（环境工程专业论文）腐植酸的过氧化氢催化氧化特性研究.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 腐植酸的过氧化氢催化氧化特性研究 专业：环境工程 作者：白帆 指导教师：王晓昌教授 摘要 由于地表水污染严重，水质指标不断提高，人们对水质的安全备受关注，因此，针对常规 处理的局限性本文主要研究了腐植酸类天然有机物的过氧化氢催化氧化条件及其处理特性，并 与腐植酸的臭氧化处理特性进行了比较，同时探讨了过氧化氢预氧化强化处理工艺对后续常规 处理工艺和深度处理工艺的影响。 实验结果表明，过氧化氢催化氧化在酸性和f e 2 + 、0 3 作为催化荆条件下对腐植酸的氧化效 果明显。过氧化氢催化氧化具有显著的脱色和i _ 2 s 4 的去除作用，在f 矿、0 3 做催化剂时，对 色度和l 2 5 4 的去除率可以达到9 0 以上。同时，过氧化氢催化氧化对t o c 的去除比较显著， r l o c 的去除率达4 9 。通过删c 和g c - l “s 对氧化前后有机物分子量分布和结构特征进行了 分析，结果表明过氧化氢催化氧化对有机物分子量分布和结构改变具有明显的效果，能将大分 子有机物氧化为小分子有机物，将以苯环为主的有机物氧化分解为以羧酸、醇、胺、酯、醚、 烷烃等为主的有机物。同臭氧氧化相比较，二者在脱色和巩k 的去除方面效果基本相当，但 是，过氧化氢催化氧化不仅对有机物性质发生改变，而且还对有机物具有明显的去除作用，而 臭氧氧化仅对有机物进行性质和结构的改变。对有机物几乎无去除作用，并不能将有机物彻底 氧化。 以过氧化氢催化氧化处理工艺作为常规处理工艺和深度处理工艺的预处理，研究了腐植酸 的过氧化氢的催化氧化对后续常规处理工艺和深度处理工艺的强化作用，结果表明预氧化处理 具有明显改善后续处理工艺出水水质作用，而且在保证同等处理效果的情况下明显地刚氐了混 凝剂的投加量，提高了活性炭过滤速度。与臭氧预氧化处理相 b 较，在提高后续常规处理工艺 和深度处理工艺出水水质方面，过氧化氢催化氧化效果优于臭氧化处理效果。 关键词：腐植酸，过氧化氢催化氧化，臭氧化，常规处理，深度处理 论文类型：基础理论 西安建筑科技大学硕士论文 a s t u d y o nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fa d v a n c e do x i d a t i o no f a q u a t i c n a t u r a l o r g a n i c m a t t e r s b yh y d r o x y lp e r o x i d e w i t h c a t a l y s t s p e c i a i n y ： e n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g a u t h o r ：f a nb a l a d v i s e r ：p r o f x i a o c h 锄gc w a n g t h i s p a p e r m a i n l ys t u d i e s o x i d a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s b y h y d r o x y l p e r o x i d e w i t h m r + 、c r 、f r 、 及0 3 a sc a t a l y s to n a q u a t i c n a t u r a l0 q 驷i c 皿恤巧( n o 玲h u m i c a e i d ( a a ) ，a n d o x i d a t i o nb yo z o n e 、 o x i d a t i o n b y b y 6 - o 瑚p e r o x i d e a n ds o t h e e f f e c t s o f p r e - o x i d a l i o n f o r d i r e c t o r 鲫i c r e r a o v a la n d o n t l 舱 t r e a t a b i l i t yo f o r g 耐c m a t t e r sb y s u b s e q u e n tc o a g u l a t i o n a n d g r a n u l a ra c l i v a t e dc a r l x mi k s o r p t i o nw e r e a l s o s t u d i e d ，a l s o a r n l y z c o n m a e r o m o l e c u l e s a n d t h es 咖d 珈c e o f n 剐l l 噍i h u 疵a c i d s u s i n g h p l c a n d p y r o l y s i s g c - m st e c h n i q u e s t h e r e s u l ts h o w t h a t ，o x i d a t i o n b y