（环境工程专业论文）铁钙复合法处理高浓度含磷农药废水的研究.pdf

青岛理下大学t 学硕十学位论文 摘要 农药在提高农作物产量方面做出了重要贡献，但在农药的生产过程中会产生大量的 高浓度废水，其中含磷农药废水若不经处理直接排入水体，会导致水体富营养化，造成 水体污染，水体污染问题已经成为全球性的环境问题。因此，应加强对含磷农药废水的 处理。目前，国内尚无成熟的处理工艺可以对高浓度的含磷农药废水进行有效的处理。 本文根据含磷农药的生产工艺及原料等，分析了废水的特性，研究了采用氯化钙、氯化 铁及铁钙复合法处理该农药废水的可行性，并确定了相关操作参数，得出如下结论： ( 1 ) 根据氯化钙的药剂利用率，确定氯化钙除磷的最佳条件是p h 值为8 ，投药量为 5 3 3 9 l ，此条件下上清液中磷的含量为2 7 3 m g l ，去除率为9 9 4 5 ，处理成本为1 0 8 0 元l ( g 磷；若利用氯化钙将废水处理达到城镇污水处理厂污染物排放标准( g b 1 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 一级标准，氯化钙的投药量需达到3 1 9 7 9 l ，此条件下上清液中磷的含 量可达到0 9 1 m g l ，去除率为9 9 8 2 ，但污泥沉降比很高，约为9 0 ，处理成本达到6 4 5 7 元l ( g 磷。 ( 2 ) 根据氯化铁的药剂利用率，确定氯化铁除磷的最佳条件是p h 值为7 ，投药量为 6 5 0 9 l ，此条件下上清液中磷的含量为4 5 8 m g l ，去除率为9 9 0 8 ，处理成本为5 6 8 9 元l ( g 磷；若利用氯化铁处理废水达到g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 一级标准，氯化铁的投药量需达到 3 4 6 2 9 l ，此条件下上清液中磷的含量可降至0 8 3 m g l ，去除率为9 9 8 3 ，但污泥沉降 比也高达9 0 ，处理成本达到3 0 0 6 元l ( g 磷。 ( 3 ) 利用铁钙复合法处理废水，在p h 值为8 ，氯化钙的投药量为5 3 3 9 l ，氯化铁的 投药量为6 0 m g l 时，上清液中磷的含量可降至0 4 5 m g l ，去除率达到9 9 9 1 ，比氯化钙 相同投药量下的去除效果提高了8 3 5 2 ，而污泥沉降比仅为4 0 ，处理成本为1 1 2 8 元k g 磷，与氯化钙和氯化铁达到同等标准时的污泥沉降比和处理成本相比，具有明显的竞争 优势。 铁钙复合法处理高浓度含磷废水，既利用了羟基磷酸钙溶度积小的优点，又发挥了 氯化铁的絮凝和沉降性能，将两者的优势联合，使其除磷效率高，沉淀速度快，污泥密 实、沉降比小，易于泥水分离，减少了污泥处理的负荷，在实际工程应用中具有可行性。 关键词：农药废水，氯化钙，氯化铁，铁钙复合法，总磷 a b s t r a c t t h ep e s t i c i d eh 硒m a d e 觚i m p o r t a n tc o n t r i b u t i o nt ot h e i m p r o v i n gc r o pp r o d u c t i o n h o 、v e v e r i tp r o d u c e dl a i 苫eq u a n t i t i e so fw a s t e ，a t e ri nt h ec o u r s eo f p r o d u c i n gp e s t i c i d e ，a n d t 1 1 ep e s t i c i d ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h o s p h o m sc o u l dc a u s ew a t e re u 仰p h i c a t i o np o l l u t i o ni f w eo u t l e ti tt on 删、v a t e r 谢t h o u t 锄yt r e a t m e m w 缸e rp o l l u t i o nh a sb e c o m eag l o b a l e n v i r 0 1 1 i i l e m a l p r o b l e m t h e r e f o r e ，w es h o u l ds t r e n 舒h e nt h e仃e a t m e n to fp e s t i c i d e w a s t e w a t e rc o n t a i l l i n gp h o s p h o m s t h em a i np h o s p h o r - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r 仃e a 恤e n t s m e t h o d sa r ec u r r e n t l yu s e di i lo u rc o u n t 巧a r en o ts t i l lm a t u r ea n dv a l i d 1 1 1t h i s s t u d y a c c o r d i n gt 0k n o wt h ep r o d u c t i o