（环境工程专业论文）采用活性炭纤维为填料处理啤酒废水的研究.pdf

山东大学硕士毕业论文 摘要 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r - a c f ) 是一种性能优异的环保功能材料， 具有比表面积大、吸附性能好和可塑性较强等特点，广泛应用于环境领域中。 研究表明，a c f 具有较好的生物相容性，近几年，新发展起来的生物a c f 技 术结合了生物降解与a c f 吸附的作用，拓展了a c f 在水处理领域中的应用范 围。本文以聚丙烯腈基活性炭纤维( p a n a c f ) 为研究对象，对其进行了改性 处理并将其用作填料应用于啤酒废水的处理中，探讨了改性处理对a c f 表面特 性的影响，研究了a c f 表面特性对生物相容性的影响以及以其为填料对挂膜启 动的影响，研究了低温下热改性a c f 填料处理啤酒废水的最佳水力运行参数以 及对基质降解的动力学。 本文主要研究内容如下： l 、研究了空气热氧化、硝酸浸渍、过氧化氢浸渍改性p a n - a c f 的表面官 能团种类、含氧官能团数量、表面微观结构及比表面积等表面特性的影响，使 用f t - i r 、b o e h m 滴定法、s e m 、b e t 等分析技术对改性前后的p a n a c f 进 行了表征。结果表明，三种改性处理对p a n a c f 表面特性均有较大的影响， 其中过氧化氢浸渍改性p a n a c f 比表面积提升明显，空气热氧化改性 p a n a c f 比表面积有所下降，但表面含氧官能团数量提升明显。 2 、在四套结构完全相同的接触氧化反应器中，以改性前后p a n a c f 为填 料进行挂膜启动对比，观察表面特性中的差异给挂膜启动带来的影响，并确定 效果最佳的填料载体。 3 、以热改性a c f 为填料，在接触氧化法中对啤酒废水进行了处理。研究 表明：装置运行稳定，出水效果较好，出水水质可满足啤酒工业污染物排放 标准( g b l 9 8 2 1 2 0 0 5 ) 表1 中啤酒企业排放标准。在较低温度下，确定了最 佳运行水力参数，通过研究a c f 处理啤酒废水的基质降解动力学，得出动力学 参数为u 咖印7 8 1 9 ( g d ) ；k s = 1 3 2 3 m g l 。 关键词：聚丙烯腈基活性炭纤维；改性；填料；啤酒废水 山东大学硕士毕业论文 a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r - a c fi sa ne x c e l l e n te n v i r o n m e n t a lf u n c t i o n a lm a t e r i a l ， i th a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha s ：l a r g es p e c i f cs u r f a c ea r e a , l a r g ea d s o r p t i o n c a p a c i t y ，e a s yt ob em o d i f i e da n ds oo n ，i ti su s e di ne n v i r o n m e n t a l f i e l dw i d e l y r e s e a r c h e ss h o wt h a ta c fh a sb e t t e rb i o c o m p a t i b i l i t y t h eb i o d e g r a d a t i o na n d a c f a d s o r p t i o np r o c e s sw e r ec o m b i n e dw i t ht o g e t h e ri nn e wb i o l o g i c a la c t i v a t e d c a r b o nf i b e rt e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r s ，a n dt h ea p p l i c a t i o no f a c fi nw a s t e w a t e r t r e a t m e n tf i e l dw a se x t e n d e df u r t h e r i nt h i sp a p e r t h ep o l y a c r y l o n i t r i l e - b a s e d a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) w a ss t u d i e d ，i tw a sm o d i f i e da n du s e di nb r e w e r y w a s t e w a t e ra sb i o - c a r r i e r , t h ea f f e c t i o no fm o d i f i c a t i o no ni t ss