（环境工程专业论文）铜锰短孔道介孔硅基催化剂的合成、表征及scr性能研究.pdf

m a s t e rd e g r e ed i s s e r t a t i o n s t u d y o fs y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d s c r p r o p e r t i e so fc u ( m n ) s u p p o r t e d o n s h o r t - p o r em e s o p o r o u ss i l i c a b y x uh 仉a n h u i s u p e r v i s e db yp r o f l ij i a n s he n g n a n ji n gu n i v e r s i t yo fsc i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 加b 年3 月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 加侈年3 月f c 7 日 硕士论文铜( 锰) 短孔道介孔硅基催化剂的合成、表征及s c r 性能研究 摘要 随着国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，日益恶化的环境问题引起了 全世界的广泛关注。氮氧化物( n o 。) 作为大气主要污染物之一，对人类的健康和生存环 境构成巨大危害。氨的选择性催化还原法( n h 3 s c r ) 是目前最为经济有效的烟气脱硝方 法之一。当前，高效s c r 催化剂的研发已经成为国内外研究热点。 传统的介孔氧化硅s b a 1 5 由于孔道行程较长而存在不利于分子扩散及引起堵塞孔 道等问题，本文采用短孔道的有序介孔硅材料为载体制备载锰型s c r 催化剂。在此基 础上，研究c e 掺杂对催化剂活性的影响。同时，使用普通浸渍法在不同形貌的介孔氧 化硅载体上负载氧化铜，研究载体孔道对催化性能的影响，初步探讨了介孔催化剂的 n h 3 s c r 反应动力学。实验结果表明： ( 1 ) 通过x r d 、n 2 吸附脱附、s e m 、t e m 和h 2 一t p r 等表征显示，活性组分m n 的负载对载体的六方板状形貌几乎无影响，催化剂仍保持有序的介观结构和较窄的孔径 分布。c e 的添加有利于降低活性组分m n 的结晶度和提高催化剂的氧化还原性能。在 n o 的催化还原反应中，m n 作为主要活性位，c e 的掺杂有助于催化剂表面储藏和释放 氧，从而提高m n s b a 1 5s 催化剂的活性，特别是在低温段的活性。 ( 2 ) 在不同形貌的介孔氧化硅载体上负载活性组分氧化铜，表征试验结果表明，活 性组分氧化铜的负载保留了原有载体的形貌和介孔介观结构；长孔道载体上负载的氧化 铜部分发生团聚形成大颗粒，在n 2 吸附脱附过程中产生空穴效应。通过化学吸附试验 表明，与传统的长孔道s b a 一1 5l 相对比，负载于短孔道s b a 1 5s 上的氧化铜分散度 更高且氧化还原能力更强。同时，在c u o s b a 1 5l 催化剂中c u 2 + 所占比例更高，表面 酸性更强。 f 3 ) 相比于传统的c u o s b a 15l ，短孔道催化剂c u o s b a ，15s 具有更高的催化 活性，这主要取决于高度分散的活性组分增强了催化剂的氧化还原性能和促进了更多的 酸性位点的形成。通过不同反应条件的考察，结果表明c u o s b a 1 5s 催化剂具有较宽 的活性温度窗口。空速对催化剂的活性有较大影响，提高反应空速，n o 的去除率降低。 模拟烟气的组分不同，催化剂对n o 的去除率也不同，当反应条件为 n o = 5 0 0 p p m 、 n h 3 】 n 0 卜1 1 、0 2 体积分数为3 、空速为2 4 0 0 0 h 。1 时，n o 去除率最佳。 ( 4 ) 对c u o s b a 。1 5s 催化剂的反应动力学进行了计算，当0 2 的体积分数低于1 时，催化反应动力学方程为k n o = 1 6 6 5 4 1 e x p 3 6 9 0 0 ( r t ) n o 1 2 0 0 5 0 2 1 1 0 5 7 ；当0 2 体 积分数大于1 时，可忽略其对n o 去除率的影响，此时0 2 的反应级数为o ，动力学方 程为k n o = 1 6 6 5 4 1 e x p 3 6 9 0 0 ( r t ) n o 1 2 0 0 5 。