nt e c l m o l o g ya n dm a t e r i a l so fp h o s p h o r o u sp e s t i c i d e ，、e a n a l y z e dt h ec h 2 l r a c t e r i s t i c so fw a s t e w a t e r ，a i l dr e s e a r c h e dt h ef e a s i b i l i t yu s i n gc a l c i u m c h l o r i d e ，i r o nc h l o r i d ea n di r o na n dc a l c i 啪c o m p o u n dm e t h o dt od e a lw i t ht h ep e s t i c i d e w a s t e w a t e r t h e n 、ec o n f i r m e dt h er e l e v a n to p e r a t i o np a r 锄e t e r s ，t h ec o n c l u s i o n s 、v e r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) a c c o r d i n gt ot h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fc a l c i 啪c m o r i d e ，i tc o n f i m e dt 1 1 eb e s tc o n d i t i o n s ： t h ep hw a s8 ，d o s a g e so fc a l c i u mc h l o r i d e 、v e r e5 3 3g 几a n di nm i s c o n d i t i o n ，t 1 1 ec o n t e n to f p h o s p h o m si i lt h es u p e m a t a n tw a s2 7 3m g l ，t h er e m o v a le 筋c i e n c yw 嬲9 9 4 5 ，a n dt h e p r o c e s s i n gc o s tw 弱l0 8 0 触gp h o s p h o r u s ；w h e nt h et pi l le m u e n t 陀a c h i n gt h ef i r s t c l a s sd i s c k 唱es t a l l d a r do fm u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p l a m ( g b 18 918 2 0 0 2 ) ，t h e d o s a g e so fc a l c i u mc h l o r i d ew e r er e q u i r e dt 0a c h i e v e31 9 7 9 l a n di nm i sc o n d i t i o n ，t h e c o n t e n to fp h o s p h o m si nt t l e s u p e m a t a mw 嬲c a nb ea c h i e v e d0 9l m g l ，t h er e m o v a l e m c i e n c yw a s9 9 8 2 ，b u tt h es v w a sh i 曲，a b o u t9 0 ，a j l dt h ep r o c e s s i n gc o s tw a s6 4 5 7 y u a n k gp h o s p h o m s ( 2 ) a c c o r d i n gt ot h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fi r o nc h l o r i d e ，i tc o n f i 肌e dt h eb e s tc o n d i t i o n s ： m ep hw a s7 ，d o s a g e so fi r o nc h l o r i d e 、v c r e6 5 0 l a n di nt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o m e mo f p h o s p h o l l j si nt h es u p e m a t a mw a s4 5 8m l ，t h er e m o v a le m c i e n c yw a s9 9 0 8 ，a i l dt h e p r o c e s s i n gc o s tw 嬲5 6 8 9 i a l 以gp h o s p h o r u s ；w h e nt l l et pi ne m u e n tr e a c h i n gt 1 1 ef i r s t c l a s sd i s c h a 玛es t a i l d a r do fm u i l i c i p a l 、a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a