（材料学专业论文）直接硼氢化钠燃料电池阳极催化剂的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 直接硼氢化物燃料电池( d b f c ) 因具有较高的理论电压和理论比能量而受 到广泛重视，是一种很有发展前景的直接液体燃料电池。但是，硼氢化钠在阳极 上发生电化学氧化反应的同时，也在进行着水解析氢反应，从而降低了燃料的利 用率。因此，如何在不降低d b f c 性能的情况下，减少放氢量，成为人们所关心 的科学问题之一。本论文用电化学方法及x r d 、t e m 等技术对硼氢化钠在阳极 催化剂上的电化学氧化反应过程进行了深入系统的研究。主要结果如下： 1 研究了用液相还原法制得的多壁碳纳米管载p d ( p d m w c n t ) 催化剂对 硼氢化钠电化学氧化的催化性能，并与其它两种碳载p d 催化剂进行了比较，发 现p d m w c n t 催化剂中p d 颗粒不仅在碳纳米管上的分散更均匀，而且p d 粒径 更小，因此p d m w c n t 电极的极化小于其它两种p d c 电极。放氢行为研究结 果表明，活性炭载p d 催化剂上的放氢行为受溶液中n a o h 和n a b h 4 浓度影响较 大，而硼氢化钠在p d m w c n t 和炭黑载p d 上的电氧化反应受溶液浓度影响很 小，反应的放电电子数接近4 。 2 比较了具有不同 o h 。 b h 4 。】浓度比的溶液中，硼氢化钠在a u c 和a e d c 阳极催化剂上的电氧化性能，发现燃料的电氧化效率取决于溶液中 o h b h 4 。】 浓度比。当 o h 。 b i - 1 4 。】= l 时，硼氢化钠在a u c 和a g c 上反应释放电子数为3 ； 当【o h b h 4 q 增加到2 时，反应释放的电子数大于4 ；当 o h b h 4 = 5 时，进 行接近8 e 的反应。循环伏安实验表明，在 o h 。 b h 4 】_ 1 条件下进行3 e 反应与 中间产物b h 3 0 h 。有关。虽然a u c 和a c 对b h 4 。的水解反应没有活性，但是 硼氢化钠在a u c 和a g c 上发生小于8 e 的反应，说明在硼氢化钠的电氧化反应 过程中，o h 和h 2 0 之间存在着竞争关系。当o h 的浓度无法满足b h 4 发生8 e 反应需求时，部分b h 4 。将与h 2 0 发生水解反应，产生氢气。 3 对硼氢化钠在n i 、p d c 和p t c 阳极上的放氢行为研究发现，n i 电极上 的放氢行为不受溶液浓度影响，进行4 e 反应，而p d 和p t 虽然对硼氢化钠的水 解反应有催化活性，但硼氢化钠在p d c 和p t c ( 以活性炭为载体) 阳极上反应 的放氢量随着 o h i b h 4 浓度比增大而减少。为此在n i 中分别添加了p d c 和 p t c ，制备出n i p d c 和n i p t c 复合阳极。对复合阳极的测试结果发现，在n i 中添加p t c 和p d c 能够有效地抑制放氢，得到大于4 e 的电化学氧化反应， 摘要浙江大学硕士学位论文 o h 。 b h 4 】浓度比越大，抑制放氢的效果越好。在6 mn a o h 一1 mn a b h 4 溶液中， 当电流足够大时n i p d c 和n i p t c 电极上的放氢都基本停止，得到接近8 e 的反 应。另一方面，复合阳极的极化随着溶液浓度比的增加而增大，而n i p t c 电极 的极化要比n i p d c 电极更严重。 关键词：直接硼氢化钠燃料电池；阳极催化剂；复合阳极；放氢行为；极化性能； f o h b h 4 。】浓度比 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t d i r e c tb o r o h y d r i d ef u e lc e l l ( d b f c ) i sp r o m i s i n gd i r e c tl i q u i df u e lc e l ld u et oi t s h i g ht h e o r e t i c a lc e l lv o l t a g ea n dh i g he n e r g yd e n s i t y h o w e v e r ，t h ea n o d i co x i d a t i o n o fb o r o h y d r i d ei na l k a l i n em e d i u mi sf o u n dt ob ea c c o m p a n i e dw i t hh y d r o g e n e v o l u t i o nt h a tr e d u c e sf u e le f f i c i e n c y t h e r e f o r e ，h o wt od e p r e s sh y d r o g e ne v o l u t i o n w i t h o u ti m p a i r i n gp o l a r i z a t i o np r o p e r