha t t e n t i o n s a tf i r s t ，w e i n t r o d u c et h eb a s i c p r o p e r t i e s o fc l u s t e r s t h e n ，s o m ec o m m o n m e t h o d si n e x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c a ls t u d i e so nc l u s t e r sa r ed i s c u s s e d ，i n c l u d i n gt h e p r e p a r a t i o na n dd e t e c t i o no fc l u s t e r s ，a n dt h e o r e t i c a ls t u d i e s t h e n ，r e s e a r c ho n c l u s t e r si sr e v i e w e da n dp r e v i e w e d a tl a s t ，w es i m p l yd e s c r i b et h ep u r p o s ea n d r e s u l t so fo u rw o r ko nc l u s t e r s n c h a p t e r2 ，w ei n t r o d u c e t h eb a s i c c o n c e p ta n dp r o g r e s s o fd f t d e v e l o p m e n to fq u a n t u mc h e m i s t r yp r o m o t e s t h ee s t a b l i s h m e n to fd f t t h o m a s - f e r m im o d e li st h ef i r s tt h e o r yu s i n gd e n s i t yo fe l e c t r o n sa st h em a i n v a r i a b l e t h e o r e mo fh o h e n b e r g k o h ni st h ef u n d a m e n to fd f ta n di sd e v e l o p e d t ok o h n s h a me q u a t i o n ，w h i c hc a nb eu s e dt op e r f o r mr e a lc a l c u l a t i o n s n o w ， n e wc o r r e c t i o n sa n de x t e n s i o n s ，t o g e t h e rw i t hd e v e l o p e de x c h a n g e - c o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l s ，h a v em a d ed f tm o r ea c c u r a t ea n ds u i t a b l ef o rm o r es y s t e m s a tt h e e n do ft h i sc h a p t e r ，w ei n t r o d u c et h eg a u s s i a na n dd m o l 3s o f t w a r e i nc h a p t e r3 ，w ei n v e s t i g a t et h eg e o m e t r i c ，e l e c t r o n i cp r o p e f l i e so fm b e 似2 m - 翌室查兰墼翼童竺矍耋些：! ! ! 塑堡圭兰堡丝兰 f e 、c o 、n i 、t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed o p e da t o m sa r ec a p p e do nh o s tc l u s t e r s a n ds u r r o u n d e db yb ea t o m s t h ei n v e s t i g a t e dm a g n e t i cm o m e n t sc o n f i r mt h a t t h ec oa t o m i c m a g n e t i cm o m e n t so fc o b e 月( n = l - 1 2 ) c l u s t e r sd i s p l a y a n o s c i l l a t i o nf e a t u r e s i na d d i t i o n ，t h ec oa t o m i cm a g n e t i cm o m e n t so fc o b e 6i st h e s m a l l e s ta m o n ga l lc l u s t e r s ，d u et os g o n gh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nt h e4 s ，3 ds t a t e o fc oa n d2 s 2 ps t a t eo fb ea n ds h o r tc o b ea v e r a g eb o n dd i s t a n