（环境工程专业论文）醋酸纤维素ca在聚氯乙烯pvc膜亲水化改性中的应用研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明 f 燃 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 杏至名 目期： 秒i 弓年月谚日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密d 。 学位论文作者签名： 奄至龙 e t 期：勘1 多年z ，月谚日 指导教师签名： 日期：加f 多年2 月湖 醋酸纤维素( c a ) 在聚氯乙烯( p v c ) 膜 亲水化改性中的应用研究 摘要 膜分离技术因其具有能耗低、可在常温下连续操作、分离效 率高、无二次污染、运行费用低和设备体积小等优点，近年来常 被用于污水处理领域。但是，它也存在着水处理产量低、膜易被 污染和膜材料价格昂贵等缺陷，这些都严重阻碍了它的推广和发 展。本课题的目的是研制出一种成本低廉、水通量高、机械性能 好、不易被污染的p v c c a 共混膜。 论文的主要思路及研究内容如下： 1 采用剪切粘度法、本征粘度法和动态热机械分析仪( d m a ) 的方法对聚氯乙烯( p v c ) 醋酸纤维素( c a ) - 元共混体系的相容性 进行了研究。p v c c a 共混溶液的剪切粘度与共混比之间呈非线 性非s 型关系，表明该体系为部分相容体系。然后，采用聚合物 溶液本征粘度法对p v c c a 体系的相容性进行了定量研究，结果 表明：p v c c a = 9 1 、8 2 、7 3 、3 7 、2 8 、1 9 时，共混体系是相 容的。采用动态热机械分析仪的方法得出的结论与本征粘度法吻 2 g ：3 o 2 通过研究铸膜液中聚合物浓度、共混比对膜透过性能和机 械性能的影响，确定了适宜的聚合物浓度及最佳共混比。结果表 t 明，当铸膜液中聚合物含量为1 7 w t ，p v c c a = 7 3 时，制备的 共混膜性能最佳。 3 通过研究p v c c a 共混膜的x 射线光电予能谱仪( x e s ) 分 析和静态接触角变化情况，定量地表征了共混膜与纯p v c 膜相比 的亲水性变化大小。结果表明，聚合物c a 的加入可以显著改善 纯p v c 膜的亲水性，使其由纯p v c 的7 0 6 9 。变为p v c c a = 7 3 时的5 5 5 7 。而膜表面光电子能谱仪( x p s ) 分析解释了共混膜表面 亲水性变化的原因。x p s 分析证明了聚合物c a 在p v c 膜表面富 集，这是由于，为了降低凝胶浴与铸膜液的界面自由能，亲水性 的c a 更易与水接触，形成表面隔离层。c l 原子l s 轨道的最大结 合能由2 8 5 7 e v 变为2 8 4 9 8 e v ，证明聚合物p v c 与c a 之间存在 着相互作用力。 4 研究铸膜液温度和凝胶浴条件对共混膜纯水通量和机械性 能的影响。铸膜液温度分别采用9 0 、7 5 。c 、6 0 、4 5 和3 0 ， 结果表明，4 5 。c 时，共混膜的纯水通量和机械性能都较好。因此， 最佳铸膜液温度为4 5 。c 。通过向凝胶浴中添加溶剂d m a c 来改 变其凝胶浴条件，d m a c 在凝胶浴中的体积百分数分别为o 、 1 0 、2 0 、3 0 、4 0 和5 0 。结果表明，凝胶浴条件的改变对 机械性能影响不大，但是随着凝胶浴中d m a c 含量的增大，水通 量不断减小。因此，最佳的凝胶浴为纯水。 5 研究了不同分子量的有机添加剂聚乙二醇( p e g ) 、聚吡咯烷 酮( p v p k 3 0 ) 对共混膜性能的影响。p e g 的加入使共混膜的水通量 急剧减小，因此不适合作为该共混膜的添加剂。p v p 的加入使最 佳配比p v c c a = 7 3 的共混膜的水通量有所减小，但是其截留率 提高了，适合作该共混膜的添加剂。研究了纳米s i 0 2 对共混膜水 通量和亲水性的影响。结果表明，适量的纳米s i 0 2 的加入可以提 高共混膜的水通量，但是过量反而会使其水通量减小。最佳纳米 s i 0 2 添加量为3 。最后，研究了纳米s i 0 2 对共混膜水量增加的 幅度大小影响，说明了聚合物c a 比纳米s i 0 2 对共混膜亲水性改 性效果好。 