（环境工程专业论文）铁碳微电解预处理浆造纸黑液试验研究.pdf

摘要 制浆造纸工业的废水排放量大、对环境污染大，制浆造纸工业水污染排放标准 ( g b 3 5 4 4 2 0 0 8 ) 对我国原有的制浆造纸工业排放标准作了新的修订，其中增加了色度 等5 项指标，并对c o d 等指标作了更严格的限定。2 0 1 1 年7 月1 日以后，该标准将 执行第二阶段更为严格的排放限值。造纸黑液是制浆造纸废水的处理难点，迫切需要 研究新型的黑液处理方法。 近年来，微电解技术以其处理效果显著、投资少、运行费用低、实用性强，被广 泛研究应用于牛物难降解废水，如染料、印染、农药、制药等工业废水的处理。利用 微电解为预处理手段，实现大分子有机污染物的断链、发色与助色基团的脱色，提高 废水的可牛化性，便于后续牛化反应的进行。铁碳微电解集絮凝、吸附、架桥、卷扫、 共沉、电沉积、电化学还原等多种作用形成综合效应，在制浆造纸废水领域尚未形成 系统的理论与技术。 本文以宣城某造纸厂的黑液为试验对象，选择铁碳微电解法对黑液污染物的去除 进行研究，通过静态试验，确定了影响微电解处理效果的主要因素，得到铁碳微电解 法预处理制浆造纸黑液的最佳条件，设计了一套铁碳微电解连续流反应装置，在静态 试验基础上验证了连续运行条件下铁碳微电解装置的运行效果。本文的研究结果如 下： 1 静态条件下，选择了p h 、反应时间、铁碳体积比、铁水体积比作为因素，设 计l 9 正交试验，结果表明，在木试验条件下，影响制浆造纸黑液铁碳微电解处理效 果的因素按其重要性主次顺序，依次为p h 、反应时间、铁碳体积比、铁水体积比； 单因素优化实验，得出最佳反应条件为：p h = 3 ，反应时间3 0 分钟，铁碳体积比3 ：1 ， 铁水体积比1 ：6 。 2 在连续运行条件下，参考静态试验得出的参数，验证铁碳微电解对制浆造纸 黑液的处理效果。结果表明，在铁碳微电解的最佳反应条件下，c o d c ，去除率达到 7 3 0 6 、色度去除率达到8 9 3 6 、t o c 去除率达到6 5 3 5 、u v 2 5 4 去除率8 5 8 6 ， 处理效果明显。 实验证明，铁碳微电解对制浆造纸黑液的治理是有效的，其治理模式实现以废治 废的同时，可降低黑液的排放污染，经济效益与环境效益并举。 关键词：铁碳微电解，预处理，制浆造纸，黑液，色度 a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp 0 1 1 u t i o nc a u s e db y t h ep u l pa n dp a p e ri n d u s 仃yw a s t e w a t e rd l s c h a r g e i sv e r yl a r g e t h el a t e s tp u l pa n dp a p e ri n d u s 时 p 0 1 1 u t i o n e m l s s l o n ss t a n d a r d sm g b 35 4 4 2 0 0 8 ，w h i c hi n c r e a s e dt h ew a s t ew a t e rc o l o ra n da i l o m e r4 i n d i c a t o r s ，c o da n d o t h e ri n d i c a t o r sw e r em a d em o r es t r i n g e n t l i m i t t h eb l a c kl i q u o ro tp u l pa n dp a p e r w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sd i m c u l t ，t h e r ei sa nu r g e n tn e e d t os t u d yan e wt y p eo tb l a c k1 1 q u o r t r e a t m e n t i nr e c e n tv e a r s ，t r e 棚e n te 仃e c to fm i c r o - e l e c t r 0 1 y s i sw a ss i g n i f i c a n t l y1 e s si n v e s t m e n t ， 1 0 wr u n n i n gc o s t s ，p r a c t i c a l i t y ，h a sb e e ns t u d i e da n du s e de x t e n s i v e l yi nb i o - d e 伊a d a b l e w a s t e w a t e r s u c h a sd y e s ，p r i n t i n g a n d d y e i n g ，p e s t i c i d e s ，p h a m a c e u t i c a l s a n do t h e 才 i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h eu