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钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的粉体制备及性能研究 摘要 钛酸铋钠( n a o 出i o5 ) t i 0 3 ( 简称n b t ) 是一类钙钛矿型的a 位离子复合取代 铁电体，其居里点( 嘲为3 2 0 ( 2 ，在室温下具有很强的铁电性，被认为是无铅压 电陶瓷最有希望的候选材料之一。本论文采用传统固相法、熔盐法和水热法制备 了n b t 基( b i 0 5 a l 。y k ；l i o o 5 l t i 0 3 ) 陶瓷耢体，系统研究了粉体的合成方法 与制备工艺；研究了n b t 基陶瓷材科的极化行为和压电性能，分析了n b t 基陶 瓷的压电性能与组成、结构之间的相关性并结合实验结果探讨了n b t 基陶瓷 的铁电本质及其对材料压电性能的影响与作用规律。 本文采用传统固相法和熔盐法合成n b t 基陶瓷粉体，确定了合适的制备工 艺条件。分别采用分析所得产物的相组成。通过分析对比，得到了固相反 应温度对相组成的影响，研究证实，固相法合成n b t 基陶瓷粉体的理想工艺参 数为8 5 0 c - 2 h ：熔盐法制备粉体的理想工艺参数为7 0 0 c - 4 h 。由s e m 形貌分析 结果表明，采用两种方法合成的n b t 粉体的晶粒发育都比较完整，且晶粒尺寸 相当；但采用固相合成法所得到的粉体的显微形貌图片中明显可见类似“胶状” 的物质黏附于晶体颗粒表面，推测可能为残留的b i 2 0 3 相；而采用熔盐法得到的 b n t 粉体其晶体颗粒比较清晰，未见有其它杂相存在的迹象。此外，还采用水 热法合成n b t 陶瓷粉体，进行正交实验井分析，确定合适的合成条件。在1 6 0 。u 下矿化剂n a o h 浓度为1 2 m o l l 时反应2 4 h 可以得到晶体发育完整、完全立方晶 相的n b t 陶瓷超细粉体。 确定了熔盐法和传统固相法制各n b t 基陶瓷样品的烧结工艺：在1 1 5 0 1 2 下 保温2 h 。从极化电压、极化温度和极化时间三个方面考察了n b t 基陶瓷的极化 行为，研究了极化条件对压电常数d 的影响确定了合适的极化条件：在8 0 9 0 的油浴中，加直流电场为3 s k v m m 极化2 0 r a i n 。 压电性能的测试结果表明：熔盐法制备的陶瓷样品最大出3 可以达到 1 6 c m ，而相对应的传统周相法制各的陶瓷样品只有1 1 0p c n 。随着r 、l r 含量的变化，熔盐法和传统固相法的压电性能都呈现同一趋势：随着l i + 含量的 升高，压电常数明显呈上升趋势：随着k + 掺杂量的增多，压电常数呈先升后降 的趋势。铁电性能的测试结果表明：随着k ? 、“+ 含量的变化，n b t 基陶瓷铁电 性能与压电性能的变化规律存在明显的对应关系。掺杂适量的k + 、l 降低了 矫顽场e o ( 7 3 k v m m 一3 0 6 k v m m ) ，保持剩余极化强度p r 在3 0 p , c c m 2 ，从而 提高了陶瓷样品的压电性能。综合性能测试结果说明：熔盐法制备的陶瓷样品各 性能都优于传统固相法制备的陶瓷样品。 关键词：( n 札5 b j o5 ) t i 0 3 基陶瓷：粉体合成；压电性能；铁电性能 n s t u d yo np r e p a r a t i o np e w sa n de l e c t r i cp r o p e r t i e so f n a 05 b i o 5 t 1 0 3 一b a s e dl e a d f r e ep i e z o c e r a m i c s a b s t r a e t s o d i u r nb i s m u t hf i t a n a t e ，州a 0s b i o5 ) t 1 0 3 ( n b d ，i sak i n do fp e r o v s k i t e - t y p e f e r r o e l e c t r i cw i t har e l a t i v e l yl a r g er e m o a n tp o l a r i z a t i o n ( p f = 3 8 “c 怕n 。) a tr o o m t e m p e r a t u r ea n dar e l a t i v e l yh i 曲c u r i et e m p e r a t u r e ( 1 谤3 2 0 ) f o ri t ss t r o n g f e r r o d e c t r i e i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e , n b th a sb e e nc o n s i d e r e dt ob cap f o m i s i n g c a n d i d a t em a t e r i a lf o rl e m