关键词：聚氯乙烯，醋酸纤维素，共混膜，相容性，亲水性，添 加剂 i i i t h ea p p l i c a t i o na n dr e s e a r c ho f h y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o no fp o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) ( p v c ) m e m b r a n e b yt h ea d d i t i v e o fc e l l u l o s e a c e t a t e ( c a ) a bs t r a c t t h es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fm e m b r a n ei so f t e na p p l i e di nt r e a t t i n gw a s t e w a t e rt h e s ey e a r b e c a u s ei th a sal o to fa d v a n t a g e s ，s u c ha sl o w e re n e r g yc o n s u m e ，h i g hs e p a r a t i o ne f f f i c i e n c y , n o s e c o n dp o l l u t i o n ，l o wo p e r a t i o ne x p e n s e sa n ds m a l le q u i p m e n ts i z e ，a n ds oo n b u ti t sd e v e l o p m e n t i ss e r i o u s l yo b s t r u c t e db yi t sd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sl o w e ro u t p u t ，e a s i e rt ob ep o l l u t e d ，h i g h e r c o n s t r u c tp r i c ec o n t r a s tw i t ht r a d i t i o n a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s t h i sp a p e rp r e p a r e da n e wp o l y m e rm e m b r a n e ，p v c c ab l e n dm e m b r a n e ，w h i c hi sl o wp r i c e ，h i g hw a t e rf l u x ，h i g h i n t e n s i o na n dn o te a s yt ob ep o l l u t e d t h ed e s i g no f t h i sr e s e a r c ha n di t sm a i nc o n t e n ta r es h o w e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em i s c i b i l i t yo fp v c c ab l e n d i n gs y s t e mw a si n v e s t i g a t e db yt h em e t h o do fs h e a r v i s c o s i t y , i n t r i n s i cv i s c o s i t y , d y n a m i ct h e r m o m e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) t h e c u r v eo ft h e v i s c o s i t y c o n s t i t u t eo ft h ep v c c ab l e n d i n gs y s t e mw a sn o n l i n e a ro rl o o kl i k es ，w h i c hi n d i c a t e d t h a tp v ca n dc aw e r ep a r t l ym i s c i b l e t h e nt h eq u a n t i t a t i v e l yr e s e a r c hf o rt h ec o m p a t i b i l i t yo f t h eb l e n d i n gs y s t e mw a sd i s c u s s e db yi n t r i n s i cv i s c o s i t ym e t h o d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e d t h a t ，w h e np v c c a = 9 1 ，8 2 ，7 3 ，3 7 ，2 8 ，1 9 ，t h eb l e n d i n gs y s t e mw a sc o m p a t i b l e t h ec o n c l u s i o n s f r o md m a a g r e e dw i t ht h er e s u l to fi n t r i n s i cv i s c o s i t y ( 2 ) t h ep e r m e a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n dm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h