u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c w a s i n v e s t i g a t e d ，t h ea f f e c t i o no fi t ss u r f a c ec h a r a c t e r i s t i co nb i o c o m p a t i b i l i t ya n d b i o f i l mc u l t u r i n gw a ss t u d i e d ，t h eb e s th y d r a u l i cp a r a m e t e r sw e r ed i s c u s s e di n b r e w e r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n tu n d e rl o wt e m p e r a t u r ea n d t h ek i n e t i c so fs u b s 廿a t e d e g r a d a t i o nw a ss t u d i e d t h em a i nc o n t e n ti nt h i sp a p e ra sf o l l o w s ： 1 ) t h ea f f e c t i o no ft h e r m a lo x i d a t i o n ，n i t r i ca c i di m p r e g n a t i o na n dh y d r o g e n p e r o x i d ei m p r e g n a t i o nm o d i f i c a t i o no np a n a c f ss u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p s ，t h e a m o u n to fo x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p s ，s u r f a c em i c r o s t m c t u r ea n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e aw e r es t u d i e d ，a n a l y s i st e c h n o l o g ys u c ha sf t - i r b o e h mt i t r a t i o n ，s e m a n db e tw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep a n a c fb e f o r ea n da f t e rm o d i f i c a t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h r e em o d i f i c a t i o n sa f f e c t e dt l l ep f 气n a c fs u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c r e m a r k a b l y , h y d r o g e np e r o x i d ei m p r e g n a t i o nm o d i f i c a t i o ni m p r o v e dt h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ag r e a t l y , t h e r m a lo x i d a t i o nm o d i f i c a t i o nr e d u c e dt h es p e c i f i ca r e ab u ti t s s u r f a c ea m o u n to fo x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p sw a si m p r o v e dr e m a r k a b l y 2 ) t h eb i o f i l mc u l t u r i n ga n ds t a r t - u pe x p e r i m e n tw a sc a r r i e dc o n t r a s t i v e l yi n f o u ri d e n t i c a le x p e r i m e n t a ld e v i c ei nw h i c ht h ep a n - a c fb e f o r ea n da f t e r m o d i f i c a t i o nw e r eu s e da sb i o - c a r r i e r , t h ea f f e c t i o no fd i f f e r e n c eb e t w e e ns u r f a c e c h a r a c t e r i s t i co nb