c ea n dl o w s y m m e t r y i ti sf o u n dt h a tc o b e 5 a n dc o b e l oc l u s t e r sa r em o r es t a b l et h a n n e i g h b o r i n go n e s t h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e so fn i b e nc l u s t e r sa r ei n f l u e n c e db y s p i nm u l t i p l i c i t i e s t h em a g n e t i cm o m e n to ft h en ia t o mi nn i b e ”c l u s t e r si s q u e n c h i n ga r o u n d ，忿4 ，d u et os f f o n gh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nt h e4 sa n d3 ds t a t e s o fn ia n dt h e2 sa n d2 ps t a t e so fb e i ti sc o n c l u d e dt h a ti m p u r i t yi n c r e a s e st h e s t 曲i l i t i e sa n dt h ec h e m i c a ia c t i v a t i o no fb ec l u s t e r i ti sf o u n dt h a tn i b e 4a n d n i b e l 0c l u s t e r sa r em o r es t a b l et h a nn e i g h b o r i n go n e s t h em a g n e t i cm o m e n to f t h ef ea t o mo ff e b e ( n = 5 、7 、1 2 ) a r eq u e n c h i n gd u et os t r o n gh y b r i d i z a t i o n b e t w e e nt h e4 s ，3 ds t a t eo ff ea n d2 s ，2 ps t a t eo fb ea n ds h o r tf e - b ea v e r a g e b o n dd i s t a n c ea n dl o ws y m m e t r y b yc o n t r a s tt ob e hc l u s t e r , i ti s c o n c l u d e dt h a ti m p u r i t yi n c r e a s e st h e s t a b i l i t i e so fb ec l u s t e r t h em a g i co f 1 4 b e 月( 胙f e 、c o 、n i ) i se x p l a i n e db y g e o m e t r i cm o d e l ，b ya n a l y z i n g t h e p r o p e r t i e s o fe l e c t r o n sa n dg e o m e t r i c s t r u c t u r e k e y w o r d s ：c l u s t e r s ；g e o m e t r i cs t r u c t u r e s ；e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ；m a g n e t i s m 一。 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所星交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成酌，对所研究的课题有新酌见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过妁研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构酌学住或证书而 使用过酌材料。与我一同工作媳圆毒瓣泰瓣窥所做的1 壬何贡献均已在论文中作 段保存、汇编学位论文( 甄质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内睿酌学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：查焦餐 ：0 0 年6 月f o o 学位论文指导教师签名 全 家 又 校 手 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 第1 章绪论 摘要：本章简要介绍了团簇的一些基本情况。首先，简单介绍了团簇的基本性质， 总结了近年来人们研究团簇的主要方法和结果，以及所关心的主要问题和团簇科 学研究的发展趋势。接着，介绍了团簇的制各和测量方法。最后，概况了本文在 团簇研究中所做的工作和意义。 1 1 团簇和团簇科学 在六十年代，诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 经预言：如果对物体微小规模上的 排列加以某种控制，就能使物体得到大量的异乎寻常的性质，就会看到材料的性 能产生丰富的变化。