（材料物理与化学专业论文）一维二氧化锗纳米结构的制备与光学特性.pdf

维二氧化锗纳米结构的制各与光学特性 陈晓波 摘要本论文采用原位热氧化法、常压化学气相沉积法和水热法，制备了二氧化 锗纳米线和纳米锥。研究了它们的形貌、晶体结构、发光和r a m a n 特性，提出了 可能的生长机理，发现了紫外光的发光现象，讨论了结构和性能的关系，为氧化 锗纳米结构的光电性能及其应用研究奠定基础。 ( 1 ) 以a u 作催化剂通过在空气中将金属锗加热到5 5 0 - 8 0 0 c ，在单质锗表面原 位大面积生长出了g e 0 2 纳米线。纳米线的结构为六方相g e 0 2 ，长度达长达3 0 m 通过改变加热温度，纳米线的直径可在1 1 0 - 1 7 0 1 3 m 范围内调节。提出了可能的生 长机理以说明g e 嘎纳米线的形成，在g e 0 2 纳米线的拉曼光谱中观察到了声子限 制效应引起的峰的移动。 ( 2 ) 单质锗与氧气反应原位生长的g e 0 2 纳米线及其发光性质以a u 作催化剂通 过会属锗与纯氧在6 0 0 8 0 0 c 的氧化反应，在单质锗表面原位大面积生长出了g e 0 2 纳米线。g e 0 2 纳米线为六方相单晶结构，其直径在6 5 - 3 4 0n m 范围内，长度长达 5 0 p m 。研究了反应温度和时间以及会膜的对纳米线直径的影响，提出了可能的生 长机理。实现了不同直径g e 晚纳米线的可控合成。发现发光峰位于3 5 5 n m 的强紫 外光发光和发光峰位于4 0 0 和4 8 5a m 的弱蓝光发光，这两种发光可能分别起源于 g e 0 2 纳米线中氧空位与| 日j 隙氧之间的跃迁和氧空位中的电子与锗一氧空穴中心的 空穴复合。 ( 3 ) 以a u 作催化荆通过盒属锗与水蒸气在6 0 0 8 0 0 c 的氧化反应，在单质锗表 面原位大面积生长出了g e 0 2 纳米线。g e 0 2 纳米线为六方相单晶结构。长度达长 达3 0 0 r e 。通过改变加热温度和时i 日j 以及喷会时间，纳米线的直径可在1 1 0 1 6 0 啪 范围内调节。纳米线的生k 遵循气液一固生长机理，发现发光蜂位于3 5 5n m 的强 紫外光发光和发光峰位于4 8 5 n m 的弱蓝光发光，这两种发光可能分别起源于 g e 0 2 纳米线中氧空位与蚓隙氧之问的跃迁和氧空位中的电子与锗氧空穴中心的 空穴复合。 ( 4 ) 通过常压化学气相沉积法在单质硅表面大面积生长出了g e 0 2 纳米锥。采 用扫插电镜、激光拉曼光谱和透射电子显微镜对产物进行了表征分析。结果表明， o e 0 2 纳米锥为六方相多晶结构，中部直径在2 7 0 5 0 0a m ，长度可达1 3 i l m 。研究 了反应温度和时f b 】对纳米锥直径的影响，提出了可能的生长机理。 ( 5 ) 通过g e ( o h h 在4 2 0 和4 5 0 。c 的水热反应制备出了g e 0 2 纳米线，采用x 射 线衍射仪、扫描电镜和透射电子显微镜对纳米线进行了表征分析。结果表明，在 4 2 0 c 的制备出了立方相结构的g e 0 2 纳米线，纳米线的直径在1 0 0 1 9 0 n n l 范围， 长度达3 5 1 a m 。在4 5 0 c 的制备出的纳米线是g e 0 2 六方相一立方相异质结构，纳米 线的直径为3 0n l n 左右，长度1 5 l , t m 。提出了可能的水热反应机理。 关键词：g e 0 2 ，生长机理，拉曼光谱，光致发光，原位热氧化法，水热法， 常压化学气相沉积 p r e p a r a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e so f o b e d i m e n s i o n a lg e r m a n i u md i o x i d en a n o s t r u c t u r e s a b s t r a c tn a n o w i r e sa n dn a n o c o n e so fg e 0 2h a v eb e e np r e p a r e db yu s i n gt h ei n - s i v a t h e r m a lo x i d a t i o n ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o na n dh y d r o t h e r m a l m e t h o d s t h em o r p h o l o g i e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，r a m a na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fn a n o w i r e sa n dn a n o e o n e so fg e o zw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ep o s s i b l e g r o w t hm e c h a n i s m sw e r ea l s op r o p o s e dt oa c c o u n tf o rt h ef o r m a t i o no fn a n o w i r e sa n d n a n o c o n e so fg e 0 2 as t r o n gu ve m i s s i o nw i t hp e a l 【a t3 5 5 n mw a so b s e r v e di ng e 0 2 n a n o w i r e s t h es t r u c v a r e - p r o p e r t yr e l a t i o n sw e r ed i s c u s s e d t h e s ei n v e s t i g a t i v er e s u l t s w o u l dp r o v i d eab a s ef o rr e s e a r c ho fp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fg e 0 2 n a n o s t r u c t u r c s ( 1 ) g e 0 2n a n o w i r e sh a v eb e e ni n - s i t ug r o w no nt h es u r f a c eo fg e r m a n i u m s u b s t r a t e so nal a r g es c a l eb yh e a t i n gg e r m a n i u mw a f e r sc o a t e dw i t ha na uf i l ma t 5 5 0 8 0 0o ci na l la i ra t m o s p h e r e t h e s eg e 0 2n a n o w i r e sw i t hah