s eo fm i c r o e l e c t r o l y s i sf o rp r e t r e a t m e n tb y m e a n so t t h ec h a i ns c i s s i o no ft h em a c r o m o l e c u l a ro r g a n i cp o l l u t a n t s ，r e s u l t i n gi nc o l o r a n dh e l pt h e c h r o m o p h o r ed e c 0 1 0 r i z a t i o n ，a n di m p r o v em e w a s t e w a t e rb i o d e 铲a d a b i l i t y ，t of a c i l i t a t et h e c o n d u c to ff o l l o w u p b i o c h e m i c a lr e a c t i o n s t h ei r o n - c 抽o nm i c r o e l e c 仃o l y s l si n t e 铲a t e d n o c c u l a t i o n ，a d s o i p t i o n ，b r i d g e s ，s w e p t v o l u m e ，c o p r e c i p i t a t i o n ，e l e c t r o d 印o s i t i o n ，t h e e l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o no fav 撕e t yo fr o l ei nt h ef o 彻a t i o no f t h ec o m b i n e de 虢c t ，h a s n o tv e tf o m e di nt h e 矗e l do fp u l pa n dp 印e rw a s t e w a t e rs y s t e m st h e o r y a n dt e c n n o l o g y i nt h i sp 印e r c h o s e b l a c kl i q u o ra st e s to b j e c tw h i c h 仃o map a p e rm l l l m x u a n c h e n g s e l e c t e dt h ei r o n c a r b o nm i c r o e l e c t r 0 1 y s i st or e m o v e b l a c k1 i q u o rp o u u t l o n o r t h o g o n a la n ds i n g l e f a c t o r a n a l y s i s d e t e m l i n e dt h em a i nf a c t o r sa h 、e c t i n g t h e m i c r o e l e c t r o l v s i st r e a t m e n t e f r e c t g o t t h eb e s tc o n d i t i o n s f o r t h el r o n c a r b o n m i c r o e l e c t r o l y s i s t o p r e t r e a t p u l p i n g b l a c kl i q u o r d e s i g n e d as e to 士1 r o n _ c a r b o n m i c r o e l e c t r o l v s i sc o n t i n u o u sn o wr e a c t o r ，a n di r o n c a r b o nm i c r o e l e c 们l y s i s o fb l a c k l i q u o r a n de s t a b l i s h e dm ef a c t o r sa 疏c t i n gt h em i c r o 。e l e c t r o l y s i s ， d e s l 伊 as e to t i r o n c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i sr e a c t i o nc o n t i n u o u sn o w d e v i c e ，a n do nb a s eo fo r t h o g o n a l t r i a lv e r i f i e dm e r e s u l t so ft h ei r o n c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s i nt h ec o n d i t i o n so f c o n t i n u o u so p e r a