i o - f i l mc u l t u r i n ga n ds t a r t u pw a so b s e r v e da n dt h ef i r s t - r a n k 山东大学硕士毕业论文 b i o - c a r r i e rw a sc h o s e 3 ) t h et h e r m a lo x i d a t i o nm o d i f i e dp a n - a c fw a su s e da sb i o - c a r r i e rt ot r e a t b r e w e r yw a s t e w a t e ri nb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nt e c h n o l o g y t h er e s u l ts h o wt h a t ： t h er u n n i n gs t a n l so ft h i se x p e r i m e n t a ld e v i c ei ss t a b l e ；t h ee f f l u e n tw a t e rq u a l i t y m e e t st h ed i s c h a r g es t a n d a r do fb r e w e r ye n t e r p r i s ei nt a b l e1o fd i s c h a r g es t a n d a r d o fb r e w e r yi n d u s t r yw a s t e w a t e r t h eb e s th y d r a u l i cp a r a m e t e r sw e r es t u d i e du n d e r l o wt e m p e r a t u r ea n dt h ek i n e t i c so fs u b s t r a t ed e g r a d a t i o nw a sa n a l y z e di nb r e w e r y w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h ed e g r a d a t i o nk i n e t i cp a r a m e t e ri sb e l o w ：u n 越i so 7 81g g - 1 d ，k si s1 3 2 3 m g l k e yw o r d s ：p a n - a c f ；m o d i f i c a t i o n ；b i o - c a r r i e r ；b r e w e r yw a s t c w a t v r 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) ：避名：姆 山东大学硕士毕业论文 1 1 活性炭纤维 第一章绪论 1 1 1 活性炭纤维的特性 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r - a c f ) 是继粉末活性炭( p a c ) 和颗粒 活性炭( g a c ) 之后的第三代活性炭产品，早在2 0 世纪6 0 年代初期，随着炭 纤维工业的发展，研究人员开始尝试以有机纤维为原料制备a c f 1 1 。 根据生产原料来分，a c f 主要有：粘胶基、酚醛树脂基、聚丙烯腈基、沥 青基、聚乙烯醇基、苯乙烯基、聚氯乙烯基、聚酰亚胺基活性炭纤维，其中前 4 种已经实现工业化生产。 自1 9 6 2 年w e a b b o t t 成功研制出粘胶基a c f 以来，a c f 的研究工作引 起了各国学者的极大兴趣，7 0 年代初期东洋纺织公司推出粘胶基a c f ，并在 1 9 7 4 年将其应用于溶剂回收装置中。随后，日本东邦培斯伦公司研制出聚丙烯 腈基a c f ，并在1 9 7 5 年开始工业化生产。g n a r o n s 和r n m a c n a i r 等人在7 0 年代初期提出的酚醛基a c f 的研制方法，到19 9 2 年仁村化学工业以从事煤沥 青系a c f 的生产，国外有四种主要a c f 相继问世1 2 】o 国内关于a c f 的研究起始于7 0 年代，中山大学材料科学研究所从7 0 年代 开始对a c f 进行理论和应用研究，现己研制成功的产品不仅有木浆粘胶基、棉 粘胶基、甘蔗渣粘胶基a c f ，以及聚丙烯腈基a c f 等通用品种，还研制成功 了目前国际上较新的沥青基a c f 。上海纺织科学院于1 9 8 0 年研制了酚醛基 a c f 。中国科学院山西煤化所分别研制了聚丙烯腈基、粘胶基、酚醛基、聚乙 烯醇基a c f ，至9 0 年代初我国a c f 已经开始了工业化生产。 a c f 的制备工艺因原料的不同而各有特点，但大致可以概括为：有机纤维 丝经预处理后在8 0 0 以上的高温条件下经炭化、活化而成。