d - f r e e p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , c o n v e a t i o m as o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ，m o l t e ns o l i dm e t h o da n dh y d r o t h e r m a l m e t h o dh a v eb e e ne m p l o y e dt op r e p a i rn b t - b a s e dc e r a m i c s ，a n dt h es y n t h e s i sa n d p r e p a r a t i o n , s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s ，p o l i n gp r o c e s sa n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f n b t - b a s e dc e r a m i c sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo ft h ec o m p o s i t i o na n d s m l c t u r eo nt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sh a sb e a ms t u d i e d t h er e l a t i o nb e t w e e nt h e f e r r o e l e e t r i cn a t u r ea n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sh a sb e e ne s t a b l i s h e di nt e a i i l $ o f e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， t h e b i o5 州a 1 4 ，磁“y ) os t i 0 3p o w e rs y n t h e s i st h r o u g hm o l t e ns a l tm e t h o dw a s i n v e s t i g a t e da t at e m p e r a t u r er a n g eo f6 5 0 7 0 0 。cf o r2 - 4 hi nt h ep r e s e n ts t u d y p o w e rs y n t h e s i sw a sa l s oc o n d u c t e dt h r o u g ht h ec o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o n m e t h o da tat e m p e r a t u r er a n g eo f7 5 0 9 0 0 。cf o r2 4 hf o rc o m p a r i s o n t h ex r d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef a v o r a b l es y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r ef o rm o l t e ns a l tm e t h o d w a s7 0 0 。c ，s i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a nt h a tf o rs o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ，w h e r ea c a l c i n i n gt e m p e f a t u r eo f8 5 0 。cw a sn e e d e d b o t ht h ex r d a n ds e mr e s u l t sr e v e a l e d b e t t e rc r y s t a l l i z a t i o no ft h ep o w d e r so b t a i n e dt h r o u g hm o l t c r ts a l tm e t h o d ，c o m p a r e d w i t ht h o s et h r o u g ht h ec o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d a h y d r o t h e r m a lm e t h o dh a db e e ne m p l o y e dt os y n t h e s i z