t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 u n d e rs t a t i cc o n d i t i o n s ，e l e c t e dp h ，r e a c t i o nt i m e ，t h ei r o n c a r b o nv 0 1 u m er a t i o ，t h e h o tm e t a lv o l u m er a t i oa sf a c t o r s d e s i g n e do n h o g o n a le x p 甜m e n tl 9 t h er e s u l t ss h o w t h a t ，f 0 1 1 0 w e db yp h ，r e a c t i o nt i m e ，i r o n c a r b o nv o l u m er a t i o ，t h ev o l u m eo tm o l t e n1 r o n ， s i n g l e f a c t o ro p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n st h ep hw a s 3 ，t h e r e a c t i o nt i m ew a s3 0m i n u t e ，t h ei r o n c a r b o nv o l u m e r a t i oo f3 ：1 ，t h em e t a lv o l 啪er a t l oo t 1 ：6 2 u n d e rc o n t i n u o u so p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，r e f e rt ot h ep a r 锄e t e r so b t a i n e db yt h e s t a t i ct e s t ，v e r i f yt h a tt h et r e a t m e n te f f e c to fi r o n c a r b o nm i c r o - e l e c t r o l y s i so fb l a c kl i q u o r o fp u l pa n dp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei r o n - c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i su n d e rt h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d c r 7 3 0 6 ，8 9 3 6 c o l o rr e m o v a l ，t h e t o cr e m o v a le 伍c i e n c yo f6 5 3 5 o fu v 2 5 4 ，r e m o v a le m c i e n c yo f8 5 8 6 ，t h et r e a t m e n t e f r e c ti so b v i o u s e x p “m e n t ss h o w t h a tt h ei r o n c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i sm e t h o df o r e f r e c t i v e g o v e m a n c eo ft h eb l a c kl i q u o ro fp u l pa n dp a p e r ，r e d u c et h ee m i s s i o n so fp o l l u t i o no f b l a c k l i q u o r ， t h eg o v e m a n c em o d e lb yw a s t e ，e c o n o m i ca 1 1 de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s s i m u l t a n e o u s ly k e y w o r d s ： i r o n c a r b o nm i c r o e l e c t r 0 1 y s i s ，p r e t r e a t m e n t ， p u l pa n dp a p e r ，b l a c kl i q u o r 1 文献综述 1 1 我国的工业水污染及治理概况 中国的工业污水在总水体污染中超过7 0 。工业污染中造纸工业是污染较大的 行业，造纸污水的排放量大( 约占全国工业废水排放总量的2 0 ) ，治理难度大，治 理费用高。造纸业的流程工艺多，产品的原料种类多、废水的组成结构差异性比较大， 造纸废水中的有机物质含量复杂，污染物浓度高、可降解性差、对环境的毒性影响很 大。目前全国大部分的大中型制浆造纸企业，每年可处理废水占其排放量的7 2 ，约 5 8 亿吨，废水处理的综合利用率可达到6 8 【ij 。