（环境工程专业论文）铬渣作水泥矿化剂资源化利用研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 铬渣是铬盐行业在生产过程中排放的有毒废渣，据统计，目前铬渣的存放量已 超过4 0 0 万吨，且每年仍以十几万吨的数量增长，大量的铬渣露天存放，不仅占用 土地，而且其中的水溶性和酸溶性六价铬，还会污染土壤、水体，影响人体健康。 而铬渣的处理利用一直是铬盐行业处理的难点。本文综述了国内外铬渣无害化处理 及综合利用的研究进展，考查比较了有关工艺技术存在的问题。在分析了利用铬渣 作水泥矿化剂的可行性原理、实用化经济效益及市场前景基础上，确定了利用铬渣 作水泥矿化剂的可行性，进行了一系列相关的工艺试验研究。 研究分析表明，铬渣作水泥矿化剂的关键是铬渣中的硅酸二钙和铁铝酸四钙这 两种物质可起到晶种作用、且可利用立窑煅烧时的强还原环境对铬渣解毒，同时在 水泥胶凝阶段可对六价铬形成封固效果，达到铬渣废物的无害化、资源化的清洁利 用目的。 通过立窑生产试验，研究出铬渣作水泥矿化剂的最佳工艺技术条件为：铬渣加 入量3 ；熟料三率值为石灰石饱和系数k h = o 9 4 0 0 2 、硅率n = 2 o 0 1 、 铝率p = 1 3 0 1 ；黑生料细度通过0 0 8 姗方孔筛，水分1 2 左右；炉温1 3 0 0 1 4 0 0 。 为了考查铬渣水泥熟料的质量，进行了质量跟踪检验。结果表明，熟料的细度、 凝结时间、三氧化硫的含量、安定性及强度等指标均达到国家普通硅酸盐水泥 g b l 7 5 一1 9 9 9 标准的规定。 为了考查铬渣水泥的解毒效果，进行了铬渣水泥石表面六价铬的溶出量试验、 水泥石破碎后六价铬的溶出量试验、水泥石曝晒破碎后六价铬的溶出量试验及水泥 石在低温冻融下表面六价铬的溶出量试验。结果表明，水泥石浸泡在自来水中六价 铬的溶出浓度平均为o 0 3 6 m g l ，低于国家废水排放标准( 1 5 m g 1 ) 和饮用水标准 ( 0 0 5 i i l g 1 ) ；水泥石破碎后，六价铬的溶出浓度平均为0 4 3 m g 1 ；水泥石曝晒破碎 后六价铬的溶出量平均为o 0 8 6 m g 1 ；水泥石低温冻融表面六价铬的溶出量平均为 华中科技大学硕士学位论文 o 0 5 9 m g l 。均低于国家废水排放标准( 1 5 i i l g 1 ) 。 论文还就铬渣作矿化剂生产水泥熟料的经济效益进行了分析。掺入3 的铬渣， 平均每吨水泥铬渣利用量为4 3 公斤；水泥生产成本下降了4 4 2 元吨；平均每吨 铬渣节约治理费1 4 0 元吨。 论文研究结果表明，用铬渣作矿化剂生产水泥是一种无害化、资源化综合利用 的好方法，可产生显著的经济和环境效益。水泥是国家的基础建设材料，随着各地 不断加强基础设施建设，水泥的生产量呈增长趋势，铬渣的消耗量必然会加快，这 有利于铬盐企业的可持续发展。 关键词：铬渣水泥矿化剂综合利用环境效益 h 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h m m i u ms l a gi sak i i l do fp o i s o n o l l sw a s t ed r e g si sp r o d l l c e di i lt h ep r o c e s so f 幽m i 啪s a l ta tp r o d u c t i o n i ti sa c c o l m _ t e dt l l a t 也ea c c m n u l a t i o n 舡n a 1 to f “e x c e e d e d 4 0 0 m ，趾di ta l s o 址c r e 鼬e 锄a n ds e v e r a lt 0 璐e v e r ) ，y e a r ni s to c c u p yt l l eg r o u n d ， b u ta l s ol i x i v ia _ c ed i s s o l u b l ec ，i nw 吐e r 锄dd i s s o l u b l ec ，i na c i d d l i c ha r ed o h u t e s o l i d ，w a t e r ，a n da f f e c tt 1 1 eh e mo fp e 叩l et 0p mt h eb i g 锄o u n to fc h m l i u ms l a g o u 乜i d e ，t h ed i s p o s a la n dm c 砸l i z a t i o no f t h ec l l r o m i 啪d 嘴si sa l w a y s 恤础丘砌t yi n m ed i 触n i 啪s a l tc h l 蛳i 啪d | 七g sp r o f e s s i o n t i i i sp a p e r w i l i c hi 8o nt 1 1 eb 鲴eo f c o n c l u s i o no ft h eh 锄l e s sp r o c e s s i o na n dc o m p f e l 