et h en b tp o w d e r s ，t h e s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa l s oh a db e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o p e r t yo f t h et ip r e c u r s o rc o n t r i b u t e dg r e a t l yt ot h em y s t a l l i z a f i o no fn b tp o w d e r s i nt h e c x p c f i m 锄w ec h o s e dt i ( o c 4 h 9 ) 4 ，b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a n dn a o ha st h et i t a n i u m ， b i s m u t hf e s o u r o ga n dm i n e r l i z e xr e s p e c t i v e l y i tw a sa s c e r t a i n e dt h a tt h eh y d r o t h e r m a l 1 i i t e m p e r a t u r eo f1 6 0 。c s y n t h e s i st i m eo f2 4 h , c r y s t a l l l z 日c o n c e n t r a t i o no f1 2 m ，a n d t h e p h v a l u e so f1 2 - 1 3f o rp r r s o r sa r c p r e f c r r e d t h ei n f l u e n c eo fp o l i n gp r o c e s so nt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fn b t - b a s e d c e r a m i cs p e c i m e n sw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f 【b i os ( n a l 溉l i 山5 1 t i c e r a m i cs p e c i m e n sh i 曲l yd e p e n do np o l i n g f i e l da n d t e m p e r a t u r e , w h i l en or e m a r k a b l ee f f e c to f p o l i n gt i m e0 1 1t h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s w a sd e t e c t e d ap o l i n gf i e l do f3 5 k v m m ap o l i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 9 0 0 ca n da p o l i n gt i m eo f2 0 r a i nw e 地a s e n r t a i n e dt ob ep r e f e r r e df o rn b t - b a s e dc e r a m i c s p e c i m e n s t h ef e r r o e l e c t d cp r o p e r t i e so fn b t - b a s e dc e r a m i c sw e i ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t sc o n f i r ma l le s s e n t i a lr e l a t i o nb e t w e e nt h ef e r r o e l e e t r i cn a t a l r ea n dp i e g o e l e c t d e p r o p e r t i e sf o rn b t - b e dc e r a m i c s b o t ht h er e n l a n e n tp o l a r i z a t i o n ( p r ) a n dc o e r c i v e f i e l d ( e c ) a f f e c tt h e p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o f t h e s p e c i m e n s b i o s o q a l 嗝，k l i y ) os t i 0 3s h o w sat y p i c a lf c r r o d e c t r i cp o l a r i z a t i o nh y s t e r e