ec h a n g e so ft h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o na n dt h eb l e n d i n gr a t i oi nt h ec a s t i n gs o l u t i o n ，a n d t h eb e s tb l e n d i n gr a t i oa n dt h eb e s tp o l y m e rc o n c e n t r a t i o nw e r ec o n f i r m e d t h er e s u l t ss h o w e d t 1 1 矾t h eo p t i m u mb l e n d i n gr a t i oo ft h ec a s t i n gs o l u t i o ni s7 3 ，a n dw i t ht h ec o n d i t i o n so ft h a tt h e p o l y m e rc o n c e n t r a t i o no ft h ec a s t i n gs o l u t i o nw a s17 ，t h eb l e n d i n gm e m b r a n ew o u l dh a v et h e b e s tp e r f o r m a n c e ( 3 ) b ym e a s u r i n gt h ew a t e rc o n t a c ta n g l e so fp v c c ab l e n dm e m b r a n e ，t h ew e t t a b i l i t yo f m e m b r a n es u r f a c e sw e r ee s t i m a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t , t h ew a t e rc o n t a c to fp u r ep v c m e m b r a n ei s7 0 6 9 ，t h e nw h e nt h ep o l y m e rc aw a sa d d e dt oi t , t h ew a t e rc o n t a c ta n g l e sd e c r e a s e d s h a r p l y , f o re x a m p l e ，t h ew a t e rc o n t a c ta n g l ei s5 5 5 7f o rt h ep v c c a 2 7 3b l e n dm e m b r a n e t h i s r e s u l t sp r o v e dt h a tp v cm e m b r a n e sw i t hb l e n d i n gw i t hc aa r em o r eh y d r o p h i l i ct h a nt h en e a t p v cm e m b r a n e x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y s i sc o n f i r m e dt h ee n r i c h m e n to f i v c ao nt h ep v cm e m b r a n es u r f a c e sd u et os u r f a c es e g r e g a t i o nf o rl o w i n go fi n t e r f a c ef r e ee n e r g y t h es h i f to fc ilsb i n d i n ge n e r g yf r o m2 8 5 7 e vt o2 8 4 9 8 e vi n d i c a t e dt h a tt h e r ea r ei n t e r a c t i o n s b e t w e e np v ca n dc a ( 4 ) t h ep e r m e a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n dm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h ec h a n g e so ft h et e m p e r a t u r eo ft h ec a s t i n gs o l u t i o n t h et e m p e r a t u r eo ft h ec a s t i n g s o l u t i o nw e r e9 0 ，7 5 ，6 0 ，4 5 a n d3 0 。c ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l tc o n f i r m st h a t ，t h e p e r m e a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n dm e m b r a n ew e r eg o o d ，w h e nt h et e m p e r a t u r e o ft h ec a s t i n gs o l u t i o ni s4 5 c 。s ot h eo p t i m u mt e m p e r a t u r eo ft h ec a s t i n gs o l u t i o ni s4 54 c 。n e p e r m e a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n dm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h ec h a n g e s o fv o l u m ep e r c e n t a g eo fd m a ci nt h ec o a g u l a t i o nb a t h t h ev o l u m ep e r c e n t a g eo fd m a ci nt h e c o a g u l a t i o nb a t hw e r e0 ，10 ，2 0 ，3 0 ，4 0 a n d5 0 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l tc o n f i r m st h a t ， t h ea d d i t i o no fd m a ci nt h ec o a g u l a t i o nb a t h ，h a sal i t t l ei m p a c tt ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h eb l e n dm e m b r a n e ，b u tt h ep u r ew a t e rf l u xi sl o ws h a r p l y s ot h eo p t i m u mc o a g u l a t i o ni sp u r e w a t e r ( 5 ) t h ep r o p e r t i e so fb l e n dm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h ea d d i t i v eo fp e g w h i c hh a s d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t , a n dp v p k 3 0 t h er e s u l tc o n f i r m st h a t , a l lo ft h ep e gm a k et h ep u r e w a t e rf l u xo ft h eb l e n dm e m b r a n ed e c r e a s es h a r p l y , s oa l lo ft h e ma r en o ts u i t a b l ea d d i t i v ef o rt h e p v c c am e m b r a n e p v p - k 3 0a l s om a k et h ep u r ew a t e rf l u xo ft h eb l e n dm e m b r a n ed e c r e a s e ，b u t t h er e t e n t i o nr a t ei si m p r o v e d ，s oi ti st h es u i t a b l ea d d i t i v e t h ei n f l u e n c eo fn a n os i 0 2o nt h ep u r e w a t e rf l u xa n dt h eh y d r o p h i l i co fb l e n dm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta m o d e r a t ea m o u n to fn a n os i 0 2t oj o i nc a ni m p r o v et h ep u r ew a t e rf l u xb l e n dm e m b r a n e ，b u tt o o m u c ho fi tw i l lm a k et h ep u r ew a t e rf l u xd e c r e a s e s t h eb e s tc o n t e n to ft h ea d d i t i v e n a n os i 0 2i s 3 f i n a l l y , t h eh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o no