（环境工程专业论文）铁盐剩余活性污泥法处理高浓度碱性含砷废水.pdf

摘要 碱性含砷废水的达标排放是当今有色冶金工艺。+ l 急待解决的重 大环境问题。奉研究针对湘西某重金属冶炼食业排放的含砷废水p h 值高、含砷浓度高、其它重金属离子浓度较低的特点，提出了铁盐一 剩余活性污洮法处理新工艺，对铁盐沉砷、剩余活性污泥吸附砷的工 艺过程作了研究，并对铁盐沉砷、剩余活性污泥吸附砷的机理进行了 初步探讨，得到如下结论： 1 ) 在3 0 下用硫酸亚铁作混凝剂处理含砷废水，其最佳混凝j l 艺 参数为p h - 5 5 、f e a s = 4 ( 摩尔比) 、混凝反应时间3 小时，砷的去除 率达到5 5 6 ；在3 0 时用三氯化铁作混凝剂时，其最佳混凝工艺参 数为p h = 5 、f e a s = 2 ( 摩尔比) 、混凝反应时问为3 小时，砷的玄除率 为9 3 ；在3 0 时用硫酸铁作混凝剂时，其最佳混凝工艺参数为 p h = 5 、f e a s = 2 、混凝反应时间为2 小时，砷的去除率为9 5 以上。 通过工艺参数的综合比较确定用硫酸铁作为处理原水的混凝剂。混凝 反应过程中加入聚丙烯酰胺( p a m l 可以大大提高沉淀物的沉降性能， 最佳投加量为2 m g l 。 用硫酸铁作混凝剂处理经h ：0 ：氧化后的含砷废水，效果比未经 氧化的要显著。h 2 0 ：作为氧化剂氧化原水，不会带来其它杂质，是 一种高效、清洁的氧化剂，其最佳投加量为h ：o ：a s ( i i i ) = 2 、最佳氧 化时问为3 0 分钟，氧化率在9 3 以上。 用硫酸铁作混凝剂处理氧化后的含砷废水，当总砷浓度在 10 0 0 m g l ，参数条件为p h = 5 、反应时问2 小时、反应温度3 0 、 f e a s = 2 时，砷去除率在9 9 以上，出水含砷1 0 m g l 左右。当f e a s _ 1 0 时，出水含砷在o 5 m g l 以下，但这在处理成本上很不经济。 2 ) 用剩余活性污泥作为吸附剂处理经铁盐除砷后的原水，其中 a s ( v ) 含量为10 m g l ，当吸附反j 衄的参数条件为p h = 7 、反应时间1 小时、污泥投加量l o 扎( 湿重) 时，处理后出水中砷浓度达到围家综 合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级的要求。若原水中含有f e ”、c u 2 + 、 p b 2 + 、p 0 4 3 等离子存在，有利于砷的去除。在强酸性解吸液作用下， 剩余活性污泥吸附的砷会脱除，吸刚材料得到再生，酸性含砷解吸液 用于铁盐沉砷过程巾调节p h 值。 3 1 铁盐沉砷过程中产生的沉淀物经过x r d 、e d x 、f t i r 分析， 摘璺 得知为一种非晶态的化合物，化合物中含有a s 一0 键、o a s 0 键、 f e 一0 一f e 键、s 0 4 5 、o h 基团，该沉淀物经过国家标准毒性浸出试验 证实是一种安全无污染的固体物质。推导出硫酸铁沉砷过程总的反应 速度方程为：y 一1 6 6 7 + 0 0 2 3 x 一1 0 5 x 2 + 1 5 2 5 x 3 ，( y = 反应速度， r a g r a i n ，x ：反应时间，m i n ) 。剩余活性污泥吸附砷的规律符合 f r e u n d l i c h 吸附模型：l g 净一0 3 2 5 9 1 + 0 6 1 7 6 9 1 9 c ，剩余活性污泥埘砷 的吸附以化学吸附为丰。 总之，新工艺克服了传统石灰法存在的砷去除率不高、含砷沉淀 物不稳定的缺点，处理试剂来源广泛、廉价，废水经过处理后出水含 砷浓度达到国家综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级的要求，并且产生 的沉淀物十分稳定，小存在二次污染。 关键词砷，碱性废水，混凝，剩余活性污泥，吸附 中南人学坝j 学位论文 i j ；j 授 a b s t r a c t t h et r e a t m e n to fa l k a l i n e a r s e n i c c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r i sa s i g n i f i c a n te n v i r o n m e n t a lp r o b l e mi nn o n f e r r o u ss m e l t e rw h i c hs h o u l db e r e s o l v e de m e r g e n t l yn o w a d a y s i nt h i ss t u d y ，an o v e lt e c h n o l o g yn a m e d a sa r s e n i cr e m o v a lf r o na q u e o u ss y s t e mb yf e r r i t ec o a g u l a t i o n w a s t e a c t i v a t e ds l u d g e a d s o r p t i o n i s d e v e l o p e d t