獭l s i v eu t i l i z a t i o nm e l o d 蚰d t e 蛳q l 璩f o rc l l r o m i 啪d r e g sa b r o a da n da th o m e ，i n v e s t i g a t e dat e c h i l i q u e 恤a t p m d u c i n gc e m e m 1 i n e r a i i z e r 、v i 也c 王1 r o m i u md r e g s 缸l ep m c e s s i o no ft h ep r o d u c t i o n o fb u m tc e m e ma n dn l ee x t e n s i v eu t i l i z a t i o n ，c h e c k e dt h eq l l a l n ya n dd e t o x i f i c a t i o n e f f 色c to ft h ec l l r o m i l l i nd l g sc e m e n t a n di ta 1 1 a l y z e dt l l ee c o n o m i c a la c h i e v e m e n to f l l s i n gt 1 ec e m e n tn l i n e r a l i z e r ，w h i c hi sp r o d l l c e d 谢t l lc h r o m i u md r e g s ，p r o d u c eb u m t c e m e n tp r e l i m i n a r 矿a n di tc o f 血珊e dt l l ep r t i c a lm e t h o d 也a tp r o d l l c i n gc e m e n t m i n e r a l i z e rw i n lc h r o i i l i 啪s 王a g ha l s oa n a l y s e das e r i e so ft e c 硒c sc x 咖i i 洲o n r e s e a r c h a si ti sr e s e a r c h e dt l l a iu s 抽gc h r o m i u t i id f e g s 鹪c e m e n tm i i i i f a l i z e ri sm a i n l yf o ri t c o n t a i l l s2 c a o s i 0 2a n d4 c a o 。a 1 2 0 3 。f e 2 0 3 ，d l i c hl l a v ee 彘c to f c r y s t a ls e e d s ，g 咖n g d e o x i d i z a t i o n 、j l ，：h e nb l 】i n i i l gi nt h es t a n m i l gk i l n 弛dt h e 矗( a n o no nc r 6 + f h nt h e f k e z i n gs 诅g eo f c e m e mt oa c h i e v em ep u 印o o f h a m l l e s s ，r c c l a m a t i o n 锄dc l e a n i l e s s a c c o r d i i l gt 0m ep r o d u c i n gt e s ti ns 拓础n gk i l n ，t h eb e s tt e c 埘c sc o n d m o no f m a k i n gc e m e n tm 证e r a l i z e ri s ：t h ca d d 印m t i t yo fc h m m i 啪d r c g sr m l s tb ec o n t r o l l e di n a _ b o u t3 ；t l l et l l r e ec o e m c i e i l to fb u m tc e m e n ti s 1 1 es a t u r a t i o nc o e c i e mo fl i m e s t o n e k h _ o 9 4 o 0 0 2 ，t 1 1 es i l i c o nc o c 街c i e 丑tn _ 2 o o 1 ，t 1 1 ea l u n l i n 啪c o e 街c i e n tp = 1 3 0 1 ，锄d 幽g 也eb l a c ki i n m a n 珊t l l i n g sp 髂sm eo 0 8 m ms q u a r es i c v e ，n l cw a t e ri s a b o u t1 2 ，a l l dt l l et 明1 p e 姻t l l r ei nh l ni s1 3 0 0 1 4 0 0 i no r d e rt os e ea _ b o m 也eq u a l 时o fb 唧tc e m e m ，w et a i l e da r c fi t t h er c s l l l