m ( g b 18 9l8 2 0 0 2 ) ，t h e d o s a g e so fi r o nc l l l o r i d ew e r er e q u i r e dt oa c h i e v e3 4 6 2g l a n di nt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o n t e n t o fp h o s p h o n l si nt h es u p e m 狐m tc a nb er e d u c e dt o0 8 3m l ，t h er e m o v a le m c i e n c y 、v a s 9 9 8 3 ，b u tt h es v a sh i 曲嬲9 0 ，a n dt h ep r o c e s s i n gc o s tw a s3 0 0 6y u 锄瓜gp h o s p h o m s ( 3 ) w h e nt h ep h 、v a s8 ，t h ed o s a g e so fc a l c i 啪c h l o r i d ew e r e5 3 3 la i l dt h ed o s a g e s o fi r o nc h l o r i d ew e r e6 0m l ，t h ec o n t e n to fp h o s p h o m si nt h es u p e m a t a n tc o u i dr e a c ht o t i o 4 5m g l ，u s i n gi r o na j l dc a l c i 吼c o r n p o u n dm e t h o d a n dt h er e m o v a le m c i e n c yw 私u pt 0 9 9 9 1 ，i n c r e a s e d8 3 5 2 t h a i lc a l c i 啪c 1 1 l o r i d ea tt h es 锄ec o n d i t i o n m e a n 、v h i l e ，t h es v w 鹊o l l l y4 0 肌dt l l ep r o c e s s i n gc o s tw a s1 1 2 8 枞gp h o s p h o m s c o m p a r e dw i t h c a l c i 啪c h l o r i d e 锄di r o nc h l o r i d e ，i r o n 锄dc a l c i 啪c o m p o 岫dm e t h o dk l df 打m o r c s u p e r i o r i t i e si ns v a 1 1 dh a i l d l i n gc o s t t h ef e a t u r e so fi r o na i l dc a l c i u mc o m p o u i l dm e t h o dw e r ea sf o l l o w s ：h i 曲p h o s p h o m s r e m o v a le m c i e n c y ，q u i c ks e t t l i n gr a t e ，d e n s e s l u d g e ， s m a l ls e t t l e m e n tr a t i o ，e a s yt o d e h y d r a t i n ga n ds i m p l i f i e ds l u d g et r e a t m e n t b e c a u s eo fi t n o to n l yu t i l i z e dc a l c i u mc h l o r i d e t u mt ou i l d i s s o l v e ds u b s t a i l c e ，b u ta l s oe x p r e s s e di r o nc h l o r i d e s g o o dn o c c u l a b i l i t ya i l d s e t t l e a b i l i 吼i nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o ni sf e a s i b l e k e yw o r d s ：p e s t i c i d ew a s t e w a t e r ，c a l c i u mc h l o r i d e ，f e r r i cc m o r i d e ，i r o na l l dc a l c i 啪 c o m p o u n dm e t l l o d ，t o t a lp h o s p h o i u s i i i 1 1 农药废水简介 第1 章绪论 我国是农药生产与使用大国，进行农药生产的企业已达1 6 0 0 多家，据国家经贸委 2 0 0 2 年统计，目前我国农药年产量已达到4 0 万吨，产量稳居世界第二位【l 】o 目前，我国 农药生产部门可生产2 0 0 多种的杀虫剂、除草剂、杀菌剂与植物生长调节剂，但农药结 构中高毒品种比例大，其中杀虫剂、除草剂与杀菌剂分别约占7 0 、2 0 与8 ，而杀虫 剂中有机磷酸酯占7 0 ，有机磷酸酯中的高毒品种占7 0 。