os o l v et h e p r o b l e m s o f a r s e n i c c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g hp h ，h i g h c o n c e n t r a t i o no fa r s e n i ca n di o wc o n c e n t r a t i o no fo t h e rh e a v ym e t a i i o n s d i s c h a r g e df r o mac e r t a i nn o n f e r r o u ss m e l t e ri nw e s t e mp a r to fh u n a n p r o v i n c e t h ee x p e r i m e n t sc o n d i t i o n sa n dm e c h a n i s mo ft h i st e c h n o l o g y a r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n c l u s i o n sc a r lb ed r a w na sb e l o w ： 1 ) w h e nf e s 0 4i su s e da st h ea r s e n i cr e m o v a lr e a g e n t ，t h er e m o v a l r a t eo fa r s e n i cc o u l da c h i e v e5 5 6 a n dt h e0 p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s a t3 0c e n t i g r a d ea r ep h = 5 5 f e a s = 4a n dr e a c t i o nt i m e = 4h o u r s w h e n f e c l ，i su s e da st h ea r s e n i cr e m o v a lr e a g e n t t h er e m o v a lr a t eo fa r s e n i c c o u l da c h i e v e9 3 a n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa t3 0c e n t i g r a d e a r ep h 5 ，f e a s = 2a n dr e a c t i o nt i m e = 3h o u r s w h e nf e 2 ( s 0 4 ) 3i su s e da s t h ea r s e n i cr e m o v a lr e a g e n t t h er e m o v a lr a t eo fa r s e n i cc o u l da c h i e v e 9 9 a b o v ea n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa t3 0c e n t i g r a d ea r e p h = 5 ，f e a s = 2 ，a n dr e a c t i o n t i m e = 2h o u r s a c c o r d i n gt or e m o v a l e f f i c i e n c y , f e 2 ( 8 0 4 ) 3i st h em o s te f f e c t i v er e a g e n t s o ，f e 2 ( 8 0 4 ) 3i su s e d a s ar e a g e n tt ol i e a tt h ea r s e n i cc o n t a i n e dw a s t e w a t e r t h ep r o d e rd o s e p a mc a nd r a m a t i c a l l yi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f p r e c i p i t a t es e t t l e m e n t a n dq u a l i t yo fe f f l u e n c e t h eo p t i m u md o s ei s2 m g l m e nf e 2 ( s 0 4 ) ti su s e da st h ea r s e n i cr e m o v a lr e a g e n t w ef i n dt h a t t h et r e a t m e n te f f e c t i v e n e s so fh o ，o x i d i z e d a r s e n i c c o n t a i n i n g w a s t e w a t e ri sb e t t e rt h a nn oh ，o ，o x i d i z e da r s e n i