t i e sb e c o m e st h et a r g e to fr e s e a r c h i nt h i st h e s i s ， t h ea n o d i co x i d a t i o no fb o r o h y d r i d eo ns e v e r a le l e c t r o c a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e du s i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，x r da n dt e mt e c h n i q u e s t h em a i nr e s u l t so b t a i n e d 1 t h ep dc a t a l y s ts u p p o r t e do nm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( p d m w c n t ) w a sp r e p a r e dt h r o u g ht h el i q u i dp h a s er e d u c t i o nm e t h o da n di t se l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yf o rb o r o h y d r i d eo x i d a t i o n w a si n v e s t i g a t e d c o m p a r e dw i t ho t h e r c a r b o n s u p p o r t e dp dc a t a l y s t s ，t h ep d m w c n tc a t a l y s td e m o n s t r a t e di m p r o v e d p o l a r i z a t i o np r o p e r t i e sd u et oi t ss m a l l e rp dp a r t i c l e sa n db e t t e rd i s p e r s i o no fc a t a l y s t p a r t i c l e s t h eh y d r o g e ne v o l u t i o nb e h a v i o ro nt h ep d a c t i v a t e dc a r b o ns a m p l ew a s f o u n dt ob ed e p e n d e n to nt h ec o n c e n t r a t i o n so fn a o ha n dn a b i g o nt h eo t h e rh a n d ， b o r o h y d r i d eo x i d a t i o no np d c a r b o n b l a c ka n dp d m w c n td i s p l a y e dn e a r4 e r e a c t i o nm e c h a n i s m s 2 t h ee l e c t r o - o x i d a t i o no fb o r o h y d r i d eo nc a r b o n s u p p o r t e da ua n da gw a s s t u d i e d t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ef u e le f f i c i e n c yo fb o r o h y d r i d ee l e c t r o o x i d a t i o ni s h i 曲l yd e p e n d e n to nt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo f o h b t g - a t 【o h b h 4 一】21 ，o n l y 3 er e a c t i o ns t o i c h i o m e t r yw a so b t a i n e d w h e n 【o h 。 b i g - 】w a si n c r e a s e dt o2 ，t h e r e a c t i o nw a sm o r et h a n4 e i f 【o h b i g qb e c a m e5 ，t h er e a c t i o nw a sf o u n dt ob e n e a r8 e d e t a i l e dc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) s t u d i e sr e v e a lt h a tb h 3 0 h 。