炭化过程中，可 挥发性非炭成分被除去，形成了具有类石墨微晶结构的炭化纤维，活化使得其 具有较高的比表面积和高度发达的微孑l 结构，其原理是在高温下利用氧化性气 体刻蚀炭化纤维，形成多孔结构【3 】o a c f 的优良性能与它的结构有密切关系，炭纤维经活化后，原纤维的结构 被破坏，炭基质芳构化，局部形成类石墨微晶，呈所谓的紊乱炭层类石墨微晶 山东大学硕士毕业论文 结构。a c f 外形直径为5 - 3 0 u m ，与活性炭含有大孔、中孔和微孔不同，a c f 表面含有大量的微孔，微孔的分布狭窄而均匀，孔宽大多数分布在0 5 - - 1 5 n m 之间，微孔体积占总孔体积的9 0 左右阳l ，比表面积多数为8 0 0 15 0 0 m 2 g 之 间用。 a c f 除具有发达的孔隙结构外，还具有独特的表面化学特性【8 1 ，a c f 表面 的碳原子与微晶内的碳原子不同，它们非常富于反应性，具有不饱和键，易与 氧等异类原子起反应，从而形成其独特的表面化学结构，微晶炭在燃烧温度低 的条件下易与氧反应生成表面氧化物。 a c f 表面含有一系列活性官能团，主要是含氧官能团，如羟基、羰基、羧 基、内酯基等，部分a c f 还含有胺基、亚胺基以及磺酸基等官能团，其含氧团 的总量一般不超过1 5 m e q g ，a c f 表面官能团对吸附有明显的影响，如聚丙烯 腈基a c f 表面存在n 官能团，所以它对含n 、s 化合物具有独特的吸附能力。 与粉末和颗粒活性炭相比，a c f 除具有耐酸碱、耐腐蚀等相同优点外，还 具有独特的微孔结构、较大的比表面积、孔径分布窄、吸附和脱附速度快、机 械强度高等特点，也可以方便的加工为毡、布等不同形状，以满足于不同的需 求。 1 1 2 活性炭纤维的改性处理 研究表明，a c f 的表面特性不仅取决于其孔结构，还与a c f 的表面化学 性质密切相关。a c f 石墨微晶的有机组合不仅能形成丰富的纳米孔体系，在赋 予a c f 巨大表面积的同时，其众多的边缘不饱和碳原子和结构缺陷也赋予其极 强的反应性，因此a c f 的表面微结构有极强的可塑性。利用表面化学改性来改 变a c f 的比表面积、微观结构、引入或除去某些表面官能团，调整a c f 的表 面亲水性与疏水性，可以使a c f 满足不同的功能需要。 国内外学者对a c f 改性处理做了大量的研究，并取得了较多的成果： s s h i n ，j j a n g 等分别在6 0 0 、1 1 0 0 和1 2 0 0 下，对沥青基a c f 进行了 热改性处理，使用f t i r 分析技术对表面官能团进行了分析，其结果表明，随 着温度的升高，a c f 表面含氧官能团呈下降趋势，a c f 表现出疏水性【9 1 。 w e n z h o n gs h e n ，q i n g i i eg u o 等研究了a c f 负载铜、银、钴等金属离子改 性，并测定了改性a c f 对二氯乙烯的吸附效果，其结果表明，改性a c f 表面 山东大学硕士毕业论文 微孔尺寸为1 - 1 0 n m ，对二氯乙烯的吸附能力显著提升，原因是由于a c f 表面 负载的金属和氯原子之间的化学反应所致【1 0 1 。 a k i h i k om a t s u m o t o ，m a s a t o s h ir u i k e 等利用a c f 微孔对s i c l 4 的吸附，在 a c f 表面形成了一层硅膜，使用氮吸附、热分析仪、x 射线、s e m 和d r i f t 等表征技术对硅改性a c f 进行了表征。结果表明，相对于未改性a c f ，硅改 性a c f 表面微孔直径减小了0 2 n m ，改性a c f 比表面和微孔容积分别超过了 1 1 0 0m 2 g 和o 6 8m l 鹰；在3 0 3 k 时，硅改性a c f 对水蒸气吸附量超过4 0 0m g g 【1 1 1 。 杨晶等人研究了用硫酸亚铁溶液改性的a c f 对水体中磷的吸附性能，实验 结果表明，改性后a c f 对磷的吸附效果较好，去除率可以达9 9 0 , 4 1 2 l 。 张登峰等研究了粘胶基a c f 湿氧化改性对甲苯吸附性能的影响，采用实验 室模拟的方法，研究了h 2 0 2 湿式氧化改性a c f 结构性质和表面化学性质对甲 苯吸附性能的影响。结果表明：相比原样，改性a c f 的微孔孔容和表面积等结 构参数均有所增大，从而有利于吸附甲掣1 3 】。 程抗等人采用放电等离子体对a c f 表面进行改性，通过改变a c f 的表面 官能团来强化a c f 对s 0 2 和n o x 的吸附和催化作用。利用x p s 、f t i r 等方法 对改性a c f 的化学性质进行表征，研究了a c f 表面官能团在等离子体改性过 程中的转化规律和机理【1 4 1 。 潘红艳等人研究采用氨水对a c f 表面进行改性，制备了3 种不同的改性 a c f ，测定a c f 孔结构和表面酸碱官能团，并测定了苯乙烯在改性a c f 床层 的吸附曲线，讨论了改性a c f 的孔结构和表面酸碱官能团对其吸附性能的影 响。结果表明，与原始a c f 相比，经氨水改性后的a c f 其表面碱性官能团含 量、孔容及其比表面积增加，从而明显提高了对苯乙烯的吸附容量【1 5 】。 