（环境工程专业论文）金属氧化物改性粉煤灰吸附剂的制备及其脱汞性能研究.pdf

m a s t e r d e g r e ed i s s e r t a t i o n 荆剃4y 2 2 7 7 1 1 s t u d yo fs y n t h e s i sa nd h g or e m o v a l p r o p e r t i e so f m e t a lo x i d e sm o d i f i e d f l ya s h a d s o r b e n t s u p e r v i s e db yp 丫o j q i nz h o n g n a n ji n gu n i v e r s i t yo fsc i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：w i ；年3 月j d 日 硕士论文金属氧化物改性粉煤灰吸附剂的制各及其脱汞性能研究 摘要 煤在燃烧过程中产生的汞元素排放到大气中会引起很大的危害。粉煤灰( f a ) 具有一 定的比表面积，并含有丰富的金属元素，在汞的吸附氧化方面具有一定的优势。实验分 别用硝酸、c o 、m n 和f e 对粉煤灰进行改性，对吸附剂进行脱汞性能测试，并结合一 系列表征方法探讨吸附剂的脱汞机理，为脱汞吸附剂的后续研究及工业应用提供理论依 据。 首先，用硝酸改性f a ，其脱汞活性与原始f a 相比略有改善。结合比表面积测试仪 ( b e t ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 表征结果可知，硝酸改性使f a 比表 面积增大，在一定程度上增加了吸附汞的能力。但从实际应用和经济方面考虑，硝酸改 性f a 并无明显优势。 其次，采用浸渍法以f a 为载体，制备一系列c o 掺杂f a 的吸附剂。空气中，当焙 烧渴度为4 0 0 ，空间速度为3 4 0 0 0 h - 1 ，水浴温度为5 0 时，1 2 0 的反应温度下，9 c o f a 吸附剂的脱汞效果约为8 5 。结合x l r d 、x 光电子能谱( x p s ) 、热重( t g ) 的表征 分析可知，h 酽可能首先吸附在c o f a 吸附剂表面，并与c 0 3 0 4 发生反应生成h g o ，同 时，c o x o v 1 被0 2 再次氧化，使得c o f a 吸附剂的活性保持相对稳定。 再者，采用浸渍法以f a 为载体，制备一系列m n 、f e 共同掺杂f a 的吸附剂。当 f e 掺杂到m n - f a 吸附剂时，m n _ f e _ f a 吸附剂的稳定性显著增加，并且m n 是主要的 活性因子。负载量为1 0 、m n 、f e 摩尔比为2 ：3 的吸附剂在空气中，焙烧温度为5 0 0 ， 空间速度为3 4 0 0 0 h ，反应温度为1 2 0 的条件下可脱除9 8 的h g o 。 最后，比较m n - f e f a 吸附剂在n 2 条件和空气条件下的活性。通过x p n 和t g 表征分 析可知，m n 的氧化物和f e 的氧化物相互作用时会形成许多阳离子空位， h g o 首先吸附 在阳离子空位上，然后被m n 4 + 氧化形成h 9 0 。m n ”和f e 2 + 在氧气条件下得到重新氧化， 于此同时，一些阳离子空位也得到复原。因此，空气条件下，m n ( 2 ) f e ( 3 ) f a 吸附剂的 脱汞活性能相对保持稳定。此外，在反应温度为1 2 0 的条件下，h g o 呈非常稳定的固 体状态，其吸附在m n ( 2 ) f e ( 3 ) f a 吸附剂表面，由此从模拟气中分离出来从而被脱除。 关键词：烟气脱汞，粉煤狄，c o f a ，m n f e f a ，h g o 硕士论文 金属氧化物改性粉煤灰吸附剂的制备及其脱汞性能研究 a b s t r a c t m e r c u r ya i re m i s s i o n sc o m ef r o mc o a lc o m b u s t i o nm a yc a u s eg r e a th a r mt o b o t h e n v i r o n m e n ta n de c o l o g y t h eb e ts u r f a c ea r e ao ff ai sr e l a t i v e l yh i g ha n dt h ep r i m a r y c h e m i c a lc