i si n v o l v e di n t h e3 er e a c t i o nw h e n o h b i g 】= 1 t h en o n 一8 er e a c t i o ns t o i c h i o m e t r yo c c u r r i n go n a ua n da g ，b o t ho fw h i c ha r ei n a c t i v ef o r t h ec h e m i c a lh y d r o l y s i sr e a c t i o n , s u g g e s t s t h a tt h e r ee x i s t sa l li n h e r e n tc o m p e t i t i o nb e t w e e no h 。a n dh 2 0d u r i n gb o r o h v r d r i d e e l e c t r o - o x i d a t i o n i fo h i o n sa r en o ts u f f i c i e n tf o re a c hb i - t 4 t oa c c o m p l i s ht h e8 e e l e c t r o - o x i d a t i o n ，p a r to fb i g w i l l r e a c ts i m u l t a n e o u s l yw i t hh e ot og e n e r a t e i i i a b s t r a c t浙江大学硕上学位论文 h y d r o g e n 3 t h eh y d r o g e ne v o l u t i o nb e h a v i o r so nn i 、p d ca n dp t cw e r ee x a m i n e d i t w a sf o u n dt h a tt h ea n o d i cr e a c t i o no nn iw a sa4 ep r o c e s s o nt h ec o n t r a r y ，t h e h y d r o g e ne v o l u t i o no np d ca n dp t c ( c ：a c t i v a t e dc a r b o n ) a n o d e sc o u l db ed e p r e s s e d b yi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo f 【o h 。 b h 4 - t h en i - p d ca n dn i 一c c o m p o s i t ea n o d e sw e r ep r e p a r e db ya d d i n g p d ca n dp t ci n t ot h en ia n o d e r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a th y d r o g e ne v o l u t i o nw a sd e p r e s s e db ya d d i n gp d ca n d p t ci nt h en ia n o d ea n dt h er e a c t i o ns t o i c h i o m e t r yw a sm o r et h a n4 t h eh i g h c o n c e n t r a t i o nr a t i oo f 【o h b h 4 】i sb e n e f i c i a lt ot h ed e p r e s s i o no fh y d r o g e n e v o l u t i o n i na6 mn a o h 一1mn a b h 4s o l u t i o n ，t h eh y d r o g e ne v o l u t i o no nn i - p d c a n dn i p t cc o m p o s i t ea n o d e sa l m o s tc e a s e da n dn e a r - - 8 er e a c t i o no c c u r r e da tl a r g e r c u r r e n t s i na d d i t i o n ，t h ep o l a r i z a t i o n so ft h ec o m p o s i t ea n o d e sb e c a m el a r g ew i t ht h e i n c r e a s eo f 【o h 。 b h 4 qc o n c e n t r a t i o nr a t i o sa n dt h en i - p d ca n o d er e v e a l e ds m a l l e r o v e r p o t e n t i a l st h a nt h en i - p t ca n o d e k e y w o r d s ：d i r e c tb o r o h y d r i d ef u e lc e l l ( d b f c ) ，a n o d i cc a t a l y s t s ，c o m p o s i t ea n o d e s ， h y d r o g e ne v o l u t i o n ，p o l a r i z a t i o n ，c o n c e n t r a t i o nr a t i oo f 【o h 。 