c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r b e c a u s eo ft h ep u r e n e s sa n de f f e c t i v e n e s so fh 2 0 2 w 色u s eh 2 0 2a s o x i d a n tt oo x i d i z ea r s e n i t e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa t3 0 c e n t i g r a d ea r eh 2 0 2 a s ( i i i ) = 2 ，r e a c t i o nt i m e = 3 0 m i n u t e s t h eo x i d a t i o n r a t eo fa r s e n i t ec o u l da c h i e v e9 3 a b o v e w h e nf e 2 ( 8 0 4 ) 3i su s e da st h ea r s e n i cr e m o v a lr e a g e n tt ot r e a tt h e 3 中南人学坝i 。、产h 沦文摘曼 h 2 ( ) 2o x i d i z e da r s e n i c c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , t h er e s u l t ss h o wt h a ta tt h e c o n d i t i o n so fi n i t i a la r s e n i cc o n c e n t r a t i o n = l 0 0 0 m g l ，p h = 5 ，f e a s = 2 ， r e a c t i o nt i m e2 2 h o u r sa n dt e m p e r a t u r e = 3 0 。c ，t h er e m o v a lr a t eo fa r s e n i c c o u l da c h i e v e9 9 a b o v ea n dt h ee f f i u e n c ea r s e n i cc o n c e n t r a t i o ni s 1 0 m g lb e l o w i f f e a s 1 0 t h ee f f l u e n c ec o n c e n t r a t i o ni s0 5 m g lb e l o w , i ti ss u c hab i gd i s e c o n o m y 2 ) a tt h ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e = 3 0 。c ，t h ef e 2 ( s 0 4 ) 3t r e a t e d w a s t e w a t e ra r s e n i cc o n c e n t r a t i o n = 1 0 m g l ，r e a c t i o nt i m e = lh o u r , p h = 7 a n dt h ed o s eo fw a s t ea c t i v a t e ds l u d g ei s10 9 l ，t h ee f f l u e n c ec a ns a t i s f y t h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r dr g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) i ff e ”、 c u 2 + 、p b 2 + 、p 0 4 3 一a r ei nt h ea r s e n i cc o n t a i n e da q u e o u ss y s t e m ，t h e e f f e ：c t i v e n e s so fa r s e n i cr e m o v a lw o u l db eb e a e r lt h ea r s e n i cw o u l db e d e s o r b e df r o mt h ea r s e n i c a b s o r b e ds l u d g ea tt h es t r o n ga c i d i cc o n d i t i o n a n dt h ea r s e n i c d e s o r b e ds l u d g ew o u l db er e u s e d t h ed e s o r p t i o nl i q u o r c a nb e u s e da sn e u t r a l i z a t i o n r e a g e n t o ft h et b r m e r c o a g u l a t i o n p r e c i p i t a t i o np r o c e s s 3 ) t h ep r e c i p i t a t eo ff e r r i t ec o a g u l a