s i sl o o p s rc a nb er e v e a l e dt h a tt h er e m a n c n tp o l a r i z a t i o np ro f t h es a m p l er e m a i n sa b o u t3 0 “斌b yu s i n gt h em o l t e ns a l tm e t h o d m m 怕l c ag r e a t l yd e c r e a s ei nt h e c o e r c i v ef i e l dl e ei sa l s oo b s e r v e d ，w h i c hf a c i l i t a t e st h ed o m a i nm o v e m e n tl e a d i n gt o a ni n c r e a s ei np i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h ep i e z o a l e c t r i cc h a r g ec o n s t a n td 3 3i s i n c r e a s e df r o m1 1 0t o 1 6 0 p c n i ti sc o n c l u d e dt h a tt h em o l t e ns a l tm e t h o dc a l l e n h a n c et h ef e r r o d e c t f i e sa n dp i e z o d e c t r i ce f f e c t k e y w o r d s ：o q a o 5 b i o 5 ) t i o r b a s e dc e r a m i c s ；p o w e r ss y n t h e s i z a t i o n ；p i e z o d e c t r i c p r o p e r t i e s ；f e r r o d e e t r i ep r o p e r t i e s 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的糟体制各爱性能研究 第1 章绪论 材料作为人类社会的三大支柱之一，在国民经济中占有举足轻重的地位。随 着电子、通讯和控制等高技术含量行业的迅速发展，对材料的智能化、多功能化、 器件的小型化等要求不断提高，功能材料的研究开发在高新技术领域占有越来越 重要的地位。信息功能材料是指对电、磁、声、光、熟、力等信息具有检测、转 换、存储、耦合和传输等功能的介质材料，包括铁电、压电、介电、热电、光电、 半导、导电、超导和磁性材料等。其中铁电、压电材料广泛应用于电子信息、集 成电路、计算机、自动控制、航空航天、海洋测绘、通信技术、汽车和能源等高 新技术领域，成为许多新型电子元器件的基础材料1 1 1 。在国民经济和国防建设中 占有十分重要的战略地位。 1 1铁电压电效应 压电效应是一种机电耦合效应，最早是在1 8 8 0 年由法国的r c u r i e 和j c u r l e 兄弟在研究石英晶体的热电性与晶体对称性关系时发现的【2 】，包括正压电效应和 逆压电效应。如图1 - 1 所示：对某些晶体施加外力使晶体发生形变的同时，将改 变晶体的极化状态，在晶体的两个端面上产生等量的正、负电荷，电荷的面密度 与施加作用力的太小成正比，一旦作用力撤除，电荷即消失，这种由于机械力的 作用使介质发生极化的现象称为i e n 电效应。反之，如果把外电场加在这种晶体 上，改变其极化状态，晶体的形状也将发生变化，这就是逆压电效应。 逆压电效应 机械能( 二二j 二受电能 正压电效应 ， 图1 - 1 压电效应示意图 晶体构造上不存在对称中心是产生压电效应的必要条件。对于有对称中心的 晶体无论是否有外力作用，晶体中的正负电荷中心总是重合在一起，不会产生压 电效应。而对于没有对称中心的晶体，在外力作用下，晶体发生形变，正负电荷 铍酸铋钠基无铅压电冉甓的耪体制备及性能研究 中心发生分离，单位体积中电矩不再为零，晶体对外表现出极性，如图l _ 2 所示。 在3 2 种晶体点群中，有2 1 种不存在对称中心；其中4 3 2 点群因为对称性很高， 压电效应退化，另外2 0 种均有可能产生压电效应。在这2 0 种晶体中有1 0 种因 具有自发极化，被称为极性晶体。部分极性晶体因外部电场作用可改变自发极化 方向，成为铁电体f 2 】。 簧耕 图1 2 压电赦应的产生机理 压电陶瓷是经人工高压极化处理的铁电陶瓷。铁电陶瓷是由许多细小晶粒构 成的多晶体；各个晶粒的随机取向使陶瓷整体上表现不出压电特性。要使其具有 压电特性，必须进行人工极化处理。极化后，铁电陶瓷的各个晶粒内自发极化方 向将平均取向于电场方向，此时铁电陶瓷具有近似于单晶体的极性，呈现出明显 的压电特性。图l - 3 给出人工极化示意圈。 蠢缎囊 秘 ，专蠡豁 瓣 蠢 囊囊耋 羹警囊譬蠹套 毋 图1 0 压电陶瓷极化过程 1 2压电陶瓷的应用及现状 压电陶瓷是一种能把电能转换成机槭能或者把机械能转换成电能的功能陶 瓷材料。