h y d r o x y l p e r o x i d e w i t h m n a + 、c r 、f e a d 0 3 a s c a t a l y s t 0 1 1a q u a t i cn a t u r a lo r g a n i cm a t t e r s ( n o m ) - h t m f i ca c i d ( h a ) 啪m o l er e s u l ti nd i r e c tr e m o v a lo fc o l o r a n du v 2 5 4 a m o n gt h e s ec a t a l y s t , f 矿a n d0 3s e e m st ob et h em o s te f f g c t i v et or l m l o v e m r e s u l ti m p l i e st h a to r g a n i cm o l e c u l e sw i t hu n s a t u r a t e ds m l c t u r ea l eo f l a nm o r eu v - s e n s i f i v et h a nt h o s e w i t hs a t t r a t e ds t r u c t u r ea n da l t e rt h es l r u c t m eo ft h eo r g a n i cm o l e c u l e s 1 1 1 eh p l ca n dp y r o l y s i s g c i m sa n a l y s i sw a sa p p l i e dt oi d 蹦t i f yt h em a i nf u n c t i o n a lg r o u p so ft h eh ab e f o r ea n da f t e r l 衢o x i d a t i o n b y l i v d r 皑m p e r o x i d e w i t h m 一+ 、c “”、f 一+ a n d 0 3 a s e a m l y s l t h e r e s u l ts h o w t h a t ， t h e d o m i n a n t f a n c f i o m l g r o u p s d e t e c t e d f r o m t h e r a w w a t e r ( h a s o l u t i o n ) 躲c y c l i c h y d r o c a r b o n s a n d 龇, v m a l i c s , s u c ha sb e n z o a l d e h y d e ，c y e l o h 嗍n e , b e n z e n e 翻c a 而啪c 蒯，b e n z o p h e a o n ee t e ，w h i l e a l t e ro x i d a t i o nb yo z o p , eo rh 2 0 2w i t ho z o n e , m a n yo ft h e s ec y c l i ch y d r o c a r b o n sa l er i ol o n g e ri n e x i s t e n c ea n dm a n yc h a i nh y d r o c a r b o n sa n d a l i p h a f i c a e i d sw i t ho x y g e n a t e d g r o u p s s u c h 嬲 e a r b o x y l , h y d r o x y l , k e t o n e , e t h e r , e s t e re t ca r cn e w l yf o r m e d a p p a r e n t l yt h eo r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p s u n d e r g o as i g n i f i c a n tc h a n g ei nt h e i rs t r u c t t a 陀, m o s t l yf r o mc y e t i et oc h a i n h y d r o c a r b o n sa n d o rf r o m a r o m a t i c st oa l i p h a l i e s 1 h sp r o c e s si sa l s oa c c o m p a n i e db yad e c r e a s ei nt h em o l e c u l a rw e i g h to f t h e h aa si sd e m o n s w a t e db yt h eh p l ca n a l y s i sr e s u l t sw h i c hs h o waa i s a l , v e m l 雠o rd e c r e a s eo ft h e 胁i n t h er a a g e o