t i o ni sa n a l y z e db yx r d ，e d x a n df t l r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e c i p i t a t ei san o n c r y s t a lw h i c h c o n t a i n sa s ob o n d ，0 a s 0b o n d ，f e 一0 一f eb o n d s 0 4 2 a n d o h t h ef e 2 ( s 0 4 ) 3c o a g u l a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c si sf o l l o w e db yf o r m u l a a sf o l l o w ：y 一1 6 6 7 + 0 0 2 3 x 1 0 5 x o1 5 2 5 x 3 n ? r e a c t i o nv e l o c i t y ， m g m i n ，x ：r e a c t i o nt i m e ，m i n ) t h ed i s c i p l i n a r i a no fa r s e n i ca d s o r p t i o nb y w a s t ea c t i v a t e ds l u d g ec a nb ed e p i c t e db yf r e u n d l i c ha d s o r p t i o nm o d e la s f o l l o w ：l g v = 一0 3 2 5 9 1 + 0 6 1 7 6 9 1 9 c f r o mt h ea b o v ef o r m u l a ，w ek n o wt h a t c h e m i s o r p t i o np l a y sak e yr o l ei na r s e n i ca d s o r p t i o nb yw a s t ea c t i v a t e d s l u d g e t os u mu p ，t h i st e c h n o l o g yc a ne f f e c t i v e l yr e m o v ea r s e n i cf r o mt h e w a s t e w a t e r t h ee f f i h e n c ec a ns a t i s f yt h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) t h i st e c h n o l o g yc a nc o n q u e rt h es h o r t a g eo f t e c h n o l o g yo fl i m en e u t r a l i z a t i o n ，a n dt h ea r s e n i cc o n t a i n i n gp r e c i p i t a t ei s v e r ys t e a d yw h i c h c a r ln o tc a u s eas e c o n dp o l l u t i o n k e y w o r d sa r s e n i c ，a l k a l i n ew a s t e w a t e r , w a s t e a c t i v a t e d s l u d g e ， a d s o r p t i o n 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 含砷废水的净化处理是有色金属冶炼工艺中急待解决的重大环保问题。我国 是世界锑资源大国，也是锑生产大国，我国锑及相关锑产品的生产在世界具有举 足轻重的地位。我国锑矿大都含有砷，在冶炼过程中，砷经过氧化、还原后进入 到粗锑中。粗锑再通过加入纯碱精炼除砷成为精锑产品，砷氧化后的砷化合物作 为废料排出，被称为“砷碱渣”。这类渣含锑2 0 4 0 ，含砷1 5 ，因砷碱渣 中含锑较高，通常冶炼企业还要将砷碱渣投入反射炉进行处理，这一过程产生的 渣称为二次砷碱渣，其中锑含量为1 0 以下，砷4 1 0 。按照这种传统方法所 产生的砷碱渣被称为“老砷碱渣”，每年每生产1 万吨精锑将产生老砷碱渣8 0 0 1 0 0 0 吨【。砷碱渣中的砷是以砷酸钠的形式存在，剧毒且易溶于水，因此很容易 污染周围水体。 砷是一种毒性极强的非金属元素，能够引起多种疾病，如：皮肤癌、肺癌、 膀胱癌、台湾黑脚病、非癌症性组织损害、胃肠疾病等1 2 - 7 1 。砷能够取代营养元 素磷的位置而与细胞上的巯基结合，从而使细胞毁损。生物体内磷被砷取代后， a d p 与a t p 的正常功能遭到破坏，严重时引起生物死i = 1 8 1 。砷元素通过自然活 动和人类活动进入水体，就造成水体砷污染。水体砷污染引起的环境事件在包括 智利、阿根廷、墨西哥、印度、台湾、越南、孟加拉、中国等在内的很多国家和 地区均有发生【9 1 4 l ，尤其是孟加拉国，该国由于过量抽取高砷地下水用于生产生 活，将近有2 8 0 0 7 7 0 0 万居民受到砷污染的严重威胁【l 习。 