b i - h - i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 求参檄 签字日期： 户年歹月 阳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：未勿礁弓丧 导师签名： 毒f f 孥叱 签字日期：砂年歹月堋 签字日期：仞f 。年岁月1 1 日 致谢 在论文完成之际，我由衷地感谢我的导师刘宾虹研究员。刘老师渊博的专业 知识，严谨的治学态度，求实、求精的学术作风和投身科研的忘我敬业精神深深 影响和激励着我，使我受益颇深。同时，刘老师对我的严格要求以及无微不至的 关怀和教诲培养了我独立从事科研和处世的能力。老师的言传身教，让我明白了 许多做人的道理。在此向刘老师表示诚挚的谢意和崇高的敬意。 感谢化学工程与生物工程学系的李洲鹏老师和本学院刘芙老师对本论文工 作给予的许多有益指导和实验方面的帮助。感谢电镜实验室和x r d 实验室各位 老师在仪器测试方面给予的热心帮助和指点。 感谢化学工程与生物工程学系秦海英师姐的关心和支持。感谢本实验室的吴 嵩、张邦洁、蒋莹、原佩佩的无私帮助和支持。在这个相互支持与理解，团结和 睦的温馨实验室里，我度过了令人难忘的两年半。 在此，我要特别感谢我的父母、姐姐及各位家人，他们一如既往地给予我精 神和物质上的支持与关怀，使我得以全身心地投入到学习和生活中，他们的理解 与鼓励是我不断前进的动力。 最后，再次真诚感谢所有帮助我，关怀我的老师、同学和朋友! 杨俊强 2 0 1 0 年1 月 浙江大学硕士学位论文第l 章绪论 第l 章绪论 1 1 燃料电池概述 人类历史发展过程中，能源历来是经济发展的基础。随着世界经济的不断发 展，对能源的需求量日益增加而石油、煤、天然气等矿物燃料正日益枯竭，并 且这些矿物燃料的使用还带来了严重的环境问题，已经制约了经济的发展并威胁 到了人类的生存。因此，为了人类社会的可持续发展，急需研究和开发新能源。 氢能是新能源中的重要一员。氢可以通过燃烧提供热能或者通过燃料电池提 供电能，而后者是氢能的主要发展方向。燃料电池是将燃料的化学能通过电化学 反应直接转化为电能的能量转换装置，己成为新能源领域的研究热点【l 】。燃料电 池在发电过程中排放出水，几乎不排放或极少排放污染物，所以是一种高效、清 洁的新能源技术 2 1 。 燃料电池通过氢与氧结合成水的简单电化学反应而发电。它的种类可以多种 多样，但都基于一个基本的设计，即它们都含有两个电极，分别为阳极和阴极。 这两个电极被一个位于它们之间的液态或固态电解质隔开根据所使用的电解质 的不同，如表1 1 ，燃料电池可分为以下几种类型【3 “1 ：质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 、碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃 料电池( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c ) 。 1 2 直接硼氢化物燃料电池( d b f c ) 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 由于在汽车动力等方面具有广泛的应用前 景，近年来受到高度重视。目前基于氢燃料的p e m f c 技术已相当成熟，但氢的 制备和储存仍是一项技术难题。因此，研究者一直试图开发出以具有电化学活性 的液态或溶液态富氢化合物为燃料的直接液体燃料电池，其中最有代表性的是直 接甲醇燃料电池( d m f c ) 和直接硼氢化物燃料电池( d i r e c tb o r o h y d r i d ef u e lc e l l ， d b f c ) 【孓6 1 。d m f c 存在着甲醇电化学活性低，以及甲醇穿透质子交换膜引起阴 极性能下降的问题。另一方面，甲醇有一定的毒性，会危害到人体的健康。这些 问题的解决与否是直接甲醇燃料电池实用化的关键【7 1 。d b f c 则直接采用硼氢化 物的碱性溶液为燃料，所用的硼氢化物一般为硼氢化钠( 或硼氢化钾) 。硼氢化 钠含有1 0 6 w t 的氢，具有较快的阳极反应动力学。与d m f c 相比，d b f c 的能量 第1 章绪论浙江大学硕士学位论文 和功率密度更高，毒性较低，性能更好，因而近来受到重视【8 l 。 