f m w l a r g e r t h a n 5 0 0 d a l t o n a n d a n i n c r e a s e o f t h ep 衄k s i n t h e s m a l l e r m w r a n g e h 血el i q u i de h r o m a t o g r a r i lt h ee f f e c to f p i e - o x i d a t i o no n t h eo v e r a l lr e m o v a lo fc o d a n dt o cc a n b e m u c h i m p r o v e d t h a n o x i d a t i o n b y o z d n e t h ee f f e c to f p r e o x i d a f i o n0 1 1t h e 伪删r e m o v a lo f c o d m n m , dt o c a sc o a g u l a t i o n ( a l u m a n u m s u l f a t ea sc o a g u l a n ta n da tp h5 mo rg a ca d s o r p t i o ni ss u b s e q u e n t l ya p p l i e d p r e - o x i d a f i o nc a n a p p a r e n t l yi m p f o v et h ec o 【) a n dt o cr e m o v a l ，e s p e c i a l l yt m d e r t h ec o n d i t i o no f i r e - o x i d a t i o nb y o z o n eo rh 2 0 2w i t ho z o f l e a l i p h a t i eg r o u p ss u c ha sc a r b o x y la n dh y d r o x y lg r o u p s 骶b e l i e v e d t ob e m o l er e a d i l yt or e a c tw i t ha l u mt of o r ma l - h u m i cc o m p l e x e sw h i c hr e s t t l t i nb e t t e rc o a g u l a “o n 西安建筑科技大学硕士论文 b e c a u s e p r o - o x i d a t i o nb r i n g sa b o u t a i li n c r e a s ei nt h ep o r t i o n o f a f i p h a t i cg r o u p s , t h eh a m o l e c u l e si n t h es o l u t i o nb e c o m em o l ec o a g u t a b l ew i t ha l u n n n u mc o a g u l a n t f o rg a c a d s o r p t i o n , t h em o l e c u l a r w e i g h to f t h eo r g a n i cm a t t e r si sa l li m p o r t a n tf a c t o r a sd i s c u s s e da b o v e , l a r g e ro r g a n i cm a t t e r sc a l lb e b r o k e ni n t os m a l l e ro n e sb yp r e o x i d a t i o n t h i sm a k e st h e o r g a n i cm a t t e r sm o r ef a v o r a b l et ob e a d s o r b e d b y g a c t h er e s u l to f t h i s s t u d ya l s oi n d i c a t e st h a th 2 0 2o n l yi sn o tv e r ye f f e c t i v ef o rp r e - o x i d a f i o nb u ti t s f i m c t i o nc a nb em u c h i m p r o v e d w i t hc e r t a i nc h e m i c a l sa sc a t a l y s t s o z o n ea n di t sf u n c t i o ni sm a i n l yt o a l t e rt h es t r u c t u r eo f o r g a n i cm a t t e r ss ot h a tt h e i rr e m o v a lc a nb em u c hi m p r o v e df o rt h es u b s e q u e n t t r e a t m e n t i