o m p o n e n t si nf aa r er i c h ，w h i c ha l l o w e df at ob es u i t a b l ef o rt h ea p p l i c a t i o ni n m e r c u r yc a p t u r e i nt h i sp a p e r ，c o ，m na n df ew e r el o a d e do nf a ，a n de x p e r i m e n t sw e r e c a r r i e do u ta n dt h eh e t e r o g e n e o u sm e r c u r yr e a c t i o nw a ss p e c u l a t e d ，w h i c hw i l la p p l ys o m e t h e o r e t i c a lb a s i sf o r t h ec o n t r o lo fm e r c u r y f i r s t l y ，t h em e r c u r yr e m o v a la b i l i t yo ff aw a si m p r o v e da f t e rt h e n i t r i ca c i dm o d i f i c a t i o n b e t , s e m ，x r ds h o w e dt h a tt h eb e t s u r f a c ea r e aw a si n c r e a s e da f t e rt h em o d i f i c a t i o n b u t t h e r ew a sn oo b v i o u sa d v a n t a g ei nn i t r i ca c i dm o d i f i e df af r o mt h ea p p l i c a t i o na n de c o n o m i c c o n s i d e r a t i o n s w h e nu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fg h s v3 4 0 0 0 h - 1 ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea t5 0 0 。c ，w a t e rb a t ht e m p e r a t u r eo f5 0 。c ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f1 2 0 。c ，h g u r e m o v a le f f i c i e n c yw a sa b o u t2 2 a n df i n a l l yf ah a dn oa d s o r p t i o nc a p a c i t ya f t e r16 0m i n s e c o n d l y ，as e r i e sd i f f e r e n tc ol o a d i n go fc o f aw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t e dm e t h o d w h e nu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f9 c o f a ，g h s v3 4 0 0 0 h ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea t5 0 0 。c ，w a t e rb a t ht e m p e r a t u r eo f5 0 。c ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f1 2 0 。