陈水挟等人用硝酸铈铵对a c f 进行了化学改性，研究了铈盐改性前后a c f 的微观结构和表面化学结构的变化。结果表明，a c f 经铈盐处理后，比表面积 降低1 0 2 0 左右，微孔孔径分布没有发生明显的变化，表面氧含量从原子 分数1 1 提高至2 5 ，使a c f 表面形成更多的高价态含氧官能郾1 6 】。 j u n i c h im i y a m o t o 等将a c f 用一定浓度的n a 2 i - i p 0 4 和c a ( n 0 3 ) 2 浸泡，再 次活化，可以增加a c f 中孔比例【1 7 1 。 山东大学硕士毕业论文 s o o j i np a r k 等利用氧等离子体对a c f 改性后，其比表面积和孔容有所减 少，但是表面含氧官能团增加，尤其是羧基和酚羟基。使用改性后的a c f 对 h c i 进行了去除研究，结果表明经氧等离子体改性，a c f 对h c l 的去除效果提 高了3 0 0 左右f 1 8 】。 j m v a l e n t e n a b a i s 等采用微波对a c f 进行了热处理。结果表明，微波处 理影响了a c f 的微孔，微孔孔径减小【1 9 】。 k u t i c s 对表面处理a c f 的吸附现象进行了大量研究，进一步改善a c f 的 吸附性能【2 呲1 1 。 l e v a n 研究了酸浓度对a c f 吸附赖氨酸( l y s i n e ) 的影响【2 2 1 。 m c p a i v a ，c a b e m a r d o 等利用x p s 、s e m 和吸湿性、拉伸性实验测试沥 青基和聚丙烯腈基a c f 的机械和表面特性，对其进行了等离子体氧化改性【2 3 1 。 以上研究成果表明了a c f 具有较强的可塑性，对a c f 进行适当的改性处 理，可以较明显的改变其功能结构和表面特性以满足不同的应用要求。 1 1 3 活性炭纤维在水处理领域中的应用 a c f 在水处理中主要应用于吸附去除水溶液中的有机物及重金属离子等方 面，它具有吸附容量大、吸附速度快、使用时间长、易再生等特点。此外，a c f 也被应用于载体材料用以负载催化剂降解水体中的有机物或作为载体填料用于 微生物的附着生长，协同吸附作用和微生物的降解作用应用于微污染水的处理 等方面。 c b r a s q u e t 等研究了a c f 和g a c 对苯酚、4 氯苯酚、4 硝基苯酚和2 叔丁 基4 甲基苯酚的吸附。其结果表明，a c f 对苯基化合物的吸附速度大于g a c ， 吸附容量大于g a c t 2 4 1 。 岳钦艳等利用a c f 对水中酚类化合物进行了吸附，研究了a c f 对模拟废 水中苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚的吸附特性。结果表明，a c f 对其吸附速度 较快，在酸性条件下吸附效果较好，相同条件下，去除率为苯酚( 8 7 ) 、对氯 苯酚( 9 6 ) 、对硝基苯酚( 9 9 ) 【2 5 1 。 姜军清等人采用a c f 处理苯酚模拟废水，通过静态和动态吸附研究，测定 了吸附等温线，并研究了p h 、吸附平衡时间对处理效果的影响。结果表明， a c f 对苯酚的吸附容量为2 7 5 1 m g g ，吸附速率快，溶液p h 8 时，吸附效率 山东大学硕士毕业论文 下降。吸附饱和后a c f 用1 0 的氢氧化钠溶液再生，重复使用3 次，吸附效率 无明显变化【2 6 1 。 陈芳艳等人以a c f 作为吸附剂用以去除水中镉、镍、铜三种重金属离子。 考察了震荡时间、水样p h 对吸附效果的影响，测定了三种离子的吸附等温线， 采用l a n g m u i r 和f r e u n d i c h 模式对吸附平衡实验数据作了线性模拟，对吸附规 律进行了探讨。结果表明，吸附效率随着震荡时间的延长p h 的增大而升高。 三种重金属离子在a c f 上的吸附可用l a n g m u i r 和f r e u n d i c h 模式较好地描述。 结果表明，a c f 对水中三种重金属离子的吸附特性良好，且吸附剂易于再生， 可作为去除水中离子态重金属的优良吸附剂【2 7 1 。 陈广等人采用了两种a c f 对水中t o c 、u v 2 5 4 、c h c l 3 三种痕量有机物指 标的去除进行了初步的研究并与颗粒活性炭( g a c ) 进行了对比，a c f 对t o c 、 c h c l 3 的吸附速率较快，对u v 2 5 4 的吸附速率三种吸附剂相差不大；吸附等温 线表明，a c f 对t o c 、u 5 4 、c h c l 3 的去除效果最好，在相同的平衡浓度下， a c f 的吸附容量最大；对c h c l 3 动态吸附穿透曲线进一步验证了静态实验的结 论【2 8 】。 姜元臻等以a c f 作为催化剂，考察了a c f 与0 3 协同作用催化降解水溶液 中4 氯酚的最佳反应条件，并将该条件应用于焦化废水生物处理尾水中难降解 有机污染物的催化氧化。结果表明：在选定的反应条件下，a c f 协同0 3 ，降解 焦化废水生物处理尾水，6 0m i n 时的t o c 与色度的去除率分别达到5 6 8 和 9 6 3 t 2 9 1 。 