虽然在陶瓷的家族中，它还是一种新兴的陶瓷材料，但由于它具有其他 陶瓷材料没有的压电性以及由此引起的机电性能的多样性，近几十年来获得了飞 速的发展和广泛的应用脚。压电陶瓷独有的机械谐振特性与能量转换能力，在振 子和换能器方面获得广泛应用。相对于压电单晶，压电陶瓷具有机电耦舍系数高， 2 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的粉体制备及性能研究 价格便宜、可制成任意要求的形状、易于批量生产等优点，应用更为广泛h 翔。 表1 1 给出压电陶瓷的一些具体应用领域【6 】。 表1 - 1 压电陶瓷的应用 压电振子振荡器，谐振器，滤波器 复合振子压电音叉，压电耦合器。压电马达 振子方面应用机械滤波器 压电抑制 压电变压器电视用升压变压器，液晶显示背光电源 延迟装置电视用延迟器，通讯设备 测量仪器压力计，振动计加速度计 超声计量 流量计，声速计，流速计 空气声学换能器拾音器，传声器，扬声器遥控器 水声换能器超声探测器，声纳，鱼探仪 换能器方面应用 物理声学换能器超声探伤仪，厚度计 大功率超声换能器清洗、焊接、乳化，超声化学反应 医学超声换能器超声成像诊断仪，超声手术刀( 肿瘤治疗) 其他压电打火 1 3无铝压电陶瓷研究现状 1 3 1 无铅压电陶瓷的研究意义 目前在压电陶瓷领域中，锆钛酸铅( p h ( t i ，z r ) 0 3 ，简称p z t ) 基陶瓷是在基础 研究和实用化方面都最为成功的压电陶瓷。但在p z t 基压电陶瓷中氧化铅占原 料总量的7 0 左右，在材料制备过程中有毒物质铅的挥发造成了严重的环境污 染，同时也对p z t 基压电陶瓷的生产工艺控制和产品性能稳定性造成不利影响， 是一种环境负荷沉重的材料r t 。 随着人们生态环境保护意识的提高和可持续发展战略的实施，人们开始重新 审视过去忽视生存环境、单纯追求高性能、高附加值的材料发展思路，并积极探 索和发展既有良好性能或功能、又对资源和能源消耗较低、并且与环境协调性较 好的材料及其制品。因此，研究和开发无铅压电陶瓷是一项迫切的、具有重大社 竺墼塑塑墨歪丝坚皇堕童些塑堡墅鱼墨丝墼里塞 会和经济意义的课题。我国已将无铅压电陶瓷的研究课题列入最新的国家“八六 三”计划中。 无铅压电陶瓷( 或称为环境协调性压电陶瓷) 是指既具有满意的使用性又有 良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料制备、使用及废弃后处理过程中不产 生可能对环境有害的物质，且材料的制各工艺具有耗能少等环境协调性特征。 i 3 2 常见的无铅压电陶瓷体系 目前，无铅压电陶瓷体系主要有b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷、n a 05 b i 05 币0 3 基无 铅压电陶瓷、铌酸盐系无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷和钨青铜结构无 铅压电陶瓷等啪。图l - 4 给出常见的无铅压电陶瓷体系 9 l 。 j e 船压电一鼍摊鼍 r 【i 一砷扪蜴一n 联蚶 抽铖b 一巩抽j 柙q 基无糟压电一崔 【卜问b 打她- 蚋阳o 正 i - 丘h ；- n 5 n l i 卜柚n 椰一蚺! 。n b o i c i - 饥鼽暑一) 髓盯善而惜压电一毫 l 一对b h l 一墙k 一【，t j o ， t l 。色n t 一“m q ( - b 譬r ，c 吣 “一对b 盯一蚺n 的舭| i “i h j t i 一砷h n t 一聃 i 一她k 铲一钒m n ，- 聃b n t 一皿媳一冉i 嘟， l 。p ，j b n t 一i n 帕，一w 2 肛l _ o i 她q l 似- k ， l i n t o a r i , - d i 鼻。j i o i 圈l - 4 无铅压电陶瓷体系 4 钛酸铋钠摹无铅压电陶瓷的粉体制各及性能研究 钛酸钡基无铅压电陶瓷的研究及应用到目前是相当成熟的，该材料是制造电 容器的重要材料之一。但b a t i 0 3 陶瓷的压电性能一般、居里温度较低r r c ；1 2 0 c ) 、 工作温区狭窄、在o c 附近存在相变、性能参数的时间和温度稳定性较差彳艮难通 过掺杂来较大幅度地改善其性能。 铋层状结构无铅压电陶瓷具有介电常数低、居里温度高、压电和介电性能各 向异性大、电阻率高、机械品质因数高等特点，在滤波器、能量转换及高温高频 领域内有广泛的应用前景。不同的制备工艺对铋层状结构无铅压电陶瓷性能有极 大影响。按传统陶瓷制作工艺制得的铋层状压电陶瓷，其压电活性低。如按传统 陶瓷工艺制得的b i 4 r i s o l 2 0 3 t o ) 基陶瓷电导率高，致密性低，烧结温度高，难 以极化；而利用化学共沉淀法制得的施主掺杂b t o 陶瓷，降低了电导率，相对 密度可达9 9 ，易于极化。常采用热处理技术，利用高温下晶粒内位错的运动和 晶界的滑移使陶瓷晶粒定向排列，提高压电括性。热锻即是采用的热处理技术之 一。