随着国家对环境污染尤其是工业污 染的重视，化工企业纷纷开始转向开发应用高效的污染治理技术，而针对高浓度工业 废水仍然有待开发高效的治理技术，特别是开发经济节能、能够进行综合利用、与我 国企业目前的现状相结合的技术，才能大面积推广应用。纸是我国古代四大发明之一， 时至今日，造纸业在我国的经济发展中仍然占据着重要的地位，但是，由于其工艺特 点，需要大量的清洁水，整个工艺流程有会有大量的废水排出，废水中难降解有机物 浓度高，造成了对自然水体的破坏，严重地污染了地表水和地下水，造成其周围城镇 居民牛活用水网难，健康水平下降【2 】。目前，全国制浆造纸工业污水排放量已排到我国 污染行业的第二位，污染负荷仪次于化工行业。随着人们环保意识的增强，造纸工业 污染和危害已经引起了社会的广泛关注，特别是造纸厂附近的居民，与企业频繁发牛 摩擦，现实情况迫切需要对开发新型治污技术。国家环境保护总局最新发布的制浆 造纸工业水污染排放标准g b 3 5 4 4 2 0 0 8 【3 j 对污染物的排放种类和排放限值要求更加 严格，其中，对c o d c ，由3 5 0 m l 降到2 0 0 m l ，色度规定为5 0 ，新增色度指标非 常明智，排放的深色废水会降低自然水体的透明度，影响水中牛物的牛长，特别是深 色废水的排放会引起社会的诸多抱怨，废水色度标准的颁布使得环保部门有法可依 【4 1 。然而目前我国的制浆造纸企业普遍采用“预处理+ 厌氧牛物处理+ 好氧牛物处理+ 化学混凝”三级处理流程，处理后仍难以满足新标准的要求【5 j 。 1 2 我国制浆造纸工业概况 我国古代发明的造纸术为世界文明史的发展做出了极大的推动，是中国对世界文 明的发展最伟大的贡献之一。造纸工业的发展水平与社会经济发展是同步的，纸类的 总产量及人均消费量在某种程度上反映了一个国家的综合经济实力，随着社会的飞速 发展，纸的需求量激增，造纸工业已发展为技术和资金密集型的重要制造业【6 j 。 造纸工业的丰要牛产原料为植物纤维，牛产过程中需要消耗大量水资源，污染负 荷大。虽然我国造纸业的总产量居世界前列，但中小型企业居多，许多企业的技术工 艺与设备较落后，牛产规模小，导致资源消耗高、浪费大、原材料短缺，使得造纸业 对环境污染较重，其丰要污染来自制浆造纸过程中产牛的各种废水。这些废水若不经 处理直接排入自然水体，废水中的有机物质会氧化、分解，并大量消耗水中的溶解氧， 使水牛牛物如鱼、虾、贝类缺氧死亡，从制浆原料残留下的一些细微的纤维悬浮在水 中，极易导致鱼鳃阻塞，会造成鱼类呼吸网难导致死亡，废水中存留的纤维碎屑若沉 入水底，淤积后随着时间推移逐渐发酵，产牛恶臭。废水中难以降解的物质在水体中 会吸收光线，使水体的透光性差，影响水牛植物的光合作用 7 】，造成水体自然牛态系 统的破坏，并且难以修复。另外，废水中存在如二嗯英等的有害物质( 致癌、致畸、 致突变) ，目前己知的有机氯代物就达三百多种【8 】。 造纸废水的这些危害不仪使人类赖以牛存的环境和牛态平衡遭到破坏，同时也遏 制造纸工业今后的发展。因此，对造纸废水处理新技术进行开发和应用，提高造纸废 水的治理效果，降低企业污染治理成木，是解决好我国造纸工业水污染问题的切实有 效的途径和手段。 1 2 1 造纸生产工艺及造纸废水来源 纸类的牛产大体上分为制浆和造纸两个过程，造纸的原料丰要是植物纤维，如木 材、稻草、玉米杆、甘蔗渣、芦苇等，不同的纸类有不同的原料。现有的制浆丰要有 碱法制浆、酸法制浆、机械法制浆、磨木制浆、废纸制浆等。方法是在原料中加入一 些利于蒸煮的化学药品( 比如烧碱或者硫酸盐) ，或者是将原料直接打碎研磨；接着 进行洗涤，以去除所含有的不必要的成分，保留其中的纤维成分，制成浆料。若加工 过程需要漂白则要加入漂白药剂。 图1 1制浆造纸工艺流程及各工段废水来源 f i g 1 - l p r o c e s sa n dt h ep u l pa n d p a p e rp r o c e s sw a s t e w a t e rs o u r c e s 2 浆料制好后进入造纸工段，将制好的浆料用网格捞起，脱水压榨并进行t 燥，最 后整理制成纸张，常见的造纸工艺如图1 1 所示。 1 2 2 造纸废水的分类及特性 在整个的制浆造纸牛产过程中，从备料到蒸煮到洗浆到漂白一直到最终纸张成 型，每个工段都有不同程度的废水排量，并且每个工段所排放的污染物其成分和含量 都有所不同，整个废水的组成非常复杂，综合治理难度较大。通常，我们将造纸工业 的废水分成四类，即制浆废水，洗浆废水，漂白废水和抄纸废水。 制浆阶段的蒸煮废液，即黑液，是造成整个造纸工业废水污染较重的原因之一。 在碱法蒸煮过程中，纤维原料中所含有的木质素和碳水化合物会与投加的碱发生反 应，牛成有机物的钠盐，通常纤维原料中有一半以上的有机物溶解于蒸煮废液中，因 此，黑液产牛的c o d 和b o d 约占到整个制浆污染物总量的九成以上，又因它的化 学成分及含量随制浆原料和使用化学药剂的不同有很大差别，黑液的治理成为制浆造 纸废水处理的难点一j 。 洗浆、筛选、漂白等工段产牛的废水合成中段废水，与黑液的化学成分相似，其 浓度略低，但是废水的排放量大，需经处理才能达标排放。