二十世纪末发展起来的团簇科学，正是在微小规模上研究原 子、分子聚集体的结构和性质，作为纳米科学的一个重要组成部分，近年来得到 迅速发展。团簇包括原子团簇和分子团簇，是几个乃至上千个原子、分子或离子 通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理或化学性 质随着所含的原子数目而变化【1 】。原子团簇的结构和性质研究是当今物理学和材 料学中的一个热门课题，团簇的空间尺度为o 1 l o o n m 2 ，其性质既不同于单个 原子，分子。也不同于固体或液体，它不能用两者性质作简单的线性外延或内插 得到。因此人们把团簇看做是介于原子，分子与宏观固体之间物质结构的新层次 或薪凝聚态，即介观层次，是各种物质由原子，分子向体( b u u ( p h a s e ) 物质转变的 中间过渡态，或者说代表了凝聚态物质的初始态【1 】。团簇作为一个新的物质形 态，对它的研究是多学科的交叉，既跨合成化学、晶体化学、结构化学、化学动 力学、原予簇化学等化学领域，又跨原子分子物理、表面物理、晶体生长、非晶 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 态等物理领域。人们从量子化学、表面科学、材料科学、原子物理、凝聚态物理 和核物理学等中引入各种概念和方法，并把它们作为研究团簇的实验手段和理论 基础。 团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成， 以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时，发展成宏观固 体【1 ，2 】。团簇科学是一个具有丰富科学内涵的交叉学科，正方兴未艾。团簇研 究是化学和物理两大学科之间的一个新的生长点，它涉及量子化学、天体物理、 生命科学、材料科学和纳米技术等许多领域，是纳米材料和工程的基础，也将是 今后几十年材料科学的主要推动力之一。团簇应用的前景也是十分广阔的。例如， 团簇具有极大的表体比，催化活性比较好；半导体团簇可能作成非能带结构的器 件；同时团簇理论的研究将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展。 当前团簇科学研究的几个方向：( 1 ) 研究团簇的组成及电子构型的规律、幻 数和几何结构、稳定性的规律。( 2 ) 团簇特性。如：光电子能谱( p e s ) 及零动 能光电子光谱( z e k 功确定各种团簇的能级和振动能级，从而确定电子能级。( 3 ) 团簇理论。如：结构及构型的互相转化；各种可能构型的稳定性；团簇，尤其是 碳簇的各种结构和拓扑学；碳簇的电子能级、能带结构。( 4 ) 发展新的方法对团 簇表面进行修饰和控制。团簇的微观结构特点注定了它有着不同于块体的奇异的 物理化学性质，这为制造和发展新的特殊功能材料开辟了一条新途径【3 ，4 1 。人们 最近的研究发现纳米尺寸的半导体团簇的非线性光学性质对研究新型量子光学 器件、光物理等有重要的意义。随着团簇研究的深入发展，新现象和新规律不断 地被揭示，团簇的研究和应用必然出现更加广阔的前景。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 1 2 团簇的合成和检测 团簇广泛存在于自然界各种过程中，如，大气烟雾的成核和凝聚，宇宙尘埃 的形成和演化，燃烧中元素的合成和分解等。但是，要对团簇进行广泛、深入的 研究，需要根据实际需要制备特殊性质的团簇，因此用人工方法制备和检测团簇 则是实验和理论研究团簇的基础。团簇的制备方法分为两大类：物理制备法【5 ，6 】 和化学合成法【7 】。物理方法通常是溅射、热蒸发和激光蒸发等产生原予气，通过 绝热气体膨胀或惰性气体冷凝得到中性团簇。化学上一般用胶体化学、共沉淀、 水解、溶剂蒸发等方法来制备团簇。 对得到的团簇进行实验上的检测和表征，是团簇研究的重要环节。从中可以 得到团簇的组成、结构等大量信息。团簇的检测方法分为直接检测和间接检测两 种。直接方法可以直接得到团簇的大小、结构等信息，而间接方法则得到一些间 接的数据，需要结合其它结果( 比如理论计算) ，才可以确定团簇的结构等信息。 直接检测方法有库仑爆炸、质量丰度谱、显微镜技术等。间接检测的方法包括衍 射和散射，以及各种谱学方法。 1 3 团簇的幻数和分类 原子中的电子状态和原子核的核子状态具有幻数特征( 即壳层结构) ，由原予 构成的团簇具有类似的特征，在质谱分析中，某些原子数目的团簇强度呈现峰值， 表明这些原子特别稳定，这些原子数目称之为“幻数”【1 】。团簇的幻数序列与构 成团簇的原子键合方式有关。一般来说，半导体有取向共价键，碱金属卤化物为 离子键，金属键来源于自由的价电子，而惰性元素原子间的结合是范德华键。团 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 簇的幻数序列有两类：一类是动量序，另类是位置序。最初，在超声喷注实验 产生的x e 。团簇的质谱中【8 1 ，人们发现在胪1 3 ，1 9 ，5 5 ：和1 4 7 等处呈现较强的峰， 表明含有相应原子数目的团簇具有特殊的稳定性，即团簇的幻数特性。后来，人 们对其它惰性气体元素、金属以及半导体元素团簇的研究中也发现了这种幻数特 征的存在。值得指出的是，团簇幻数的研究是一个很复杂的问题，幻数的具体值， 一方面取决于团簇的本征特性，另一方面也依赖于制备条件。