c u o s b a 一1 5 s 和c u o s b a 一1 5 一l 两催化 剂对n o 催化还原的活化能大小比较为e a = 3 6 9 k j m o l e a = 5 0 8 k j m o l ，即短孔道催化剂 摘要 硕士论文 能够降低反应活化能。通过对内扩散和外扩散进行讨论，发现相对于本征动力学过程， 反应速率几乎不受内、外扩散影响。 关键字：有序介孔氧化硅，铜，锰，分散度，n o 。，选择性催化还原 i i a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fd o m e s t i ce c o n o m ya n dt h ec o n t i n u o u si m p r o v e m e n to f l i v i n gs t a n d a r d s ，t h ed e t e r i o r a t i n ge n v i r o n m e n th a sa t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o na l la r o u n dt h e w o r l d 。n i t r o g e no x i d e sa so n eo ft h em a jo ra i rp o l l u t a n t s ，h a sa g r e a td e a lo fh a r r nt oh 啪a n s h e a l t ha n dt h ee n v i r o n m e n t s e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) o fn o xb ya m m o n i ai s c o n s i d e r e da so n eo ft h em o s te f f i c i e n ta n de c o n o m i ct e c h n o l o g i e sf o rt l er e m o v a lo f n o 。 n o w , t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fh i g he f f i c i e n c yc a t a l y s tf o rs c r r e a c t i o nh a sb e e na t o pp r i o r i t y c o n v e r s i o n a ls b a 一15 d i s p l a y i n gh i g h l y d i f f u s i o nl e n g t h sa n dp o r eb l o c k a g e ，w h i c ha r e t oo v e r c o m et h e s e d r a w b a c k s ，s y n t h e s i s i n g c u r v e dm e s o c h a n n e l s ，b r i n g sa b o u t l a r g e c o m m o n l yu n d e s i r a b l ef o rc a t a l y t i cp u r p o s e s h o r t - p o r es b a 一15m a t e r i a lw i t hp l a t e l e t m o r p h o l o g i e st h r o u g hh y d r o t h e r m a lr o u t e sw i t h o u ta d d i t i o no fm i n e r a la c i d si sp r o p o s e d t h e e 毹c to fc e - d o p e dc a t a l y s to nt h ea c t i v i t yp e r f o r m a n c ew a s s t u d i e d b e s i d e s ，c o p p e rs p e c i e s w a sm c o r p o r a t e di n t o p l a t e l e ts b a 一15a n dc o n v e n t i o n a lf i b r o u ss b a 15v i ai n c i p i e n tw e t 1 m p r e g n a t i o nt oa p p r a i s et h es i n g l