c ，h g ” r e m o v a le f f i c i e n c yw a sa b o u t8 5 t h em e c h a n i s mo fe l e m e n t a lm e r c u r yc a p t u r e db y c 0 3 0 4 f au n d e ra i rm a yb ed e s c r i b e da s h g ow a sf i r s t l ya d s o r b e do nt h es u r f a c eo f c 0 3 0 4 f a ，t h ea d s o r b e dh g oc o u l db et h e no x i d i z e db yc 0 3 0 4 ，c o x o y 1w a so x i d i z e db y0 2 t o k e e ps t a b l e f u r t h e r m o r e ，as e r i e sd i f f e r e n tm na n df el o a d i n go fm n - f e f aw e r ep r e p a r e db y i m p r e g n a t e dm e t h o d w h e nl o a d e dm n t om n f a ，i tw a sr e m a r k a b l et h a tt h ea c t i v i t yo f m n ( 1 ) 一f e ( 3 ) 一f as h o w e dg o o ds t a b i l i t ya n dm nm a y b et h em a i na c t i v es i t e w h e nu n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f9 c o f a ，g h s v3 4 0 0 0 h ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea t5 0 0 0 c ， w a t e rb a t ht e m p e r a t u r eo f5 0 。c ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f12 0 。c ，h g or e m o v a le f f i c i e n c yw a s a b o u t9 8 f i n a l l y ，t h em e c h a n i s mo fe l e m e n t a lm e r c u r yc a p t u r e db ym n f e f au n d e ra i rm a y b e d e s c r i b e da s ：e l e m e n t a lm e r c u r yw a sp h y s i c a l l ya d s o r b e do nt h ec a t i o nv a c a n c i e s ，w h i c hw a s i n c o r p o r a t e dd u r i n gt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nm no x i d ea n df e r r i t e s ；t h ea d s o r b e dh g ”t h e n w a so x i d i z e dt oh g ob ym n 4 + ：u n d e ra i r ，t h er e o x i d i z a t i o no ft h er e d u c e dm n 3 + a n df e 2 + h a p p e n e d d u r i n gr e o x i d i z a t i o n ，s o m ec a t i o nv a c a n c i e sm a ya l s ob er e c o v e r e d t h e r e f o r e ， w h e nm n f e f aw a se x p o s e di na i r ，i t sc a p a b i l i t yo fr e m o v i n gm e r c u r yw a sk e p ts t a b l e a b s t r a c t硕士论文 w i t h i n8h f u r t h e r m o r e ，h g ow a sv e r ys t a b l ea t12 0 。c ，i ta d s o r b e do nt h ec a t a l y s t ，a n d f i n a l l yr e m o v e df r o mt h ef l u eg a s k e yw o r d s ：m e r c u r yr e m o v a l ，f l ya s h ，c o - f a ，m n - f e f a ，h g o 硕士论文 金属氧化物改性粉煤灰吸附剂的制备及其脱汞性能研究 目录 摘j 要1 a b s t r a c t i i i 目录、， 1 绪论。