欧洲、美国、日本等西方国家实行饮用水的最高允许含砷质量浓度1 0 陷，l 的标准，我国目前实行的饮用水最高允许含砷质量浓度5 0 弘g l 的标准，随着经 济实力的不断增强和全民健康意识的普遍提高，进一步提高饮用水的质量必将是 个趋势，新标准的建立和实施只是时间问题。2 0 0 6 年3 月的“两会”上，温家宝 总理在政府工作报告中把环境保护放在了很主要的重点位置，而在提交大会 讨论的国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要( 草案) 提出，落实节约 资源和保护环境基本国策，建设低投入、高产出，低消耗、少排放，能循环、可 持续的国民经济体系和资源节约型、环境友好型社会。因此，开发高效、经济的 含砷废水治理技术是一项十分紧迫的任务，具有重大的社会效益、环境效益。 本课题所处理的含砷废水来源于湖南湘西某金属冶炼厂家。该企业在锑冶炼 中南丈学蘸上学位论文第一鬟文献综述 过程中产生了大量的砷碱渣，融予嚣天堆放，常年来由于雨水淋洗、淹法处理砷 碱渣提取锑等过程，产生大量含砷废水，浓度从0 1 1 0 9 l 之i 日j ，对周围的环 境造成了巨犬的危害。该企业也幽予含砷废水的困扰发展受到一定的限制，目前 该企业采用投拥石灰的方法对这种壤求进行处理，由予蠢灰法对砷的处理效率不 裹，产生懿秘黢锈在零孛溶辩瘦较大，窭拳会薅严鬟怒椽。嚣魏，本漂嚣藏楚鬏 据该冶炼企娥所摊废水的特点使娥避后出水含砷及蒹宅污染物浓度达剽国家污 水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 级排放标准的鼹求，并且要求产生的含砷 沉淀物比较稳定、在水中溶解魔很小，不存在二次污染问题，同时还要求处理能 力裹效、经济、操作简单。可见本课题所研究的处理方法，不仅保护了环境，更 是瓣决了崩终众遭发震戆一大难遴，嚣薅瞧提供了该炎鍪会秘瘦拳熬有效簸攫方 法，其有十分踅大的意义。 1 2 碱性含砷废水的成因、特征及危害 1 2 1 含磅废水戏因 锑懿玲燎童簧包括挥发嫠辍( 熔炼 、还蘸熔炼霜辗经精练三个遥糕。雀挥 发焙烧( 熔炼) 时，砷与锑同被氧化生成三氧化二锑和三氧化二砷蒸汽而进入炉 气中，经表鳓冷却器及布袋收尘麟，变成固体粉末而成中间产品氧化锑( 俗称“锑 氧”) 。 锑氧静还琢熔炼纛租锑的碱燧耩练先螽在反射炉内遴学。在还象熔炼糖，三 氧纯二锑及三鬣纯二薅被还原，砷帮进入褪锑中 1 6 l 。 粗锑的糙炼往往采用加纯碱鼓风除砷，主要反廉为f 1 ： 4 a s + 5 0 24 - 6 n a 2 c 0 3 - 4 n a 3 a s 0 4 + 6 c 0 2t( 1 1 ) 4 s b + 3 0 2 + 6 n a 2 c 0 3 _ 4 n a 3 s b 0 3 + 6 c 0 2t( 1 国 麴采挥发薅烧( 菸德) 过程巾袋纯不完全，鬟| l 孛麓产最鬟纯锑孛夹蒂簿三旌 纯二锑和三硫亿二碎，因诧，碱瞧精炼对还将发生下翔反应l 瑚： s b 荔+ 6 n a 2 c 0 3 + 6 0 2 _ 2 n a 3 s b 0 3 + 3 n a 2 s o 4 - 6 c 0 2t ( 1 3 ) a s 是+ 6 n a 2 c 0 3 + 7 0 2 _ 2 n a 3 a s 0 4 + 3 n a 2 s 0 4 + 6 c 0 2t( 1 4 ) 虢瞧綮炼蘩裁的炉渣浮予锑渡袭瑟瑟蔹耙涂，嚣蔟金静豆瘩游滚呈辕援嚣耘 为砷碱渣。戮这类渣中含锑较离，遴常冶炼企监还要将砷碱渣授入反鸯| 炉避行处 理，这一过瑕产生的渣中含锑景为1 0 以下，含砷量4 1 0 1 1 9 1 。 砷碱渣的主要成分是砷酸钠( n a 3 a s 0 4 ) ，亚锑酸钠( n a 3 s b 0 3 ) 及过量的碳酸钠 和金属锑，j ：外还有少量的s i 0 2 、c a o 、a 1 2 c h 、s ，其中含s b 3 0 4 0 ，触3 2 中南人学坝l 学位论史第一章殳m 述 9 ，总碱度2 0 3 0 。炼锑砷碱渣l 1 锑和砷的一般化学组成见表1 1u s l 。 表1 1 砷碱渣的化学组成 t a b l e l - lt h ec o m p o n e n t so f a l k a l i n ea r s e n i c - c o n t a i n i n gs l a g 从上表可以看出，砷碱渣中的砷土要以砷酸钠的形态存在。 由于砷碱渣中含有较高的锑，具有回收价值。目i j f 国内外对砷碱渣普遍采用 湿法工序处理，湿法处理的基本原理足利用砷碱渣中的砷酸钠和亚砷酸钠能溶解 于水，而亚锑酸钠和锑酸钠不溶解于水的性质，分离砷和锑。湿法工艺过程是： 首先将砷碱渣破碎，在球磨机内加水磨至小于o 2 m m ，再加水搅拌浸出，其中所 含的砷酸盐及碳酸钠等可溶解成分进入溶液，而锑酸盐及金属锑等不溶成分则留 于浸出渣中，经过澄清后，所得浸出渣含锑5 0 6 3 ，含砷低于l ，烘干后送 反射炉处理。湿法处理砷碱渣所得到的浸出液体就是本课题研究的对象高浓 度碱性含砷废水。 