梁亮等人用溶胶凝胶法制备a c f t i 0 2 复合材料，并用于光催化降解偏二 甲肼废水。同时，还讨论了材料的活化温度、偏二甲肼废水的初始浓度、h 2 0 2 及催化剂重复利用等因素对光催化效率的影响。实验结果表明，当材料的活化 温度为3 0 0 。c ，体系中h 2 0 2 的浓度为0 1 2 m o l l 时，偏二甲肼的降解效果良好， 偏二甲肼4 0 m i n 后的降解率达到9 9 以上【3 0 1 。 丛俏等人采用砂滤固定化生物a c f 技术处理餐饮废水，结果表明，采用 砂滤固定化生物a c f 技术处理餐饮废水是可行的，该工艺对废水中的浊度、 c o d 、u 5 4 均有很好的去除作用，出水水质比较稳定【3 1 1 。 k o j m aa k i r a 和y a m a d ae t s u r o u 用生物a c f 法处理染料废水，将微生物附 山东大学硕士毕业论文 着于a c f 表面，废水中的有机物与a c f 接触从而被降解 3 2 - 3 3 1 。 蔡巧巧等人用循环流动法把微生物固定在a c f 上，并将原水用臭氧预氧 化，然后用生物a c f 柱处理，检测了臭氧生物a c f 去除微污染原水中有机物 的性能。实验结果表明，在臭氧投加量为3 9 h ，臭氧反应塔接触时间为2 0 m i n 、 炭床接触时间为3 0 r a i n 时，0 3 b a c f 对u v 2 5 4 、浊度、c o d m n 的去除率分别为 9 0 、9 5 、6 0 ， 0 3 - b a c f 技术对u v 2 5 4 和浊度有良好的处理效果，并且显 著地提高了c o d m n 的去除效果，同时0 3 和b a c f 的协同作用使生物a c f 柱出 水水质稳定，处理量大 3 4 1 。 尹艳娥等人制备了炭纤维生物小球并考察了其对苯酚的去除效果，结果表 明，与a c f 、生物活性炭及生物a c f 相比，炭纤维生物小球处理高浓度模拟 含酚废水效果最佳，去除率达到了9 0 以上【3 5 1 。 李秋瑜等人研制了生物a c f ，用于去除水中有机污染物。采用循环流动法 把微生物固定在a c f 上，并用扫描电镜观察微生物在炭表面的生长情况。测试 了生物a c f 去除微污染源水中有机物的性能，并通过g c m s 图谱分析了处 理前后水中有机物的变化【3 6 1 。 综上所述，a c f 在废水处理中有着较为广泛的应用，以a c f 为载体填料 应用于废水处理是可行的，a c f 的吸附和微生物对有机物的降解具有优势互补 作用。 1 2 接触氧化工艺 1 2 1 接触氧化工艺发展状况 生物接触氧化工艺( b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n ) 是一种介于活性污泥法 与生物滤池之间的处理方法，它具有处理能力大、对冲击负荷适应能力强、污 泥产生量小、出水水质稳定、占地面积小、运行灵活，操作管理方便等优点， 在水处理领域得到广泛应用。 在十九世纪末，w a r i n g 、d i t t e r 等人提出接触氧化技术，在当时的德国开始 使用接触氧化法处理污水，但由于缺乏适当的生物填料，使得这一工艺在当时 并没有得到广泛应用p ”引。 至2 0 世纪7 0 年代，日本小岛贞男博士提出蜂窝管式接触氧化装置，并将 其应用于玉川水厂的微污染水的处理应用研究中，取得了较好的效果。从2 0 世 山东大学硕士毕业论文 纪7 0 年代后期起，国外学者在接触氧化技术的应用范围、填料选择、氧转移效 率、池型设计和挂膜技术等方面开展了大量的研究工作，并取得了较多成果 【3 叫0 】 o 国内起步较晚，但发展较为迅速，随着广泛而深入的研究，接触氧化技术 应用领域也更加广泛，应用于城市生活污水、微污染源水、工业有机废水等 【4 l l 刀 o 1 2 2 填料对接触氧化工艺的影响 填料是微生物赖以生存的场所，是生物膜的载体，同时对水中的悬浮物也 有截留作用，填料的特性对生物膜的性状、氧转移效率和水力分布等起着重要 作用，是影响生物接触氧化工艺处理效果的关键因素之一。 目前，我国常用的填料有硬性填料( 包括：蜂窝状填料、波纹板状填料、 立体网状填料、不规则填料等) 、软性填料、半软性填料、组合式填料( 包括： 盾式填料、弹性立体填料等) 四类【4 1 1 。 软性纤维填料的比表面积远大于固定式填料，孔隙率较大，挂膜速度快， 处理效果好，组装方便，但其缺点是软填料经长时间使用以后，会出现纤维束 结团的现象，且随着时间的推移，结团现象逐渐严重，由于填料纤维束的结团， 大大降低了其实际应用比表面积，并在结团中心产生厌氧，从而严重影响了其 使用性能。 半软性填料的设计思想是利用填料单元较强的机械强度来克服结团现象和 对气泡的再切割作用，利用填料在水气流中的颤动来促进老化生物膜的脱落， 并通过对其形状的设计尽量增大理论比表面积。半软性填料在废水浓度高时， 不结团，布气均匀，对气水混合流体可造成碰撞及切割作用，具有较强的气泡 切割性能和再行布水布气的能力、不易堵塞，使用寿命较长。