ei n f l u e n c eo fp o r el e n g t h si ns b a 15m a t e r i a l so v e rt h e d i s p e r s i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o p p e rs p e c i e s f u r t h e r m o r e ，t h ec h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i c s o f n h 3 一s c ro v e rs h o r t p o r ec a t a l y s t sw a s b r i e f l ys t u d i e d t h er e s u i t ss h o w e dm a t ： ( 1 ) t h ex r d ，b e t , s e m ，t e m ，a n dh 2 t p rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec a t a l y s t s t h e r e s u t1 m p l i e dt h a tt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sh a v en oi n f l u e n c eo n t h em o r p h o l o g i e sa n d m e s 叩o r o u ss t r u c t u r eo ft h es u p p o r t s t h ec e - d o p e dw a sb e n e f i c i a lt ol o wt h ec r y s t a l l i n i t yo f c a t a l y s t sa n de n h a n c et h er e d o xp r o p e r t y i nt h es e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn o t h e o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n ds u r f a c ea c i d i t yo fc a t a l y s t sw e r ei m p r o v e db yt h ei n t r o d u c t i o no f c e ，w h i c hw o u l da l s ob eb e n e f i c i a lt oi t sa c t i v i t a t i o ne s p e c i a l l yi nt h e1 0 w t e m p e r a n l r e ( 2 ) t h ed i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s a n dm e s o s t r u c t u r e w e r em a i n t a i n e da r e rt h e 1 n c o r p o r a t i o no fc o p p e rs p e c i e s b u l kc u o p a r t i c l e sw e r ef o r m e do nf i b r o u ss b a 15 ，w h i c h s n o w e ds h o w e dac a v i t a t i o np h e n o m e n o nd u et o as i g n i f i c a n tp o r eb l o c k a g e b e s i d e s a s c o n f i n n e di n c h e m i s o r p t i o n sp r o f i l e s ，p o r el e n g t ha f f e c t e dn o to n l yt h ea t t a i n e dm e t a l d l s p e r s l o nb u ta l s ot h er e d o xp r o p e r t y x p sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i g h e rc u 2 + r a t i om i g h t i m p r o v et h