1 2 2 特征 废水呈现碱性，p h 为1 2 1 4 1 2 5 ，电位为2 7 8 2 9 0 m v ，废水无色透明， 含砷o 1 1 0 9 l ；同时由于锑原料含有伴生杂质，会导致所排放的废水成分复 杂，常常含有锑、铅、铁、铜等金属离子成分。 1 2 3 危害 如果大量的碱性含砷废水排入水体中，会导致水体p h 值的变化，抑制或阻 止水中细菌及水生生物的生长，严重破坏自然缓冲作用，妨碍水体自净。如果用 p h 值较高的水体对农作物进行灌溉，会改变土壤的p h 值，当土壤p h 值 7 时， 会导致农作物生长缓慢，甚至死亡。如果碱性水体大量进入到城市污水处理系统， 会使城市污水处理厂的活性污泥系统遭到破坏，使菌胶团解体，活性污泥絮状体 将会破碎1 2 眦3 1 。近年来，湖南、贵州等地多次发生砷碱渣污染水体和人畜中毒事 故。湖南锡矿山矿务局，1 9 6 1 年1 2 月曾发生急性砷中毒事件，中毒的职工和家 属共3 0 8 人，死亡6 人。1 9 7 3 年7 月，公社的耕牛喝了砷渣库渗漏的含砷污水， 两条牛中毒死亡，牛尿中含砷达3 m g l 2 4 1 。目前，全国砷碱渣的堆存量已高达 5 万多吨，并且每年的产生量在0 5 1 万吨左右，占全国年产量近一半的大中型 冶炼厂对砷碱渣采用专用渣库房进行了妥善堆存，而小型冶炼厂的砷碱渣基本上 是露天堆存，危害极大。 铅锑等金属及其化合物也会对动植物的健康造成影响，锑化物具有刺激作 孛薅大学螭1 学证论文籀+ 争曼皴综述 用，问时还能够与体内巯耩结合，干扰酶的活性或者破坏细胞内离予平衡，使细 胞缺氧，从而引起人体内代谢紊乱，导致神经系统和其他器官的损害。铅及其化 合物会山呼吸道及消化道进入机体内，阻碍_ 觚数细胞的合成，还可作用于成熟的 红细臌，引起贫血等症状睇”。 辩瓣蔻害可羧其 垂分为j l 季毽耪、韵耪、久薅豹莛害搿l 。 对植物的危害当士壤中的砷浓度超过桀一限度，就会使生妖予该环境中的 某些植物受到砷害。砷对植物的，+ 理作用追爰寝现在两个方面：一是影响植物 的养分吸收利用而引起植物的营养缺乏症；_ = 怒出于砷在植物体内某些部位的累 积直接卡扰了代谢，致使细腿停止生长。砷的存在会妨碍或扰乱缝物根部对一些 营葵元素豹啜竣，絮当秘浓霾为1 0 m g l 懿，逛麦霹求磐懿壤投鬃绞纹为羲鬻疆 收量的2 4 。水分输送障褥和蒸腾 乍孀静减弱必然会降低营养的缴收和输送。进 入植物体内的无机砷主要累积在根部，对某些种类的植物说根部光机砷的累积可 达植物体内总含砷量的9 0 以卜。这些砷或与植物体内蛋白质、氨旗酸、酶等各 种类溅肖机分子上的某些活性摹网相瓦作用，域者时影响某些其他种类离子正常 豹玺壤穗戆簌嚣壤投静叟长瑟l 墙簸受鬓菝害。一般受到损害戆投簇色变深，毒静 交红饿( 例如苏丹草) ，蠢酌变成黄褐色甚至交爨( 铡如承稻) ，掇缀小虽根毛少， 砷的累积使主根的生长点纲胞的细胞分裂被掷制。2 0 0 m g l 砷的土熔水稻根部发 育很蓑，根毛很少，颜色发黄发黑并逐渐萎缩腐烂；2 0 0 m g l 砷的土培歪米，在 玉米出滚7 天观察，可看到叶片普遍发黄，黄熙从叶尖向整个叶片扩展，不少叶 尖遐饿糖瑟。 稀对动物豹危害砷怒不是，上物体所必黉静徽量元素一直存在蓿争论。一方 面从古代起砷化合物就被人们用作毒药、杀虫荆、灭鼠剂等来使用，高浓度的砷 化合物对动物有很大毒性。蜀一方面微量砷有助于血红蛋白的合成，过去还曾经 用含砷溶液治疗贫血或侔动物的强壮剂，某些肖枫砷化合物还能够促使家禽和猪 健壤成长。毽要证明器 l 是象物体顼必霉斡微蘩霓索还必须进雩亍一系列试验，找塞 玺携髂森子薅缺乏辑产生静辍能簿碍，这争争试辍嚣静还没有久麓够进行，因为秘 几乎光处不有，很难找到绝对无砷的饮食，所以砷是必需元素的观点一直未得到 公认。 在砷的各种化合物中，砷化氧毒性最大，照一种剧烈的溶血性毒物，而元素 瓤是茏漾兹，二者在自然赛巾部很少遇到。整然器孛较常见是砷的氧化镑、蕊佳 秘稳鸯飘砷纯含彩。 意论是三价砷还是五价砷还是有机砷，都能强烈地抑制细胞的砰吸。有机砷 在生物体内被降解，首先代澍为三价的亚砷氧化物( 如氧苯砷等) ，同时组织中 的蛋白质或酶中的- - s h 慧缡合，尤其是含双硫熬结构的丙酮酸氧化酶系统结合， 4 中南人学坝l 学f 证论卫 笫节文献综述 可抑制酶的活性，导致糖代嘞紊乱、血和组织中内酮酸增高，细胞呼吸发生障碍。 反应如式如下： 或 c h r - s h i 9 h 2 c h s h i ( c h 2 ) 4 f c o o h i c h s 姝一磬邺，i 。 【i w ( e h 2 ) 4 c o o h - o + 2 e 俨s h 卜r - a 、e n + 心。( 1 6 ) s n 如果向( 1 6 ) 系统添加过量的单硫醇化合物，酶的活性可以恢复，但象( 1 5 ) 那样的系统则斋要添加b a l ( 2 ，3 - 二硫基丙醇) 方可使硫辛酸恢复活性。对于 三价的无机砷柬说，即使b a l 也不能阻止砷的毒性，因为b a l 与无机砷的化合 能进一步同酶结合：因此，三价无机砷表现出来的对生物的毒性比有机砷要强得 多。 被抑制得酶还有a 酮戊二酸氧化酶、琥珀酸氧化酶、醛氧化酶、乳酸氧化酶、 磷酸氧化酶、6 磷酸葡萄糖脱氢酶、细胞色素氧化酶、a t p 2 柠檬酸分解酶等等， 高浓度的三价砷还可以抑制肝胆脂酶。