t u i 华中科技大学硕士学位论文 s h o w e d 妇t 曲f m e n e s s ，c o a g u l 撕o nt i m ，也ec o n t a i no fs 0 3 ，s 协b i l 坝a i l d 龇s 仃e n g i l l a l la t t a c h e dt 1 1 eo r d a i no ft h ec o m m o nn a t i o n a ls i l i c o na c i ds a nc e m a n 咖d a r d “g b l 7 5 - 1 9 9 9 ” i no r d e rt os e ea b o u t 廿l ed e t c i x i f i c a t i o ne n b c t w em a d eat e s ta b o u td i s s 0 1 v e d1 0 a d o fc “) f b mt l l es u r f a c eo fc h r o n l i 啪c e m e n t ，t h ep i e c e so fc e m e n ts t o n e ，m e 抒a g m e n t i z e dc c m e n ts t o n eu n d e rt h es u na l l dt 圭l ec e m e n ts t o n el a ) 砖di nl o wt e m p e 瑚t u r e t h er e g u j ts h o w e dt h a tt h ea v e r a g ed i s s o i v e da c c o 埘no fc r ( ) i so 0 3 6 m g ，i 。，w 1 i c hi s l o w e rm 姐t h en a t i o n a ls e w a g ed i s c l l a r g es t a i l d a l 喊1 5 m g ，l ) 锄dt h ew a t 盯q u a l i t y s t a i l d a r df o rd r i r l k i n gw a t e 0 0 5 m g l ) ，a n e rg r i n d e di i l t ot l l e p o w d e r ，t h ea v e r a g e d i s s o l v e da c c o 吼to fc “) i s0 0 8 6 m g ，l ，w h e ni nl o wt e n l p e m t i l r e ，m ea v e m g e d i s s o l v e da c c o 吐o fc r ( ) 的mt h es 曲c ei so 0 5 9 m g ，i 。，砌c hi sa l l l o w e r 血孤t 1 1 e n a t i o n a l w a g ed i s c h a 略es t a l l d a r d ( 1 5 m g ，：l ) t h ep a p e ra l s oa i l a l y s e dt l l ee c o n o m i c a lb e f i to ft h c p r o d l l c i i l gb u r n t 砸t l l c h r o r n i 啪s l a g u s i n gc b 加n l i u md r e 擎，w i l i c hc o n t a i n sc h m m i 啪3 p r o d u c e ，b u m t c e m e n t 谢l i z e dc h r o m i u md r a g sa b o u t4 3 k ge v e r yt o nc e m e n t ，t h cc o s to ft h cc 唧t p m d u c t i o nd e c r c 嬲e da b o u t4 4 2 ”瑚价a n dt l l es a v e d 仃e a m l e n tf c ei sa t ) o m1 4 0 ”l a n t h er e s e 鲫c hr e s u l to fm i sp 印e rs h o 、v e dt h a t ，m ep m d u c t i o no fc 唧e mm i n i r a l i r 谢t h 蛐i u ms l a gi sah 眦n l e s s ，r e c l a m 砒i o na n dc o m p r e h e n s i v eu t n i z a t i o nm e t h o d ， w h i c hs h o w e de c o n o m i c a l 觚de n v i r o n m e n t a ib e 丘t s c e m e mi st h eb 船i c 打a d ed r o d u c t i no i l rc o u m 阱a s 也ee n m e s ss t r e n g ( h e no fb 船i cf a c i l i t i e sc o n s t r u c