表1 1 燃料电池的分类 电池类型 p e m f c a f c p a f c m c f cs o f c 电解质质子交换膜碱溶液 h 3 p 0 4 溶液 熔融碳酸盐 复合氧化物 导电离子 i - go h 旷 c 0 3 2 0 2 - 燃料氢气、甲醇、纯氢氢气、重整 天然气、重整天然气、净化 乙醇等气气、净化煤气 煤气、甲醇 工作温度室温8 0 8 0 l o o l8 0 , - - 2 0 0 6 0 0 7 0 0 6 0 0 1 0 0 0 系统电效率 4 0 5 0 6 0 4 0 5 0 5 0 固体电解 启动快，运行抗c 0 2 ，可无需贵金属无需贵金属 优点质，运行温温度低 应用于独作为电催化作为电催化 度低，启动立电站 剂，不受c o剂，不受c o 快影响影响 对c o 非常对c 0 2 敏感，催化剂易运行温度较运行温度过 缺点敏感，反应 需以纯氧作被c o 毒化高高 物需要加湿氧化剂 1 2 1d b f c 工作原理 硼氢化钠在碱性水溶液中会发生水解反应，产生氢气。在室温下，p h 值为 1 3 8 ( 约l m o l ln a o h ) 时，n a b h 4 的半衰期为2 7 0 天；当p h 值为8 时，即使在常 温下，经过约3 0 分钟，有5 0 的n a b h 4 发生了水解反应。由此可见n a b h 4 的水解 反应与p h 值密切相关，较高的p h 值能抑制水解反应。因此，通常n a b h 4 溶液必 须贮存在强碱性溶液中【9 0 1 。由于b h 4 。离子在酸性介质中不稳定，所以d b f c 的 电化学反应要在碱性介质中进行。d b f c i 约基本结构如图1 1 所示作为燃料的硼 氢化物碱溶液储存在左边的燃料槽中。在阳极，如方程( 1 1 ) 所示，b h 4 和o h 。 反应生成b 0 2 和h 2 0 ，并释放出8 个电子，该反应的标准电极电位为一1 2 4 v 1 1 2 1 3 1 。 在阴极，如方程( 1 2 ) 所示，氧气和水反应生成o h 。电池的总反应方程式如方 程( 1 3 ) 所示，电池的理论电压为1 6 4 v 。硼氢化物完全氧化的最终产物是b 0 2 。 和h 7 0 。 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 阳极反应：b h 4 - + 8 0 h = b 0 2 - + 6 h 2 0 + 8 ee a = 1 2 4 v 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e = 4 0 h e c = 0 4 01v 总反应方程式：b h 4 + 2 0 2 = b 0 2 - + 2 h 2 0e 。e i i _ 1 6 4 v 蒯山k 鲥p l a t e b l i l l 1 直接硼氢化物燃料电池装置斟1 6 1 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 1 2 2d b f c 的特点 目前，在各种使用液体燃料的燃料电池中，d b f c 和d m f c 的技术发展比 较快。表1 2 对d b f c 和d m f c 进行了简要的比较【1 4 】。与氢氧燃料电池和直接 甲醇燃料电池相比，直接硼氢化物燃料电池的特点和优势主要体现在：d b f c 具有更高的理论电压和理论比能量。根据方程式( 1 1 ) 可以得到，b h 4 。的平衡 电势为一1 2 4 v ( v s s h e ) ，比氢和甲醇的平衡电势约负0 4 v 。因此，直接以硼氢 化物为燃料构成的燃料电池，其理论电压比氢氧燃料电池和直接甲醇燃料电池高 出约o 4 v ，达1 6 4 v 。而且电池的理论比能量约为9 3 w h g ，比直接甲醇燃料电 池的理论比能量高( 6 i w h g ) ，属于高比能体系；硼氢化物具有较快的阳极 反应动力学。这一点主要体现在b h 4 能在一些非贵金属催化剂( 如n i ) 的表面 进行快速电化学氧化而不产生较大的极化；产物清洁无污染。根据方程式 ( 1 3 ) 可以知道，直接硼氢化物燃料电池的主要反应产物为b 0 2 和h 2 0 ，这两 者均对环境无污染和毒化作用；燃料易储存和运输。硼氢化物在常温下一般 以固体或溶液形式存在，便于储存和运输，从而回避了氢氧燃料电池中所遇到的 第l 章绪论 浙江大学硕士学位论文 f c 总反应理论电池电压( v ) 电池能量密度 功率密度( m w c i t i 2 ) 正是由于d b f c 具有上述优点而日益受到关注d b f c 可以应用于不同的产 品，特别是在便携式电源方面有巨大的优势。可以将d b f c 应用于小型家用电器、 摄像机、传感器、手机以及笔记本电脑等领域。由于燃料电池的价格在短期内不 可能大幅度下降，因此最先可能产业化的是小功率燃料电池。另外，随着电子工 业的日益发展，对小型电池的要求也越来越迫切。因此，小型d b f c 有较大的市 场需求，有很好的发展前景。 1 3d b f c 的研究现状 早在1 9 5 3 年，p e c s o k l l 2 1 就提出硼氢化物的碱溶液作为燃料电池燃料的可能 性。早期，人们主要致力于硼氢化物在阳极的氧化机理研究，并开发新的阳极催 化剂。直到1 9 9 9 年，a m e n d o l a 【8 】等用电镀法在碳布上负载金铂合金催化剂( 9 7 a u + 3 p t ) ，颗粒尺寸约5 0 0 n m ，以其为阳极，采用阴离子交换膜( a e m ) 来 装配硼氢化钠一空气电池。