1 1 1 课题的研究背景和意义1 1 1 1 我国h g 的排放现状与控制措施1 1 1 2h g 的主要性质及危害2 1 1 3h g 在煤燃烧过程中的形态转化2 1 2 烟气脱汞的主要技术3 1 2 。1 燃烧前脱汞技术4 1 2 2 燃烧中脱汞技术_ 4 1 2 3 燃烧后脱汞技术4 1 ，3 粉煤灰的研究进展8 1 3 1 粉煤灰的基本性质8 1 3 2 粉煤灰的应用现状8 1 3 3 粉煤灰用于烟气脱汞的研究进展9 1 4 课题的研究目的、思路及主要内容1 0 2 粉煤灰脱汞性能研究1 2 2 1 实验部分1 2 2 1 1 实验用药品及仪器1 2 2 1 2 粉煤灰的预处理1 3 2 1 3 粉煤灰吸附剂的活性评价流程与装置1 3 2 2 结果与讨论1 4 2 2 1 粉煤灰与酸改性粉煤灰的脱汞性能比较1 4 2 2 2 进口h g o 浓度的考察1 5 2 2 3 反应温度的考察15 2 3 粉煤灰的表征1 6 2 3 1x r f 表征一1 6 2 3 2b e t 表征17 2 3 3s e m 表征18 2 3 4x r d 表征19 v 目录硕士论文 2 4 本章小结2 0 3 掺杂钻氧化物的粉煤灰吸附剂制备及脱汞性能研究2 1 3 1 实验部分2 1 3 1 1 实验用药品及仪器2 1 3 1 2c o - f a 吸附剂的制备2 l 3 1 3c o f a 吸附剂的活性评价流程与装置2 1 3 2 结果与讨论“一2 2 3 2 1 金属氧化物改性粉煤灰催化剂活性评价2 2 3 2 2c o 负载量的考察2 2 3 2 3 焙烧温度的考察2 3 3 2 4 反应温度的考察2 4 3 2 5 反应空速的考察一2 4 3 26 进1 2 1h g o 浓度的考察2 5 3 3c o - f a 吸附剂的机理研究2 6 3 3 1x r d 表征2 6 3 3 2x p s 表征2 7 3 3 3t g 表征2 7 3 3 3c o f a 吸附剂脱汞机理2 8 3 4 本章小结2 8 4 掺杂锰、铁氧化物的粉煤灰吸附剂制备及其脱汞性能研究2 9 4 1 实验部分2 9 4 1 1 实验用药品及仪器2 9 4 1 2m n - f e f a 吸附剂的制备2 9 4 1 3m n - f e f a 吸附剂的活性评价流程与装置2 9 4 2 结果与讨论2 9 4 2 1m n 负载量的考察2 9 4 2 2 焙烧温度的考察3 0 4 2 3m n f e f a 催化剂活性评价31 4 2 4 不同m n 掺杂量的考察3 2 4 2 5 焙烧温度的考察3 3 4 2 6m n 和f e 总负载量的考察3 3 4 2 7 反应温度的考察3 4 4 2 8 反应空速的考察3 5 4 2 9 进口h g o 浓度的考察3 5 硕士论文 金属氧化物改性粉煤灰吸附剂的制各及其脱汞性能研究 4 3 本章小结3 6 5m n - f e - f a 吸附剂的表征及机理研究3 7 5 1m n f e f a 吸附剂的制备3 7 5 2m n - f e _ f a 吸附剂的表征3 7 5 2 1b e t 表征3 7 5 2 2s e m 表征3 8 5 2 3x r d 表征3 8 5 2 4t g 表征3 9 5 2 5x p s 表征一4 0 5 3 脱汞机理。4 3 5 3 1m n ( 2 ) - f e 3 ) 一f a 吸附剂在n 2 条件下的脱汞性能4 3 5 3 1m n ( 2 ) f e ( 3 ) f a 吸附剂的脱汞机理4 4 5 4 本章小结。4 4 6 ；l 占论4 6 6 1 结论4 6 6 2 创新点4 7 6 3 展望4 7 致谢。4 8 参考文献4 9 攻读硕士学位期间发表的论文5 6 v i i 硕士论文金属氧化物改性粉煤灰吸附剂的制各及其脱汞性能研究 1 绪论 1 1 课题的研究背景和意义 近年来，煤在燃烧过程中产生的金属元素引起了社会各界的关注。这些金属元素排 放到大气中后会对环境造成很大的影响，汞就是其中的有害金属之一。汞元素具有在生 物体内和食物链中不断富集的性质，会对人体的神经系统造成长期不可治愈的伤害。据 报道，大气环境中约3 1 的汞来自于燃煤电厂煤的燃烧【1 1 ，所以控制燃煤锅炉汞的排放 是研究重点。