es u r f a c ea c i d i t ya n df a v o rt h ea d s o r p t i o no f n o ( 3 ) c o m p a r e dt o t h ec o n v e n t i o n a lc u o s b a 一1 5 一l c a t a l y s t s ，t h ea p p l i c a t i o no f s h o r t - p o r ec u o s b a - 15 ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，w h i c hi sa s c r i b e dt o s h o r t p o r es u p p o r tf a c i l i t a t i n gt h em e t a ld i s p e r s i o na n dm o r ea c t i v es i t e s t h r o u g ht h es t u d v i i i o fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，i t i m p l i e dc u o s b a 15sp r o c e s s e daw i d e rr e a c t i o n t e m p e r a t u r ew i n d o w g h s vi so fp r o m i n e n ti m p o r t a n c ei nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s eo ft h eg h s v s f u r t h e r m o r e u n d e rt h er e a c t i o n c o n d i t i o no f n o 卜5 0 0 p p m 、 n h 3 n o 一1 1 ，0 2 = 3 ，g h s v = 2 4 0 0 0 h 1 ，t h ec a t a l y s t s r e a c h e dt h em a x i m u mn oc o n v e r s i o n ( 4 ) f i n a l l y , t h er e a c t i o nk i n e t i c so fc u o s b a 15sw a ss t u d i e d w h e no ，c o n c e n t r a t i o n w a sl e s st h a n1 ，t h er e a c t i o nf u l u mw a s k n o = 1 6 6 5 4 1 e x p 3 6 9 0 0 ( r t ) n o 1 2 0 0 5 0 2 1 1 0 5 7 t h ei m p a c to nn oc o n v e r s i o nr a t ec o u l db ei g n o r e dw h e n0 2c o n c e n t r a t i o nw a s m o r et h a n1 ， a n dt h er e a c t i o n s e r i e so f0 2w a s 0 t h e n ，t h er e a c t i o nf o l u mw a sk n o = 1 6 6 5 4 1 e x p 3 6 9 0 0 ( r t ) n o 1 2 0 0 5 i nt e r m so ft h er e m a r k a b l ec h a n g e si na p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) ，i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tn or e d u c t i o no v e rc u ow a ss i g n i f i c a n t l y s t r u c t u r e s e n s i t i v e t h ei n t e m a la n de x t e r n a ld i f f u s i o nh a dl e s se f f e c to nt h e c a t a l y s t p e r f o r m a n c ew h i c hc o u l db en e g l e c t e d k e y w o r d s ：o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c a ，c o p p e r , m a n g a n e s e ，m e t a ld i s p e r s i o n ，s e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n i v 硕士论文 铜( 锰) 短孔道介孔硅基催化剂的合成、表征及s c r 性能研究 目录 摘| 要。