中段废水中的漂白废水因 漂白剂的原因，含有大量的氯化有机物，其毒性也很大 10 1 。 打浆、灌浆、浆料的除砂、精选产生的抄纸废水称为白水，白水的排量和性质随 所生产的纸张品种、化学添加剂的种类成分、造纸机的工艺构造及车速等条件的不同 而有差别。废水中的污染物主要包括悬浮的固形物，如纤维、填料、涂料，以及溶解 的木材成分、添加的湿强剂、防腐剂等。通常加入的防腐剂，如醋酸苯汞等具有一定 的毒性。 造纸废水的组成中排放量最大的是中段废水，但处理的难点却在于黑液【1 1 1 。大中 型纸厂对所排黑液大多会建立碱回收设备，但是受成本制约，中小纸厂多数没有碱回 收设备，对于黑液的处理往往是采取静置回收少部分碱，或者对黑液进行反复利用后 排放，造成的污染比较严重。 造纸废水中丰要含有可溶性的木质素、纤维素、残余的碱性物质，以及氯化漂白 过程中产生的氯代有机物( a o x ) 等。其中木质素的结构十分复杂，包含诸多多苯环基 团在内的天然大分子有机物，在自然界中极难降解，这是造成造纸废水难处理的丰要 原因，氯代有机物丰要来自浆料漂白工段，是强烈的三致物质，对牛物具有很强的毒 性抑制作用【i2 | 。 1 3 造纸黑液概述 1 3 1 造纸黑液的组成 黑液是碱法制浆过程中蒸煮产生的，其中有溶有大量的植物纤维原料，有资料显 3 示，在对我国多种造纸原料黑液成分进行大量的分析之后，黑液组成的规律归纳如下 1 3 ： 黑液固型物中有机物无机物约为无机物的2 2 倍，其中有机物占6 5 7 0 ，无 机物占3 0 一3 5 ；有机物主要是碱木质素、半纤维素和纤维素降解产物，如挥发酸、 醇类等；无机物中绝大部分是各种钠盐，如氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、硫化钠和硅 酸钠 1 3 】。木质素含量在2 0 3 0 ；有机酸含量为6 1 2 ；钠盐总含量为18 2 6 。 黑液中残留有大量的烧碱，一吨纸浆的产牛约伴有1 0 1 2 m 3 黑液【1 1 1 ，可生化性 差【1 4 】。造纸纤维原料的种类和特性、造纸工艺流程中的备料工艺及蒸煮条件、黑液的 提取设备及工艺等因素的存在决定了黑液的组成和性质。目前，碱法制浆有两种，分 另0 为烧碱法制浆和硫酸盐法制浆，烧碱法的蒸煮药剂采用n a o h ，硫酸盐法的蒸煮试 剂采用n a 2 s 0 4 和n a o h 。 1 3 2 碱法造纸黑液的危害 从黑液的组成特点，可以看出黑液具有以下三方面的危害： 黑液中可生物降解有机物会大量消耗水中的溶解氧，破坏整个水体的牛态环境， 严重时会造成自然水体的破坏，水中生物绝迹；黑液中所含有的的不饱和酸和脂肪酸、 松香酸、及s 2 。、甲基硫等有毒物质排入水体，被水生生物吸收，在体内大量富集， 这些物质通过食物链对自然环境产生更为严重的后果；黑液中残余的碱量很大，排入 水体会使水牛生物无法牛存，黑液中含有大量悬浮物，并且呈粘稠状，极难处理【l 5 | 。 1 3 3 造纸黑液的处理技术 介于黑液污染负荷重的特点，使得黑液的处理成为难点 16 l ，最近几年随着新的研 究不断开展，新的技术不断投入运用，对黑液的综合治理已经取得了较大进展，丰要 方法及其综合利用包括碱回收、酸析法、物理化学絮凝法、生化法、电化法、膜分离 法 1 7 - 18 1 ，具体如下。 1 3 3 1 碱回收 常见的碱回收法用蒸发器将黑液蒸发浓缩，燃烧掉浓缩后的有机物，黑液中的无 机物丰要成分为碳酸钠，加氧化钙后苛化得氢氧化钠，再继续回到制浆工艺中去利用， 从而达到回收碱之目的。碱回收法现已发展成熟，碱回收率可达9 0 。其工艺流程见 图1 2 。 4 原料 爿 反应时间 铁水比 铁碳比。 ( 2 ) 通过试验确定的铁碳微电解法处理造纸废水的最佳运行条件为：进水p h 值为3 ，反应时间3 0 m i n ，铁水比为1 ：6 ，铁碳比为3 ：1 。 2 0 4 连续流工艺条件下铁碳微电解试验研究 4 1 试验方案设计 参考正交试验和单因素试验，设计连续流反应装置，选取最佳反应参数，按照最 优铁碳比填装反应柱，试验开始前对黑液进行酸析、混凝处理，去除部分污染物质， 上清液用水泵吸入水箱，通过流量计控制出水流速，通过气泵和气体流量计控制反应 气水比，连续运行3 0 天，每天定时取一次水样，取样后投加牛石灰混凝沉淀，取上清 液按照c o d c ，、t o c 、色度、u v 2 5 4 的测定方法对出水进行测定。 4 2 试验装置及工艺流程 木试验所用的微电解反应柱材料为有机玻璃，外径1 2 0 m m ，内径1 1 0 m m ，主体 总高2 m ，分别设有多个取样口，滤柱上部有布水板，反应柱底部采用穿孔管均匀布 气布水，进出水流量及气体流量均通过流量计控制。恒位水箱确保黑液不会溢出反应 柱体，高位水箱容积2 0 0 l 。 以卵石作为承托层，高0 4 m ，承托层上面填入一定总体积铁碳填料，反应柱填 料按照铁碳体积比混合拌匀。反应装置见4 1 。按照正交试验最优反应条件配比铁碳 比例，处理过的铁屑和活性炭按体积比3 ：1 拌匀，填入反应柱内。填料高度8 5 c m ， 出水流1 6 l m 。 