目前很多国家已经将汞的污染控制提上日程，汞的污染控制是继颗粒物、 二氧化硫、氮氧化物之后又一热门研究对象。 1 1 1 我国h g 的排放现状与控制措施 在日常的工业生产中，冶炼行业、汞矿开采、水泥生产、生物质燃烧等都会产生一 定量的汞排放到大气中，其中燃煤是目前最大的汞污染源。煤是我国主要的能源物质， 其在能源结构中所占比重达7 5 之多，其中大多数燃煤用来发电【2 】。我国燃煤中平均含 ，录量约为0 2 2 m g k g ，高于世界范围内燃煤中的平均含汞量0 1 3 m g k g 【3 j 。据报道，1 9 9 9 年至2 0 0 3 年我国燃煤消耗量每年约增加9 3 ，致使大气中汞的排放量以每年9 5 9 的速 率增加，到2 0 0 3 年通过燃煤排入到大气的汞量达8 9 4 t ( j n 图1 1 所示) ，这不仅会对生态和 环境带来一定的危害，也会对我国的环境外交带来一定的影响【4 j 。根据预测，到2 0 1 5 年， 煤炭在我国能源结构中将占6 2 6 ，至i j 2 0 5 0 年的时候煤炭仍将占5 0 之岁5 | ，因此解决燃 煤中汞的排放对环境造成的危害问题对我国的环境保护具有重要的意义。 年份 图1 1 我国燃煤电厂大气汞排放量图1 4 i f i g 1 1s t a t i s t i c a lo fh ge m i s s i o nf r o mc o a lf i r e db o i l e ri no u rc o u n t r yb e t w e e n1 9 9 8 - 2 0 0 3 美国是最早将汞的排放立入法律的围家，其在1 9 9 0 年修词清洁空气法并授权美 国环保局将汞作为危害性气体进行控制6 | 。2 0 0 0 年1 2 月，美国环保局决定以清洁空气 l 绪论硕士论文 法中第1 1 2 条作为基础，调控有关系统中燃煤汞的排放，拟使汞的排放量在2 0 1 8 年减 少到1 5 t a i7 1 。近年来，汞的污染防治工作已在我国引起了广泛重视。2 0 0 9 年，汞污染防 治在国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通 知中被列为工作重点，在此基础上，随后发布的国务院办公厅转发环境保护部等部 门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知中又提出建立燃 煤电厂协同脱硫、脱硝、除尘和脱汞等多污染物的示范工程。汞及其化合物浓度在火 电厂烟气排放标准( g b l 3 2 2 3 - - 2 0 1 1 ) 中规定的限值为0 0 3 m g m 3 ( 2 0 1 5 年1 月1 日起实施) ， 这将给我国燃煤电厂大气污染物控制带来新的挑战。因此，从环境、技术和经济方面考 虑，开发先进的脱汞技术是环境保护工作的需要。 1 1 2h g 的主要性质及危害 不同于其他金属元素，汞在常温下一般呈液体状态，其熔点低至3 8 8 7 。温度越 高，汞越易蒸发，在2 0 。c 的温度环境下，汞蒸气压可达n o 0 0 1 3 m m h g 柱，其具有很大 的挥发性瞵j 。汞蒸气的重量约为空气的七倍，具有很大的表面张力，其极易聚集成小水 滴而附着在地面、墙壁等部位，易被人吸入体内，对人的健康造成_ 二定的危害【9 】。汞的 性质稳定，仅在加热条件下才会与氧气反应生成氧化汞。自然界中存在的汞包括金属汞、 有机汞和无机汞。以二价形式存在的汞离子易与二价硫离子反应生成h g s 沉淀，h g s 性 质较稳定，因此自然界中的汞通常以h g s 的形式存在。 燃煤烟气中汞的存在形式有：颗粒汞( h g p ) 、气态二价汞( h 9 2 + ) 和单质汞( h 9 0 ) ，由其 引起的对生物体和生态环境造成的危害主要有如下几个方面： ( 1 ) 汞的可富集性：汞可以通过消化道、呼吸道及皮肤进入生物体内，不断富集于 人的组织和器官中，从而对人体造成危害； ( 2 ) 汞的迁移性：汞可以在大气中长距离输送，大气中的汞可沉降到土壤和水体中 去，对其造成污染； ( 3 ) 汞的形态转化性：汞易转变成甲基汞，甲基汞是一种具有神经毒性的剧毒物质， 易与人体内的酶和蛋白质结合，对中枢神经系统造成危害，对人的语言和记忆能力造成 严重损伤等； ( 4 ) 汞的再循环性：地球表面的汞会以不同形态的形式回到环境中去，如此循环往 复； ( 5 ) 汞的长期高毒性：汞在人体内富集，会对人体造成长期不可治愈的伤害。 