i a b s t r a c t i i i 目录v 1 绪论1 1 1 氮氧化物的性质及产生机理1 1 1 1 氮氧化物的性质1 1 1 2 氮氧化物的来源2 1 1 3 氮氧化物的危害2 1 1 4 氮氧化物的生成机理3 1 2 国内外n o x 排放控制技术概况一4 1 2 1 燃烧前处理4 1 2 2 燃烧技术的改进4 1 2 3 燃烧后处理5 1 3n h 3 选择性催化还原n o x 技术6 1 3 1n h 3 s c r 反应原理6 1 3 2s c r 催化剂研究进展7 1 4 有序介孔材料9 1 4 1 介孔材料概述9 1 4 2 介孔材料在催化中的应用9 1 4 3 介孔氧化硅s b a 一1 5 的形貌控制及应用1 0 1 5 课题的研究目的、思路及主要内容1 l 2 实验1 2 2 1 实验仪器与试剂1 2 2 2 催化剂制备1 2 2 2 1 有序介孔氧化硅载体的制备1 2 2 2 2 负载型催化剂的制备1 3 2 3 催化剂的表征1 3 2 3 1x 射线衍射( x r 3 3 ) 13 2 3 2n 2 吸附脱附实验1 3 2 3 3 透射电子显微镜( t e m ) 1 4 2 3 4 扫描电子显微镜( s e m ) 1 4 v 目录硕士论文 v i 2 3 5x 射线光电子能谱( x e s ) 一1 4 2 3 6 程序升温还原测试( h 2 t p r ) 1 4 2 4 催化活性评价流程与装置1 4 2 5 催化试验方法1 5 2 6 本章小结1 6 3c e 掺杂m n o x s b a 1 5s 催化剂的制备、表征及催化性能1 7 3 。1 实验部分一1 7 3 1 1 实验试剂和实验仪器17 3 1 2 催化剂的制备1 7 3 1 3 样品表征1 7 3 1 4 催化剂活性评价17 3 2 结果与讨论1 7 3 2 1x 射线衍射分析( x r d ) 1 8 3 2 2 形貌分析1 9 3 2 3 比表面积和孔径分布分析2 0 3 3 催化活性评价一2 1 3 3 1 不同焙烧温度的比较2 1 3 3 2 不同活性组分对n o x 的催化活性的比较2 1 3 3 3 催化剂稳定性实验2 2 3 4 本章小结一2 3 4 短孔道形貌对c u o s b a 1 5 结构和表面性能的影响2 4 4 1 实验2 4 4 1 1 载铜型催化剂的制备2 4 4 1 2 场发射扫描电镜( f e s e m ) 一2 4 4 1 3 金属分散度的测定2 4 4 1 4 氨的程序升温脱附烈h 3 t p d ) 钡j j 定催化剂表面酸性2 5 4 2 结果与讨论一2 5 4 2 1x r d 分析一2 5 4 2 2 氮气吸附脱附实验2 6 4 2 3s e m 和t e m 分析2 7 4 2 4h 2 t p r 及金属的分散度2 8 4 2 5n h 3 t p d 分析3 0 4 2 6x p s 分析3 1 4 3 本章小结3 2 硕士论文铜( 锰) 短孔道介孔硅基催化剂的合成、表征及s c r 性能研究 5 短孔道形貌对c u o s b a 1 5 催化剂脱硝性能影响。3 3 5 1 实验部分3 3 5 1 1 实验所用试剂及仪器3 3 5 1 2 催化剂制备及表征3 4 5 1 3 催化剂的活性评价3 4 5 2 结果与讨论3 4 5 2 1 短孔道形貌对脱硝性能的促进作用3 4 5 2 2 空速对催化性能的影响3 4 5 2 3 氨氮比对反应速率的影响3 5 5 2 40 2 浓度对活性的影响3 6 5 2 5n o 进口浓度对活性的影响3 6 5 3 本章小结3 7 6 短孔道c u o s b a 1 5 催化剂脱硝反应动力学研究3 8 6 1n h 3 浓度对反应速率的影响3 8 6 2n o 浓度对反应速率的影响3 8 6 30 2 体积分数对反应速率的影响3 9 6 4 反应活化能一4 0 6 5 外扩散的影响4 1 6 6 内扩散的影响一4 2 6 7 本章小结一4 3 7 结论4 4 参考文献4 6 致谢4 5 v i i 硕士论文 铜( 锰) 短孔道介孔硅基催化剂的合成、表征及s c r 性能研究 1 绪论 1 1 氮氧化物的性质及产生机理 1 1 1 氮氧化物的性质 单个游离的氮原子具有较高的反应活性，但在大气中大量存在的是化学性质稳定的 氮分子。