d o ni ne v e r y w h e r e ， t h ep r o d u c t i o n 谢us h o wi n c r e a s i n g 仃e n d ，s ot l l em i l i 砑t i o n 锄o u n t 谢l lg e 盯u p 1 1 l i si s k m e f i tt 0t l l ee n d l e s sd e v e l o p h l to f t h cc h r o m i u ms a l ti r l d u s b 啊 k e yw o r d ： c l l r o m i u md r e g s c e m e ml i n e m l i 乃盱 c 唧r c h e n s i v eu t i l i 翟t i o n e i i r 0 哪a 越a le f i b c t 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蘑喜 日期：莎一6 年j 月8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 言篇筹猕日巷尹日期：腓j 月月日 指导教师签名：弘两砖 日期：、叫6 年j 月g 日 华中科技大学硕士学位论文 1绪论 我国从2 0 世纪5 0 年代开始生产铬盐产品，目前国内有2 0 多家铬盐生产厂家。大 多采用“有钙或少钙焙烧工艺”，产渣量高，每生产一吨红矾钠排渣1 5 3 0 吨。2 0 0 3 年我国铬盐总产量超过2 3 万吨，近年以1 0 9 6 的速度在增长。据统计，目前铬渣的存放 量已超过4 0 0 万吨，且每年仍以十几万吨的数量增长“1 。大量的铬渣露天存放，不仅 占用土地，而且其中的水溶性和酸溶性六价铬，还会污染土壤、水体，影响人体健 康。铬渣中还含有5 0 以上的f e 。0 3 、m 9 0 和a l ：0 5 捌，如不综合利用，则造成了极大的资 源浪费。 我国从2 0 世纪6 0 年代末就开始了铬渣的无害化处理及综合利用研究工作，探索 出了许多方法。实践证明，在技术上可行的方法确实不少，但有些方法的投资或运 转费用较高，经济效益差，或是综合利用铬渣制品的市场小，限制了某些治理和综 合利用方法的推广应用。因此研究铬渣的无害化综合利用的经济实用技术有着非常 重要的现实意义。 1 1 国内外铬渣无害化处理及综合利用现状 2 0 世纪5 0 年代起，国外发达国家普遍采用的是“无钙焙烧工艺”，产渣量少( 每 吨红矾钠产渣0 7 o 8 吨) ，铬渣中不含酸溶性的六价铬，也不含有致癌物铬酸钙， 六价铬的质量分数小于o 1 。“1 ，因此相对较易治理。国外对铬渣的治理主要是利 用还原法将c r ”解毒，还原成c r “或金属铬，然后填埋或综合利用”。从1 9 5 8 年起 我国开始生产铬盐，至今绝大多数铬盐企业仍然使用“有钙或少钙焙烧工艺”，产 渣量高，既含有水溶性和酸溶性c r ”，又含有铬酸钙，不易治理，致使铬渣日积月 累，在全国形成了大大小小的二十多座铬渣山。我国对铬渣的综合治理始于2 0 世 纪6 0 年代末期，在此之前，对铬渣的毒害性认识不足，有些地方将铬渣直接撒在 河道及湖畔，用于杀灭钉螺，防止血吸虫病，使局部环境造成了极大的污染。7 0 年 代后开始重视研究铬渣的综合利用，经过3 0 多年的研究，铬渣的无害化处理和综 华中科技大学硕士学位论文 合利用方法达l o 种以上，现把主要的技术研究及进展做以下简述。 1 1 1 铬渣无害化处理 在铬渣中加入适量的还原剂，在一定加工条件下，可以使六价铬形式存在的铬 酸钠、铬酸钙等还原成无害的三价铬状态。无害化处理方法基本可分为三类：湿法 还原法( 湿法) 、高温还原法( 干法) 和固化法。 ( 1 ) 湿法还原法( 湿法) 湿法还原法的原理是将粒度小于1 2 0 目的铬渣酸解或碱解后，向混合溶液中加 入n a 。s 、r s o t 等还原剂，将c r “还原成c r ”或c r ( 0 h ) 。这种方法可以与呈还原性 的造纸废液或味精废水等联合应用，可达到以废治废的目的，处理后的c r ”低于 2 1 0 1 。但湿法还原法处理费用高，解毒一般不彻底，不宜处理大宗铬渣 ”1 。其 还原解毒工艺有“酸性溶液还原法”、“碱性溶液还原法”、“纯碱溶液还原法”、“络 合还原法”和“水蒸汽转化法”等。 酸性溶液还原法是先将碱性铬渣用酸调至酸性，然后加入还原剂n a 。s 0 。或f s 0 4 ， 在液固状态下将c r 6 + 还原为c r ”。机理为： c r 仉2 _ + 3 f e 2 + + 8 h + c r 3 + + 3 f e 3 + 4 h 2 0 l 羽该工艺耗酸量大，费用较高，仅适用于有废酸排放的企业。 碱性溶液还原法是将还原剂n a ：s 或硫氢化钠直接加入碱性铬渣中，发生还原反 应，生成c r ( 0 h ) 。沉淀，过滤回收铬泥。此方法还原剂用量大，成本高，解毒不彻 底。 硫化钠解毒机理为： 8 n a 2 c r 0 4 + 6 n a # + 2 3 h 2 0 8c r ( o h ) 3 + 3 n a 口s 2 0 3 + 2 2 n a 0 h 纯碱溶液还原法是用碳酸钠溶液处理湿磨后的铬渣，使其中酸溶性铬酸钙与铬 铝酸钙转化为水溶性铬酸钠而被浸出，回收铬酸钠产品。