nt h i sc a s e , o z o l l ei sf o u n dt ob et h eb e s tc a t a l y s t as m a l ld o s eo f o z o n ec a na s s i s th 2 0 2t o a t t a i nat o cr e m o v a lo f5 0 a n d u v 2 5 4r e m o v a lo f7 0 d i r e c t l y , a n dt h et r e a t a b i l i t yo fo r g a n i c sb y s u b s e q u e n t t r e a m a e m c a n b e f u r t h e r i m p r o v e d b y a n a l y z i n g w i t h c o l o r 、u v 2 5 4 、t o c 、c o d 、h p l c 、 c - c - m se ta 1 1 ts h o wt h a to x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i s m b yh y d r o x y lp e r o x i d ew i t h m n 2 + 、 q r 、f c 芦a n d0 3a sc a t a l y s to n a q u a t i c n a t u r a lo r g a n i c r n a t t e r s ( n o m ) - h u r n i ca c i d ( h a ) 。a n do x i d a t i o n b y o z o n e 、o x i d a t i o n b y h y d r o x y l p e r o x i d e a n d s o t h e e f f e c t s o f p r e - 0 x i d a t i o n f o r d i r e c t o r g a n i cr e m o v a l a n do i lt h et r e a t a b i l i t yo fo r w n i em a t t e l r sb ys u b s e q u e n tc o a g u l a t i o na n dg r a n u l a ra c t i v a t e dc 2 l a o o r l a d s o r p t i o n i n a w a y k e y w o r d ：h u m i ca c i d , o x i d a t i o nb y h y d r o x y lp e r o x i d e w i t h c a t a l y s t , h p l ca n a l y s i s ， g c - m s a n a l y s i s p a p e rt y p e ：f u n d a m e n t a lt h e o r y 声明 y6 1 6 7 39 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位己申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 石巾a 日期：刃。毕万f 7 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：白巾茂 导师签 注：请将此页附在论文首页。 日期： 西安建筑科技大学硕士论文 ! ! ! ! ! ! ! ! ! = ! ! ! ! e ! ! ! ! ! ! e ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 1 2 1 11e ! 。! ! ! ! ：! ! ! ! ! 1 1 1 研究背景 1 ，1 1 地表水中有机物污染现状 1 绪论 地表水以其分布广泛，来源丰富且利用方便等优势成为人们用水的主要来源。但随着经济 的发展，人类活动日益频繁，地表水源所受的污染也越来越严重。 在德国慕尼黑水厂以鲁尔河河水为水源，自 7 0 年代以来，水源水质严重污染恶化，水厂迸 水溶解性有机碳( d o c ) 高达3 矗5 o m 朗，水厂采用的传统折点加氯工艺耗氯量高至l o 5 0 m g 1 ， 使出厂水中产生x - i 的卤代有机物【1 】，研究表明其有很强的致癌致突变性。德国北部的维塞尔 河河水含有腐植酸和氯化物，其中以此河水作为水源的韦尔德水厂1 9 8 0 年2 - - 4 月份钡0 得水中 腐植酸含量高达6 m 刚吲。 1 9 9 7 年，中国环境状况公报公布了我国水环境状况：1 9 9 7 年我国七大水系、湖泊、水库、 部分地区地下水和迸：近岸海域受到不同程度的污染。在对松花江水体用色质联机检钡4 出哈尔 滨段中有机物达2 4 6 种，计有烷烃4 9 种，烯烃7 种，芳烃5 8 种，多环芳烃1 5 种，共有8 种污 染物属于美国环境保护署所规定的有限控制污染物之列【3 j 。 