但是幻数的存在是 团簇一个重要的物理特征。 根据团簇所组成的电子结构，即其在周期表中的位置对团簇加以分类，可以 分为：简单金属团簇，过渡金属团簇，c 、s i 族团簇，五、六族元素原子团簇， 惰性气体团簇【9 】和贵金属团簇。根据团簇中原子键结合的类型和强度，团簇可分 为六种：离子键团簇、共价键团簇、金属键团簇、氢键团簇、范德华键团簇和分 子团簇。 1 4 金属团簇 1 4 1 二价金属团簇 与惰性气体的壳层结构相似，二价金属元素具有s 2 闭壳层结构，因此其双原 子分子以及小团簇中原子间为范德华键结合，但是其晶体由于印杂化形成金属导 体，因此对二价金属团簇的研究主要关心的是团簇的电子结构与尺寸的关联，范 德华键到金属键的转变，团簇的电子结构与凝胶模型的联系以及印杂化随团簇尺 寸的演化等【l o ，1 1 ，1 2 ，1 3 ，1 4 ，1 5 ，1 6 】。前面的研究发现，碱金属元素组成的团 簇的质量丰度谱呈现出幻数结构，对于由i i b 、i i a 元素构成团簇的质量丰度谱 也呈现幻数结构。图1 - 1 是溅射源得到锌和镉团簇的对数丰度谱 1 7 1 。两个谱的 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 形状和结构非常相似，其峰值处在彬目1 0 、1 8 、2 0 、2 8 、3 0 、3 2 、3 5 、4 2 、4 6 、 5 4 、6 9 等。这两组数据有相当多的对应性，说明从总体上说，电子结构决定着团 g | 辨t e rl 重托0 0 图1 - 1 溅射源产生锌( a ) 和镉( b ) 团簇离子的对数丰度谱。 簇的稳定性。但是，实验和理论结果也存在羞别，意味着也可能存在其它效应。 例如，要使族l i b 元素构成的材料保持金属性，填充的j 带必须首先与未占据p 带 杂化。如果杂化随尺寸变化慢，那么这个效应会在束缚能中显示出来。对汞元素， 杂化改变慢，所以小的汞团簇键合很弱，基本上是v a nd e rw a a l s 力 1 8 。锌和 镉与汞不相同，但也不能排除这种效应的影响。 然而，i i a 金属元素( 如c a 、m g 、b a 等) 构成团簇的稳定性与上述情况不同。 图1 2 是气相凝聚产生和电子轰击电离得到钡团簇质谱 1 9 。团簇对数强度随尺 寸变化的峰值是在 * 1 3 、1 9 、2 6 、3 2 等处，与惰性元素氩团簇的幻数十分类似。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 显然这些幻数不是由于电子壳结构，而是来源于团簇原子的密堆几何结构的效 应。如果钡团簇含有若干个氧，形成b a o x x = l ，2 ，3 ，4 ) ，其较稳定的团簇仍然 是 1 3 、1 9 、2 3 、2 6 、2 9 、3 2 、3 5 等，而与氧含量无关 2 0 。如果采用强激光 脉冲电离团簇，会发生多光电子过程。这时由于加热不仅会引起电离，也会发生 蒸发。从而使那些稳定团簇的峰在质谱中更加突出。m a r t i n 等 2 1 、1 3 3 用此法研 究了镁和钙元素得到的大团簇，其稳定峰值在1 4 7 、3 0 9 、5 6 1 、9 2 7 、1 4 2 5 、2 0 5 7 和2 8 6 9 ，这些幻数对应着满壳m a c k a y 二十面体。这说明i i a 族元素团簇的稳定性 主要是由其几何效应决定的，而且含有上千个原子构成的这类团簇仍然可能是非 金属性的。 图1 - 2 气相聚集源产生钡团簇对数丰度谱 1 4 1 4 2 过渡金属团簇 过渡金属团簇的研究是当今团簇研究的一个主要方面，已经有大量的文献报 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 道。过渡金属团簇在表面吸附 2 2 、2 3 、化学催化 2 4 、2 5 】与磁性【2 6 、2 7 、2 8 等 方面有着十分重要的应用。但由于其复杂的电子结构( 主要来源于d 电子的离域 性) ，过渡金属团簇的多数特性不能用简单模型( 如凝胶模型等) 加以描述。过渡金 属团簇磁性的研究是一个有趣而有重要应用的领域，这主要归因于d 电子的存在。 一般认为，过渡金属团簇中磁性受团簇的对称性、局域配位数以及原子间距的影 响，这三者又相互交织相互影响。在f e 、c o 和n i 的体相中原予的磁矩为非整 数，这来源于d 电子的部分巡游特性( 这种特性使原子磁矩趋于平行排列) 。而在 团簇中有着明显不同于块体的磁性特征，如b i u a s 等测量了包含2 5 7 0 0 个原子 的3 d 族f e 、c o 和n i 团簇的原子平均磁矩 2 9 1 ，其结果表明团簇中原子平均磁 矩大于块体值。相对丽言，小团簇的磁矩更大，随尺寸增大团簇原子平均磁矩总 体上递减并趋于块体值，但有局部振荡特征。由于过渡金属团簇不象碱金属团簇 那样具有明显的电子壳层结构，对已有实验观察到的磁矩振荡行为的解释源于几 何壳层模型。对于4 以5 d 族过渡金属团簇也有实验研究其磁性，与f e 、c o 和 n i 不同的是，这些元素的块体为非磁性的，但是它们的团簇贝u 表现出磁性的特征， 如对r h 等 3 0 ，3 1 】的实验测量表明在胛s 6 0 时，r h 。团簇具有磁性，这是实验上 首次观察到非磁性的过渡金属块体形成团簇时具有磁性的现象。 