fn a n os i 0 2o nt h ep u r ew a t e rf l u xo fb l e n dm e m b r a n e w a si n v e s t i g a t e d ，i ti si n d i c a t e dt h a tt h ep o l y m e rc at h a nn a n os i 0 2o nb l e n dm e m b r a n e h y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o ne f f e c ti sg o o d l iy - u l o n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yw a n g j u n k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ，c e l l u l o s ea c e t a t e ，b l e n dm e m b r a n e ，m i s c i b i l i t y , h y d r o p h i l i c i t y , a d d i t i v e v 目录 摘要一i a j ：；s t r a c t 1 1 v ， 目录v i 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 膜材料研究现状3 1 3p v c 膜的国内外研究现状5 1 4c a 膜研究现状及其在膜改性研究中的应用13 1 5 共混体系相容性理论1 6 1 6 聚合物膜制备方法及成膜机理1 9 1 7 亲水性表征方法2 3 1 8 添加剂对膜性能的影响2 4 1 9 本课题研究内容及方法2 6 第二章p v c c a 共混膜相容性研究2 7 2 1 实验材料及仪器2 7 2 2 实验方法2 7 2 3 结果与讨论2 8 2 4 本章小结3 2 第三章最佳铸膜液共混比及最佳聚合物含量的确定3 3 3 i 实验材料及方法3 3 3 。2 结果与讨论3 5 3 - 3 本章小结4 l 第四章c a 对p v c 膜亲水性影响的研究4 2 4 1 实验材料及方法4 2 4 2 表征亲水性的方法4 2 v i 4 3x p s 分析理论基础4 2 4 4 结果与讨论4 3 4 5 本章小结4 6 第五章制膜工艺条件对p v c c a 共混膜性能的影响4 7 5 1 实验材料及方法4 7 5 2 结果与讨论4 7 5 3 本章小结5 0 第六章添加剂对共混膜性能的影响5 1 6 1 实验材料及方法5 1 6 2 结果与讨论51 6 3 本章小结5 5 第七章结论5 6 参考文献5 8 攻读硕士学位期间发表论文与科研成果6 6 致谢6 7 v i i 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着全球人i s l 的爆炸式增长和经济的飞速发展，水污染和水资源短缺已成为 困扰大多数国家和城市可持续发展的严重问题，我国也不例外。传统的污水处理 厂采用的是物理、化学和生物处理法，存在着能耗高、对水温要求严格、分离效 率低和占地面积大等缺点。而膜分离技术具有能耗低、可在常温下连续操作，分 离效率高、无二次污染、运行费用低和设备体积小等优点，很好地解决了传统污 水处理技术的问题。因此，近年来膜分离技术在污水处理中得到越来越广泛的应 用( 例如膜生物反应器) ，并且具有广阔的前景【1 2 1 。 膜最通用的广义定义是“膜”为两相之间的一个不连续区间，可以为气相、液 相和固相，或者是他们的组合。因此，膜按其物态可分为气膜、液膜和固膜三类。 气膜分离尚处于实验研究中，液膜已有中试规模的工业应用，主要用于废水处理， 目前大规模工业应用的多为固膜。固膜分为高分子合成膜与无机膜两大类，以高 分子合成膜为主。 首次发现膜分离现象是在17 4 8 年，a b b l en e l k t 发现水能自然地扩散到装有 酒精的猪膀胱内。1 9 世纪中叶，g r a h a m 发现了透析现象，进一步引起人们对膜 分离现象的研究。1 8 4 6 年，s c h n o b e i n 发明了硝化纤维膜，这是第一张半合成膜， 从而结束了科学家使用动物膜的时代。1 8 6 4 年，m o r i t at r a u b e 制成了第一张合 成膜一亚铁氰化铜膜，人类由此进入了人工制膜的时代。但是直到2 0 世纪6 0 年代中期，膜分离技术才应用在工业上。 微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，简称m f ) 是仅次于渗析的古老膜分离过程，它随着1 8 4 6 年硝酸纤维素的发现而发展起来。19 0 6 年b e c h h o l d 发表了第一篇系统研究微孔 膜性质的报告，提出了通过改变聚合物浓度来改变膜孔径的方法。微孔滤膜随后 被广泛研究，但都处于实验室规模，直到19 18 年才由z s i g m o n d y 和b a c h m a n n 提出商品化制造法，并被应用于分离和富集微生物、微粒。