同时由于工业的发展，合成有机物对水源水的污染也造成饮用水水质的进一步恶化，这已 成为当前水处理行业中的一大焦点【4 】。大量的污染物尤其是有机污染物通过不同的方式进入水 体，饮用水水源受到日益严重的污梨。以黄河水为例，由于黄河水水源的污染严重化，通过 常规的水处理工艺仍不能满足饮用水水质标趔6 】。1 9 8 9 年国家环保局通过的“水中优先控制污 染物黑名单”上，1 4 类6 8 种有毒化学品中有机物占5 8 种，其中2 s 种属于卤代有机化合物， 其特点为毒巨强难降解易生物积累且具有强的致癌致突变性【7 。可见卤代芳烃是尤为重要的一 族水中有机物。它们多数毒性强难降解，在一定的环境中有生物积累，对水环境和 类健康造 成了直接破坏和潜在威尉咒 水源的污染和水资源的缺乏已成为我国发展的制约因素，特另是有机物含量的大量增加， 这些有机物将增加水质净化的难度，并对公众的健康有较大的危害。其中的问题主要有u j ： ( 1 1 水中有机物质使水中无机物颗粒的z e t a 电位升高，增加了水处理的难度，导致常规处理 出水水质下降。 ( 2 黼的常规处理工艺对有机物( t o c ) 的去除率一股为2 0 0 一5 0 l “j ，对氨氮的去除率 为1 0 左右，处理水中有机物含量仍然较高，且加氯使水中致突变物质含量增加，对人体健康 西安建筑科技大学硕士论文 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! = ，i i i i 目! ! ! ! ! ! ! ! ! = ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 造成危害。 ( 3 ) 处理水中有机物的增加为配水管网中的细菌提供了所需的营养物质，使管壁上形成的生 物粘膜，水中细菌总数增加，腐蚀管道，使铁和重金属离子溶于水中，并增a n t 输水的能耗。 进入新世纪，中国的环境问题仍然十分突出，已严重地制约着我国的经济发展和人民生活 水平的提高。其中有毒有机污染物对环境的污染非常严重，这类污染物具有排放量大、污染面 广和难生物降解的特点。对其控胄归+ 直是环保工作者的探索课趔1 2 1 。在我国的主要水域，如长 江、黄浦江、松花江、淮河珠江、太湖、东胡、滇池等均检测出多种有机污染物，水的致突变 性多数呈阳性，这是目前急需解决的问题【1 3 】。 1 1 2 水质标准 现代水处理技术发展的历史，如果从1 8 0 4 年英国最早使用侵滤池进行集中式水处理算起， 总共还不到2 0 0 年，而水质指标的开始则在5 0 年以后。1 8 5 4 年，d r j o h ns n o w 研究发现水传 染是引起霍乱曝发的原因，这论断使人 门开始研究慢滤池的机理，提出了微生物控制的水质 指标【1 4 】。2 0 世纪初，混凝、沉淀、过滤、消毒在美国以成为定型的水处理技术，随之开始了关 于饮用水水质的立法工作。 世界上第一个正式的水质标准是1 9 1 4 年由美国卫生部制定的，主要规定了大肠菌的控制指 标( 2 个1 0 0 m l ) ，1 9 2 5 年，该指标被修订为1 个1 0 0 m l ，并补充了些无机物。2 0 世纪3 0 年代，由于成功的应用了过滤和消毒技术，使得水致疾病在美国基本根除。1 9 4 2 年，规定了管 网内大肠菌的指丽并增加了一些重金属指标。1 9 6 2 年，氯仿( c h c b ) 被列入水质指标，与 此同时列入的还有氟化物和放射性元素。1 9 7 0 年，美国环境保护署( u s a ) 成立后，关于饮 用水立法的步子迸步加快。1 9 7 4 年美国制定了安全饮用水法案( s d w a ) ，并在1 9 8 6 、1 9 9 6 年对s d w a 先后进行了两次修订。1 9 7 9 年u s e p a 规定了总三卤甲烷的最大污染水平( m c l ) 为l o o u g l o 可以说，7 0 年代是饮用水水质标准开始走向现代化的年代1 1 4 j 。 我国的水质指标从1 9 5 6 年颁发生活改用水卫生标准( 试行) 直到2 0 0 1 年生活饮用水 卫生标准的近5 0 年间，共进行了5 次修订。1 9 8 6 年修订的生活饮用水卫生标准总项有 3 5 项。面对水源的严重污染，我国新出台的水质标准中规定了1 7 项消毒副产物( 其中氯消毒 副产物有1 0 项，氯胺和二氧化氯副产物各2 项，臭氧鬲4 产物3 项) ，但未规定总三氯甲烷最大 容许浓度。有害物质( 包括农药、有机物) 项目总数增加到5 3 项。2 0 0 1 年出台了生活饮用 水的卫生安全规范增n t 大量的新的主要是有机指标见表1 1 。 在饮用水源污染日益严重的情况下，水质指标的发展动向为人工合成的有机化合物 ( s o c s ) 、挥旋陛有机，比合物( v o c s ) 、农药和微生物问题( 如1 9 9 3 年在美国爆发的隐孢子虫 传染病) 等方面的控制。1 9 8 4 年世界卫生组织( w h o ) 的水质指标只有6 2 项，此时还没有农 药和消毒副产物的指标，但1 9 9 3 年的水质指标已达到1 4 9 项，农药、消毒副产物和有机物达 西安建筑科技大学硕士论文 i 9 4 项。