1 4 3 掺杂金属团簇 近年来，与纯金属团簇相比，关于掺杂团簇的研究也取得了相当大的进展， 因为通过选择适当的杂质原子，结合第一性原理的计算和团簇模型壳层结构的分 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士学位论文 析，可以设计一些高对称掺杂原子团簇和高稳定性的团簇。另一方面，掺杂团簇 将会出现纯团簇所没有的性质。由于掺杂团簇的物性与团簇的尺寸及组分密切相 关，相关的研究将成为探索新型纳米组装材料的一个重要体系。因此，为了探索 和发现新材料，团簇的研究取得了很大的进展 3 2 1 。 1 5 本论文研究的内容和意义 从前面的讨论可以看出，团簇科学的研究内容和方法非常丰富。同时随着研 究的进一步深入，团簇新的、独特的物性被发掘出来，并且得到了一定的应用。 人们希望合成具有独特性质的由团簇构成的新材料 3 3 - 3 5 1 。近几年来，人们对金 属团簇在理论或实验方面进行了深入的研究【3 6 、3 7 】，尤其对金属团簇的各种性 质随着团簇尺寸变化的规律有着极大兴趣。由于二价碱土金属原子最外层电子排 布，与氦原子的闭壳层电子结构l ，相似，这必然导致二价碱土金属团簇的最低 能量结构与其它金属团簇的最低能量结构有很大不同，激起了人们对碱土金属团 簇的研究兴趣【3 8 、3 9 】。但是以碱土金属为主团簇的掺杂团簇还未见报道。团簇 磁性质，是当前团簇科学研究中一个相当重要的方向。奇异的团簇磁性材料的出 现，将对人们的生活和生产产生重要的影响。因此，对团簇结构以及磁性质的研 究有着非常重要的意义。f e 、c o 和n i 作为过渡金属，具有丰富的物理化学性质， 不仅是制造合金的基础材料，更是其它合金中的合金元素。过渡金属掺杂在纯铍 团簇中，掺杂团簇的稳定性、磁性质以及其它的物理化学性质将怎样改变，这些 都是需要探讨的问题。 本论文结合这一点主要讨论了以下几个方面的内容： 第一章简要介绍了团簇的一些基本情况。 堡皇奎兰墼茎查丝矍茎些：! ! ! 垒堡圭兰堡丝圣 第二章详细介绍了所采用的理论方法，主要允绍了第一性原理、密度泛函理 论以及其它一些计算响应特性的a bi n i t i o 方法。 第三章介绍了过渡金属f e 、c o 和n i 掺杂在纯铍团簇中，掺杂团簇的结构和电 子性质的变化，通过三种掺杂团簇的比较发t j q m b e ( m = f e 、c o 、n i ) ( n = 2 - 1 2 ) 团 簇的幻数可以用几何效应来解释。 第四章对全文进行了总结并提出了下一步工作的设想。 我们的这些富有新意的研究将为合成新的特殊的功能材料提供理论依据。 望里查兰墼鍪童丝矍耋些：! 坚堡竺圭耋堡丝圣 参考文献 【1 t 广厚，团簇物理学，l 上海科技出版社2 0 0 3l 【2 】阎守胜，固体物理基础，2 北京大学出版社2 0 0 02 2 5 【3 】 lw k r o t o ，j r ，h e a t h ，s c 0 b r i n a ，r fc u r l ，r es m a l l e yc 6 0 ： b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e n a t u r e ，1 9 8 53 1 8 ：1 6 2 【4 z h a ojja n dx i er hc l u s t e r - a s s e m b l e dm a t e r i a l sb a s e do nn a 6 p bp h y s r e v b2 0 0 36 8 ( 3 ) ：0 3 5 4 0 1 【5 f m d e v i e n n e ，r c o m b a r i e n ，a n dm t e i s s e i r e ，a c t i o no fd i f f e r e n tg a s e s ， s p e c i a l l yn i t r o g e n ，o nt h ef o r m a t i o no f u r a n i u mc l u s t e r s ；c o m p a r i s o nw i t hn i o b i u ma n d t a n t a l u mc l u s t e r s s u r f s c i ，1 9 8 11 0 6 ( 1 3 、：2 0 4 【6 】r l s e l i g e r ，j w w a r d ，v w a n g , a n dr l k u b e n a a h i g h i n t e n s i t ys c a n n i n g i o np r o b ew i t hs u b m i c r o m e t e rs p o ts i z e a p p l p h y s l e t t 1 9 7 93 4 ( 5 ) 31 0 【7 】m w i l e n j i c h , d c r u s s e l lr h m o r r i s s ，a n ds w m a r s h a l l u n i f o r m m i c r o c r y s t a l so f p l m i n u ma n dg o l dj = c h e mp h y s 1 9 6 74 7 ( 2 ) ：5 3 3 【8 】o e c h t ，k s a t t l e r ，a n de r e c k n a g e l ，m a g i cn u m b e r sf o rs p h e r ep a c k i n g s ： e x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o