热锻工艺所制得铋层状结构压电陶瓷相对密度高烧结温度低。 铌酸盐系无铅压电陶瓷包括碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐陶瓷。在发现 b a t i 0 3 陶瓷压电性后的第3 年，e 口1 9 4 9 年，美国学者合成了k n m 0 3 ，l f n b 0 3 、 n a n b 0 3 等a n b 0 3 型化合物，这类化合物晶体压电性较大，作为电光材料受到重 视。1 9 5 9 年，美国学者研究 f n a n b 0 3 、k n b 0 3 陶瓷的压电性，这是碱金属铌酸 盐陶瓷研究的开端。此后人们又相继研究了热压n a n b o j 一岫0 3 陶瓷以及 n a n b 0 3 一l i n b 0 3 、n a n b 0 3 - - l i n b 0 3 - - k n b 0 3 体系，并以t a 、s b 等部分置换取 代b 位的n b ，使碱金属铌酸盐陶瓷向多元化方向发展。相比于p z t 等铅基压电陶 瓷，碱金属铌酸盐陶瓷具有下列特征：介电常数低，压电性高；频率常数大，利 于高频应用；密度小。 1 3 3 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷体系 1 9 6 0 年，s m o l e n s k i i 等人首次合成n a o5 b i 0 5 t i 0 3 ( n b t ) o 体i 。n b t 是 典型的a b 0 3 型钙钛矿结构( 图1 5 ) 。全配位时配位数a ：b ：o ；1 2 ：6 ：6 ，a 位由 n d 、b i “以l ：1 的比例共同占据，砸“位于氧八面体中心的b 位。n b t 具有相对 较大的剩余极化强度p r ( 3 7 p c ，c m 2 ) 和很高的矫顽场e c ( 7 3 k v m m ) ，铁电性显著， 属于位移型铁电体。 钍酸镪钠基无铅压电陶瓷的粉体制各及性能研究 图i - 5n b t 的结构及其位移极化行为 在n b t 中起软化作用的可动离子有两个，一个是啊“，一个是b p 。伊的 外层电子轨道和相邻的0 2 一离子进行杂化，形成币一0 正八面体。正八面体通过 形变降低晶格的对称性，导致自发双板子电矩的产生，使晶体具有铁电性。b 一 具有与p b 2 + 相同的外层电子结构，其外层的非对称混合轨道中的孤立电子对，极 易与氧离子形成非对称共价键，起到稳定铁电性、增大电子位移极化率的作用。 b u h r e r 等认为这是p b 基、b i 基材料较之其它体系铁电性能更强、更具开发潜力 的主要原因 1 1 1 。 n b t 基压电铁电陶瓷具有良好的温度稳定性，优异的压电铁电性能，较高 的频率常数，较小的介电系数，很大的各向异性，特别适用于高频使用，尤其是 超声滤波领域，被认为是最有应用前景的无铅压电陶瓷体系。然而，纯的n b t 在铁电相区的电导率高，再加上其高的矫顽场，因而很难极化：另外，n a z o 易 吸潮，导致体系的化学稳定性较铅基陶瓷差，陶瓷的烧结温度范围窄，工艺不好 控制。对n b t 的研究热点一度集中在如何提高n b t 的电阻率，降低其矫顽场， 即提高其压电活性 1 2 - 1 9 1 。 在现有的多种体系无铅压电陶瓷中，n b t 体系备受人们所重视和研究。但 n b t 陶瓷的矫顽场e c 很高( 7 3 k v m m ) ，使得材料很难充分极化；另外，纯b n t 陶瓷烧成温度窄，难以烧成致密样品。针对n b t 陶瓷的两个缺点，国内外学者 从a 位、b 位和a ，b 双位复合取代的角度对n b t 基无铅压电陶瓷作了大量改 性研究。下面着重讲一下a 位取代对n b t 基无铅压电陶瓷的改性。 国外有人研究发现，n b t 可以与c a t i o s ，b a t i 0 3 ，s r t i 0 3 ，p b t i o s 等形成均 匀的固溶体，烧结过程不需要控制气氛就可以得到致密的样品，且存在三方四 钍酸铋钠基无铅压电陶瓷的糟体制鲁及性能研究 方准同质相界似p b ) 神l ，准同型相界附近，样品矫顽场大为降低，易于极化，在 此基础上，国内外许多学者研究了a 位b a ”，c a 2 + ，s t 2 + ，p b ”，限l n b i l n ) 2 + 和 i o + 等离子取代的b n t 基陶瓷。 t t a k e n a k a 、初宝进等人则系统的研究7 ( 1 x ) n b t - x b t 无铅压电陶瓷系统的 m p b ：压电性能、驰豫特性及相变。x - r a y 衍射结构分析发现此系统相界在 o 0 4 x 9 g l m p a ) 等条件下制各无机化合物晶体或粉体的一种化学合成 方法p ”。按水热合成的温度高低可以分为；低温水热合成法、中温水热合成法 和高温水热合成法，其温度范围分别介于：3 7 3 k ，3 7 3 k - 5 7 3 k 和_ 5 7 3 k 。