因此对汞的污染排放加以控制已经成为保护环境和人体健康的重要方向。 1 1 3h g 在煤燃烧过程中的形态转化 燃煤中的h g 主要以h g s 和h g c l 2 形态存在，在煤的燃烧过程中，h g 的化合物通过燃 烧和分解生成气态的h g o ，从而分布在烟气中【10 | 。汞形态的主要影响因素有：气体组分、 ， 硕士论文金属氧化物改性粉煤灰吸附剂的制备及其脱汞性能研究 燃煤种类和燃煤温度等 1 1 1 ，炉膛中的煤粉在燃烧时，汞的迁移方式如下：煤粉的燃烧会 形成灰渣，一部分汞会被灰渣等物质吸附从而留在其中；另一部分在高温下，随着煤中 含汞化合物( 黄铁矿( f e s 2 ) 5 f i 朱砂( h g s ) 等) 的分解，形成h g o 释放出来【l 引。 气态h 酽在随着烟气从煤的燃烧到排向烟囱这一过程中，会随着温度的降低而发生 一系列不同的转变。烟气中残留的碳颗粒或者飞灰颗粒表面对气态h 具有一定的吸收 作用( 包括物理吸附、化学吸附和催化反应等途径) ，使得一部分h 酽以颗粒形式存在，形 成颗粒态汞( h g p ) ，其主要以二价汞形式存在( 包括h g c l 2 、h g o 、h g s 0 4 矛i h g s 等) 。随着 烟气温度降低，一些气态h 一易被烟气中其他物质氧化，生成气相h 孑+ ，一般认为是 h g c l 2 ( g ) 。气相二价汞化合物会被飞灰颗粒吸收形成h ，其他一部分则随烟气一起 排出。由于飞灰颗粒表面的一些物质具有催化氧化作用，在烟气温度降低的过程中，大 约5 0 8 0 的气态h g o 会被氧化成气态h 9 2 + 【1 4 16 1 ，2 0 。5 0 的气态h g o 最后会随烟气一 起排出。 煤在燃烧过程中烟气中汞的形态转化机理如图1 2 所示7 j 。燃煤电厂中随烟气一起 排出的汞主要有h ，、h 9 2 + 和h 酽。因为烟气浓度较低，h 9 2 + 很不稳定，主要以氧化物形 式排出。二价汞化合物主要有无机汞和有机汞两种形式，由于无机汞化合物相对较稳定， 其是环境中存在较多的汞化合物的形式。h 9 2 + 易溶于水，其在大气中停留较短的时间便 在烟气排放点左右沉降。目前，h g o 被认为是主要控制对象，因为其不溶于水，并且具 有极强的挥发性，排出后可在空中停留数年，易随大气扩散在世界范围内形成污染，h g o 是较难去除的物质【1 8 1 。 图1 2 煤在燃烧过程中烟气中汞的形态转化示意图 f i g 1 2s p e c i a t i o nt r a n s f o r m a t i o np r o c e s so fm e r c u r yi nf l u eg a si nt h ep r o c e s so fc o a lc o m b u s t i o n 1 2 烟气脱汞的主要技术 目自，j ，汞的控制技术主要有燃烧前脱汞、燃烧中脱汞、燃烧后脱汞这三个方面。其 中，燃烧后脱汞是最主要的研究技术。 l 绪论硕士论文 1 2 1 燃烧前脱汞技术 燃烧前脱汞技术主要包括洗煤技术和煤的热处理技术这两方面。 ( 1 ) 洗煤技术 洗煤技术的原理如下：煤粉中的汞主要存在于无机物中，因为煤粉中有机物质与无 机物质的密度、有机亲和性的不同，所以当在煤粉浆液中加入有机浮选剂时，有机物与 无机物质会分离，从而使煤中的汞得到去谢1 9 1 。此外，洗煤技术的去汞效果与分选技术、 煤的清洗、煤的种类、原煤中的含汞水平等都有一定关系口o l 。 ( 2 ) 热处理技术 由于汞具有一定的挥发性，通过煤的加热可以使汞溢出。有学者在研究煤中汞的受 热蒸发现象中发现，在4 0 0 范围内可以脱除8 0 的汞。但是此时煤也会受热发生分解， 从而降低了煤的热值【2 。有学者在流化床反应器上研究了煤粉的燃烧前脱汞过程。研究 结果表明，在保证煤的热值损失最少的情况下，2 8 0 。c 时汞的脱除率可达8 0 ，但该项 目缺乏深入的研究探讨及商业应用评估，未能真正应用到工程实际中去【2 2 1 。 与煤的热处理技术相比较，洗煤技术显得较为成熟，因此，应提高我国原煤入洗率， 从源头上使汞的污染排放得到一定控制。 1 2 2 燃烧中脱汞技术 燃烧中脱汞主要是通过改进燃烧方式来控制汞的形态，使汞更易被去除，并且这可 以达到协同脱氮脱汞的目鲥2 引。燃烧中脱汞的主要方法有低氮燃烧、流化床燃烧、添加 石灰石、炉膛喷入吸附剂等【2 4 1 。 采用流化床燃烧方式，不仅可以降低n o 。的排放，与此同时还能降低烟气中汞等重 金属物质的排放。