e x a g o n a ls t r u c t u r e h a dac o n t r o l l a b l ed i a m e t e ri nt h er a n g eo f 11o - 17 0a mw i t hl e n g t h so fu pt o3 0 m i c r o m e t e r sb yv a r y i n gt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r e ap o s s i b l em e c h a n i s mw a sp r o p o s e d t oa c c o u n tf o rt h eg r o w t ho fg e 0 2n a n o w i r e s ，a n dt h ee f f e c t so fp h o n o nc o n f i n e m e n t o nt h er a m a ns p e e t r ao f g c 0 2n a n o w i r e sw a sa l s oo b s e r v e d ( 2 ) g e 0 2n a n o w i r e sh a v eb e e ni n s i t ug r o w no nt h es u r f a c e o fg e r m a n i u m s u b s t r a t e so nal a r g es c a l eb yh e a t i n gg e r m a n i u mw a f e r sc o a t e dw i t ha na uf i l ma t 6 0 0 8 0 0o cu n d e rt h ef l o wo f0 2 t h eg e 0 2n a n o w i r e sa r es i n g l ec r y s t a l l i n ep h a s ew i t h t h eh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n dt y p i c a ld i a m e t e r so f6 5 3 4 0n l na n dl e n g t h so fu pt o5 0 m i c r o m e t e r s t h ei n f l u e n c e so ft h et h i c k n e s so fa uf i l ma n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m eo nt h ed i a m e t e rd e v e l o p m e n tw e r ee x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d ，a n da p o s s i b l e m e c h a n i s mw a sa l s op r o p o s e dt oa c c o u n tf o rt h ef o r m a t i o no fg e 0 2 n a n o w i r e s c o n t r o lo v e rt h ed i a m e t e ro fn a n o w i r ew a sa c h i e v e db ya d j u s t i n gt h e t h i c k n e s so fa uf i l ma n dt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h eg e 0 2n a n o w i r e s e x h i b i t e das t r o n gu ve m i s s i o nw i t hp e a ka t3 5 5 n ma n daw e a kb l u ee m i s s i o nw i t h p e a k sa t4 0 0a n d4 8 5n m t h eu va n db l u e ，e m i s s i o n sm a yb ea s s i g n e dt ot r a n s i t i o n b e t w e e nt h eo x y g e nv a c a n c ya n di n t e r s t i t i a lo x y g e na n dr a d i a t i v er e c o m b i n a t i o n b e t w e e na 1 1e l e c t r o no na l lo x t y g e nv a c a n c ya n dah o l eo i la ng e r m a n i u m o x y g e n v a c a n c y c e n t e ri nt h eg e 0 2n a n o w i r e s ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) g e 0 2n a n o w i r e sh a v eb e e ni n - s i t ug r o w no nt h es u r f a c eo fg e r m a n i u m s u b s t m t e so nal a r g es c a l eb yh e a t i n gg e r m a n i u mw a f e r sc o a t e dw i t l la na uf i l ma t 6 0 0 - 8 0 0o cu n d e rt h ef l o wo fh 2 0 t h eg e 0 2n a n o w i r e sa r es i n g l ec r y s t a l l i n e 曲a s e w i t ht h eh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n dh a dac o n t r o l l a b l ed i a m e t e ri nt h er a n g eo fl10 16 0 n m 诵t l ll e n g t h so fu pt o3 0m i c r o m e t e r sb yv a r y i n gt h et h i c k n e s so fa uf i l ma n dt h e h e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h eg r o w t ho fg e 0 2n a n o w i r e si su n d e rt h ec o n t r o lo f t h ev a p o r - l i q u i d s o l i dm e c h a n i s m as t r o n gu ve m i s s i o nw i t hp e a l ( a