世界上第一个滤膜公 司( s a r t o r i u s ) 1 9 2 5 年在德国哥丁根( g o t t i n g e n ) 建立，专门生产和销售微孔滤膜。 1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 共同发明了l s 制膜工艺，使微滤膜进入了一个飞跃 发展阶段，膜品种迅速扩大。制膜工艺也从完全挥发相转化扩大到凝胶相转化， 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 后又出现了控制拉伸致孔、核辐射刻蚀致孔等工艺。我国的微滤膜的研制和生产 起步较晚，始于2 0 世纪五六十年代。直到2 0 世纪七十年代末，才形成可供制药 工业过滤等方面使用的单品种小批量的生产能力。2 0 世纪八十年代初，针对海 洋环境检测和海洋地质地貌调查的要求，国家海洋局杭州水处理技术研究开发中 心研制出了含痕量金属元素、孔径分布均匀的分析用微孔滤膜，并且达到了进口 同类膜的水平p j 。 1 8 6 1 年，s c h m i d t 在用比滤纸孔径更小的棉胶膜和赛璐玢膜过滤溶液时，对 溶液施加压力使膜两侧产生压力差，发现它们能过滤分离溶液中的细菌、蛋白质、 胶体等微小粒子，这比通常的滤纸过滤精度高得多，因此称这种过滤方法为超过 滤。但是按现在的观点看，这种只能算是微孔过滤。1 9 3 6 年，f e r r y 对超过滤 ( u l t r a f i l t r a t i o n ，简称u f ) 的发展作了详细的介绍。1 9 6 3 年，m i c h a e d i s 以水丙酮 溴化钠为溶剂，采用各种比例的酸性和碱性高分子电解质混合物，首次成功制 得了不同孔径的不对称c a 超滤膜。 反渗透膜( r e v e r s eo s m o s i s ，简称i 的) 的研究始于海水或苦咸水中获得廉价 淡水的需要。1 9 5 3 年，美国佛罗里达大学的r e i d 教授向美国盐水局提出了反渗 透法的研究方案。1 9 5 7 年，他的研究报告指出，醋酸纤维素对盐有9 6 以上的 分离率，是分离性能最好的一种膜。但是，这种膜的透过流速很小，用厚度为6 阻 的薄膜，在1 0 0 a r m 下，1 平米的膜每天只能得到2 5 l 的淡水。在d o b r y 研究工 作的启发下，1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 研制出新的不对称膜的制造法，即著名 的l s 法。此法制得的膜厚度约1 0 0 “m ，在l o o a t m 下，对盐的分离效率可达 9 8 6 ，透过速度比r e i d 的增大了1 0 倍，1 平米的膜每天能生产2 5 9 l 的淡水。 从此，反渗透膜的研究进入了实用和装置的研究阶段。反渗透膜装置的研究主要 是研制各种形式的膜组件。先后出现了管式膜组件、螺旋卷式膜组件、中空纤维 式膜组件和平板式膜组件。 但是，膜处理技术用于污水处理中也还存在一些问题，比如膜材料价格昂贵， 水通量小和膜污染等问题。膜易被污染，会导致更换频率高，处理成本随之上升。 膜污染的主要原因除了膜的形态和膜过程的设计之外，还与膜材料本身的性质有 关，如果膜表面是疏水的，则污水中的蛋白质、油类和其他有机物易被膜表面吸 附，导致膜孔堵塞，水通量下降。因此，寻找价格低廉、耐化学和生物腐蚀、水 通量大且亲水性好的膜材料是研究者的当务之急。而研究开发一种新的膜材料是 一个漫长的过程，需要大量的时间和金钱，因此，人们考虑通过对现有的膜材料 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 进行改性来满足日益增长的各种需求。膜的亲水化改性即是其中重要的一部分。 膜的亲水化改性方法有共混改性、共聚改性和表面改性。 1 2 膜材料研究现状 分离膜由高分子、金属和陶瓷等无机材料制造，其中以高分子聚合物材料居 多。表1 1 所示为已应用的主要的制膜高分子材料4 1 。 表1 - 1 制膜的主要高分子材料 材料类别代表聚合物 纤维素类及其衍 二醋酸纤维素( c a ) 、三醋酸纤维素( c t a ) 、硝酸纤维素( c n ) 、乙基纤维素 生物 ( e c ) 、再生纤维素( r e c ) 、醋酸丙酸纤维素( c a p ) 聚砜类 聚砜( p s ) 、聚醚砜( p e s ) 、磺化聚砜( s p s ) 、聚砜酰胺( p s a ) 聚酰胺类 芳香聚酰胺( p a ) 、尼龙一6 6 ( n y - 6 6 ) 、芳香聚酰胺肼( p p p ) 、聚聚苯酚对苯二 酰胺( p s a ) 芳香杂环类 聚苯并咪唑( p b i ) 、聚苯并咪唑酮( p b i p ) 、聚酰亚胺( p d m a ) 、聚芳醚酮 ( p e k ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、杂耐联苯聚醚砜酮( p p e s k ) 聚烯烃类聚乙烯( p e ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、聚丙烯( p p ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚丙烯酸( p a a ) 硅橡胶类聚三甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚三甲基硅烷丙炔( p t m s p ) 、聚乙烯基三甲基 硅烷( p v t m s l 含氟聚合物类 聚全氟磺酸( p f s a ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 其他聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 、聚乙烯缩甲醛( p v f ) 、 聚苯硫醚( p p s ) 、乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、聚苯醚( p p o ) 纤维素是自然界中资源最为丰富的天然高分子，同时，经化学改性成的纤维 素酯类和醚类是研究和应用最早的反渗透和超、微滤膜材料。代表性的纤维素衍 生物是醋酸纤维素( c a ) 三醋酸纤维素( c t a ) ，二者已广泛用于各种膜材料的制 备。醋酸纤维素膜材料具有较好的亲水性，从而使膜具有较高的通量和较好的抗 污染性。它最早应用于反渗透膜，后来又应用于超滤膜。但是它的缺点是：p h 适用范围窄，p h = 3 7 ；使用温度低；耐微生物降解性能差；在较高温度或者酸 碱条件下都会发生酸式或碱式水解；抗压密性差等，因此不适合用于污水处理。 聚砜是一类具有高机械强度的工程塑料，耐酸碱，主要用于超滤和气体分离 东华大学硕士学位论文第一章绪论 膜制备，较少用于微滤。它的玻璃化温度( t g ) 为1 9 0 。c ，多孔膜可在8 0 。c 下长期 使用，且是多种商品复合膜的支撑层膜材料。其缺点是耐有机溶剂的性能差和亲 水性差，因此不适合用于处理污水。聚砜类材料亲水化改性的方法是，经磺化或 经氯甲基化和季铵化可制得荷电超滤和纳滤膜，或者与亲水性材料共混制备合金 超滤膜1 2 j 。 聚酰胺类材料一般用于超滤和反渗透液体分离中，同时也可用于气体分离， 但是极不耐氯，也不耐酸和氧化性药剂，溶解性能也不好。而且，聚酰胺膜在 p h = 6 1 0 的环境中表面带有电性，容易使水中颗粒沉积，降低使用寿命。因此， 需要对其进行改性，而研究者常用的改性方法为取代、交联、节枝等化学方法， 使制膜的成本上升，因此聚酰胺类材料不适合用于污水处理领域。 聚苯并咪唑( p b i ) 是新一代杂环高分子树脂，其尺寸稳定性好、力学性能优 异、耐高温和耐水解，在质子交换膜材料方面有较大的应用前景。 聚烯烃类材料中，常用于制膜的有聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯腈。聚乙烯具有 优异的力学性能和耐溶剂性，常温下不溶于常见的有机溶剂，其化学稳定性也较 好，室温下能耐酸碱。但是，其抗氧化( 光、热、臭氧) 性能不佳，且在紫外线照 射下还可能发生光降解。而且，由于其在常温下耐溶剂性能好，因此不能通过溶 液法制膜，只能采用熔融拉伸、烧结法或者热致相法制膜，使制膜的成本上升。 所以，聚乙烯多用于超滤膜的支撑材料，而不能直接用于污水处理领域。聚丙烯 具有较好的力学性能，耐酸、碱和各种有机溶剂，但其缺点是耐氧化性药剂能力 低、易老化。其制备方法为熔融拉伸或热致相法，成本较高。因此，聚丙烯也不 适合用于污水处理领域。聚丙烯腈亲水性好，成膜性好，价格也便宜。但是，由 于聚丙烯腈分子中腈基的存在，使膜的耐酸、碱性不佳，不耐氧化和化学药剂， 且机械强度不高。因此，聚丙烯腈也不适合用于污水处理领域。 硅橡胶分子链由硅原子和氧原子交替组成，是一种兼具无机和有机性质的高 分子弹性材料，具有耐热、耐寒、抗水、高介电性、透气性以及与生物组织相容 性等一系列优点，已被广泛用于能源、化工、医药、电子、食品、生命科学和环 保等领域。均质硅橡胶已经在气体或者液体混合物浓缩、纯化、分离方面发挥了 重要作用，但是它存在成膜性和机械强度差等缺点。硅橡胶常用的改性方法为辐 射接枝、过氧化物接枝改性、复合、等离子体聚合等。硅橡胶多用于聚砜气体分 离膜的皮层堵孔处理和渗透汽化膜的制备。近年来，研究者常采用其它材料的膜 为支撑层，以硅橡胶为分离层制备复合膜。这导致了硅橡胶膜的制膜成本上升， 4 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 因此不适合用于污水处理行业。 含氟聚合物由于氟原子的存在，耐酸、碱和有机溶剂性能很好，力学性能也 很好，但是其成膜工艺复杂，且价格昂贵，因此不适合用于污水处理领域。例如， 聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯。聚偏氟乙烯在含氟塑料中的机械强度最大，且韧性高， 冲击强度、耐磨性、耐气候性、化学稳定性、耐热性等都较好，耐氧化性也很优 异。