对酶活性的抑制直接损害了细胞的正常代 谢、呼吸及氧化过程，并且影响到染色体的结构和性能、影响到细胞的分裂过程， 以致造成种种病变。 五价无机砷的毒性比三价无机砷的毒性小得多，其原因之一是五价无机砷与 酶的活性点难以直接反应。但是五价砷可破坏线粒体的氧化磷酸化作用。由于五 价砷与五价磷在生化上有很多共同之处，所以可以取代磷酸盐而形成不稳定的胂 酸脂，然后又自发分解，结果磷酸化作用发生障碍。五价砷还可以抑制琥珀酸辅 酶的还原。在五价砷的慢性作用下往往可以看到线粒体呼吸受抑制、。肾、肝线粒 体肿胀等症状。 五价砷比三价砷毒性小的另一个因素是：五价砷更容易从机体中排泄出去。 动物试验表明，将含有相同数量a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的饲料虾分别喂养大鼠，结果用 a s ( v ) 饲料喂养的大鼠4 天内砷的排出量为9 8 ，而同样条件下用a s ( i i i ) 喂养的 中南人学坝i 学仃论文 第辛上m 综述 大鼠仪排m2 1 的砷。 砷对人体健康的危害砷及所有含砷的化合物都是有毒的物质，辛要是砷及 其二三价砷离子可以促进胆汁排硒( s e ) ，消除硒的清扣人体内r j h 基的作用，损害 人的肝脏，肾脏及神经，是致癌致畸物质。砒霜( a s 2 0 3 ) 为剧毒物，o 1 9 就可以 致人死亡。有机砷叮以经呼吸道、消化道和皮肤吸收中毒，人中毒后乏力，出现 脱发、恶心、呕吐、腹泻等症状，并且有机砷可以在体内藩秘。砷在币常人体内 的含量不会大于1 0 0 m g ，但对于生活在不同地区的人来说砷含最的差异有可能很 大，这是由于人们所在生活地区的环境不同所造成的。一般认为人体中砷的总含 量为1 4 2 1 m g ，平均浓度为o 2 0 3 m g l 。砷进入人体最串要的途径是通过食 物和饮水，大气中的砷可经呼吸道进入人体，在某些情况下砷也可以由皮肤侵入。 一般说来，进入机体的重金属基本上不以离子状态存在，大部分与某种机体成分 形成配合体。能够与重会属结合的物质主要有蛋白质和肽，氨基酸残基中的氨基、 羧基、筑基、羟基等。如果参与酶活性中心形成的这些配位体基结合了重金属离 子，酶即失去了活性。即使结合在活性中心以外的配位基上，也u ，使酶的立体结 构发生改变而降低活性，从而使细胞所表现出来的各种毒性f t 往使来源于这一类 酶的损害。进入人体中的砷与蛋白质和氨基酸中的毓基有很强的亲和力，尤其是 三价砷，能与巯基结合形成稳定的螯合物。巯摹是维持生命细胞的一部分，在与 砷形成螫合物后会使很多重要的酶活性降低或消失，严重1 ：扰细胞内酶的活性、 生理功能、结构和正常代谢。例如硫辛( 1 6 ，8 一二巯基辛酸) i 耐亚砷酸盐形成六节 环的产物，由此抑制酯的活性。有关砷致癌的机制目d f 还不太清楚，一种看法是 认为砷酸根能够抑制甲基胸腺苷摄入真皮细胞，用砷酸钠培养的人白细胞和真皮 纤维细胞能够出现染色体畸变，从而推测砷可能代替了d n a 中的磷，结果在 d n a 链中引起了弱键。另外，动物实验表明，砷还能够增强苯并芘的致癌活性， 从而i 、日j 接使人更易致癌。 l - 3 含砷废水处理技术研究进展 含砷废水由于其毒性大、影响范围广、污染时间长、并且可以在生物体内积 累，国外很多学者、机构在饮用水含砷处理方面研究较多，大多在p p b 级别研究； 对于大量的工业产生的含砷废水研究，原来多集中在石灰中和法的研究上，对于 硫酸生产过程产生的含砷废水的研究已经有了大量的报道。总的看来，含砷废水 的处理技术可以分为物化类、生化类这两个大类。每类都有自己的特点和使用范 围，在处理含砷废水的实际中，应当根据具体含砷废水的特点使用适当的处理技 术。综合各种处理技术，目前直接从含砷废水中提取会属砷的技术还不成熟，往 往由于处理试剂种类多、处理流程长、产生的副产物含砷高、成本高等等原因致 6 中南人学倾l 学倚论文第一审史献综述 使直接u 收砷技术的应用受到一定程度的限制。日i j i 处理人量工业含砷废水国内 外通行的办法多采用化学的方法，对于含砷地_ f 水处理多采用廉价吸附剂吸附的 方法。 1 3 1 物化类方法 1 3 1 1 化学沉淀法 化学法处理含砷废水是应用范围最广，操作最简单的处理方法，其原理是向 废水中投加各种化学药剂，使废水中呈溶解状念的砷转变为不溶解的砷化物，经 过沉淀或者浮上使砷从废水中除去。目i j 应用较多的有：石灰沉淀法、硫化物沉 淀法、铝赫沉淀法、铁盐一石灰共沉淀法等方法。石灰沉淀法是最传统的除砷方 法，它是利用石灰与水中的砷酸根离子和哑砷酸根离子反应生成砷酸钙和亚砷酸 钙沉淀，达到除去水中砷的目的1 27 i 。目前国内大多老的冶炼企业均采用这种方法 来处理含砷废水，由于废水中的砷酸根和亚砷酸根与c a ( o h ) 2 反应速度较慢，生 成的砷酸钙及亚砷酸钙在水中溶解度较大，所以单纯的石灰法难以将水中的砷处 理达到排放标准的要求，而且亚砷酸钙和砷酸钙受肉水等的作用会引起砷的二次 污染。铁盐一石灰共沉淀法及铁盐沉淀法均克服了石灰沉淀法的不足，依靠加入 的铁盐在水中碱性条件下生成具有吸附能力的f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 胶体，他们能 够进一步与砷化物反应，生成溶解度较小的砷酸铁及亚砷酸铁沉淀 2 s - 3 0 】。