惶位水辖 高位水箱 玉7 jr 嵫u 煳 勒广_ 盘型 犁 l ， 广一 水辅 l ，a 自 n 固 l 弋 巾一 图4 1试验装置示意图 f i g u r e4 一l s c h e m eo fe x p e “m e n t a ld e v i c e 2 1 4 3 试验结果及分析 在铁碳微电解最佳反应条件下，对造纸黑液进行连续运行处理，试验考察了如下 四个指标：色度、c o d c ，、t o c 、u v 2 5 4 。 4 3 1 连续运行条件下色度去除率变化 在连续流运行动态试验中，出水经加碱处理去除铁离子干扰，黑液的色度去除率 在8 0 6 1 8 9 3 6 ，去除效果显著( 见图4 3 ) 。铁碳微电解对黑液色度去除效果丰要 是由于在酸性的环境中铁碳微电解产生的新生态h 、f e 2 + 、f e 3 + 等能与黑液中半纤维 素、木素和聚糖类等发色物质发生氧化还原反应，破坏发色结构，达到脱色的目的。 l o o ：h m 蝴 图4 2 连续流条件下铁碳微电解对色度的去除率 f i g u r e4 - 2 c o l o rr e m o v a lr a t eu n d e rd i 伍玎e n tc o n t i n u o u sn o wo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fi m n - c a r b o nm i c r o - e l e c t r 0 1 y s i s 图4 3 连续流条件下铁碳微电解前后水样色度对比 f i g u r e4 3 b e f o r ea n da r e rm i c m e l e c t r o l y s i s ，w a t e rs a m p l e sc h r o m ac o n t r a s ti nc o n d i t i o n so f c o n t i n u o u sn o w 注：从左至右分别为原黑液，微电解直接出水，加碱混凝沉淀后出水 2 2 加加如加加0 (1_i】簪=：i蝥g 4 3 2 连续运行条件下c o d c r 去除率变化 由图4 4 可知，在连续流条件下铁碳微电解对c o d c ，的去除率在5 8 6 4 7 1 0 7 之间，去除效果相对稳定，随着反应时间的延长，c o d c r 去除率有下降趋势，原因为随 着反应的进行，铁屑不断消耗，出水中的f e 3 + 、f e 2 + 增加，影响c o d 的测定。为此， 同时测定微电解出水t o c 和u v 2 5 4 ，以证明出水中有机物质的变化 一 辞 一 婷 篮 粕 o o u ubl ul bz u z b 3 u 3 b 运行天数( d ) 图4 - 4 连续流条件下铁碳微电解对c o d c ，去除率 f i g u r e4 4c o d c rr e m o v a lr a t eu n d e rd i 仃- e r e n tc o n t i n u o u sf l o wo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fi m n - c a r b o nm i c m e i e c t m l y s i s 4 3 3 连续运行条件下t o c 去除率变化 在连续流动态试验中，黑液的t o c 去除率在5 0 2 5 6 5 3 5 。 一 辞 * 篮 粕 g 卜 运行大数( d ) 图4 5 连续流条件下铁碳微电解对t o c 去除率变化 f i g u r e4 5t o c r e m o v a lr a t eu n d e rd i f k r e n tc o n t i n u o u sf l o wo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fi r o n - c a r b o nm i c r o - e l e c t r o l y s i s t o c 测的是水中有机物含碳的总量，所有含碳物质均能反映在t o c 指标值中， 因此t o c 能够真实地反映水体中的有机污染程度。t o c 与c o d 具有一定的相关性， 2 3 印加如加m 0 加加m o t o c 去除率的变化可佐证c o d 的变化，进一步证明铁碳微电解对黑液中大分子木素 有有效的去除和转化，由图4 5 所示。 4 3 4 连续运行条件下u v 2 5 4 变化 试验表明，出水的u v 2 5 4 比较稳定，u v 2 5 4 降低7 7 7 9 8 5 8 6 ，连续运行条件 下，试验效果比静态试验效果好，见图4 6 。 u v 2 5 4 可表征腐殖质类有机物及含c = c 双键与c = o 双键芳香族化合物的多少， 是作为衡量水中芳香类有机物质含量的一个重要指标。造纸厂的二级出水含有木质素 及其衍牛物以及各种含有芳香烃或双键共扼体系的有机化合物，均在2 5 4 n m 处有强 烈吸收，因此u v 2 5 4 在本试验中数值的变化直接反应了黑液中木质素及其衍牛物等物 质大分子结构发牛改变的事实。 