研究表明，室温下电池的功率密度超过2 0 m w c m - 2 ，7 06 c 时的最大功率密度) 为6 3 m w c m 之，燃料的比能量 1 8 0 岫k g 。受此启发，l i 【1 4 j 等以a b 2 型储氢合金z r o 9 t i o 1 m o o 6 v o 2 c o ol n i l i l 作为d b f c 的阳极催化剂，以p t c 作阴极催化剂，采用n r e 2 1 l 阳离子交换膜来装配电池。结果显示，6 0 c 时，电 池的最大功率密度可达2 9 0 m w c m - 2 。目前，越来越多的研究者投入至i j d b f c 的研 究中。v e r m a 和b a s u ”i 呆用甲醇、乙醇和n a b h 4 等三种不同溶液作为直接碱性燃 料电池的燃料，并对电池的性能进行了对比研究。实验结果发现，在三种溶液中， 采用n a b h 4 溶液作为燃料时电池性能最好。l i t l 6 1 和l i u 1 7 1 以n i p d c - n a f i o n ( n i ：p d d c ：n a f i o n = 0 7 5 ：0 3 ：0 1 ) 为阳极催化剂，以p “c 为阴极催化剂，采用n a t i o n 1 1 2 膜来装配单电池，在室温下可获得8 0 m w c m - 2 的最大功率密度，6 0 。c 时，功 率密度接近2 5 0 m w c m 。2 g y e n g e 等i 1 s l 的研究认为p t n i 和p t i r t 寸b h 4 。的电催化性 4 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 能要比n 好。采用这两种催化剂作为d b f c 的阳极材料，在6 0 。c 时电流密度为 l o o m a c m 2 时，电池工作电压约为0 5 3 v 。m i l e y 等t 1 9 1 采用电镀技术在扩散层上沉 积金属催化剂制备出阳极和阴极。对电池性能的测试结果显示，以p d 为阳极催化 剂，i ；2 a u 为阴极催化剂，以h 2 0 2 为氧化剂的直接b h 4 - h 2 0 2 燃料电池在6 0 。c 时的 功率密度可达6 8 0 m w c r n 2 。基于以上研究，为了得到更高的功率密度，l u o 和 m i l e y l 2 0 l 改进了电极制备技术，采用原位电镀技术制备电极，并将阳极和阴极的 催化剂材料进行调换。研究结果显示，i ) j , a u 为阳极催化剂，以p d 为阴极催化剂 的直接b h 4 - h 2 0 2 燃料电池在6 5 * ( 2 时的最大功率高达1 5 w c m 2 。 1 3 1 阳极催化剂的研究 在阳极，硼氢化物电氧化释放的电子数以及反应过程中伴随的水解析氢都与 阳极催化剂的性能密切相关。由于d b f c 所用的燃料为硼氢化物的碱溶液，是一 种碱性电解质，对催化剂的抗腐蚀性要求较低，因此，除了贵金属a u 、a g 、p d 和p t 外，价格较便宜f i 勺n i 和储氢合金也被尝试用作d b f c 的阳极催化剂。 1 3 2 1a u 和a g 由于a u 和a g 对硼氢化物的水解反应几乎没有催化活性，因此b h 4 。在a u 或a g 催化剂上的电氧化反应所释放出的电子数可以接近8 e 8 2 1 2 2 1 。a m e n d o l a - 等1 8 1 在 a u 电极上得到接近8 e 反应，说明a u 是促使硼氢化物完全电氧化的催化剂材料， 但是硼氢化物在a u 上的电氧化机理还没完全解释清楚。m i f i k i n 等t 2 3 1 通过快速扫 描循环伏安实验发现，b h 4 在a u 上8 e 反应的第一个步骤是一个2 e 反应过程，这个 过程与中间产物硼烷( b h 3 ) 有关。g y e n g e 【2 4 1 采用循环伏安、恒流和恒压等电化 学方法研究了硼氢化钠在金片上的电氧化行为，认为a u 上的近8 e 反应是b i - h 。直接 氧化的结果。 c h a t e n e t 等【2 5 1 采用循环伏安法和计时电流技术，对n a b i - 1 4 在纳米级a u c 、 a g c 和多晶a u 、a g 等催化剂上的电氧化催化性能进行了深入的研究。结果表明， b h 4 在这些催化剂上的电氧化反应可释放出约7 5 个电子。进一步研究发现，a u 的催化动力学性能优f f - a g ，而纳米级的a u c 、a p j c 的催化性能由于尺寸效应又 好于相应的多晶金属。 虽然在a u 和a g 催化剂上得到接近8 e 反应，但由于硼氢化物在这两种催化剂 上的反应动力学性能较差，所以放电电流和输出功率都比较低。a t w a n 和g y e n g e 第l 章绪论 浙江大学硕士学位论文 等【2 6 j e 2 x c 7 2 r 为载体，制备出了纳米级a u 、a u p t 和a u p d 作为阳极催化剂。研 究表明，室温下a u p t 的催化活性最好，其次是a u ，而a u p d 的催化活性在三种 催化剂中是最差的。