我国农药品种结构的不合理 性增加了环境治理的难度【2 1 。 据不完全统计，我国农药工业每年排放的废水约为1 5 亿吨，其中已经进行处理的占 总量的7 ，而处理达标的仅占已经处理的l 【3 】。中国加入世界贸易组织后，污染问题 越来越成为制约我国农药生产迈向新台阶的一个“瓶颈”。严格意义上讲，解决农药工 业环境污染问题的根本出路在于开发与推广应用清洁生产工艺，从而降低污染物的产生 量和排放量，但由于现阶段资金、技术、设备等许多因素的限制，目前仍然迫切需要解 决的是现行生产工艺所产生的大量“三废”问题。 1 1 1 农药废水的来源 农药的“三废”问题以废水最为严峻和突出。农药生产工艺一般是将化学原料经一 步或二步合成反应，再经分离精制，水洗涤除去反应副产品而制得成品。农药生产废水 主要来自于合成反应生成水、产品精制洗涤水和设备及车间地面冲洗水。每生产1 吨农 药约消耗3 4 吨化工原料，产生3 - 2 4 吨废水。 农药废水的来源有以下几方面： ( 1 ) 工艺废水 工艺废水是指生产过程中产生的浓废水( 如蒸馏残液、结晶母液、过滤母液等) ，根 据生产工艺不同，废水也各有其特点，一般说来有的有机污染物含量较多，有的含盐浓 度较高，有的毒性较大，难以生物降解，对水体污染较重。 ( 2 ) 地面冲洗水 地面冲洗水主要含有的是散落在地面上的溶剂、原料、中间体和生产成品等，这部 分废水的水质水量往往和管理水平有很大关系。当管理较差时，地面冲洗水的水量较大， l 青岛理t 大学工学硕_ 上学位论文 并且水质也较差，污染物的总量会在整个废水系统中占有相当的比例。 ( 3 ) 洗涤废水 洗涤废水包括产品或中间产物精制过程中的洗涤水，间歇反应时清洁反应设备的洗 涤用水。这类废水的特点是污染物的浓度较低，但废水量较大，因此污染物的排放量也 较大。 ( 4 ) 冷却水 冷却水一般是指从冷凝器或反应釜夹套中放出的水。只要设备完好无渗漏，冷却水 的水质一般良好，应尽量设法冷却后回用，不宜直接排放。直接排放一方面是对资源的 浪费，另外也会引起热污染。一般说来，冷却水回用后，总有一部分是要排放出去的， 这部分冷却水和其他废水混合后，会增加需处理的废水量。 ( 5 ) 二次污染废水 二次污染废水一般来自废水或废气处理的过程中可能形成的新的废水污染源，如从 污泥的脱水系统中分离出来的废水、从废气吸收塔中排出的废水。 1 1 2 农药废水的特点 农药生产废水的特点如下： ( 1 ) 有机物浓度高，毒害大。c o d 一般为几万m g l ，有的高达几十万m g l 。 ( 2 ) 污染物的成分复杂。农药生产废水中含有各种农药中间体、磷、硫化物和盐 类；有些农药有杀菌作用，能抑制微生物代谢活动；有些农药分子是芳香族化合物或卤 代芳烃及有机硫磷化物，不仅有毒且属于难生物降解的物质。 ( 3 ) 由于生产工艺不稳定、操作管理水平低，因此水质水量波动大，给废水处理 造成一定困难。 农药生产废水的排放直接造成环境的总磷、氨氮等超标，藻类植物大量繁殖，使水 体富营养化，严重地破坏了水体生态。另外有些含高毒的农药及酚、氰等化合物废水的 排放，对地表水及地下水造成污染，破坏水环境，影响人类健康，对人类的生存环境构 成了极大的威胁。 1 2 含磷农药废水 除草剂是农药产品中一个重要的组成部分，也是使用较多，应用较广的一种农药产 2 青岛理t 大学t 学硕上学位论文 品，其中含磷除草剂因其处理效果优越而被广泛的应用。含磷除草剂中的主体结构是含 磷衍生物与含磷类似物等，即含磷化合物的种类与性质决定除草剂的种类与性质。因此， 在含磷除草剂的生产过程中会产生大量的含磷废水。 随着农业的快速发展，含磷农药的使用量迅速增加，其生产过程中产生的大量的含 磷废水被排入到湖泊、河流、海洋等水体中，增加了水体中营养物质的负荷，从而引起 了水体中藻类与水生植物的异常繁殖，即水体的富营养化。根据对全国的2 5 个大中型湖 泊进行的调查，已趋于富营养化的湖泊达到9 2 ，按国际上总磷( 0 0 2 m g l ) 的浓度作为 湖泊富营养化的指标【4 】，在所调查的湖泊中，多数的湖泊总磷浓度一般高出1 0 5 0 倍【引。 水体的富营养化已经对人类的健康与生态环境造成了很大的威胁，其主要危害包 括； ( 1 ) 受磷污染后的水体，藻类大量繁殖，藻体死亡之后分解会使水体产生霉味与 臭味，使水体感官性状恶化，从而降低了水体美学价值； ( 2 ) 引起水体含氧量急剧下降，导致鱼类、贝类等水生生物因缺氧而死亡，进一 步促使水质恶化； ( 3 ) 降低了供水质量，增加了水处理难度与成本，从而使水厂不能够正常运转； ( 4 ) 破坏了水体生态平衡，使其经济价值降低。 磷与水体富营养化的密切关系已有大量报道，特别是过量的磷会严重危害海洋环 境，并引起赤潮【6 ，7 】，2 0 0 1 年我国因为赤潮而带来的经济损失超过1 0 0 亿元。因而，防止 水体富营养化对社会经济持续协调发展至关重要。 大量的研究已证实：氮和磷能够刺激藻类与光合水生生物等的生长，并且最终引起 水体的富营养化，而磷被认为是导致水体富营养化的最主要的因素【8 】。根据计算，每l 克的磷可以增殖7 8 克的藻类，藻类的生长遵循李比西最小定律，即藻类的生产量或生物 量由外界供给它的所需的养分数量最少的那一种所决定，因为磷在水体中是不完全循 环，故使得全球很多的地区的水域中都严重缺磷，以致于磷成为其初级生产力的重要的 限制因素，因此一旦大量的磷进入水体，往往会引起浮游植物的迅速生长，从而使水体 呈现富营养化。