余渣再用硫化钠溶液处理， 使剩余的c r “还原为c ，加入硫酸中和，并用硫酸亚铁固定过量的s 1 l 。 络合还原法是用造纸废液中的木质素磺酸盐及硫酸亚铁作还原剂，使铬渣中的 c r ”起还原络合反应，生成铁络木质磺酸盐，解毒后c r ”含量低于1 8 m g k g ，该法 不但减少了铬渣对环境的危害，还消除了造纸废液对环境的污染。如宗长义等人， 华中科技大学硕士学位论文 曾做过用木桨造纸废水处理铬渣的研究，效果较好“”。 水蒸汽转化法是用制糖或味精废水作还原剂，与铬渣混合调成浆状，放入受压 密封的电加热容器内，通过电加热，使容器内浆料产生3 0 0 以上过热蒸汽，促使 渣中的c r ”的还原反应顺利进行。该法还消除了制糖和味精废水的污染，利用此法， 须有制糖厂或味精厂就近方可，但消耗量不大，解毒也不彻底。 湿法解毒法总体来说存在处理成本较高、规模不大，难以工业化推广，铬渣消 耗量小、解毒不彻底、易二次污染等这样或那样弊端。 ( 2 ) 高温还原法( 干法) 高温还原法的原理是将粒度小于4 m 的铬渣与煤粉按一定的质量比进行混合， 在高温下进行还原焙烧，使c r “还原成不溶性的c r ”。其解毒工艺有“碳还原法”、 “烧结矿法”和“密封焙烧法”o “。 回转窑碳还原法是将碳粉和无烟煤粉与铬渣粉以一定比例( 约1 0 0 ：1 5 ) 混合送 入回转窑中，向窑内喷入煤粉，控制助燃空气量使窑内处于还原气氛且料温约8 8 0 9 5 0 ，持续一段时间后，还原后的铬渣隔绝空气骤冷或水淬。将c r 8 + 转化为无毒的 c r ”，c r “的含量可降至5 m g k g ，在空气中放置一年后也没有回升。此法解毒彻底， 可弃置或用于填坑。由于保留了铬渣原有的硅酸二钙和铁铝酸四钙两种水泥胶凝成 分，可用作水泥的混合材。此方法的技术关键是要采取措施以免c r ”在空气中被氧 化成c r ”，所用冷却的方法有与空气隔绝快速冷却法、水淬法、用硫酸亚铁水溶液 淬冷法等。此种方法铬渣消耗量大，因此是铬渣在铬盐厂内治理的可靠方法( 但需 要铬盐厂建造有回转窑等构筑物，处理成本相对较高) 。如裕兴化工厂已有数万吨 此解毒渣送水泥厂同水泥熟料、石膏一起制成水泥。干法解毒每吨渣消耗o 3 吨煤、 2 0 k w h 电和少量的硫酸亚铁，解毒成本约为1 0 0 元吨。 旋风炉干法解毒法。铬渣与优质煤按质量比2 5 ：l o o 混合，磨至7 5um ，送入旋 风炉炉筒，在二次风强力旋转扰动下燃烧，于高碳还原区和1 6 0 0 高温下，c r 6 + 还 原为c r “，熔融物沿炉筒降至水中淬冷。水淬渣含c r ”5 m g k g 左右，水淬后的水溶 液中含c r ”0 5 m g k g 左右。水淬渣为无定形物( 玻璃态) ，可用作水泥混合材，亦 可填坑、垫路。如黄河皮革化工厂就是使用此法。 华中科技大学硕士学位论文 烧结矿法。烧结是将粉状物料( 如粉矿或精矿) 进行高温加热，在不完全熔化 的条件下烧结成块的方法。所得的产品称为烧结矿( 或烧结块) ，外形为不规则多 孑l 状。炼铁需用石灰石、白云石作熔剂。铬渣中含约5 0 9 6 6 0 的氧化钙和氧化镁， 此外尚含l o 2 0 的氧化铁，这些都是炼铁所需的成分。少量铬渣代替消石灰同铁 矿粉、煤粉混合在烧结炉中烧结后，送高炉冶炼，炉内高温和一氧化碳强还原气氛 将渣中六价铬还原为三价铬甚至金属铬，金属铬熔入铁水，其它成分熔入熔渣，后 者水淬后可作水泥混合材使用，少量铬渣对烧结矿质量、高炉生产无影响，炼铁成 本略有下降。如谷孝保等人曾做过用铬渣烧结炼铁的试验“。，将铬渣按3 的比例配 入烧结矿中。按年产烧结矿2 0 0 万吨计算，年可消耗6 万吨铬渣。 炼铁可使铬渣彻底解毒并充分利用，是铬渣治理良好方法之一，但是钢铁厂吞 吐量常以数百万吨计，少量铬渣掺入引来某些不便，以致有的钢铁厂难以长期坚持 使用。 密封焙烧法是将铬渣和适量煤炭、锯末和稻壳混合，在5 0 0 6 0 0 高温下焙 烧，以焙烧过程产生的c o 和h ：为还原剂，并在密封条件下水淬，投加过量的f 。s 仉和 h ：s o “以巩固还原效果，解毒渣中的c ，降至极低，可堆存或使用。 利用高温还原法解毒，处理成本一般较高，但解毒较彻底，铬渣消耗量大，解 毒后的铬渣还可以用来综合利用，得到有价值的产品，如烧制玻璃着色剂、制钙镁 磷肥助熔剂、作炼铁辅料、制铸石和作水泥原材料使用等，因此，这是目前消耗铬 渣最好的方法之一。 ( 3 ) 固化法 固化法处理是将铬渣粉碎后加入一定量的无机酸或硫酸亚铁，使其中的c r ”还 原成c r “，再加入相当量的水泥，加水搅拌，凝固，随着水泥的水化与凝结硬化过 程，铬化合物会形成稳定的晶体结构或化学键，被封闭在固体基材中，不易再溶出， 从而达到稳定化和无害化的目的。此种方法需加入大量的还原剂和固化剂，经济效 益较差，且解毒效果不稳定，因此不能得到很好的推广应用m “”。 