ni nf r e ex e n o nc l u s t e r s p h y s r e v l e t t 1 9 8 14 7 ( 1 6 、： 1 1 2 1 9 】w c a i ，y f e n g ，xg s h a ga n dzx p a n o p t i m i z a t i o no fl e n n a r d j o n e sa t o m i c c l u s t e r s j m o l e c u l a rs t r u c t u r e ：t h e oc h e r n2 0 0 25 7 9 ( 1 3 、：2 2 9 1 0 】x g g o n g , q q z h e n ga n dy z h e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fm a g n e s i u m c l u s t e r sp h y s l e t t 4 1 9 9 31 8 1 ( 6 ) ：4 5 9 【il 】r k a w a ia n dj h w e a r e ，f r o mv a nd e rw 如i st om e t a l l i cb o n d i n g ：髓e g r o w t ho f b ec l u s t e r sp h y s ，r e v l e t t 1 9 9 06 5 ( 1 ) ：8 0 1 2 f r e u s es n k h a r m a , vd ec o u l o n ，a n dj b u r e t p s e u d o p o t e n t i a l l o c a l s p i n d e n s i t ys t u d i e so fn e u t r a la n dc h a r g e dm g n ( 肝夕) c l u s t e r s e h y s r e v b1 9 9 04 1 ( 1 7 ) ：11 7 4 3 【1 3 t p m a r t i n ，u n a h e ltb e r g m a n n ，h g o h l i c ha n dt l a n g e ，o b s e r v a t i o no f i c o s a b e d r a ls h e u sa n ds u b s h e l l si nc a l c i u mc l u s t e r sc h e m p h y s l e t t 1 9 9 11 8 3 ( 1 2 、： 1 1 9 1 4 】t p m a r t i n ，t b e r g m a n n ，h g t i h l i c ha n dt l a n g ee v i d e n c ef o ri c o s a h e d r a l s h e l ls t r u c t u r ei nl a r g em a g n e s i u mc l u s t e r sc h e m p h y s l e t t 1 9 9 11 7 6 ( 3 - 4 ) ：3 4 3 。1 0 - 堡塑奎兰竺茎童丝矍耋些：! ! ：塑堡圭兰堡堡兰 【1 5 d r a y a n e ，em e l i n o n ，b t r i b o l l e t ，b c a b a u d , a h o a r e a u ，m b r o y e r b i n d i n g e n e r g ya n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s i n a n t i m o n yc l u s t e r s ：c o m p a r i s o nw i t hb i s m u t h c l u s t e r sj = c h e m p h y s 1 9 8 99 l ( 5 ) ：3 1 0 0 1 6 c b r e c h i g n a c ，m b r o y e r , p h c a h u z a c ，gd e l a c r e t a z ，el a b a s t i e ，j ew o l f , a n dl w 6 s t e p r o b i n gt h et r a n s i t i o nf r o mv a nd e rw a a l st om e t a l l i cm e r c u r y c l u s t e r s p h y s r e v l e t t 1 9 8 86 0 ( 4 1 ：2 7 5 1 7 】i k a t a k u s e ，t i c h i h a r a ，y f u j i t a ，t m a t s u o ，t s a k u r a ia n dh m a t s u d a c o r r e l a t i o nb e t w e e nm a s sd i s t r i b u t i o n so fz i n c ，c a d m i u mc l u s t e r sa n de l e c t r o n i cs h e l l s t r u c t u r ei n tj m a s s s p e c t r o mi o np r o c e s s e s 1 9 8 66 