对人体健康产生危害的污染物是指氮与氧相结合形成的各种形式的化合物。通 常所说的氮氧化和物主要包括一氧化氮烈o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 、三氧化二氮( n 2 0 3 ) 、氧 化亚氮( n 2 0 ) 、五氧化二氮( n 2 0 5 ) 等，总称为氮氧化物，常以n o x 表示。大气污染物主 要指的是n o 和n 0 2 ，大气中的n o 占n o x 的9 5 以上，n 0 2 只占很少的量，烟道气 中的氮氧化物9 0 以上是n o 。全世界每年排放的氮氧化物总量达5 0 0 0 万t ，由此产 生的大气污染问题日益严重，经济损失巨大。因此，研究治理n o 。是全球环境保护领域 的重要内容之一。 n o 和n 0 2 的主要性质如表1 1 所示。 表1 1n o 和n 0 2 的物理化学性质 二氧化氮( n i t r i cd i o x i d e ，n 0 2 ) 常温下为红棕色刺鼻气体、有毒，加压形成无色液体， 低温下易聚合成n 2 0 4 。 n 0 2 可溶于水和碱性溶液，生成硝酸、亚硝酸及相应的盐。 2 n 0 2 + h 2 0 _ h 1 可0 3 + h n 0 2 2 n 0 2 + 2 n a o h - - * n a n 0 3 + n a n 0 2 + h 2 0 n 0 2 的氧化性比h n 0 2 更强，可以从他们各自的e o 中看出： n 0 2 + h + + e = h n 0 2 ，e 。= 1 0 7 v n 0 3 + 3 h + + 2 e = h n 0 2 + h 2 0 ，e 。= 0 9 4 v n o x 还能在大气中引起产生h o 咱由基和o 的反应： n o + h 0 2 _ n 0 2 + h o l 绪论硕士论文 n 0 2 + h v - - - + n o + 0 ( 3 p ) o + 0 2 + m - 0 3 + m ( m 兰n 2 或0 2 ) 一氧化氮( n i t r i co x i d e ，n o ) 为无色无臭气体，低温下液态呈蓝色，具有氮电子顺磁 游离基。n o 不能助燃，不与稀碱溶液反应，但由于结构上不饱和，可发生加成反应， 可以与某些络合物形成络合结构【2 】。 n o 在水中的溶解度较小，与水不发生反应，但在硝酸溶液中的溶解度大得多，且 随着硝酸浓度的升高而增大。在常温下，n o 易于空气中的氧反应生成n 0 2 3 】： 2 n o + 0 2 - + 2 n 0 2 ，h = 一1 1 4 k j m o l n o 也能与卤素发生反应，生成亚硝酰斟4 】： 2 n o + c 1 2 - - - + 2 n o c l 1 1 2 氮氧化物的来源 大气中的氮氧化物主要来源于两个方面：一是自然发生源，二是人为发生源。 自然发生源即自然产生的n o 。，它的数量相对稳定，除了来自雷电和臭氧的作用外， 还有纽菌的反硝化作用。自然界中形成的n o 。由于物质循环能达到生态平衡，对大气的 污染影响较小。人为发生源是由于人类的生产和生活等产生和排放进入大气的n o x 。目 前，人为产生的n o x 主要来源于如下三个方面： ( 1 ) 化石燃料的燃烧过程中产生，如火电； ( 2 ) 工业生产过程中的排放，如硝酸生产、电镀、冶炼； ( 3 ) 各种交通工具排放的尾气，如汽车尾气； 人为产生的n o 。分布较集中，与人类活动最为密切，所以危害较大。我国是煤炭的 生产和消费大国，煤炭占一次能源的7 5 以上，在电力行业中，燃煤发电占主导地位【5 j 。 根据对大气污染物排放量的统计，燃煤排放占s o x 的9 0 、n o x 的7 0 。可见煤炭直 接燃烧是我国大气中n o 。污染的主要来源【6 】。 1 1 3 氮氧化物的危害 氮氧化物污染是一个全球性的环境问题，其危害主体现在三个方面： ( 1 ) 对人体和动物的危害 n o 对血红蛋白有很强的亲和力，无氧条件下，约为c o 的1 4 0 0 倍，相当于氧的3 0 万倍。n o 进入血液后生成亚硝酸盐，将氧从血红蛋白中驱赶出来，与血红蛋白牢固结 合在一起，引起组织缺氧。n 0 2 是刺激性很强的有毒气体，主要影响呼吸系统，长期暴 露在n 0 2 的环境中较易引起支气管和肺气肿等疾病 ”。 ( 2 ) 对气候变化的影响和臭氧层的破坏 气候变化和臭氧层破坏都与n 2 0 的增加有直接关系：n 2 0 和c 0 2 一样，都能引起 硕士论文 铜( 锰) 短孔道介孔硅基催化剂的合成、表征及s c r 性能研究 温室效应，其温室效应是c 0 2 的2 0 0 3 0 0 倍；n 2 0 能转化为n o ，释放出的氮原子参与 催化循环，破坏臭氧层，其过程可以用以下几个反应表示【8 】： n 2 0 + o n 2 + 0 2 ，n 2 + 0 2 2 n o n o + 0 3 n 0 2 + 0 2 ，n 0 2 + 0 n o + 0 2( 1 - 1 ) 0 3 + o 一2 0 2 上述反应不断循环使0 3 分解，导致臭氧层遭到破坏。 ( 3 ) 导致酸雨和酸雾的形成 燃料燃烧后产生的n o 。在大气中遇水生成h n 0 3 、h n 0 2 ，形成酸雨和酸雾。酸雨 会造成土壤酸化，破坏作物和树根系统的营养循环，还会使水体造成污染，引起鱼类死 亡。另一方面，当大气中有碳氢化合物存在时，太阳光会促使n o 。与碳氢化合物反应生 成毒性更大的光化学烟雾。光化学烟雾具有强烈的刺激性、腐蚀性，能伤害人的眼睛并 导致呼吸系统的疾病【9 】。典型案例为1 9 4 3 年发生在洛杉矶的光化学烟雾事件，致使大批 民众发生咳嗽喉痛、眼睛红肿、皮肤过敏等症状，严重者心肺衰竭，几百名老人也因此 死亡。该事件也成为世界十大环境污染事故之一。 1 1 。4 氮氧化物的生成机理 在研究脱硝的课题中，弄清其生成机理是非常必要的，应此人们进行了大量的探索 和研究。由于生成的n o x 中主要是n o ( 9 0 9 5 ) ，本文主要介绍n o 的生成机理【1 0 】。 从化学生成机理来看，燃烧过程产生n o x 的途径主要有三种：热力型n o 。( t h e r m a l n o 。) 、 燃料型n o x ( f u e l n o 。) 和快速型n o x ( p r o m p t - n o 。) 。 ( 1 ) 热力型n o x 。此机理认为，燃料燃烧时空气中的n 2 和0 2 在高温下生成n o 。， 主要反应为【1 1 】： n 2 + o n 0 + n n + 0 2 一n 0 + o 热力型n o x 的生成速率与反应温度有直接关系，燃烧温度和氧浓度是热力型n o x 生成 的主要控制因素。应此，减少热力型n o 。的基本原理就是降低燃烧温度、降低氧气浓度 以及缩短高温区的停留时间等。在工程实践中，一般采用烟气再循环、水蒸汽喷射、浓 氮燃烧以及新型的高温空气燃烧等技术来控制热力型n o 。的生成。 ( 2 ) 燃料型n o x 。燃料中的含氮化合物如杂环氮化物燃烧氧化生成氮氧化物。 当燃 料中含有多种杂环氮化物时，燃料型n o 。生成量占主导地位。在燃烧过程中，燃料中的 含氮化合物首先受热分解生成中间产物气相燃料氮，如n 、n h i 、c n 、h c n 等，而后 又进一步氧化生成n o ，同时生成的n o 又与h c n 、n h i 等发生还原反应生成n 2 。该反 应在1 6 0 0 0 c 以下就可进行。图1 1 为燃料型n o 。的v i s o n a s t a n m o r e 转化模型【l 2 i 。 l 绪论 硕士论文 毒困：器, p 岛l h c n i 譬n o 、固。i 力，7 、i 回7 对燃煤而言，燃料型n o x 的生成与煤种特性、燃料结构、氮在挥发和焦炭中的比例、 成分和分布有关，而且生成过程还与燃烧条件等密切相关。研究表明，燃料氮转换成氮 氧化物的量主要取决于空气燃料比( 空燃比) ，对温度的依赖程度较低。 ( 3 ) 快速型n o x 。当燃料过浓燃烧时，在反应区生成的碳氢化合物与空气中的n 2 、 0 2 之间相对快速反应生成n o 。快速型n o x 的生成机理十分复杂，且中间反应过程的 十分短暂。 主要反应途径如图1 2 ： 和一+ c h i 一一- - - - i o l 田竺回一回一回、。 、一 i n 2 i 图1 2 快速型n o 。的生成机理 快速型n o 。主要产生于燃烧时0 2 浓度相对低、烃类自由基较多的复燃区，多发生 在内燃机的燃烧过程中。 1 2 国内外n o x 排放控制技术概况 1 2 1 燃烧前处理 该方法是通过脱除燃料中所含的氮，进而减少燃烧过程中生成n o 。一般采用超临 界技术来降低燃料中的氮含量，就目前的技术研究情况来看，由于处理成本较高，而且 技术上很难一次性减少燃料的含氮量，所以燃烧前脱硝的应用有待进一步开发。 1 2 2 燃烧技术的改进 根据燃烧过程中n o 。