1 1 2 铬渣的综合利用 铬渣具有硬度大，熔点高的性质，可以用来制铸石、砖等建筑材料，或用作某 4 华中科技大学硕士学位论文 些产品的替代原料，并使c r ”转化为c r “，达到解毒和资源化利用的双重目的。目 前综合利用铬渣的方法有： 1 1 2 1 作建筑材料啪1 ” ( 1 ) 生产辉绿岩铸石 辉绿岩铸石是优良的耐酸碱、耐磨材料。广泛用于矿山、冶金、电力、化工等 行业。生产铸石时需用铬铁矿作为晶核剂，由于铬渣中含有铬，是生产铸石良好的 晶核剂，铬渣中还有一定数量的硅、钙、铝、镁等，这些都是铸石所需要的元素， 但此法消耗铬渣的量不大。 ( 2 ) 生产铬渣棉 矿渣棉是优良的保温、轻体建筑材料。用铬渣制成的渣棉的质量和性能与矿渣 棉基本相同。由于是在1 4 0 0 的高温下还原解毒，因此解毒彻底。浸液毒性试验表 明，矿渣棉水溶性c r 8 + 含量为o 1 5 m g k g ，大大低于有关固体废物污染控制标准。 但铬渣棉产品市场不大，影响铬渣的消耗速度。 ( 3 ) 制砖 将铬渣阿粘士、煤混合烧制红砖或青砖。此法技术简单、投资及生产费用低、 用渣量大( 一般铬渣的用量为10 9 6 4 0 9 6 ，但1 0 2 0 效果较好。6 。2 。) 。研究表明， 由于原料中大量粘土在高温下呈酸性，加之砖坯中煤及其气化后产生的c o 的还原 作用，有利于c r ”的解毒，成本品砖中c r “含量明显下降。曾有许多铬盐厂、砖厂 试验并生产过，中山大学和成都科技大学还详细研究了工艺条件和解毒效果。广州 铬盐厂以铬渣4 0 ( 粉碎至1 0 0 目) 、粘土6 0 制成的青砖，经化验分析，c r ”约0 ，5 3 ，砖的抗压强度1 4 0 k g c m 3 以上，抗折强度6 0 k g c m 3 以上。此种方法铬渣掺量较 少时，对成品砖的抗压、抗折强度无明显影响。 但是，由于砖价低廉，制砖过程中不可能采用球磨机粉碎和混匀，致使粗粒铬 渣中的六价铬难以全部还原并影响砖的强度，因此，多数铬渣制砖点已停止生产。 长沙铬盐厂由于采取先在铬盐厂内将铬渣与煤、烟囱灰等还原剂混合粉细，然后送 到砖厂作为砖烧结的内燃料同粘土混制砖坯，解毒效果及成品砖强度较好。 ( 4 ) 制水泥8 7 圳 铬渣的主要矿物组成为硅酸二钙、铁铝酸钙和方镁石( 三者含量达7 0 9 6 ) ，与水 华中科技大学硕士学位论文 泥熟料矿物组成相似。铬渣用于水泥有三种方式： 一是铬渣干法解毒后作为混合材，同水泥熟料、石膏磨混制得水泥，铬渣用量 约为成品水泥的1 0 ； 二是铬渣作为水泥原料之一，烧制水泥熟料，铬渣用量约占水泥熟料的5 1 0 ： 三是铬渣代替氟化钙作为矿化剂制得水泥熟料，铬渣用量约占水泥熟料的2 。 三种方式的铬渣用量主要取决于原料石灰石中的含镁量。 1 1 2 2 用作玻璃制品的着色剂 玻璃是一种由熔融体经冷却后而呈无规则排列的非晶态固体。在玻璃熔制过程 中引入含铬化合物，在高温烧熔时，c r “不稳定，转化为c r 3 + ，而使玻璃呈现绿色。 以前做绿色玻璃袭色剂的原料主要为铬铁矿、红矾钠、三氧化二铬等。上个世纪六 十年代末开始用铬渣代替铬矿及其它铬系产品作绿色玻璃着色剂。该法要求铬渣粒 度为0 2 咖左右，含水量应低于1 0 。铬渣的加入量视各厂所用的原料的化学组成 而定，根据部分厂家的经验，铬渣作玻璃着色剂的加入量一般为3 5 。 铬渣代替其它铬系原料做绿色着色剂的优点有：一是c r “解毒彻底，无二次污 染，稳定性好，资源化程度高，但要注意在运输、粉碎、装卸过程中的劳动保护； 二是用铬代替铬矿粉所得的玻璃色彩鲜艳，质量有所提高：三是铬渣是经高温氧化 燃烧的的活性物质，内含一定量的熔剂，能降低玻璃料的熔融温度，缩短熔化时间， 节约能源；四是铬渣价廉易得，除其中铬离子可使玻璃着色外，其中的m 9 0 、c a o 、 a 1 2 0 。、s i o 。等也是玻璃的有用成分。因此用铬渣可相应减少某些原料的加入量，降 低生产成本。此种方法是中国铬渣应用时间长、使用厂家多、用量也较多的治理方 法。 1 1 2 3 代替蛇纹石生产钙镁磷肥 用铬渣代替蛇纹石作助熔剂生产钙镁磷肥，肥料质量符合钙镁磷肥三级标准，经 田间试验，肥效与用蛇纹石生产的钙镁磷肥相同。由于利用铬渣中的钙、镁节约了 蛇纹石，使生产成本下降，在生产中因以煤或焦炭作为燃料和还原剂，所以可解除 c r “的毒性，达到无害化的目的“”。 6 华中科技大学硕士学位论文 经过多年的实践，证明解毒效果较好，能为厂家接受的无害化处理及综合利用 的主要方法有干法解毒( 利用回转窑或旋风炉进行干法解毒) 、铬渣烧结炼铁、铬 渣制砖、铬渣制水泥等几种方法。 1 2 本课题研究意义 在水泥生产过程中，首先要进行水泥生料的配制。生料的制备是将石灰质原料 ( 提供c a o ) 、黏土质原料( 提供s i0 2 、a 12 0 3 、少量f e ：0 3 ) 与少量校正原料( 铁质、 铝质和硅质校正原料) 经破碎后，按一定比例配合、磨细并调配为成分合适、质量 均匀的生料。为了改善生料易烧性，较快地完成熟料矿物的形成过程，提高熟料质 量和降低能耗，在生料配制过程中，通常要加入一定量的矿化剂。矿化剂的种类很 多，主要有萤石、氟化钠、石膏、磷石膏、铜矿渣、铅矿渣、钛矿渣等，在水泥生 产中，萤石( 氟化钙) 是最常用的矿化剂原料。