当高氯烟煤在流化床燃烧器中进行燃烧试验时，煤中的汞几乎全部以 h g c l 2 氧化物的形式排出。当烟气中鼓入1 5 的二次风时更有利于捕获h g ，被飞灰捕获 的h 孑+ 可达5 5 ，实验煤中仅有极少量的气态h g o 扩散到大气中f 2 5 1 。究其原因有如下几 个方面：( 1 ) 炉内停留时间越长，炉内颗粒容易吸收更多的汞，有利于汞的捕获；( 2 ) 流 化床燃烧的操作温度相对较低，这更有利于烟气中氧化态汞的形成，同时也降低了氧化 态汞再还原成h 酽的可能性；( 3 ) 氯元素有利于h 酽发生氧化。 在我国，循环流化床( c f b ) 锅炉技术日益成熟，研究控制循环流化床锅炉中汞的排 放对于防止汞等重金属物质对大气的污染，具有重大意义。 1 2 3 燃烧后脱汞技术 燃烧后脱汞技术是目前研究最多的烟气脱汞技术，主要包括两个方面：一方面是研 究开发脱汞吸附剂；另一方面是利用及改进现有的烟气处理设备，使其脱汞性能增加， 从而达到烟气脱硫脱硝脱汞一体化的目的【2 6 j 。 4 硕士论文金属氧化物改性粉煤灰吸附剂的制备及其脱汞性能研究 1 2 3 1 吸附剂脱汞 h g o 是汞污染控制的主要对象，脱汞吸附剂就是将h g o 转化为较易去除的h g p 禾 1 h 9 2 + ， 并利用现有的烟气处理设备去除。目前，对一些高效吸附剂，包括活性炭、二氧化钛、 粉煤灰、钙基吸附剂以及一些新型吸附剂研究最多。加入吸附剂一般有以下两种方式： 一种是注入法，即在除尘装置前喷入吸附剂，后续除尘器可在去除颗粒物的同时去除一 部分汞；另一种是固定床法，即在固定床中装入催化剂( 一般为蜂窝状) ，烟气通过固定 床是一部分汞可被捕获。 ( 1 ) 活性炭吸附剂 活性炭是较为普通且目前研究相对较多的脱汞吸附剂。活性炭吸附法脱汞主要由吸 附、凝结、扩散以及化学反应等过程组成。活性炭的吸附性能与活性炭的性质( 如比表 面积、孔径、颗粒粒径等) 及烟气条件( 如烟气温度、滞留时间、汞浓度、气体成分等) 有判1 8 】。烟道活性炭喷射技术( a c i ) 是目前应用较早的汞污染控制技术，但其成本非常 高，据相关部门估计，要达到9 0 的汞去除率，脱除1 磅的汞需要付出2 5 0 0 0 7 0 0 0 0 美元 的代价【2 7 1 。为了降低成本，研究者们通过改性活性炭来提高其脱汞性能。常见的化学改 性法主要是将利于脱汞的有关物质( 如硫、氯、碘等) 加入到活性炭表面来提高活性炭的 脱汞效果。注入的硫、氯等元素与汞反应，生成的物质会富集在活性炭表面，使得汞不 易再次从活性炭表面溢出，从而达到去除效果。由于活性炭的成本非常高，这不利于它 在实际工程中的广泛应用，尤其是在像中国这样的发展中国家，寻找一种低廉高效的吸 附剂具有重要意义。 ( 2 ) 二氧化钛 ， ，。i lo 、 ；参： ，t h 图1 3 紫外光照射条件下t i 0 2 颗粒对h g o 的捕获机理 f i g 1 3t h em e r c u r yc a p t u r em e c h a n i s mb yt i 0 2u n d e ru v 将二氧化钛前驱体注入燃烧室是国外学者提出的一种新的控制元素汞的方法i 孙j 。 t i 0 2 颗粒表面对h g u 的氧化动力学是在u v 光照射下进行研究的。实验是在气溶胶流动反 应器( a f r ) 中模拟的，实验结果表明，当温度低于8 0 。c 时，t i 0 2 颗粒对h 的吸附量随温 度的上升r i o s 曾d h ，这是一个反应控制步骤。当温度高于1 1 0 。( 2 时，t i 0 2 颗粒与h g ”的反应 l 绪论硕士论文 速率随温度的上升而降低，这是一个吸附控制步骤。 在流动反应器中原位生成的吸附剂颗粒与传统的固定床或流化床相比，具有更高的 金属捕获效率2 9 , 3 0 1 ，颗粒对h g o 的捕获机理如图1 3 所示。 在没有紫外光照射的条件下观察t i 0 2 颗粒对h g o 的捕获效果发现，h g o 的去除效果很 低，说明物理吸附不是去除h g o l 拘有效途径。 ( 3 ) 粉煤灰 与活性炭相比，粉煤灰价廉易得，对汞具有一定得捕获能力，是一种潜在的汞吸附 剂。粉煤灰主要通过物理吸附、化学吸附、催化反应以及三者结合的方式来捕获烟气中 的汞 2 4 1 。粉煤灰的吸附能力与烟气气体成分、粉煤灰粒径、碳含量、温度、以及粉煤灰 中无机成分等因素有关。此外，粉煤灰中含有丰富的金属氧化物，它们对h 扩有一定的 催化氧化作用【3 1 1 。