半软性填料虽然 有良好的水力特性和其它种种优点，但由于其比表面积小，导致实际运行过程 中生物膜总量不足，表面光滑挂膜难，生物膜易脱落，影响废水处理性能，在 接触氧化池中使用时，c o d 的去除率可达6 0 - 7 5 ，不能达到软性填料最初 使用性能。 组合式填料的推出较好的弥补了上述缺点，利用中间的半软性部件支撑外 围的软性纤维束，使之在废水中能充分展开。组合填料的推广应用是继软性填 山东大学硕士毕业论文 料之后的又一次突破性进展。为了能够更好的提高填料的使用性能，突破口就 是如何进一步利用填料提高接触氧化池中氧的利用率，降低动力消耗【5 2 】。 本文在考虑几种填料优缺点的基础上，采用了组合填料的方式，使放置于 水中的填料亦具有放射状立体结构，较好的吸收了以上几种填料的优点。 1 3 本课题的提出背景、研究内容和创新点 1 3 1 本课题的提出背景 国内外的学者关于a c f 在水处理领域中的应用研究做了大量的工作，但仍 集中于以a c f 为吸附剂去除废水中的有机物、重金属离子等方面的研究。生物 a c f 技术进一步拓展了a c f 在水处理领域中的应用，目前仍多以a c f 为填充 填料，结合生物降解和吸附技术对废水进行处理，并未对a c f 有较好的生物相 容性的原因做进一步探讨。此外，国内一些学者对改性前后的a c f 进行了吸附 方面的研究，结果表明，改性后a c f 对微生物吸附有较好的效果，表现出较好 的生物相容性，但在关于a c f 的表面结构、表面官能团、比表面积等表面特性 对生物相容性的影响原因方面并未详细讨论，关于以a c f 为填料和其对挂膜效 果的影响并未作探讨【5 3 5 4 1 。 1 3 2 本课题的研究内容 1 、本课题以p a n a c f 为研究对象，通过改性处理获得比表面积、含氧官 能团、表面微观结构差别较大的p a n a c f 样品，并将其用作组合式填料在接 触氧化法中研究其宏观挂膜启动效果，对比分析了表面特性中各因素对挂膜启 动效果的影响。 2 、将改性p a n a c f 用于啤酒废水的处理，结合纤维状填料表面生物膜生 长物特性进行了基质降解动力学探讨。 3 、在较低水温下，通过正交试验法对接触氧化工艺处理啤酒废水的最佳水 力运行参数进行确定。通过实验确定了较低温度下最佳水力运行参数，并分析 其中各因素对c o d 盯、n h 3 - n 去除率的影响程度。 1 3 3 本课题的创新点 本课题的创新点： l 、对比分析了p a n a c f 表面特性中比表面积、含氧官能团、表面微观结 山东大学硕士毕业论文 构等因素对活性污泥接种在其表面挂膜启动的影响，为生物a c f 技术中对a c f 填料的预处理提供了理论上的参考。 2 、将热改性p a n a c f 作为悬挂组合式填料用于接触氧化工艺中，并将其 应用于啤酒废水的处理，进一步拓展了a c f 在废水处理领域中的应用，为a c f 填料在接触氧化法中应用提供了参数上的支持。 山东大学硕士毕业论文 第二章改一陛对活性炭纤维表面特性的影响 对a c f 进行改性处理可以较明显改变其表面官能团、比表面积及微观结构 等特性，从而可以根据需要对其进行适度的功能设计【5 5 5 7 】。 本章以聚丙烯腈基a c f ( p a n a c f ) 为研究对象，采用空气热氧化、硝酸 浸渍、过氧化氢浸渍对其进行改性处理，并分析其表面官能团种类、含氧官能 团数量、表面微观结构及比表面积等表面特性的变化，使用f t - i r 、b o e h m 滴 定法、s e m 、b e t 等分析技术表征了改性前后的p a n - a c f 。 2 1 实验部分 2 1 1 药品与仪器 a c f ：由南通森友炭纤维有限公司生产的p a n a c f ： 药品：6 5 硝酸、3 0 过氧化氢； 仪器：j y 2 0 0 2 型电子天平、s x 2 4 1 0 t b 箱式电阻炉、h y - 2 a 多用调速振荡器、 j s m 6 7 0 0 f 型冷场发射扫描电子显微镜( j e o l 日本电子) 、q u a d r a s o r bs i 型全 自动比表面和空隙度分析仪( 美国q u a n t a c h r o m e 仪器公司) 、t h e r m on i c o l e t a v a t a r 3 7 0 傅立叶变换红外光谱测定仪( 美国热电尼高力公司) 。 2 1 2 实验方案 ( 1 ) p 心a c f 的改性 取定量p a n a c f 放入大烧杯中，加入适量二次蒸馏水煮沸3 小时取出， 期间每隔1 小时换水一次。取出后置于烘箱中在l o o 的条件下烘干，放入干 燥器中冷却5 分钟后密封保存，记为a c f 0 ，以下几种填料均采用相同的干燥、 冷却和保存方式； 有空气存在的条件下，将定量p a n - a c f 置于马弗炉中，在4 0 0 4 c 下对 p a n - a c f 进行2 小时加热氧化，制得样品，记为a c f 1 ； 称取定量a c f 样品放入盛有6 5 h n 0 3 锥形瓶中，在室温条件下，振荡浸 泡2 小时，取出后用大量的去离子水冲洗至中性，制得样品，记为a c f 2 ； 称取定量p a n a c f 原样，置于3 0 的过氧化氢中于室温下静置浸渍0 。