的生成特性，通过多种技手段，从而控制燃烧过程中n o x 的 4 硕士论文铜( 锰) 短孔道介孔硅基催化剂的合成、表征及s c r 性能研究 生成量，该技术相对简单，是目前采用最广泛、且经济有效的措施。燃烧技术的改进主 要有【l o ，1 2 】：空气分级燃烧、燃料分级燃烧、低过剩空气燃烧( l e a ) 、浓淡偏差燃烧、烟 气再循环( f g r ) 和低n o x 燃烧器等技术。 国内外通过对燃烧技术的改进来控制n o x 排放做了大量工作，并已有一些实际的应 用。但一些燃烧技术有时会降低燃烧效率，增加燃料不完全燃烧的损失，而且通常情况 下，采用燃烧技术的改进最多仅能降低n o 。排放5 0 左右【l 引。当对n o 。排放控制要求 较高时，仅靠燃烧技术的改进措施往往不能满足排放要求，这就需要烟气脱硝技术来进 一步减少n o x 的排放。 1 2 3 燃烧后处理 与改进燃烧技术不同，燃烧后处理是指通过各种物理、化学过程固定烟气中的n o 。 或者使烟气中的n o x 还原为n 2 ，也称烟气脱硝技术。烟气脱硝效率高、受燃料类型限 n d , 、易与燃烧装置配套，目前在多数火电长和其他领域采用。近年来，各个国家都开 展了烟气脱硝技术的研究开发，其中常见的技术及其要点见表1 2 。 表1 2n o 。燃烧后处理技术 l 绪论 硕士论文 1 3n i t 3 选择性催化还原n o x 技术 使用选择性催化还原技术( s c r ) 来脱除烟气中n o x 的方法是当前脱硝工艺的主流。 s c r 技术原理是由美国安格( e n g e l h a r d ) 公司首先提出并于1 9 5 9 年申请了发明专利。日 本在环保政策的推动下，成功研制了至今仍被广泛使用的钒钛系催化剂，并在1 9 7 8 年 率先实现了在燃油和燃煤锅炉上的商业运行。自从1 9 9 0 年美国联邦政府通过了空气净 化案后，工业界和学术界开始研发和推广s c r 技术，并投入大量的人力和财力。 我国烟气脱硝技术的研究开始的相对较晚，目前己建或拟建的脱硝工程中所用到的 s c r 技术几乎都是花费很大的价钱从欧美和日本引进的，部分环保企业通过自主研发掌 握了一定的烟气脱硝技术，但核心技术( 如s c r 催化剂) 仍被发达国家所垄断。而直接引 入相关技术存在费用高、升级性差等突出问题，制约着我国n o x 排放控制的开展，这就 要求我们研究拥有自主知识产权而且具有高性能，成本更低的s c r 催化剂。 1 3 1n h 3 s c r 反应原理 n h 3 s c r 技术是指有氧情况下且在合适温度范围内，烟气中喷入的氨在催化剂的作 6 硕士论文 铜( 锰) 短孔道介孔硅基催化剂的合成、表征及s c r 性能研究 用下，将烟气中的n o 。有选择地还原为无害的氮气和水。反应式如下： 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 _ 3 n 2 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 8 n h 3 + 6 n 0 2 7 n 2 + 12 h 2 0 反应2 在催化剂作用下，2 8 0 4 2 0 0 c 、氧过量，氨氮比( n h 3 n o x ) 为l 的条件下反应 十分迅速，由于烟气n o x 中n o 占9 5 以上，所以n h 3 s c r 主要以反应2 式为主。 在s c r 反应过程中还可能发生副反应，导致催化活性、选择性下降和产生n 2 0 等 的污染。主要副反应有： 4 n h 3 + 50 2 - - * 4 n o + 6 h 2 0 n h 3 2 n 2 + 3 h 2 4 n h 3 + 30 2 _ 2 n 2 + 6 h 2 0 氨的分解和氧化反应主要发生在3 5 0 0 c 以上，4 5 0 0 c 以上时反应比较激烈。通常在 s c r 工艺中，反应温度都低于4 5 0 0 c ，此时主要发生n h 3 部分氧化为n 2 的副反应。 烟气中通常还含有s 0 2 和h 2 0 ，在催化剂表面发生如下的不利反应： 2 s 0 2 + 0 2 叶2 s 0 3 n h 3 + s 0 3 + h 2 0 _ n h 4 h s 0 4 2 n h 3 + s 0 3 + h 2 0 ( n h 4 ) 2 s 0 4 s 0 3 + h 2 0 _ h 2 s 0 4 反应生成的硫酸氢氨和硫酸铵会在催化剂表面沉积，覆盖表面活性位，引起催化剂 失活：此外，生成的s 0 3 和硫酸会在下游反应器的表面沉积，引起管道腐蚀。为防止此 类现象发生，应将s c r 反应温度控制在3 0 0 0 c 以上。