铬渣中含有组成水泥熟料的4 种主 要成分( c a 0 、s i o 。、a l 舢、f e 。0 3 ) ，这四种成分主要以硅酸二钙和铁铝酸四钙的形 式存在，加入铬渣后，会给生料中带入硅酸二钙和铁铝酸四钙，这两种矿物可以起 到晶种的作用。，加快熟料液相的形成，降低能耗及提高台时产量。同时c r ：0 。可以 对硅酸二钙吸收游离氧化钙起到催化作用，使熟料中游离氧化钙的含量大大减少， 提高水泥质量。另外铬渣中f e 2 0 a 的含量约为1 3 ，配入生料中可适当降低铁质校正 原料的用量。因此从理论上讲，铬渣可以作为水泥矿化剂使用，既可以降低水泥生 产成本又可以提高水泥熟料的质量。 铬渣是铬盐工业的副产物，是一种有毒有害的危险废物。在现阶段其排放量大， 不仅占用了大量的土地资源，同时对周围环境及人群健康造成了极大危害。铬渣中 还含有大量有用的物质，如不综合利用，则造成了资源的浪费。水泥是国家的基础 建设材料，使用量大，将铬渣作为水泥矿化剂使用，既解除了六价铬的毒性，又将 铬渣作为水泥原材料使用，消耗量大，其实质是变废为宝，化害为利，有利于铬盐 工业的可持续发展，降低水泥生产成本，提高水泥产量和质量。 铬渣的无害化和资源化研究从上个世纪七十年代初就已经开始，已研究出数十 华中科技大学硕士学位论文 种在工艺上可行的方法，但到目前为止，真正能推广使用，大量消耗铬渣且能无二 次污染的经济适用方法很少。因此，研究铬渣的无害化、资源化、规模化的综合利 用方法具有十分重要的现实意义。 2 0 0 3 年国家发改委会同国家环保总局联合制定了关于铬渣污染防治方案，规定 在2 0 0 8 年年底前，完成所有铬合物企业历年堆存铬渣的无害化处理，彻底清除原 有铬渣的污染源；到2 0 1 2 年基本完成铬渣污染场地的治理和恢复工作。为了完成 治理目标任务，解决铬渣污染这一难题，于2 0 0 4 年我们申请了“铬渣作水泥矿化 剂资源化利用项目”，湖北省环保局提出了审查意见，批准成立该项目，并于2 0 0 4 年9 月湖北省环保局对黄石雄骏水泥有限公司等7 家水泥企业颁发了危险废物( 铬 渣) 经营许可证，开始了铬渣作水泥矿化剂生产水泥熟料的无害化试验研究工作。 水泥是重要的基础建设材料，我国是水泥生产大国，平均年产水泥约9 亿吨，若 能充分利用水泥生产工艺特点、水泥产品特点来消耗铬渣，对铬渣进行解毒，资源 化利用，则我国现存的4 0 0 万吨铬渣在较短的时间内会被消耗掉，从而真正实现废弃 物的无害化资源化利用，实现经济效益、社会效益和环境效益的三统一。 1 3 课题来源及研究内容 课题来源于湖北省环保局铬渣作水泥矿化剂资源化利用项目。课题的目的是要 研究出铬渣作水泥矿化剂使用生产水泥熟料的铬渣掺加量、水泥生产工艺控制参 数、铬渣水泥解毒效果等。 本课题主要研究以下内容： ( 1 ) 黄石振华化工有限公司的铬渣成分分析 ( 2 ) 黄石雄骏水泥有限公司立窑水泥生产工艺流程及控制条件分析 ( 3 ) 铬渣作水泥矿化剂技术可行性分析及在立窑中c r 6 懈毒机理分析 ( 4 ) 铬渣作水泥矿化剂生产水泥熟料的试验 研究在基本不改变水泥生产工艺的条件下，铬渣的掺加量、反应温度、反应时 间、还原气氛、熟料冷却时间及冷却方式的控制参数。并分析研究出理想掺入量及 华中科技大学硕士学位论文 控制参数。 ( 5 ) 研究在最佳掺加量及控制参数下水泥熟料及成品的质量 通过连续的生产试验，对水泥熟料及成品进行质量跟踪检验。 ( 6 ) 研究铬渣作水泥矿化剂的水泥产品的解毒效果； 通过用铬渣水泥制砖的方式对水泥表面溶出的六价铬进行分析； 对铬渣水泥破碎后六价铬的溶出量进行分析； 对铬渣水泥在大气日光下的稳定性进行分析； 研究铬渣水泥石对冷冻和融化的稳定性。 ( 7 ) 铬渣作水泥矿化剂生产水泥的经济效益分析 ( 8 ) 铬渣作水泥矿化剂的市场容量及费用预测分析 ( 9 ) 铬渣作水泥矿化剂生产水泥存在的问题分析及综合利用铬渣的前景展望 9 华中科技大学硕士学位论文 2 铬渣作水泥矿化剂可行性分析 2 1 水泥矿化剂 水泥矿化剂是指在水泥生产过程中，在水泥生料中加入某种数量很少，但能加 速形成水泥熟料的各种化学反应( 特别是加速晶核的形成) 的附加物质。这是一种 可以改善生料易烧性、提高熟料质量、降低能耗的外加剂。水泥矿化剂的种类很多， 有氟化物( 如c a f 2 ) 、氟硅酸盐( 如c a s if 6 ) 、硫酸盐( 如c a s 仉) 、磷酸盐 c a 。( p o | ) 。 、 氯化物、铜矿渣等。其中萤石( c a f 2 ) 是水泥工业使用最久、最普遍、效果较好的 一种。 氟化钙作为水泥矿化剂使用，其主要作用表现在：促进碳酸盐的分解；加速碱 性长石( 钠铝硅酸盐n a a l s i 。仉和钾铝硅酸盐k a l s i 。0 8 类同象系列的长石矿物) 、云母 ( 含水铝硅酸盐族矿物的总称) 的分解过程；加速碱的氧化物的挥发；促进结晶氧 化硅( 石英、燧石) 的s i o 键的断裂，有利于固相反应等。 氟化钙对结晶s i 0 。和c a c o 。作用的反应为：c a f 2 在高温蒸汽作用下产生氢氟酸h f ， 再生成s i f 瘌c a f 。