5 小时，取出后用大量的去离子水冲洗，制得样品，记为a c f 3 。 山东大学硕士毕业论文 ( 2 ) 改性前后p a n - a c f 的表征 使用f t - 1 r 、b o e h m 滴定法、s e m 、b e t 等分析技术表征改性前后p a n - a c f 表面官能团种类、含氧官能团数量、表面微观结构及比表面积等表面特性。 2 2 数据分析与讨论 2 2 1 对表面徽观结构的影响 a c e 在炭化与活化过程中，形成了独特的微观结构：炭化反应过程中，在 惰性气体中随着加热升温，炭纤维中可挥发的非炭组分被逐步排除t 残留的炭 经重排，局部形成类石墨微晶。在炭化过程中，原材料的有机成分技破坏，含 碳量不断升高，孔结构初步形成。随炭化温度的升高，孔体积略微升高，在更 高的温度下，形成孔的分支。 活化是在高温下用氧化性气体刻蚀炭化纤维，使所得a c f 具有理想的微孔 结构和较高的比表面积。活化过程中，并非所有的表面碳原子都被蚀刻而使纤 维的直径变细，而是氧化剂选择性地与非晶碳、晶格缺陷处和晶棱上的碳发生 反应，形成挥发性气体而使炭消耗，并向纵深处蚀刻，在纤维上留下孔洞。 使用e o l 日本电子生产的j s m - 6 7 0 0 f 型冷场发射扫描电子显微镜对 p a n a c f 表面微观结构进行观察分析图2 - 1 为改性前后的p a n - a c f 的s e m 照片，改性后p a n - a c f 表面结构发生较明显变化，表面沟槽结构清晰，粗糙 度有不同程度增加。 a c f 01 0 0 0 镕目删 a c f 0 2 0 0 0 倍$ e m 圈 山东大学硕士毕业论立 a c f 2 l o 倍s e m 圈a c f 23 5 0 0 * s e m 圈 山东大学颈士毕业论文 acf3o。*sem圈acf35 0 0 0 倍s e m 目 圈2 - ip a n a c f 微观结构s e m 图片 由s e m 图可以看出，改性后p a n - a c f 纤维表面微观结构在改性处理的过 程中微观结构的刻蚀变化明显，沟槽结构更加清晰，粗糙度有所增加。对比分 析来看，a c f 3 表面微观结构变化最为明显相对改性前出现较为清晰的刻蚀 痕迹。说明h ：0 2 浸溃氧化对a c f 表面造成一定程度的破坏，形成更加丰富的 微观缝隙。 羹一鍪童 山东大学硕士毕业论文 2 2 2 对比表面积的影响 采用q u a d r a s o r bs i 型全自动比表面和空隙度分析仪，低温氮吸附进行b e t 比表面测定，数据如表2 1 ： 表2 1p a n a c f 比表面积 m 2 g 改性后，比表面积变化明显，a c f 2 、a c f 3 比表面积有所增长，其中a c f 3 提升到1 0 2 9 4 4 5m 2 g ；可见在硝酸浸渍、过氧化氢浸渍改性过程中对p a n - a c f 表面结构刻蚀的同时，也形成了一定的孔隙结构。 而a c f l 却下降到3 1 1 3 9 9m 2 儋，这可能是在加热氧化的过程中，p a n a c f 表面生成的表面官能团对微孔造成了一定程度的堵塞，占据了p a n a c f 对氮 的吸附所致。 2 2 3 对表面官能团种类的影响 由于炭固体表面原子不饱和性的存在，它们会以化学形式结合除碳以外的 原子或原子官能团，从而形成其独特的表面化学结构。p a n a c f 在生产及改性 过程中，由于其对氧吸附及与活化剂的反应，会在其表面生成含氧官能团，典 型的含氧官能团包括羧基、酚羟基和内酯基等1 5 9 5 9 1 。 红外光谱可以测知分子的转动态和振动态，从而可以得出关于被吸附物质 中心及被吸附物质与表面之间键合的性质。由于炭质吸附剂特有的黑色，对红 外辐射吸收强，同时表面不均匀的物理结构又加大了红外光的散射，而且极易 被“背景 吸收，因此用红外谱研究炭质吸附剂的表面官能团也是极其困难的。 19 7 0 s 后期，各国学者将傅立叶变换红外( f t - m ：f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ) 用于炭表面官能团的研究，由于采用了干涉分光装置，来自全光谱 的辐射在整个扫描期间始终照射在检测器上，使光通量增大，分辨率提高；f t - i r 偏振性较小，可以累加多次，快速扫描后进行记录。 f t - i r 表征在美国热电尼高力公司生产的t h e r m on i c o l e t a v a t a r3 7 0 傅立叶 变换红外光谱测定仪上进行，采用k b r 压片，样品与k b r 的比率为1 8 0 。空白 k b r 为背景，扫描累加次数为3 2 ，分辨率为2 c m ，扫描谱的范围为4 0 0 4 0 0 0 c m 一。 山东大学硕士毕业论文 剐j 跚爿删z 期z ，钢1 瑚潮 w a v e n m b e r s i c m - 1 ) 图2 - 2p a n - a c f 的f t - i r 谱图 由图2 - 2 知，几种样品在1 5 8 0 c m 一、1 1 2 0 c m 1 、5 8 0 c m 。附近均有明显吸收 峰出现，只是强度上有所差别，除此之外，三个改性a c f 样品在1 0 0