不论世界卫生组织，美国及欧盟等发达国家和地区近几年都对其饮用水的安全标准进行 了重大的修改，主要增加了有机物的指标，其有机物的指标项目增多而且限制更为严格。 表1 1生活饮用水的卫生安全规范有机部分指标 项目 限值( r a g l ) 项目限值抽l )项目限值( m g l ) 二氯甲烷o 0 2七氯 0 0 0 0 4 1 ，2 - 二氯乙烷0 0 3 1 ，1 ，1 - 三氯乙烷 2六氯苯o 0 0 1氯乙烯o 0 0 5 1 ，卜二氯乙烯 0 0 3 林丹 0 0 0 0 2l ，2 一二氯乙烯0 0 5 三氯乙烯 0 0 7对硫磷o 0 0 3四氯乙烯 0 0 4 苯o 0 l五氯酚0 0 0 9甲苯 o 7 二甲苯 0 5一氯胺 3乙苯o 3 苯乙烯 o 0 2甲醛 o 9苯乙烯0 0 2 苯并( a ) 花 0 o 0 0 0 l溴仿 0 1氯苯o 3 1 ，2 一二氯苯1一溴二氯甲烷 o 0 61 ，4 - 二氯苯0 3 三氯苯( 总量) 0 0 2三氯乙酸 0 1邻本二甲酸二酯o 0 0 8 丙烯酰胺 o 0 0 0 5氯化氰( 以c 阿计) 0 0 7六氯丁二烯0 0 0 0 6 微裹藻毒素一l r 0 0 0 1亚氯酸盐 0 2 甲草胺 0 0 2 灭草松 o 32 ，4 ，6 三氯酚 0 2 叶枯唑 o 5 百菌清 o 0 1三卤甲烷 滴滴涕0 0 0 1 溴氰菊酯 o 0 2二溴一氯甲烷 o 1内吸磷0 0 3 乐果 0 0 8= 氯乙酸 o 0 52 ，4 - 滴 0 3 甲基对硫磷 0 0 2三氯乙醛 0 0 1七氯环氧化物0 0 0 0 2 马拉硫磷 o 2 5 ，、，、，、 o 0 0 5 该类化合物中毒- 剥，化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不得超过1 注：三卤甲烷包括氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷共四种化合物 纵观近几年国内外水质标准的变化晴况，可以看出水质标准的变化主要是增加了有机污染 物和消毒副产物的指标。因此，未来水处理的任务除加强常规处理外，还要进行深度处理以控 制水中有机物和消毒副产物。 西安建筑科技大学硕士论文 1 2 研究目的和意义 1 2 。1 常规处理的局限陛 ( 1 ) 常规处理工艺 以地表水为水源的给水处理通常采用常规快滤处理系统，处理的对象主要是水中的浊度和 细菌病毒等微生物，其系统构成如下图所示。 图1 i 常规快滤处理流程 各处理环节的作用可简要归纳如下： 混合池：运用水力或棚捌潞条样铟封殳加到水中的混凝剂均匀混合，水中以粘土为代表的 胶体颗粒充分脱稳。 絮凝池：通过水力或机械搅拌提供脱稳胶体颗粒间碰撞结合的能量，形成可沉淀或过滤去 除的絮凝体( f l o c s ) 。混合和絮凝过程又统称为混凝( c o a g u l a t i o n ) 。 沉淀浊：提供平稳的水流，使水中粗大絮凝体在重力所用下沉于池底，得以分离a 澄清池：在个构筑物中完髓絮凝和沉淀两个过程的处理单元，可利用池中高浓度粗大絮 凝体悬浮层促进颗粒絮凝和沉淀分离。该方法又称之为接触絮凝法( c o n t a c t f l o c c u l a t i o n ) 。 快滤池：原水加药混合沉淀后进入快滤池，利用脱稳颗粒和滤料颗粒之间的接触絮凝作用 进行过滤处理的工艺，也适尉于原水浊度较低情况。 清水池：贮存滤后水的构筑物，般在进入清水池之前进行加氯，并利用清水池的容量提 供足够的消毒接触时间。 常规处理主要是以去除 蛾为目标的水处理工艺，对于轻度污染的原水，如达到国家地表 水环境质量类标准的原水，通过上述常规快滤处理口可满足饮用水的水质要求。 ( 2 ) 常规处理工艺的局限性 常规处理工艺一混凝快速过滤系统主要去除水中浊度和微生物，对于水中色度稆有机物虽 也有一定的去除效果，但去除率较低，许多前人的研究表明有机物t o c 的去除率约为3 0 一 4 0 两。近年来水源水的污染日益严重化以及传统的混凝操作对有机物去除效果的不理想，美 国环保署u s e p a 推荐采用强化混凝法来去除水中有机物，可以达到一定的t o c 去除率 ( 4 0 5 0 ) 刚7 】，但仍不够理想。由于残余的有机物很多，容易引起细菌和藻类的繁殖，因 此增加了消毒剂的投加量，由此又增加了致癌致畸变的三氯甲烷等氯代物含量。 西安建筑科技大学硕士论文 而且，随着有机化工、石油化工、采矿、农药和医药工业的迅速发展，水中有害物质逐年 增多。同时，随着水质分析技术逐渐改进，水源水和饮用水中能够检测到的微量污染物质的数 量不断增多，使人们在饮用水的水质净化中遇到了新的问题。常规处理工艺对水进行处理不能 有效去除水中的有机物，而且在氯消毒时产生对人体有害的三卤甲烷等卤代物。不能达到生 活用水的卫生安全规范的水质要求，不能满足处理目标。 本世纪7 0 年代以来，随着气相色谱仪一质谱仪和电子计算机联合检测分析技术的应用与相 关科学的进步，人类对水源及饮用水中有机物的分类检出与研究其对人体健康的影响成为可能。 