由此可以看出，水体的富营养化很大程度上是由磷污染造成的，因此， 通过废水除磷控制水体的富营养化更具有实际意义，只要能从废水中除去磷，就可以在 一定程度上解决水体的富营养化问题【9 1 。 发达国家对于除磷的研究与生产应用已有三十多年的历史，而我国在这方面的研究 始于八十年代初。欧洲除磷总比例为1 3 ，其中丹麦、挪威、瑞典与瑞士是欧洲废水除 青岛理工大学t 学硕i ：学位论文 磷比例最高的国家，瑞士与瑞典的除磷比例达到9 0 ，到目前为止，除磷效果较好、应 用较多的是化学法除磷与生物法除磷。化学法主要适合于处理无机态含磷废水，其优点 是除磷效率高，工艺简单，运行可靠：缺点是费用高，所产污泥量大。生物法主要适合 于处理低浓度以及有机态含磷废水，其优点是避免了产生大量污泥，并可减少活性污泥 膨胀现象，无需投加药剂，节约能源，且运行费用较低【l o ，1 1 】；缺点是对废水组分过度依 赖；稳定性与灵活性较差；在污泥处理工艺中存在磷释放造成的二次污染。 1 2 1 化学法除磷 1 2 1 1 原理及工艺 化学沉淀法【1 2 ，1 3 ，1 4 1 是应用最早、使用最广泛的一种除磷方法，17 6 2 年发现化学沉淀， 在1 8 7 0 年就已经在英国成为了一种实用的污水处理方法，在1 9 世纪后期，英美等国家广 泛采用化学沉淀方法处理污水，但是不久即被生物法处理所取代，其原因是由于化学沉 淀法引入了新的化合物，并且该法试剂消耗量大，运行费用高，产生大量且容易造成二 次污染的污泥，这些问题在当时都不能得到很好的解决。但到了2 0 世纪8 0 年代，为了进 一步提高污水中有机物与磷的去除率，又开始重新使用化学沉淀法【1 5 ，1 6 】。 化学法中磷的去除率在7 5 左右，处理效果稳定，系统操作易于实现自动化。但由 于人为投加了化学药剂，一方面产生大量污泥，难于处理，另一方面又造成水处理费用 的增高。生物除磷是一种相对经济的方法，但磷的去除率通常只有3 0 4 0 ，在除磷 要求比较严格的场合，常常采取化学除磷【 l 。 1 ) 基本原理 磷不同于氮，不能够形成氧化体或还原体，而向大气中放逐，但是具有固体形态与 溶解形态相互循环转化的性能。化学法除磷的基本原理就是通过投加阳离子絮凝剂与污 水中的p 0 4 3 。形成不溶性化合物，同时因为污水中o h 。的存在，最终产生了氢氧化物絮体， 通过固液分离的方法从污水中脱除，实现除磷的目的i l 引。 磷的化学沉淀可分为4 个步骤：沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用与固液分离【1 9 】。沉 淀反应与凝聚过程在一个混合单元内进行，目的是为了使沉淀剂在污水中可以快速有效 的混合。在凝聚过程中，沉淀所形成的胶体与污水中原来已存在的胶体共同凝聚为直径 为l o 1 5 “m 左右的主粒子。在絮凝过程中主粒子可以相互结合在一起而形成更大的粒子 絮体，这个过程的意义是为了增加沉淀物的颗粒直径、使得这些颗粒可以通过典型的沉 4 青岛理工大学t 学硕上学位论文 淀或气浮的方法加以分离。固液分离可以单独进行，也可以与初沉池污泥或二沉池污泥 的排放相结合。 可用于化学法除磷的金属盐通常有3 种：钙盐、铁盐与铝盐。一般认为磷酸盐的沉 淀是配位基参与竞争性电性中和沉淀，即通过p 0 4 3 。和铝离子、铁离子或钙离子的化学沉 淀作用加以去除【2 0 1 。 2 ) 工艺及其特点 化学法除磷按照工艺过程中化学药剂的投加点不同主要可分为四种工艺【2 1 ，2 2 】：前置 化学沉淀、同步化学沉淀、后置化学沉淀与后续接触过滤。 ( 1 ) 前置化学沉淀 其特点是将化学药剂投加在沉砂池、初沉池或文丘里进水渠中，其一般需要设置能 够产生涡流的装置或能够供给能量以满足混合的需要，而相应产生的沉淀物在一沉池中 可通过沉淀而被分离。利用的沉淀药剂主要是石灰与金属盐药剂，但是f e 2 + 除外，因为 f e 2 + 可能不能够被完全氧化而形成沉淀性不好的颗粒。 前置沉淀通常应用于现有的超负荷运转的污水处理厂的改造中，来降低生物处理段 负荷( 约为3 0 - 5 0 ) ，从而可降低能耗与生化污泥产量：还可以去除有毒物质，从而对 敏感生物段起到保护作用，并且使水力停留时间明显缩短。在一些污水处理厂中采用一 级处理与化学沉淀相结合的方法，称之为强化一级处理，在磷是受纳水体富营养化的限 制因素，而有机物负荷无关紧要的情况下，若往湖泊、水库中排放，这种处理流程是可 行的。 ( 2 ) 同步化学沉淀 同步化学沉淀是使用最广泛的化学除磷工艺，在国外约占所有化学除磷工艺的 5 0 ，它的工艺是将沉淀药剂投加在曝气池出水或二沉池进水中，特殊情况下也可将药 剂投加在曝气池进水或回流活性污泥中。化学沉淀法除磷和活性污泥法同时发生在二沉 池中，称为同步化学沉淀。混凝剂可以采用铝盐、三价铁盐及亚铁盐等，但不能采用石 灰。 同步沉淀除磷效率为9 0 左右，出水磷的质量浓度一般为1 m l ，而且所投加的混 凝剂在去除磷的同时对于有机物的固液分离也有帮助，但由于化学污泥和生物污泥同时 产生，增加了污泥产量，因此，会导致泥龄比单纯生化处理时有显著减小而影响硝化程 度。 ( 3 ) 后置化学沉淀 青岛理t 大学t 学硕 ：学位论文 该工艺的化学沉淀剂是加入到二沉池之后单独絮凝及固液分离设施的进水中。沉淀 剂有铝盐、三价铁盐及石灰等，不宜采用亚铁盐。后置沉淀是通常采用的除磷效果最好 的工艺，磷的去除率为9 5 左右，出水磷的质量浓度一般低于0 5 m g l 。通常，可将该 段的化学污泥回流到初沉段和初沉污泥共沉，这能够使污泥更易于浓缩并且有助于提高 初沉池的处理效率。对于生物处理也起到把关作用，在负荷高时可以防止敏感生物污泥 流失，故在除磷的同时也增强了b o d 、c o d 等的去除效果【2 3 1 。 ( 4 ) 后续接触过滤 后续接触过滤过程，通常是接于后置化学沉淀之后。它一般是与前置化学沉淀，同 步化学沉淀或后置化学沉淀进行串联应用，并作为二步除磷法中第二步来进行工作，以 使最后出水含磷可以达到很低的浓度：第一步除磷中大部分的磷被除去，出水中一般含 磷o 8 1 2 m g l 。 1 2 1 2 化学法除磷的种类 化学沉淀法通常采用的化学试剂有铝盐、铁盐( 包括亚铁盐) 、石灰及镁盐等，其主 要是通过调整p h 值，控制金属离子与磷的浓度比来形成最稳定的难溶性金属磷盐，以此 达到除磷效果。掌握与控制好各种沉淀剂的最佳p h 值对取得满意的除磷效果是极为重要 的。 ( 1 ) 铝盐除磷 铝盐除磷的反应方程式如下： a 1 3 + + h n p 0 4 ( 3 。n ) - a l p 0 4l + r l h r 卜 从这个反应式可以看出，除磷时n ( a 1 ”) ：n ( p 0 4 3 - ) = l ：l ，如果适当调节污水的p h ， 实际能获得与此理论关系相近的结果。实践中，在不便进行过滤和调节p h 的场合，必须 投加过量铝盐，以利于除磷【2 4 1 。 铝盐除磷的原理一般认为是当铝盐分散于水体时，一方面a 1 3 + 与p 0 4 弘反应，另一方 面，a 1 3 + 首先水解生成单核络合物a l ( o h ) 2 + 、a l ( o h ) 2 + 及a 1 0 2 等，单核络合物通过碰撞 进一步缩合，进而形成一系列多核络合物a 1 n ( o h ) m ( 3 n m 卜( n 1 ，m 3 n ) ，这些铝的多核 络合物往往具有较高的正电荷和比表面积，能迅速吸附水体中带负电荷的杂质，中和胶 体电荷、压缩双电层及降低胶体毛电位，促进胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀， 表现出良好的除磷效果【2 5 】。进一步分析证明，铝盐起主要混凝作用的是a l l 3 ( o h ) 3 4 5 + ，而 碱式氯化铝等溶液中就富含a l l 3 ( 0 h ) 3 4 5 + 等成分，故能与水体中的悬浮物和胶体等迅速发 6 青岛理工大学t 学硕士学位论文 生吸附架桥、卷扫及夹杂等作用，最终生成网状【a i ( o h ) 3 】m 沉淀而达到净化水的目的。 j 锄e s 等f 2 6 1 利用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 作为混凝剂处理平均t p 浓度为9 6 m g l 养殖废水，磷的 去除率达到8 9 ，最终出水中磷的含量为0 3 m g l 。 由于铝是一种慢性毒物，因而使其在水处理应用方面受到很大局限。研究结果表明， 经用铝盐混凝剂处理后出水中的铝含量大幅度增加，并且其中相当多的铝是易被人体 ( 生物体) 吸收和结合的铝。如果这种处理出水直接排入江河，将给下游的饮用水源造成 污染。近代医学研究表明，铝随饮食进入人体后，能在一些组织和器官中积蓄，引发多 种疾病。主要表现为：铝积蓄于中枢神经中后会杀死神经元，使人的记忆力减退或丧 失，引发早老性痴呆症等疾病；铝易取代钙而进入骨质中，引起骨质疏松软化变形； 使肾功能发生病变，如肾功能失调，肾衰竭及尿毒症；使血液和心血管发生病变； 铝有细胞遗传毒性，对体细胞及生殖细胞有致突变作用【2 7 1 。 ( 2 ) 铁盐除磷 铁盐除磷的反应方程式可表示如下： 主反应：f e 3 + + p 0 4 3 一f e p 0 4l f e 2 + + p 0 4 3 - - f e 3 ( p 0 4 ) 2i 副反应：f e ”+ 3 h c 0 3 一f e ( o h ) 3l + 3 c 0 2 铁盐除磷的过程如下：溶于水后，f e 3 + 一方面与磷酸根生成难溶盐，一方面通过溶 解和吸水可发生强烈水解，并在水解的同时发生各种聚合反应，生成具有较长线性结构 的多核羟基络合物，如f e 2 ( o h ) 2 4 + 、f e 3 ( 0 h ) 4 5 + 、f e 5 ( 0 h ) 9 6 十、f e 5 ( o h ) 8 7 + 、f e 5 ( o h ) 7 8 + 、 f e 6 ( o h ) 1 2 “、f e 7 ( o h ) 1 2 9 + 、f e 7 ( o h ) l i l o + 、f e 9 ( o h ) 2 0 7 + 和f e l 2 ( o h ) 3 4 2 + 等【2 8 】。这些含铁的羟 基络合物能有效降低或消除水体中胶体的毛电位，通过电中和，吸附架桥及絮体的卷扫 作用使胶体凝聚，再通过沉淀分离将磷去除【2 9 1 。