目前一 般在低于5 2 3 k 下的水热合成得到比较广泛的应用，这是因为在这个温度下，可 以不使用贵金属内衬，取而代之的是聚四氟乙烯内村，而且在5 2 3 k 下，水热合 成的压力相对较低，使密封变得更加容易，这都能降低合成成本，因而应用广泛 根据反应原理，水热法又可分为水热氧化、水热沉淀、水热晶化、水热合成、 水热分解等。水热氧化是采用金属单质为前驱物，经水热反应得到相应的金属氧 化物粉体。水熟沉淀是通过在高压釜中的可溶性盐或化合物与加入的各种沉淀剂 反应，形成不溶性氧化物和含氧盐的沉淀。水热晶化是以非晶态氢氧化物、氧化 物或水凝胶作为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。水热合成是将二 种或二种以上成份的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其它化合物在水熟条件下处理 重新生成一种或多种氧化物、含氧盐。水热分解则是氢氧化物或含氧盐在酸或碱 溶液中，水热条件下分解，形成氧化物粉体；或氧化物在酸或碱溶液中再分散为 细粉的过程 4 7 , 4 8 。 除上述水熟方法外，还有水热脱水、水热阳极氧化、反应电极埋弧、水热机 械一化学反应( 带搅拌作用) 、水热盐溶液卸压法嗍等耪体制各技术。 水热条件能加速离子反应和促进水解反应，水热法就是通过高压强制溶液中 水合离子产生水解和交联过程，从而形成相应难溶氢氧化物沉淀出【“。由于经 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的耢体制各及性能研究 过高温处理形成颗粒表面钝化，不易团聚，能形成较好超细粉末。在常温常压 下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上 没有价值，但水热条件下却可能使反应得以实现。在水热条件下，水可以作为一 种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是膨化促进剂，同时还可作为压力传 递介质。通过加速渗析反应和控制其过程的物理化学因素等，实现无机化合物的 形成和改性，既可制备单组分微小晶体。又可以制各双组分或多组分的特殊化台 物粉末，克服某些高温制各不可克服的晶形转变、分解、挥发等。所以，水 热法在制各超细粉末方面具有广阔的应用前景。 相对于其他制粉方法，水熟法制备粉体中晶体在水热条件下生长，相应地有 如下优点：( 1 ) 水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长，其位错密度远低于 高温熔体中生长的晶体，因此可以直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼烧处 理和球磨；( 2 ) 水热晶体生长使用相对较低的温度，因而可得到其他方法难以获 取的物质低温同质异构体；( 3 ) 水热法晶体生长是在一密闭系统里进行，可以控 制反应气氛而形成氧化或还原反应条件。实现其他方法难以获得的物质的某些物 相生成；( 4 ) 水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因此水 热结晶具有较快的生长速率嘲；( 5 ) 永热法制各粉体工艺具有低耗能、污染小、 产量较高投资较少等特点，可通过改变实验工艺生成可控形貌和大小的纳米微 粒，制备的粉体有纯度高粒度细( 纳米级) 、颗粒大小均匀、分布窄、分散性好、 无团聚或少团聚，晶型好、烧结活性高、利于环境净化 5 1 。5 6 1 等许多优异性能。 4 2 实验部分 4 2 1 实验仪器 1 、反应釜f 1 0 0 m l ，不锈钢 2 、f a 2 0 0 4 n 型电子天平 3 、k m - 2 行星式球磨机 4 、h h s 数显恒温油浴 聚四氟乙烯内衬，中国科技大学生产 5 、k q 3 2 0 0 b 型超声波清洗器 6 、1 0 1 型电热恒温鼓风干燥箱 上海精密科学仪器有限公司 淄博启明星新材料有限公司 上海精科实业有限公司 昆山市超声仪器有限公司 北京科伟永兴仪器有限公司 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的粉体制备及性盹研究 7 、z x z - 1 真空泵 8 、d s - a d v a n e e 型x 射线衍射仪 9 ，j s m 5 8 0 0 型扫描电子显微镜 4 2 2 实验原料 1 、钛酸四丁酯( t i ( o c , h 0 4 ) 2 ，五水硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ) 3 、氢氧化钠( n a o h ) 4 、无水乙醇( c 2 h 如h ) 5 、盐酸( h c i ) 6 、二甲基硅油 4 2 3 实验过程 浙江临海谭氏真空设备有限公司 德国布鲁克公司 日本j e o l 公司 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市博迪化工有限公司 烟台三和化学试剂有限公司 烟台三和化学试剂有限公司 天津市博迪化工有限公司 水热合成n b t 陶瓷耪体的工艺流程如图4 1 t 按照n a o 5 b i o s t i 0 3 的化学组成计量比称取b i 研0 3 ) 3 5 h 2 0 ，并溶于适量的蒸 馏水，并加入定量的钛源f n ( o 4 ) ，混合水溶液置于磁力搅拌器上搅拌均匀。 