据1 9 8 1 年国外资料报道，在世界范围内水体中共检出2 2 2 1 种有机物，其中7 6 5 种存在于饮用 水中，这些有机物中2 0 种被确认为致癌物、2 3 种为可疑致癌物、1 8 种为促癌物、5 6 种为致突 变物，这无疑对人体健康构成极大的威胁。 连续几年，深圳市水厂运行中均出现季节性氯耗增高的情况。每年3 6 月，由于n t g n i t r n 较高，水温适宜，硝化细菌活动旺盛，滤池中发生硝化作用。又由于滤层中氧气不足硝化作用 不彻底，n h 3 - n 转化为n o r n 。n 0 2 - n 是最主要的耗氯物质，l m g n 0 2 - n 约耗c 1 2 s m g 。加大 投氯量虽然可以促使硝化反应彻底，但消毒副产品如卤代烃浓度也会随之增加。 此外，经常规盘嘶的出厂水虽化验合格，目保持一定的余氯量，但在管网内仍呈现生物 不稳定性，细菌繁殖引起- - on 染，“红虫”现象时有发生。 因此，传统的常规处理工艺流程，不目螨足微污染水源z l ( 质净化的要求，不自b 有效解决原 水中持续出现的氨氮、亚硝酸盐氮超标和原水高含量藻类及藻类代谢物引起的色、嗅、味的问 题，不能达到高标准出水水质的要求。 1 2 2 强化常规工艺的方法 1 2 1 1 节所述的常规快滤系统主要去除水中浊度和微生物，对于水中色度和有机物虽有一定 的去效果，但去除率较低。因此对于有机污染比较严重的原水，必须考虑增加其它处理单元， 以提高这些杂质的去除率，满足饮用水的水质要求。这些附加的处理若置于常规处理流程之前， 即称之为预处理( p r e - t r e a t m e n t ) ；置于常规处理之后则称之为深度给水处理( a d v a n c e dw a t e r t r e a l r n e n t ) 。 预处理方法主要包括，粉末活性炭吸附法：通常将粉末活性炭拗睡0 原水中，吸附水中 的有机物，然后通过后续的混凝沉淀加以去除；化学预氧化法：用氯、臭氧、过靴氢、高 锰酸钾等作为氧化剂，投加在原水中，以氧化水中的有机物或改变有机物的性质，使之在后续 工艺中得到有效去除；生物预氧化法：对原水进行曝气或其它生物处理，去除水中氨氮和生 物可降解有机物。上述各种预处理法处理去除水中有机污染物外，也具有除味、除臭和除色作 用。 深度处理的主要方法包括，粒状活性炭吸附法：以粒状活| 生炭作为滤料，常规处理后的 西安建筑科技大学硕士论文 i i 水通过滤 过滤，水中残余有机物得到吸附去除；臭隼【- 活眭炭处理法：水通过臭氧氧矗也后， 再通过粒状活性炭滤池进行吸附处理，由于臭氧能大幅度提高有机物的生化降解性，后续活性 炭滤池中极易形成生物膜，这种情况下粒状活性炭主要成为生物载体，称之为生物活性炭； 高级氧化法：使用化学氧化剂( 臭氧、过氧化氢等) 或运用光催化、超声波、紫外线等与化学 氧化组合进行水的氧化处理，去除水中有机污染物；膜处理法：运用微滤、超滤、纳滤、反 渗透等膜技术，可有效去除水中各种杂质，膜处理既是深度处理技术，由可单独形成处理系统， 代替水的常规处理和其它深度处理流程。 1 | 2 3 课题来源 由于地表水污染严重，水质指标不断提高，人们对水质的安全备受关注，因此，以北方地 区安全饮用水技术研究为内容申请的8 6 3 国家科技攻关项目就是针对常规处理的局限性提出 对常规处理工艺进行强化，涉及预氧化和深度强化处理工艺，西安建筑科技大学承担该项目 的预氧化处理技术，在天津针对滦河水进行了高锰酸钾、臭氧、氯等几种氧化剂进行预处理 中试实验，为了配合8 6 3 中试实验，在西安建筑科技大学校内实验室进行了静态辅助实验， 采用提取腐植酸配制原水进行预氧化处理研究从理论上分析预氧化处理特性以及对常规工艺 的影响。 课题组多年以来一直进行着高级预氧化技术的相关研究，对臭氧的研究已进行了很多，本 课题就是在这样的背景下提出的，作为国家8 6 3 科技攻关课题一北方饮用水的安全对策与处 理技术的一部分，论文主要研究了过氧化氢催化氧化对腐殖质类为代表的水源水中天然有机 物的去除特性及反应条件等。同时由于课题组长期以来进行着臭氧氧化技术，对过氧化氢和 臭氧氧化处理特性进行了对比实验。因此，在本论文中着重研究过氧化氢的氧化特性，并与 臭氧氧化效果进行对比以完成氧化剂的筛选。 1 3 研究内容 ( 1 ) 腐植酸的过氧化氢催化氧化特性 1 ) 腐植酸的过靴氢处理特性 2 ) 腐植酸的过氧化氢催化氧化特眭 3 ) 腐植酸的催化氧化与臭氧化处理特性对比 ( 2 ) 腐植酸的过氧化氢催化氧化对水处理工艺的影响 1 ) 腐植酸的过氧化氢催化氧化对混凝的影响 2 ) 腐植酸的过氧化氢催化氧化对涪l 生炭吸附的影响 西安建筑科技大学硕士论文 2 过氧化氢催化氧化 2 1 过氧化氢催化氧化的机理 过氧化氢由于氧化性强，在一定的触媒( 如f d + ，紫外光等) 以及其它氧化剂( 如0 3 ) 的 作用下，可以产生氧化陛更强的o h 自由基，使有机物较易氧化降解。因此过氧化氢氧化机 理主要是产生羟基自由基，羟基自由基具有极强的氧化性，通过产生的羟基自由基来氧化水中 有机物。总反应机理可表示如下： h 2 0 2 2 o h o h + r h = 一r 。+ h 2 0 o h + r x r x + r r 式中r h 表示有机物，r x 表示卤代有机物。 