他们认为，a u p t 合金催化性能较优是因为p t 的加入可以提 高合金对b h 4 - 催化氧化的动力学性能。a t w a n 2 7 1 用同样的方法制备出a g p t 、 a g i r 、a g a u 和a g p d 等纳米合金催化剂，作为d b f c 的阳极催化剂材料。对硼 氢化物在这些催化剂上的催化性能研究表明，a g i r 和a g p t 的催化性能最好，即 在a g d f 添加i r 和p t 能有效地提高电极的动力学性能。 1 3 2 2p t 和p d - i 孑a u 和a g 不同，p t 和p d 不仅是促进硼氢化物电氧化反应的催化剂，同时对 硼氢化物的水解反应也具有一定的催化活性，能促进反应式( 1 4 ) 的进行。e l d e r 和h i c k l i n g 2 8 1 对b i - h 在p t 上的电化学氧化过程进行了详细的研究，认为b h 4 在p t 催化剂上的电氧化反应包括以下几个步骤： 首先，b w 电氧化释放出2 个电子，生成h + 和中间产物b h 3 0 h ： b i - h 。+ p t 2 e = p t b h 3 + 一 ( 1 7 ) p t b h 3 + o h p t b h 3 0 h ( 1 8 ) 然后，生成的中间产物b h 3 0 h - 可能经历以下两种反应途径。 第一种途径是进一步氧化释放出2 个电子，并生成h + 和b h 2 ( 0 h ) 2 - ： p t b h 3 0 h - 2 e p t b h 2 0 h + h +( 1 9 ) p t b h 2 0 h + h 2 0 _ p 什b h 2 ( o h ) 2 + 矿 ( 1 10 ) 第二种途径是b h 3 0 h 。直接与h 2 0 进行缓慢的水解反应，直接生成h 2 和 b h 2 ( o h ) 2 。： p t b h 3 0 h 。+ h 2 0 _ p 什b h 2 ( o h ) 2 + h 2 ( 1 1 1 ) 最后，b h 2 ( o h ) 2 。水解放出氢气： b h 2 ( o h ) 2 - + h 2 0 b h ( o h ) 3 - + h 2 ( 1 1 2 ) b h ( o h ) 3 - h 2 8 0 3 - + h 2 ( 1 1 3 ) 硼氢化物在p t 和p d 上的反应过程是非常复杂的，在不同浓度的硼氢化物溶液 中，反应机理会发生变化。l i u 等 2 1 1 以碳载p t 作为d b f c 的阳极催化剂，通过对阳 极在不同浓度硼氢化钠溶液中的性能研究发现，当氢氧化钠浓度固定在6 m 时， 随着硼氢化钠浓度的降低，放氢量减少，反应释放的电子数增多。当硼氢化钠浓 6 浙江大学硕士学位论文第l 章绪论 度降低到1 m 时，可以得到接近8 e 的电氧化反应用碳载p d 作为d b f c 的阳极催化 剂，可以观察到与碳载p t 相似的反应现象。在6 mn a o h 2 4 mn a b h 4 的溶液中， b h 4 。在p d c 上进行4 e 反应。当硼氢化钠浓度降低时，反应释放的电子数增多，b h 4 。 的电氧化效率提高。综上所述，硼氢化钠在p t c 上的电氧化反应是2 e 8 e 反应， 在p d c 上是4 e 一6 e 反应。电催化反应释放的电子数不仅与催化剂有关，还受硼氢 化钠浓度的影响。 1 3 2 3n i i n d i 9 1 2 9 l 和l i u t 2 1 、3 0 1 对n i 电极的研究结果表明：n i 具有比p t 、p d 等其它阳极 材料更负的开路电位，并且在1 0 0 m a c m - 2 猷, j 电流密度下，电极电位比氢原子氧化 电位还负。n i 电极的极化比p t 和p d j 。硼氢化物在n i 电极的阳极氧化反应 不随硼氢化物浓度的变化而变化，进行的是4 e 反应，而不是理想的8 e 反应，反应 式如下： b h 4 + 4 0 h 。= b 0 2 - 斗2 h 2 0 + 2 h 2 + 4 e( 1 14 ) 由于硼氢化钠在n i 上的电催化反应为4 e 反应，实际电氧化效率大约只有 5 0 ，燃料损失严重。因此必须考虑通过对n i 电极进行改性来减少了放氢量，从 而提高燃料的利用率。l i 等【1 6 1 通过将n i 和碳载贵金属催化剂混合的方法对阳极进 行改性，并研究了这种改进办法对放氢行为和电池性能的影响。实验结果表明， 和n i d g 极相比，在n io g 极中添 l p p d 、a g 和a u 等催化剂能有效降低放氢速率。在 n i d g 极中添加碳载p d 和一定浓度的n a t i o n 溶液，不仅可以抑制放氢，同时还提高 了d b f c f f - , j 性能。n a g 和a u e j 添加，相对于p d 来说，能更有效地抑制放氢，但同 时也降低了d b f c 的性能。 1 3 2 4 储氢合金 l e e 等 3 1 1 对硼氢化物在储氢合金( z r c r o 8 n i l 2 ) 上的电氧化性能进行了研究， 认为储氢合金上的近8 e 反应是由储氢合金的特殊性造成的。