一 己皋 v * 笾 粕 寸 戈 3 051 01 52 02 53 03 5 反应天数( d ) 图4 6 连续流条件下铁碳微电解对u v 2 5 4 去除率 f i g u r e4 6u v 2 5 4r e m o v a lr a t eu n d e rd i 缳：r e n tc o n t i n u o u sf l o wo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fi m n - c a r b o nm i c r o - e l e c t r o l y s i s 2 4 踟加的知加加o 4 5 本章小结 1 采用铁碳微电解反应装置，在连续流运行条件下，黑液的处理效果明显，处 理效果比较稳定。 2 c o d c ，去除率维持在6 2 8 2 7 3 0 6 之间，色度去除率维持在 8 0 6 1 8 9 3 6 ，t o c 去除率维持在5 0 2 5 6 5 3 5 ，u v 2 5 4 降低7 7 7 9 8 5 8 6 。 3 随着装置的连续运行，铁屑发牛钝化作用，需要定期用稀酸对铁碳反应柱活 化清洗。装置运行一段时间后，铁屑有一定程度的消耗，需要定期补充。 4 在连续流运行过程中，经过一段时间累计后，黑液中的大分子有机物大量富 集在铁碳空隙之间，污物吸纳太多时会包覆在铁屑和活性炭表面，阻止黑液和填料的 有效接触，导致部分微电解过程中断，影响处理效果，试验表明对黑液进行预处理十 分必要，酸析混凝是比较好的解决办法，通过酸析、混凝、曝气或小倍数稀释原水等 方法，调节了入水p h ，减少装置入水浓度，提高微电解处理效果，延长装置使用时 间。 2 5 5 试验结果 木文以制浆造纸黑液为研究对象，针对其污染浓度高的特点，以铁碳微电解法为 工艺，对黑液的有机物去除效果进行了试验研究，并结合静态试验结论，组合铁碳微 电解连续流工艺处理制浆造纸黑液。通过试验，得出以下结果： 1 在静态试验条件下，由l 。正交试验，得到影响铁碳微电解法处理黑液污染效 果的各种因素，按其对微电解的影响丰次顺序依次为p h 值、反应时间、铁碳比、铁 水比。 2 在静态试验条件下，确定影响铁碳微电解处理黑液的最佳反应条件：p h 值为 3 ，反应3 0 m i n ，铁碳体积比为3 ：1 ，铁水体积比为1 ：6 。在此条件下对黑液进行预处 理，黑液的c o d c r 去除率可以达到6 5 0 5 ，色度的去除率可以达到8 6 0 1 ，t o c 去除率达到3 7 9 5 ，u v 2 5 4 去除率达到7 3 8 6 。 3 设计微电解反应装置，在最佳反应条件下进行了微电解连续流运行试验，在 微电解反应装置中的运行条件为：进水p h 值为3 ，铁碳填料体积比为3 ：1 ，填料填装 体积为8 l ，进水流量1 6 m 。在此条件下，处理后黑液出水成淡黄色，处理后出水 c o d c ，的去除率为7 1 0 7 ；色度约为4 0 度，色度去除率为8 9 。铁碳微电解法处 理黑液取得了明显的效果。 2 6 6 讨论 1 铁碳微电解工艺对废水中污染物的降解是多种机理协同的结果，包括电化学 作用、氢原子的还原作用和f e ( o h ) 3 的混凝沉淀作用。利用废铁屑在酸性溶液中形成 原电池产生还原性极强的原子 h ，其可与水中的污染物发牛氧化还原作用；同时电 极反应产牛f e 2 + ，f e 2 + 进而被氧化成f e ”形成f e ( o h ) 3 沉淀，该沉淀可吸附大分子和 溶解度较小的有机物，从而降低污水的c o d 和色度。 2 微电解出水中含有大量f e 2 + 、f e 3 + ，在p h 为9 时形成沉淀效果最好，为此需 要对微电解出水投加生石灰进行混凝沉淀。混凝后上清液对色度的去除表现最明显， 目视为淡黄色。 3 试验证明，铁碳微电解法能有效治理黑液，降低污染，尤其是对黑液色度的 去除，效果明显。此法投入资金少，工艺处理效果明显，为我国中小型造纸厂解决黑 液污染问题提供了新的技术途径，实现经济与环境效益并举，顺应“十二五”时期我 国造纸工业向低碳、节能、减排、环保方向发展的思路【7 4 | 。 4 在废铁屑中按一定的铁碳比掺入活性炭或者焦炭，能够增强电化学反应，强 化处理效果，并有保持填料间孔隙率，防止发生铁屑板结作用。本试验选择使用果壳 型活性炭，因其硬度稍大、耐破碎、结构不规则，在填装反应器时空隙大、不易板结。 应用于铁碳微电解的材料还有很多，活性炭价格稍高，在实际应用中，可考虑价格更 低廉的材料，在材料的选择方面还有研究的空间【5 。 5 在微电解反应装置连续运行过程中，气水比会对微电解产生影响，增加曝气 量可吹松填料，缓解填料板结的问题。但由于水的密度小，过大的曝气量则会在反应 柱内形成气压，导致铁碳填料中出现真空层，与黑液接触体积减少，出水处理效果下 降。调节合适的气水比，是本试验的难点。 6 铁碳微电解法处理造纸黑液，待研究和解决的问题还很多，在今后的研究工 作中还需对以下几个方面进一步进行深入研究：铁屑容易板结、沟流，并且对于污染 物浓度较高的废水，沉积物会覆盖在铁炭表面，阻碍两者之间的有效接触而导致微电 解过程中断。