以铁盐 作沉淀剂除砷效果取决于铁砷比和p h 值。铁浓度增加无论是五价还是三价砷离 子的去处率均会增加，但处理三价砷离子时所需要的浓度要更高一些。为把砷浓 度降到o 5 m g l 以下，一般铁砷比应控制在5 以上。l o g s d o n 等在中试厂中进行 了硫酸铁去除砷酸盐的研究实验，初始砷浓度为0 3 1 o 3 5 m g l ，经过硫酸铁处 理后去除率达9 1 9 4 ，再经过滤去除率可达9 8 9 9 ，排水中含砷o 0 0 3 o 0 0 6 m g l 1 3 1 l 。硫化物沉淀法是利用硫化物向废水中加入硫化物使砷生成硫化物 沉淀去除，由于硫化物沉淀的溶度积常数较砷酸化物沉淀的溶度积达，废水净化 效果好，可使出水含砷降至o 0 5 m g l 以下，尤其在酸性条件下处理效果更好1 3 “。 徐利时等【3 3 j 研究了用硫化钠作脱砷剂处理含砷废水，试验证明，溶液中的【h + 】 浓度在o 0 2 5 0 2 m o i l 时，脱砷率随h + 离子浓度的提高而快速提高，【h + 】浓度 在0 2 0 3 m o l l 时，脱砷率增加不明显，当 h + 】浓度超过o 3 m o l l 时，脱砷率 反而缓缓下降。还发现沉砷温度在2 0 6 0 时，随温度的上升，脱砷率提高， 温度在5 0 6 0 c 为最佳，砷的脱除率达9 9 。傅贤书1 3 4 利用硫化铁对砷具有沉 淀转化、凝聚及中和等能力作了实验。实验结果表明，在较宽的p h 范围内( p h 值为2 9 ) ，硫化铁对五价砷及三价砷去除率大于9 0 ，出水砷含量低于废水排 放标准( o 5 m g l ) ，甚至在适宜的p h 值范围内，低浓度的砷废水经过处理后， 出水砷含量低于饮用水标准( 6 5 的条件下，每0 5 9 经过活化的海泡石 可将废水中砷从3 m g l 降至 5 0 l _ , g l 时，三价砷需氧化为五价砷， 并且添加硫酸铁作絮凝剂后，再用e s l o 过滤，这时去除率可达1 0 0 。y u k os a t o 还发现在砷被截留的同时，其他阴离子如s 0 4 。大部分被截留，所以他指出e s 1 0 膜上带的负电荷也是去除砷的一个关键因素。b i n b i n gh a ni s 3 1 等人研制了一种纤 维素硝酸盐、纤维素醋酸盐合成的微滤膜，膜的孔径为0 2 2 微米和1 2 微米，用这 种膜处n 4 2 p g l 的五价砷溶液，用硫酸铁作凝聚剂，当p h 值为6 2 ，铁盐用量为 5 m g l 和6 m g l 时，两种膜对五价砷的去除率均达到1 0 0 。 可见该技术主要用于需求量相对较少、对水质要求特别高的纯水以及超纯水 的制备。所以目日口运用该技术大规模治理水体砷污染的时机还不成熟。 1 3 1 4 电渗析法 电渗析法是将含砷废水置两张半透膜之间，并在两张半透膜外各插入一支不 i o 中南人学坝i 学位论艾第带文献述 同性电极，通入直流电，废水中阴阳离子在电场力作用f 向两极移动，两张半透 膜只允许阴离子或者m 1 离子中一种通过，这样就达到了净化水体的f 1 的。e m i l i y a v e l i z a r o v a1 5 4 1 等人用电渗折法处理2 0 年前c c a 处理过的术材，他们将木材切成 一定小块，浸泡在含有稀硝酸的水溶液中，并i ：i a 电渗析装置中通1 2 0 m a 电流， l l 天后木材中的砷去处率为9 5 。同样是处理c c a 木材，a n n ej p e d e r s e n 1 5 5 j 等人则是先用磷酸和硫酸将c c a 木材上的砷脱除下来，然后再处理溶液，通入 直流电控制电压2 5 3 8 v ，2 1 天后砷的去处率达到9 5 。该技术要消耗大量的电 能、处理周期长、对设备腐蚀性大、处理量小，目前很不经济。该技术主要运用 于物质的纯化，用于水体砷污染的治理目i ； 处r 实验室探索阶段。 1 3 1 5 电凝聚法 在废水流经的电解槽内以铁或铝作为阳极和阴极，在直流电作用下进行电 解；阳极铁或铝失去电子后溶于水，与富集在阳极区域的氢氧根生成相应的氢氧 化物，若以铁作阳极则生成的氢氧化亚铁町与水中的氧继续氧化成氢氧化铁【5 ”。 这些氢氧化物可作为凝聚剂，与砷酸根发乍反应生成砷酸亚铁沉淀，砷酸亚铁在 2 5 水中的溶度积为5 7 x 1 0 _ 2 1 。这样通过絮凝、沉淀等多种作用，可使水中砷 的残留量降到o 5 m g l 以下，与此同时水中其他重金属离子与氢氧根作用，生成 氢氧化物沉淀，亦可得到净化。如果向电解液中投加高分予絮凝剂，那么利用电 解中产生的气体气泡上浮，可将吸附了砷的氖氧化物胶体浮至水面，浮渣用刮渣 机排出，达到固、液分离的目的。该法一样操作复杂，耗电较大，对设备腐蚀大。 1 3 1 6 离子交换法 离子交换技术是树脂上相同电荷的离子脱落与废水中的离子进行交换，从而 达到去除污染物的目的。该技术的优势在于处理装置简单、使用方便、处理量大。 与其他重金属污染水体有所区别的是：砷在水体中以阴离子形式存在，处理砷污 染水体多用阴离子交换树脂。阴离子交换树脂对含砷废水进行处理，对原水质量 要求较高，主要适用于处理离子成分单一而