2 2 过氧化氢催化氧化在水处理中的应用 过氧化氢最初主要用于高浓度有机废水处理，如高浓度有朝染料废水、高浓度造纸废水和 纺织废水等，l e d a k o w i c z 研究了氧化法与生物处理相结合对纺织废水的处型1 8 2 1 就不同氧化 剂浓度对后续生物处理中微生物生长的影响进行了试验。发现u v ，0 3 和u v h 2 0 2 0 s 是最佳的 生物预处理技术，能有效改善纺织废水生物处理性，目对微生物的损害不大，仅为1 0 。垃 圾渗滤液中含有大量有毒有害物质，其中生物难降解有机物占有很大比例，经生物处理后仍存 在大量有机物质，c o d 高达1 2 9 0 m g l 、t o c 为3 7 8 m 【g l 、t o x 为1 3 m 酊尸删，而过氧 化氢能有效去除t o x ，c o d 和t o c 的去除率分别达8 3 、6 9 。w e n z e l 利用高级氧化技术 对含高浓度的氯酚、多环芳烃、p a hs 等有毒有机物的垃圾渗滤液进行了处理p 7 2 8 】，发现过氧 化氢催化氧化对t o c 的去除率能提高1 0 2 0 。j 比外，过氧化氢氧化法还用于处理含硫废水 和氰废水等。 由于天然水源中有机物的污染越来越严重，而常规处理又无法有效地将其降解去除，因此 研究人员将过氧化氢催化氧化技术引入给水处理。目前常用于水中藻类、天然有机物和地下水 微量重金属、铁锰等的去除。 2 3 过氧化氢催化氧化种类及其氧化机理 常用的过氧化氢催化氧化种类主要有f e n t o n 试剂、r 刚、h 2 c h 0 3 、h 2 0 矶0 3 等。 7 西安建筑科技大学硕士论文 。! = ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! = ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 下面分别以常见的三种过氧化氢催化氧化方法来阐述过氧北氢催化氧化的机理及其在水处理中 的应用。 2 3 1 f e n t o n 试剂催化氧化及其应用 f e n t o n 试剂就是f e 2 + 和h 2 0 2 的混合物，当p h 值足够低时，在f e z + 的催化作用下过氧化氢 就会分解产生o h ，从而引发一系列的链反应。该试剂作为强氧化剂的应用己具有一百多年 的历史，在精细化工、医药化工、医药卫生、环境污染治理等方面得到广泛的应用。其原理如 下： f 矿+ h 2 0 2 一f 矿+ o h + o h f 电2 十+ o h f c k ) h 1 1 c 3 + + i b c b - f e 2 + + h 0 2 _ h 0 2 + 1 2 0 2 一0 2 十 b o + o h l 廿卜o h 一c 0 2 + h 2 0 舔p 妖时心一嚼孑峨飘 f e 3 + 加 r f e ( 0 h ) 3 ( 胶体) f e 2 + 与h 2 0 2 间反应很快，生成o h 自由基。 表2 1 列举了几种氧化剂和o h 自由基的氧化电位对比： 表2 ，1基团与普通氧化剂分子的氧化电位 氧化剂f 2 0 h0 3h 2 0 2h o oh o c l c 1 2 氧化电位 3 0 62 8 02 0 7 1 7 71 7 01 4 91 3 9 l 可见，o h 的氧化自黾力很强，仅次于氟，有- - t # f j 哄存时，由f e 3 + _ t ：5h 2 0 2 缓慢生成f e z + ， f e 2 + 再与h 2 0 2 迅速反应生成o h ，o h 与有机物r h 反应，使其发生碳链分解裂变，最终氧 化为c 0 2 和h 2 0 ，从而使水中的c o d o 大大降低，同时f e 2 + 作为催化剂，最终可被0 2 靴为 f 矿，在一定的p h 条件下，可有f c c ( 0 h ) 3 胶体出现，它有絮凝作用，可大大降低水中的悬浮 物。 在给水处理中f e t o n 试剂的作用主要包括对有机物的氧化和混凝作用 2 9 。3 1 1 0f e t o n 试剂能不 同程度的去除水体中的有机物，如在处理饮用水中的4 种三卤甲烷的动力学研究中发现【3 5 2 ，对 不同游嫂的溴仿，当p h - - - - 3 5 时h 2 0 2 和f e 2 + 的蜀佳摩尔浓度比为3 7 - - 1 9 ，不同起始浓度的溴 仿在3 m i n 时降解率达6 5 - - 8 5 ，降解机理符合准一级动力学，氯仿未发生降解。s h e n g 等【3 3 】 对两种阴离子表面活性剂a b s 和l a s 的去除试验表明，在p h = 3 ，f e s 0 4 投加量为9 0 m g l 、 h 2 0 2 投加量为6 0 m e d l 的条件下，对a b s 和l a s 的去除率均达9 5 以上。 近期研究表明，利用f e 3 + 、m i l 2 + 等均相催化剂阻及铁粉、石墨、铁锰的氧化矿物等非均相 西安建筑科技大学硕士论文 ! ! ! ! ! ! ! ! ! = ! e = ! ! ! ! ! ! ! = ! ! ! ! ! ! ! ! ! d i ll ! ! ! ! ! ! ! ! e = ! ! ! ! ! ! e ! ! ! ! ! = 自