，其反应式如下： c a f 2 + h 2 0 c a o + 2 h f 4 h f + s i 0 2 s i r + 2 h ：o 2 h f + c a c 0 3 c a f 2 + 也o + c 0 2 氟化钙作为水泥矿化剂使用，加入量要适当，水泥熟料要快速冷却，防止氟化 钙结晶。 2 2 硅酸盐水泥熟料的化学成分及作用 硅酸盐水泥熟料由质量分数在9 5 以上的主要氧化物：氧化钙( c a 0 ) 、氧化硅 ( s io z ) 、氧化铝( a lz 0 。) 、和氧化铁( f e ：0 。) 4 种氧化物组成，同时熟料中还含有 5 以下的其它氧化物：氧化镁( m 9 0 ) 、硫酸酐( s 0 3 ) 等。各氧化物的含量对水泥的 性质有极大的影响，下面简要叙述各主要氧化物对熟料的煅烧和水泥性质的影响。 ( 1 ) 氧化钙( c a 0 ) 1 0 华中科技大学硕士学位论文 是水泥熟料中最主要的成分，约为水泥熟料的6 2 6 7 ，增加熟料中的氧化钙 含量能增强水泥的强度，加速水泥的硬化过程。但不是氧化钙含量愈多，水泥质量 愈好。在水泥质量控制中，要求氧化钙在煅烧过程中全部和酸性氧化物作用生成化 合物存在于熟料中，游离氧化钙的含量越低越好( 立窑控制在2 5 ) 。因为经过 煅烧而呈游离状态的氧化钙是“死烧状态”，这种状态的氧化钙与水作用生成氢氧 化钙的反应极为缓慢，其消化作用不是在水泥凝结过程中完成，而是在硬化了的水 泥石中缓慢进行。氧化钙消化时，体积膨胀率可达9 7 5 ，严重影响水泥的安定性。 游离氧化钙的含量是水泥质量控制重要指标之一。 ( 2 ) 氧化硅( s i o 。) 是水泥熟料中主要的成分之一，约为水泥熟料的2 0 9 6 2 4 ，是熟料中的酸性氧 化物。与氧化钙作用生成硅酸盐水泥熟料的主要矿物硅酸钙。 ( 3 ) 氧化铝( a l ：0 3 ) 约占熟料的4 7 ，与氧化钙、氧化铁化合生成铝酸三钙和铁铝酸四钙。氧化 铝和氧化铁是熟料烧成过程中产生液相的主要氧化物，氧化铝含量过高，液相黏度 过大，不利于熟料烧成。 ( 4 ) 氧化铁( f e ：o 。) 约占熟料的2 5 6 o ，与氧化钙和氧化铝形成铁铝酸钙矿物。适当增加生料 中氧化铁含量，能降低水泥熟料的煅烧温度。含氧化铁高的水泥较含氧化铝高的水 泥，其抗酸性能好。 ( 5 ) 氧化镁( m g o ) 方镁石是游离状态的氧化镁晶体。当生料煅烧时，氧化镁有一部分可和熟料矿 物结合成固溶体以及溶于液相中。因此当生料中含有少量氧化镁时，能降低熟料液 相生成温度，增加液相量，降低液相黏度，有利于熟料生成，还能改善熟料色泽。 多余的氧化镁即结晶出来以游离状态的方镁石存在。 方镁石的水化速度非常缓慢，要延续几个月甚至几年，水化生成氢氧化镁时， 体积膨胀率达1 4 8 ，严重影响水泥的质量，游离氧化镁的含量也是水泥质量控制的 重要指标之一( 立窑控制在5 ) 。 华中科技大学硕士学位论文 2 3 硅酸盐水泥熟料的矿物组成及作用特点 在水泥熟料中，氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化铁不是以单独的氧化物存在， 而是以两种或两种以上氧化物反应生成的多种矿物集合体。硅酸盐水泥熟料主要含 有4 种矿物，见表2 1 表2 1 硅酸盐水泥熟料主要矿物组成 ( 1 ) 硅酸三钙( 3 c a 0 s i0 2 ) 在水泥熟料中，硅酸三钙不以纯的形式存在，总是含有少量的其它氧化物，如 氧化镁、氧化铝等，形成固溶体。硅酸三钙加水调和后，水化较快，早期强度较高， 2 8 天强度可达到它1 年强度的7 0 9 6 8 0 9 6 ，其强度在4 种矿物为最高。但硅酸三钙 水化热较高，抗水性差。在煅烧过程中，它是4 种矿物中最后生成的。在高温下， 氧化钙和氧化硅首先反应生成硅酸二钙，然后硅酸二钙和氧化钙反应生成硅酸三 钙。l 羽此，熟料中硅酸三钙过高时，会给煅烧带来困难，往往使游离氧化钙增高， 从而降低水泥强度，甚至影响水泥安定性。 ( 2 ) 硅酸二钙( 2 c a o s i 0 ：) 在水泥熟料中，b 一硅酸二钙是硅酸二钙主要的存在形式，它与其它的氧化物 形成固溶体。b 一硅酸二钙水化较慢，至2 8 天龄期仅水化2 0 9 6 左右，凝结硬化也慢， 早期强度较低，但2 8 天以后强度还能较快增长，1 年后可赶上硅酸三钙。b 一硅酸 二钙水化热较小，抗水性较好。 ( 3 ) 铝酸三钙( 3 c a o a 1 。0 3 ) 铝酸三钙也与其它氧化物形成固溶体，其水化迅速，放热较多，凝结很快，如 华中科技大学硕士学位论文 不加缓凝剂石膏，可使水泥急凝。铝酸三钙硬化也很快，它的强度3 天内就已 表现出来，早期强度较高，然而绝对值不高，以后几乎不再增长甚至减小。铝酸三 钙干缩变形大，抗硫酸盐性能差。 ( 4 ) 铁铝酸四钙( 4 c a 0 a 1 2 0 3 f e ：仉) 是熟料中的铁相固溶体，其水化速度在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间，但 随后的水化速度较硅酸三钙慢。在早期，它的强度类似于铝酸三钙，后期还