因此，聚偏氟乙烯膜多用于高污染分离体系。但是，聚偏氟乙烯单体的价格 是聚氯乙烯的1 0 倍左右，而且聚偏氟乙烯的亲水性不好，耐油污染性能低。所 以，聚偏氟乙烯也不适合用于污水处理领域。聚四氟乙烯同样具有很好的力学性 能，且其耐气候性、耐热性和化学稳定性比聚偏氟乙烯更好。聚四氟乙烯除了熔 融金属钠和液氟外，能耐其他一切化学药品，如强酸、强碱、油脂和有机溶剂， 而且能耐2 6 0 。c 高温。所以，聚四氟乙烯膜只能采用拉伸法制膜，多用于过滤蒸 汽和各种腐蚀性液体。由于制膜工艺要求高，国内厂家还无法生产，只能从国外 进口，这导致其价格非常昂贵，也不适合用于污水处理领域。 聚氯乙烯( p v c ) 是由乙烯单体聚合而成，因其产量高，价格低廉，且耐酸碱 腐蚀和耐微生物侵蚀等优点，已被广泛用于微滤行业。 1 3p v c 膜的国内外研究现状 聚氯乙烯( a v c ) 是由氯乙烯( v c ) 单体聚合而成的高聚物。它是五种通用工程 材料之一，具有价廉、阻燃性能优良、绝缘性能好、耐酸碱腐蚀、耐微生物侵蚀、 原材料来源广泛等优点，特别是其价格仅为聚偏氟乙烯( p v d f ) 的约1 1 0 ，因而 被广泛用于建筑、包装及汽车工业以及微滤和超滤等领域，其产量居世界树脂产 量的第二位【5 】。p v c 薄膜是p v c 的重要用途之一，广泛用于包装业和农业。由 于p v c 树脂本身存在的一些缺点，如缺口抗冲击性能差、易断裂、耐热性能差( 分 解温度在1 0 0 。c ) 和加工性能差( 成膜过程易收缩起皱) ，导致p v c 膜的耐候性、 耐热性、机械性能较差【6 】。氯乙烯( v c ) 是1 8 3 5 年由法国人r e g n a u l t t 7 】发现的，直 到1 9 3 1 年德国i g f a r b e n 公司首次用乳液法生产出聚氯乙烯树脂。1 9 3 3 年美国 b a k e t i t e 公司又发明了溶液法制备聚氯乙烯。但是，随着生产氯乙烯单体的原料 由电石乙炔转为石油，美国又开发了悬浮聚合法，该方法生产的树脂性能良好， 后处理较简单，因而逐渐成为聚氯乙烯生产方法的主流。 早在1 9 7 8 年，日本的广濑幸夫【8 】等已经开始研究p v c 微孔滤膜，并且，p v c 微滤膜在2 0 世纪8 0 年代已经实现了商业化生产。同样早在2 0 世纪7 0 年代，国 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 外一些国家也已经开始了p v c 超滤膜的研究【9 1 1 1 。在我国最早研究p v c 超滤膜 的是北京化工大学武冠英【1 2 墩授和孙本惠【1 3 】教授领导的研究团队，他们的研究 始于2 0 世纪8 0 年代。其后，北京工业大学的高以炬【1 4 墩授，厦门大学的丁马 太【1 5 】教授等也相继进行了p v c 超滤膜的一些工艺研究。在此基础上，2 0 0 3 年以 来，奚旦立【16 1 、许振良【1 7 】、陈良刚2 3 1 、孟广桢【1 9 】、欧阳葵会2 1 1 和张春芳 等人先后发表了p v c 超滤膜的改性专利。武冠英【2 4 】等最早研究了p v c 超滤膜， 材料是p v c 、有机溶剂和有机添加剂，采用l s 相转化法制成。研究结果表明， 制得的p v c 超滤膜是由致密皮层和多孔支撑层构成的典型非对称膜，支撑层有 指状孔结构和海绵孔结构两种，且垂直孔和海绵孔的支撑层的抗压性能最好。该 膜的截留分子量为6 7 0 0 0 ，在2 5 k g c m 2 压力下，其纯水通量可达到3 0 0 7 0 0 l m 2 h ， 对牛血蛋白截留率达到9 0 以上。同时研究发现，铸膜液浓度增大、p v c 分子 量增大、添加剂p v p 含量减小时，都会使膜的水通量下降，截留率升高；第二 添加剂乙醚或者丙酮对膜的截留率影响不明显，对水通量影响较大；随着铸膜液 温度升高，膜的水通量先增大后减小，在2 0 。c 出现最大值，而截留率则先减小 后增大，在1 2 。c 时出现最小值。高以炬等【14 1 ，研究了聚氯乙烯超滤膜的稳定性。 结果表明，为获得稳定的铸膜液结构，宜选用d m a c 为溶剂，且p v c 最高允许 浓度宜茎1 8 ，否则易形成冻胶；p v c 膜具有良好的耐酸碱性，在o 5 m o l l 的 n a o h 或者0 0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 中浸泡一年，膜的化学结构都未发生改变；预压 处理或者在5 0 7 00 c 的温度下热处理，可以提高膜机构的稳定性。 p v c 膜由于其表面自由能高、疏水性强，用于污水处理时易被蛋白质类物 质污染，导致使用寿命变短。另外，膜的疏水性使水介质在过滤时需要克服较高 的压力才能透过膜，动力能耗高。因此，需要对p v c 膜进行改性，以提高其机 械性能、耐热性和亲水性。p v c 膜的改性方法分为物理改性和化学改性。物理 改性又分为掺( 共) 混法、等离子体辐照改性。化学改性又分为表面交联、接枝改 性和亲核取代改性。共混改