9 ：1 0 9 【1 8 】k r a d e m a n n ，b k a i s e r ，u e v e n s i z ed e p e n d e n c eo ft h eg r a d u a lt r a n s i t i o n t om e t a l l i cp r o p e r t i e si ni s o l a t e dm e r c u r yc l u s t e r s p h y sr e vl e t t1 9 8 75 9 ( 2 0 ) ： 2 3 1 9 【1 9 d r a y a n e ，p m e l i n o n ，b t r i b o l l e t ，b c a b a u da n da h o a r e a n ，m b r o e r b i n d i n ge n e r g ya n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e si na n t i m o n yc l u s t e r s ：c o m p a r i s o nw i t h b i s m u t h c l u s t e r s j c h e mp 咿，1 9 8 99 l ( 5 ) ：3 1 0 0 【2 0 】t p m a r t i n ，t b e r g m a n n m a s ss p e c t r ao fc a oa n db a oc l u s t e r s jc h e me h y s 1 9 8 99 0 ( 1l 、：6 6 6 4 【2 1 】t p m a r t i n ，t b e r g m a n n ，h g o h l i c ha n dt l a n g e e v i d e n c ef o ri c o s a h e d r a l s h e l ls t r u c t u r ei nl a r g em a g n e s i u mc l u s t e r s c h e mp b sl e t t1 9 9 11 7 6 ( 3 一q ：3 4 3 【2 2 】l h o l m g r e n ，a r o s 6 n v a n a d i u mc l u s t e r s ：r e a c t i v i t yw i t hc o ，n o ，o z ，d 2 ，a n d n 2 ，c h e m p h y s 1 9 9 91 1 0 ( 5 ) ：2 6 2 9 【2 3 m p j i g a t o ，k a u s a l as o m a s u n d r a m ，v o l k e rt e r m a t h ，n i c h o l a sc h a n d ya n d d a v i da k i n g , v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sf o rn oc h e m i s o r b e do nd i f f e r e n ts i t e s ：d f t c a l c u l a t i o n so np dc l u s t e r s s u r f s c i 1 9 9 73 8 0 ( 1 ) ：8 3 f 2 4 s b e t h u n e ，c h k l a n g , m s d ev r i e s ，g g o r m a n ，r s a v o y , j v a z q u e z ，r b e y e r s c o b a l t - c a t a l y s e dg r o w t ho fc a r b o nn a n o m b c sw i t hs i n g l e a t o m i c - l a y e rw a l l s n a t u r e1 9 9 33 6 3 ：6 0 5 【2 5 】a n a n d r i o t i s ，m m e n o n ，a n dg f r o u d a k i s c a t a l y t i ca c t i o no f n ia t o m si n t h ef o r m a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s ：am o l e c u l a rd y n a m i c ss t u d y p h y s r e v l e f t 2 0 0 08 5 ( 1 5 ) ：3 1 9 3 【2 6 】s a m a j e t i c h , yj i n m a g n e t i z a t i o nd i r e c t i o n so fi n d i v i d u a ln a n o p a r t i c l e s s c i e n c e1 9 9 92 8 4 ：4 7 0 【2 7 】i m b i l l a s ，j a b e c k e ga c h i t e l a i n ，a n dw a d eh e e rm a g n e t i cm o m e n t s 望里奎兰矍圣童丝矍耋些! ! ! ! 堡至圭兰堡丝圣 o fi r o nc l u s t e r sw i t h2 5t o7 0 0a t o m sa n d 血e i rd e