所以，铁碳微电解工艺需结合黑液的其他处理方法如酸析、混凝沉淀【7 5 | 。 同时，黑液中有机物的分子量差异较大，用单一的处理单元不能达到理想的处理效果 7 6 】。铁碳微电解工艺需要进行进一步的改良，结合其他工艺如f e n t o n 氧化工艺，考 虑构建更合适的反应器如气升环流式反应器，并考虑环保、经济等因素，进一步研究 在中性条件下的铁碳微电解工艺。 2 7 参考文献 1 李广贺水资源利用与保护北京：中国建筑工业出版社，2 0 0 1 ：1 5 1 7 2 】曾育才，张学先，刘小玲造纸黑液木质素及其综合利用 j 广东化工，2 0 0 5 ，1 0 ：1 1 1 4 3 g b 3 5 4 4 2 0 0 8 制浆造纸工业水污染物排放标准 s 北京：国家环境保护部，国家质量 监督检验检疫局2 0 0 8 4 万金泉当代制浆造纸废水深度处理技术与实践 j 中华纸业，2 0 1 1 ，3 2 ( 3 ) ：1 8 - 2 3 5 李志萍，刘千钧，林亲铁，等造纸废水深度处理技术的应用研究进展 j 中国造纸学 报，2 0 1 0 ，1 2 5 ( 1 1 ) ：1 0 2 1 0 7 6 武书彬造纸工业水污染控制与治理技术北京：化学工业出版社，2 0 0 1 ：3 2 3 6 7 】e m i l a n o v a ，b b s i t h 0 1 e a c u t et o x i c i t yt of i s ha n ds o l u t i o ns t a b i l i t yo fs o m eb i o c i d e s u s e di nt h ep a p e ri d u s t 够w a t s c i t e c h 2 0 0 0 ，3 5 ( 2 3 ) ：3 7 3 3 8 0 8 刘秉赋等造纸工业污染控制与环境保护一匕京：中国轻工业出版社，2 0 0 0 7 4 9 林文耀我国造纸工业碱回收概况造纸信息，2 0 0 9 ( 2 ) ：3 4 3 6 1 0 胡志军，李友明制浆造纸工业废水的脱色方法黑龙江造纸，2 0 0 6 ( 2 ) ：3 5 3 7 1 1 m a c e ka r e s e a r c ho nc o m b u s t i o no fb l a c k l i q u o rd r o p s j p r o 铲e s si ne n e r g ya n d c o m b u s t i o ns c i e n c e ，19 9 9 ，2 5 ( 3 ) ：2 7 5 3 0 4 1 2 刘秉赋等造纸工业污染控制与环境保护北京：中国轻工业出版社，2 0 0 0 7 4 1 3 武书彬造纸工业水污染控制与治理技术北京：化学工业出版社，2 0 0 1 ：3 2 3 6 1 4 戴友芝碱法草浆黑液酸析回收木质素环境科学与技术，1 9 9 5 ，( 1 ) ：4 0 一4 2 1 5 祁占海，王凤寅，王娜碱性造纸黑液成浆特性研究 j 选煤技术，2 0 1 1 ，3 ：1 5 1 6 16 e r i k s s o nh ，h a r - v e ys b l a c kl i q u o rg a s i f i c a t i o n - c o n s e q u e n c e sf o rb o t hi n d u s t r ya n d s o c i e t y j 】e n e r g y ，2 0 0 4 ，2 9 ：5 8 1 6 1 2 1 7 李小丽，翟晓鸥，邱献欢微电解工艺预处理制浆黑液的研究 j 湖北造 纸2 01o ( 2 ) ：4 1 4 4 1 8 兰泽全，马汉鹏造纸黑液治理利用技术现状 j 工业水处理2 0 0 8 ，2 8 ( 7 ) ：9 1 3 1 9 】唐新德造纸黑液综合治理及利用技术的应用问题环境工程，1 9 9 5 ，( 4 ) ：1 0 一1 3 2 0 汪萍在碱法制浆过程中同步除硅一中型实验中国环境科学，1 9 9 5 ，1 4 ( 6 ) ：4 4 3 4 4 6 2 1 余灏，朱永红，黄杰宣纸废水处理技术的应用研究 j 安徽建筑工业学院学 报2 0 0 8 ，1 6 ( 3 ) ：8 5 8 8 2 2 秦毅红，王云燕，舒余德造纸黑液酸析法回收木质素环境污染与防治，1 9 9 9 ( 4 ) ：5 7 2 3 刘晓东，于文敦，钟虹，王连军化学絮凝微电解脱色处理印染废水 j 污染防治技 术，2 0 01 ，14 ( 4 ) ：3 0 一3 6 2 8 2 4 t b m ，l i n d s t r o n a 1 u m i n u mb a s e dm i c r o p a n i c u l a t er c t e n t i o na i ds y s t e m s n o r d i cp u l p a n dp a p e rr e s e a r c hj o u m a l ，1 9 8 9 ，4 ( 2 ) ：9 9 1 0 3 2 5 汤鸿霄无机高分子絮凝剂的丛础研究环境化学，1 9 9 0 ，9 ( 3 ) ：1 1 2 2