r o g e r 等【3 0 】用i r 光谱研究得出，氢氧化 铁凝胶及各种铁氧化物都能吸附大量的磷酸根，其i r 光谱表明有双核络合物存在，推断 p 0 4 3 置换了两个相邻的o h 。官能团并在两个f e ”之间形成桥。 常用于污水化学除磷的铁盐包括f e c l 3 、f e c l 2 和f e 2 ( s 0 4 ) 3 。这些都是可以在市场上 大批量购买到的化工产品。 三氯化铁极易溶于水，水解后溶液呈强酸性，腐蚀性大，低温下混凝效果好，使用 p h 范围为4 儿【3 l 】。王立立等【3 2 】用二级生物处理后的生活污水做铁赫混凝除磷试验，结果 表明三氯化铁对进水总磷浓度为2 4 m g l 时的去除率均在7 5 以上；投加5 m g l f e c l 3 6 h 2 0 即可使初始浓度为2 0 1 m g l 总磷降低到1 m l 以下。陈国华【3 3 1 用f e c l 3 6 h 2 0 7 青岛理工大学工学硕：学位论文 处理含有机磷酸酯较高的废水时发现在最佳处理条件f e ”p 总为o 5 5 o 7 ，p h = 2 5 3 时，处 理效果十分显著。 钢铁工业的酸洗废液也是重要的f e c l 2 和f e s 0 4 的来源，只要来源稳定、纯度满足要 求，就可通过以废治废大幅度降低除磷费用。但是，f e 2 + 在p h 值为7 5 - 8 5 的碱性条件下 不易生成沉淀，这在一定程度上限制了二价铁盐在废水除磷中的应用。为了改善沉淀性 能，常用曝气的方法将f e 2 + 氧化为f e ”，如亚铁盐在曝气生物滤池( b a f ) 除磷中的应用【3 4 1 。 在实际的铁盐除磷中较多使用的是三氯化铁，生产一吨无水三氯化铁要消耗0 5 5 吨氯气，不仅生产成本高，价钱贵，由于氯气货源的限制，产品也很有限。此外液体三 氯化铁运输和贮存存在较多问题，固体三氯化铁易潮解，要用密闭容器包装、运输、贮 存，使用都很麻烦。因此限制了三氯化铁的广泛应用。 ( 3 ) 石灰除磷 污水加石灰除磷时，主要有以下反应： c a 2 + + h c 0 3 。+ o h 。一c a c 0 3i + h 2 0 5 c 一+ + 4 0 h + 3 h p 0 4 p ，c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3i + 3 h 2 0 碳酸钙这一反应很重要，原因是：有效的除磷所需要的石灰投加量主要取决于软化 和脱碱所消耗的石灰量；生成的碳酸钙可以作为增重剂，有助于沉淀。特别是对高碱度 废水的处理，要求投加大量石灰将p h 值调节至l o 1 1 ，在此氢离子浓度下，磷的沉淀才 是有效的。只有在碱度非常低的废水中，所用石灰才主要消耗在磷沉淀反应中。在用石 灰沉淀除磷的工艺中，由于碱度的变化通常需要在实验室进行处理能力的研究，以便获 得这种污水处理装置工程设计所必需的资料。 在沉折过程中，对于不溶解性磷酸钙的形成起主要作用的不是c a 2 + ，而是o h 。离子， 因为随着p h 值的提高，c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 的溶解性降低，废水的除磷效果逐步提高。但在 p h 值为9 5 到1 0 5 的范围内，除了会产生c a 3 ( p 0 4 ) 2 沉析外，还会产生c a c 0 3 ，这也是导致 在池壁或渠、管壁上结垢的原因。生成的c a c 0 3 对沉淀有所帮助，但也使得除磷过程中 所需要的石灰投加量主要取决于软化和脱碱所消耗的石灰量。 现在，石灰作为化学法除磷中的絮凝剂在国内外已经被广泛采用，但一般只用于二 级出水中，其污泥产量比采用其他絮凝剂时要多得多，而且还需配备汽提塔、污泥焚烧 回收必需的相应设备和生产、运行经验，不宜采用在现有污水厂改造上，但可以在新建 污水厂中进行有益的尝试【3 5 】。石灰除磷对受纳水体的影响是可降低暂时硬度，但可能会 提高水体的碱度。 8 首岛理【二大学工学硕l ：学位论义 熊鸿斌等【3 6 】利用钙法处理冰箱厂高浓度含磷废水，结果表明，在进水p 0 4 3 浓度为 6 0 8 0 m g l 时，出水p 0 4 3 。浓度小于0 5 m g l ，去除率达到9 9 7 9 9 。9 。 ( 4 ) 镁盐除磷 磷酸氨镁法是近几年国际上非常流行的废水除磷方法，磷酸氨镁法除磷的反应方程 式： m 9 2 + + p 0 4 3 。+ n h 4 + + 6 h 2 0 ，m g n i j 4 p 0 4 6 h 2 0l 该方法可以利用的镁源除了常见的镁盐及镁的氧化物和氢氧化物外，卤水及海水等 其他含镁物质都是廉价的镁源，并且除磷效果不逊于镁盐。l e e 等【3 7 】比较了3 种镁源：卤 水、无钙海水和氯化镁在废水脱氮、除磷中效果的差别，发现除了卤水的脱氮效果稍逊 其他两种镁源外，三者除磷效果无明显差别，废水中磷的去除率可达7 5 8 1 。 1 2 1 3 化学法除磷的新进展 1 ) 新型絮凝剂的开发应用 新型絮凝剂的发展趋势是由低分子到高分子，从单一型到复合型。复合型絮凝剂发 展有以下几方面【3 8 】： ( 1 ) 阴离子复合。目前国内报道较多的是氯根和硫酸根复合的铁盐或铝盐絮凝剂， 如聚合硫酸铁( p f s ) 中引入氯根，聚合氯化铝( p a c ) 中引入s 0 4 2 。等。