再配置一定浓度分析纯的矿化剂溶液n a o h ，缓慢滴定到上述的混合渡中，直到 沉淀完全。将滴定后的混合液调节适当的p h 值，置于磁力搅拌器上进行搅拌。 然后陈化一定时间。 将配制好的前驱体，转移至水热釜，使釜体与釜盖密封。在水热釜里加入适 量的蒸馏水，使水热釜里的填充度保持在6 0 - - 8 0 之问，从而使之达到所需的压 力。将水热釜置于油浴锅中设定反应温度，使前驱体充分反应一定时间反应 结束后水热釜自然冷却至宣温。 取出水热合成的产物先用大量的蒸馏水洗涤以除去反应的副产物，并用盐酸 溶液洗涤，以除去残留的杂质。再用蒸馏水进行淋洗直至洗涤后的溶液p h 值 达到7 8 ，用真空抽滤方法过滤粉体，将得到的粉体放在真空干燥箱内1 0 0 下 干燥约1 2 1 1 ，得到目标产物。制得的粉体存放在于燥环境中备用。 通过改变水热参数如反应温度、反应时间和矿化剂浓度，考察水热工艺参数 对合成粉体的晶体结构和显微形态的影响，确定适当的制各工艺以获得结晶良好 3 0 钍酸铋钠基无铅压电陶瓷的粉体睾j 备厦性能研究 颗粒均匀的粉体。在改进工艺或研制新产品时，经常需要通过实验去寻求最佳工 艺参数。对大多数工艺过程来说，这种工艺参数往往不止一个。对于多因素的实 验过程如果按不同的组合逐项进行实验，将造成人力和物力上的很大浪费。为 了能用最少的实验次数获得可靠的结果，就需要合理安排实验并正确分析实验结 果，从中得出正确的结论，这就是实验方法设计的基本内容和目标。 图4 - in b t 粉体的水热合成工艺流程图 矿化剂浓度 实践证明，正交实验是实验设计的有效方法。正交实验法是在实际经验与理 论认识的基础上，利用一种排列整齐的规格化的表一“正交表”安排实验。正交 表具有搭配均衡的特点，能在所考察的范围内，通过所选出的代表性强的少数次 实验，找到最优或较优的工艺方案。利用正交表进行计算分析，可达到以下目的： 将某个目标影响因素按影响程度大小排列，以利于对主要因素进行有效控制；找 出使某个目标达到最优的因素组合方式，以利于进行项目综合调整；找出使总体 蚀酸锚钠基无铅压电陶瓷的糟件制备及性能研究 目标达到较优的因素组合方式。正交实验设计由于能用少量实验，提取关键信息， 具有很高的效率，并且简单易行，已成为多因子优化的主要方法。由正交实验得 出孽佳反应条件后，继续探索水热合成n b t 陶瓷粉体的晟低反应温度和反应时 同以获得超细的n b t 陶瓷粉体。正交实验表b ( 3 3 ) ( 见表4 - 1 ) 表4 - 1 正交实验表 母( 3 3 请9 个横行3 个直列，由字码l ”、“2 ”、3 ”组成。它有两个特点：1 每 直列都有三个：“1 ”，2 ”、“3 ”：2 任意两个直列，其横向形成的9 个数字对 1 ，1 ) ，( 1 ，2 ) ，( 1 ，3 ) ( 2 ，1 ) ，( 2 ，2 ) ，( 2 ，3 ) ，( 3 ，1 ) ( 3 ，2 ) ，( 3 ，3 ) 各出现一次。即任意两 个直列，字码1 、“2 ”、“3 ”间的搭配都是均衡的。 b ( 3 3 ) 正交表记号的意义是；3 ：因素的水平数；3 ：表中列数，即最多可以 安排的因素数：9 ：横行数，即需做的实验次数。 因素、水平、实验指标的含义是： 因素；即实验因素，影响实验结果的实验条件，也叫因子； 水平；实验因素在实验中所选取的状态，也即位级 实验指标：表征实验研究对象的指标，也称考核指标。 列出因素水平表后，就要选合适的正交表来安排实验方案。用正交表安排实 验的过程如下： 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的糟体制蔷及性能研究 1 因素顺序上列按照因素水平表中确定下来的因素次序，依次放到l 9 ( 3 3 ) 的三个直列上。 2 水平对号入座三种因素上列后，按因素水平表所确定的关系对号入座。 4 2 4 分析测试方法 l 、x r d 分析 x 射线衍射c x - r a yd i f f r a c t i o n , d ) 技术是鉴定物质晶相、研究晶体结构快 速而有效的方法。本文主要采用x r d 测试确定和鉴别所获样品的基本物相，并 定性地分析粉体结晶程度。x r d 测试采用德国布鲁克公司的d s - a d v a n o e 型x 射线衍射仪。工作条件；c u 靶，操作电压：4 0 k v ，扫描速度：8 d e g m i n 。 2 、s e m 分析 扫描电镜( s e a n a i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e , s e m ) 分析是在2 0 世纪3 0 年代发明的 种用于观察材料表面微细结构的电子显微镜技术。成像立体感强、视场大。本 文采用日本电子株式会社j s m 5 8 0 0 型扫描电子显微镜o e