作为d b f c 的阳极材 料，储氢合金能在体相中存储氢原子，从而减少放氢。在反应过程中，硼氢化物 水解产生的氢原子首先存储在储氢合金中，然后合金中存储的氢原子再发生如下 的电化学氧化反应： m h x + x o h = m + x h z o + x e( 1 15 ) 所以，使用储氢合金作为阳极材料可以提高燃料的利用率，减少放氢。w a n g 等t 3 2 1 7 第l 章绪论 浙江大学硕士学位论文 以a b 5 型合金( l a n i 4 5 a i o 5 ) 作为d b f c 的阳极催化剂，实验中燃料的利用率可以 达到9 0 。w a n g 等1 3 3 蚓还尝试对a b 5 型储氢合金进行改进。通过在l m n h 7 s m n o 2 2 中掺杂s i ，使燃料的利用率由原来的2 0 提高n 9 5 ，但却使合金原本就不高的 催化活性进一步下降。 l i u 等【3 5 1 通过对b h 4 在n i 基储氢合金和n i 、p d c 上的电氧化催化性能进行对 比，发现1 ) j ( n i 基储氢合金作为阳极时，开路电位比纯n i 正，接近于氢电位。在储 氢合金中，氢处于被吸附状态，从而使储氢合金电极表面覆盖的氢原子增多，结 果导致硼氢化物在储氢材料上的氧化电位更加接近于氢的氧化电位。这就是为什 么n i 基储氢合金具有富含n i 的表面，但显示出和另一种吸氢材料p d c 相近的电 位。进一步研究发现吸氢有助于氢原子的氧化，低浓度的硼氢化物溶液和较低工 作温度有利于氢原子的电化学氧化，从而减少放氢量。而通过减小合金的颗粒尺 寸和对合金进行表面处理等方法可以改善电极的极化性能。 1 3 2 溶液浓度及添加剂的影响 研究发现，除了催化剂，溶液浓度是影响b h 4 。电氧化的另一个重要因素。在 不同浓度的n a o h 和n a b h 4 溶液中，b h 4 。在同一种催化剂上的电化学氧化行为也 是不一样的【2 2 2 5 3 2 3 鲫】。l i u 等 2 1 s l p q c 和p d c 作为阳极催化剂，发现放氢速率 随放电电流的变化关系在很大程度上取决于硼氢化物的浓度。实验发现，将氢氧 化钠浓度固定在6 m 时，放氢速率随着硼氢化钠浓度的增加而增大。c e l i k 等m 】以 p d c 为阳极，以p t c 为阴极，组装d b f c 电池，研究了影响电池性能的各种因素。 研究发现，随着n a b h 浓度的增加，电池性能先提高，然后下降。n a o h 浓度 为2 0 w t 时，电池性能最好。l i 等【4 5 l 研究- y n a o h 溶液浓度对电池和电极极化的 影响。实验结果表明，高浓度的n a o h 溶液会使电池极化严重，因为n a o h 溶液 在浓度较高时，粘性增大，从而降低了载荷子( n a + ) 的移动性。c h a t e n e t 等 2 5 j 采用循环和线性伏安法等电化学方法研究了硼氢化钠在a u 和a g 上的电氧化行 为。实验发现氢氧化钠和硼氢化钠的浓度比【o h 。 b h 4 - 】对a u 9 8 极的反应动力学 有很大的影响，但没有就浓度比对b h 4 电氧化效率的影响作进一步阐述。 除了改变溶液浓度外，还可以通过对溶液组分进行改进，添加抑制放氢的成 分来减少反应的放氢量。g y e n g e1 2 4 4 6 “刀认为在溶液中添加硫脲( t u ) 和四乙基 氢氧化铵可以抑制硼氢化物的水解。m a r t i n s 等d s i 采用循环伏安法，对添加硫脲 3 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 和未添加硫脲两种溶液条件下b h 4 。在p t 电极上的电氧化性能进行了研究，同样 发现硫脲的添加抑制了b h 4 。的水解。 q i n 等1 4 明则是在硼氢化钠溶液中添加肼( n 2 i - h ) 来减p d b f c 的放氢量，提 高电池性能。实验发现，采用p d 、n i 和z r - n i 合金混合制备复合阳极时，b h 4 。主 要是在p d 上进行氧化反应，而n 2 h 4 的氧化则是在n i 和z r - n i 合金上进行。n 2 h 4 具 有弱碱性，能提高溶液中b h 4 稳定性，同时n 2 h 4 也可以作为燃料电池的燃料，因 此可以作为抑制放氢的添加剂【5 0 1 。 1 3 3 阴极催化剂的研究 阴极材料及催化剂载量也是影响电池功率密度的因素。目前，常用碳载p t 作为阴极催化剂。研究表明，当p t 的载量增加时，极化变小，功率密度也提高。 但是，当p t 载量增加5 倍时，功率密度只提高了2 0 。也就是说电池性能对p t 载量 不是很敏感，所以阴极上只要低p t 载量就可以了1 3 0 l 。 a g 【2 2 3 0 4 8 和m n 0 2 【4 9 5 1 1 也可以作为d b f c 的阴极催化剂，但和n 相比，其性 能会稍差一些。l i u 3 0 l 首次对a g 作为阴极催化剂进行了研究，测试结果表明a g 作为阴极时开路电压为0 8 3 v ，而n 电极则为1 0 7 v 。当阴极a g 的加载量为 1 6 m g e m - 2