煤的种类不同，所产生的粉煤灰对汞也有不同的脱除效果，与褐煤和 次烟煤相比，烟煤所产生的粉煤灰对汞具有更高的去除效果。有学者指出，当汞的浓度 较低时，粉煤灰对汞的吸附能力与活性炭相差无几【3 列。但粉煤灰吸汞后的热稳定性较差， 汞易再次挥发出来从而造成二次污染。因此，对粉煤灰进行改性，增加其脱汞性能，将 具有很好的应用前景。 ( 4 ) 钙基吸附剂 目前研究较多的钙基类吸附剂主要包括c a c 0 3 、c a ( o h ) 2 、c a o 、c a s 0 4 - 2 h 2 0 等。 烟气中汞的存在形式对钙基吸附剂的脱汞效率有一定影响。有关研究显示，c a ( o h ) 2 、 c a o 对h g o 的脱除效率不尽如人意， e i 又 v j - h 9 2 + 却具有较高的脱除效果，可达8 5 1 3 3 1 。因此， 许多学者进行了对钙基吸附剂的进行改性研究，以此来提高对单质汞的去除效果。赵毅 等【3 4 1 研究发现，当存在s 0 2 时，c a ( o h ) 2 又v j h g o 的吸附作用有所提高，且能延长穿透时间， 但却不利于吸附h g c l 2 。s 0 2 、h c l 和n 0 2 的存在会影响钙基吸附剂对汞的去除效果，目 前，钙基吸附剂还处于研究开发阶段，并未得到实际应用。 ( 5 ) 其他吸附剂 有报道指出活性炭、木炭、沸石、膨润土等吸附剂对汞具有一定得吸附性能，且比 较这四种吸附剂发现，有机吸附剂的吸汞脾i l l 厶匕h e 优于无机吸附剂【l8 | 。有学者通过比较石灰、 沸石、铝土矿、氧化铝和活性炭这五种吸附剂在升温情况下对汞的脱附情况，发现铝土 矿和活性炭的热稳定性强于其他三种吸附剂。 其他吸附剂如硫化物、贵金属或金属氧化物等也具有一定的脱汞性能。贵金属和汞 能发生汞齐反应，从而将汞从烟气中去除。当温度提高时，生成的化合物能够发生可逆 反应，实现金属的再生和汞的回收利用。 1 2 3 2 利用现有烟气处理设备脱汞 ( n 除尘设备脱汞 6 硕士论文金属氧化物改性粉煤灰吸附剂的制备及其脱汞性能研究 目前电厂一般用布袋除尘器( f f ) 和静电除尘器( e s p ) ，它们都具有一定的脱汞效果， 烟气中h ，在经过静电除尘器或布袋式除尘器时可以得到有效去除。其中布袋除尘器的 脱汞效率一般高于静电除尘器。 飞灰对粒径大小对汞的吸附性能有一定的影响，其粒径越小，其中汞的含量越大， 飞灰在炉内悬浮时间随其比表面的增大而增大，粒径越小的颗粒比表面越大从而沉积的 汞量越大，因此飞灰的细颗粒上富集了大量的汞。静电除尘器或布袋除尘器能够脱除细 微粉尘和高比电阻粉尘，尤其在脱除细粉尘方面有其显著的优势，因此静电、布袋除尘 器能有效脱除烟气中的汞。有研究发现，烟气通过除尘器前后，烟气中汞形态会发生变 化，二价汞的比例会增加，而单质汞和颗粒态汞的比例会减少。一部分h g o 会转化成h 孑+ ， 这有利于脱硫设备中汞的去除。 ( 2 ) 选择性催化还原( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 脱硝系统脱汞 许多研究发现，s c r 在脱硝的同时，能够将部分h g o 氧化成h 9 2 + ，而且在h c l 存在的 条件下更有利于h g o 的氧化。h 9 2 + 易溶于水，利于在后续脱硫设备中脱除。一般认为， h g o 先在s c r 催化剂表面吸附，然后被催化剂中的活性组分氧化。 g r a n i t e 等1 3 5 1 用m a r s m a e s s e n 机理来解释汞的氧化机理。在这个机理中，吸附在催 汜荆表面的h 酽与催化剂中充满的晶格氧化物( o 或c 1 ) 发生反应，氧化机理如下： h g ( g ) 专h g ( a d 。) ( 1 1 ) h g 伯d 。) + m 。o y h 9 0 ( a d 。) + m 。o y 1 ( 1 2 ) m 。ov - l + 去0 2 专m 。o ， ( 1 3 ) 二 h g o ( a 出) h g o ( g ) ( 1 4 ) h 9 0 ( a d 。) + m 。0 ，专h g m 。o 州 ( 1 5 ) 胡长兴等3 6 1 用d e a c o n 反应来解释h c l 对h g o 氧化的促进作用。烟气q b h c l 通过 d e a c o n 反应在0 2 的作用下被催化剂催化氧化成c 1 2 ，d e a c o n 反应如下： 4 h c l + 02 j 2 h 2 0 + 2 c 1 2 ( 1 6 ) c