此外，近年来开发了 添加高分子活性硅酸而制得的复合型絮凝剂，与其复合的多价金属盐可以是铁、铝、镁、 铜、锌、铅、钴、钙及锡的硫酸盐或硝酸盐，聚合硅酸用量为2 0 3 0m g l 。 ( 2 ) 阳离子复合。有代表性的是铁铝复合，如p a c 中引入f e 3 + 等。此外还有含镁的 铝系絮凝剂，这种絮凝剂有良好的除浊、除磷和c o d 等的性能。 ( 3 ) 多种离子复合。这种絮凝剂主要含有铁离子及少量亚铁离子、硫酸根、氯根， 还可以含有铝、镁、钙、硅等成分，外观为深棕色液体，密度为( 1 4 0 0 5 0 ) k g m 3 ，总铁 质量浓度为( 1 6 0 5 ) l 。 ( 4 ) 无机矿物复合。以蒙脱土为主要成分的粘土矿物与一定比例的钠镁离子复合， 原理是混合的镁离子和钠离子能与粘土矿物中交换性阳离子进行离子交换反应，使粘土 本身性能有明显改善。 ( 5 ) 无机有机复合。以p a c 中加入聚丙烯酰胺为代表，兼备了无机、有机两方面的 优点，应用范围明显扩大。 2 ) 化学除磷的理论研究进展 9 胃岛理l ：大学工学硕上学位论文 对化学除磷的理论研究主要有两个方面，即对除磷作用机理的研究和对除磷药剂投 加量进行理论计算的研究。 ( 1 ) 除磷作用机理的研究 化学除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀，然后通过固液分 离将磷从污水中除去。磷酸盐沉淀中化学药剂的水解产物可与磷酸盐发生化学吸附并进 行络合反应形成络合物共同沉淀，在一定条件下，磷酸盐沉淀可能是化学络合起主要作 用，而不是以电性中和为主【3 9 1 。为了深入研究化学除磷机理，并为化学除磷投药量的理 论计算提供基础，有学者提出了金属磷酸盐沉淀的化学模型。根据该模型，溶解性磷酸 盐与金属盐发生化学沉淀反应包括形成金属磷酸盐沉淀，沉淀物对溶解磷的吸收作用， 随着金属盐投加量的增加，出现m e o o h ( s ) 的沉淀，m ( m e 投加) ：m ( p 去除) 比值急剧上 升。 当往污水中投加除磷的化学药剂时，生成金属磷酸盐的实际组成比简单的 f e p 0 4 ( s ) ，a 1 p 0 4 ( s ) 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 ( s ) 形式要复杂得多。被广泛采纳的沉淀物经验分子式为： m e ，h 2 p 0 4 ( o h ) 3 r 1 ( s ) ，m e o o h ( s ) 。其中，m e 表示金属，计量系数f l - 2 。 沉淀过程的基本化学方程式为： m e r h 2 p 0 4 ( o h ) 3 r 1 ( s ) = r m e j 十+ h 2 p 0 4 + ( 3 r - 1 ) o h 。 当p h 值低于8 o ，金属盐投加量较小时，形成金属磷酸盐沉淀m e ，h 2 p 0 4 ( o h ) 3 卜l ( s ) ， 沉淀物对溶解磷有一定的吸收作用，吸收作用引起溶解磷的去除导致了m e 投加m e 去除 的比值升高。随着金属盐投加量的增加，残余溶解磷浓度到达临界点，出现m e o o h ( s ) 沉淀，m e 投加m e 去除比值急剧上升( 平衡区) 。残余溶解磷浓度的临界值取决于絮体的 p h 值，在平衡区，残留磷浓度与p h 值的变化无关，它的变化是金属沉淀物对磷的吸附 作用所至。 ( 2 ) 对除磷药剂投加量进行理论计算的研究 虽然现在化学除磷药剂投加量主要由实验及中试确定，但在实验及化学模型基础 上，除磷药剂投加量的计算也有了新的进展。在综合考虑进出水含磷，不同药剂反应过 程的基础上，有人引入了投药量影响系数p 值，p 值即表示投药量的物质的量浓度与污水 中磷的总物质的量浓度之比值【4 0 ，4 。在引入p 值之后，只需知道污水中含磷量和排放要 求确定除磷效率，就可以计算出需要投加的化学投药量。 1 2 1 4 化学法除磷的特点 l o 青岛理t 大学工学硕 ：学位论文 ( 1 ) 除磷效果 化学沉淀法的除磷效率较高，一般高于生物除磷，可达7 5 8 0 ，且稳定可靠。 一般情况下，出水t p 含量可满足1 m g l 的排放要求。 ( 2 ) p h 值 化学沉淀除磷过程中对水体的p h 值要求较高；如石灰沉淀法除磷过程中，p h 值在 1 0 5 左右才能使沉淀中所形成的磷酸钙溶解度降到较低的水平。石灰法除磷的p h 值通常 应控制在1 0 以上，但由于过高的p h 会抑制和破坏微生物的增殖和活性，因此石灰法不能 用于协同沉淀。经过石灰法除磷的废水p h 值往往偏高，因此不利于达标排放。同样用硫 酸铝、铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁等作为药剂在除磷过程中也会 存在类似的问题。如：f e p 0 4 和a 1 p 0 4 的溶解度达到最低值的p h 分别为5 5 、6 5 。 ( 3 ) 药剂投加量 对于投加石灰的化学除磷，由于其除磷效果最好的p h 值为1 0 5 左右，故石灰中钙离 子与水体中的磷酸根反应生成沉淀时，污水中的碳酸氢根石灰发生反应生成碳酸钙沉 淀。而对于铁盐和铝盐的化学除磷，虽然从化学反应的观点来看，3 价金属离子和磷酸 根离子是以等摩尔进行反应，因此投加的药剂量应取决于磷的存在量。但是化学药剂的 实际投加量总是大于根据化学计量关系预测的药