t3 5 5 u ma n da w e a kb l u ee m i s s i o nw i t hp e a k sa t4 0 0a n d4 8 5n l nw e r eo b s e r v e di nt h eg e 0 2 n a n o w i r e s t h eu va n db l u ee m i s s i o n sm a yb ea s s i g n e dt ot r a n s i t i o nb e t w e e nt h e o x y g e nv a c a n c ya n di n t e r s t i t i a lo x y g e na n dr a d i a t i v er e c o m b i n a t i o nb e t w e e na n e l e c t r o no na no x t y g e n v a c a n c ya n dah o l eo na ng e r m a n i u m o x y g e nv a c a n c yc e n t e ri n t h eo e 0 2 n a n o w i r e s , r e s p e c t i v e l y ( 4 ) g e 0 2n a n o w i r e sh a v eb e e ng r o w no nt h es u r f a c eo fs i l i c o ns u b s t r a t e so na l a r g es c a l eb ya na t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d t h e a s s y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p ya n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eg e 0 2n a n o w i r e sa r es i n g l ec r y s t a l l i n ep h a s ew i t ht h eh e x a g o n a l s t r u c t u r ea n dt y p i c a ld i a m e t e r so f2 7 0 5 0 0n l na n dl e n g t h so fu pt o13m i c r o m e t e r s t h ei n f l u e n c e so ft h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ed i a m e t e rd e v e l o p m e n tw e r e e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d ，a n dap o s s i b l em e c h a n i s mw a sa l s op r o p o s e dt oa c c o u n t f o rt h ef o r m a t i o no fg e o ，n a n o c o n e s ( 5 ) g e 0 2n a n o w i r e sh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g hah y d r o t h e r m a lr e a c t i o no f g e ( o h ) 2i na q u e o u ss o l u t i o na t4 2 0 o r4 5 0 f o rl h t h ea s s y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fp o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg e o zn a n o w i r e s o b t a i n e da t4 2 0 a r es i n g l ec r y s t a l l i n ep h a s ew i t ht h ec u b i cs t r u c t u r ea n dt y p i c a l d i a m e t e r so f10 0 19 0n ma n dl e n g t h so fu pt o3 5m i c r o m e t e r s t h eg e 0 2n a n o w i r e s o b t a i n e da t4 5 0 a r eh e x a g o n a l c u b i cg e 0 2h e t e r o s t r u e t u r e t h ed i a m e t e r sa n d l e n g t h so ft h en a n o w i r ea r e3 0m a n d1 5 m i c r o m e t e r s r e s p e c t i v e l y ap o s s i b l e m e c h a n i s mw a sa l s op r o p o s e dt oa c c o u n tf o rt h ef o r m a t i o no f g e 0 2n a n o w i r e s k e y w o r d s ：g e 0 2g r o w t hm e c h a n i s m ，r a m a ns p e c t r a , p h o t o l u m i n e s c e n c e ，i n s i t u t h e r m a lo x i d a t i o nr o u t e ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o r d e p o s i l i o nm e t h o d 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其它个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：茁! ! 选遮f 1 期：2 竺l 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有天数据库进行检索： 有权将学位论文的标题和摘要汇编m 版。 作者签名：菡! 坚丝垒h 期：坦王 第一章二氧化锗纳米材料的研究进展 1 1 引言 众所周知，纳米材料具有不同于体材料的物理和化学性能，这些物理化学性 能不仅取决于材料的尺寸而且还与其形貌有关，同时不同形貌的纳米结构也是构 建纳米器件的基本基元。所以不同形貌纳米结构的研究受到人们的极大关注，成 为当前纳米科学与技术的前沿领域。近年来，已有大量有关不同几何形貌纳米结 构的报道，例如：z n o 纳米弹簧1 1 , 2 1 ( 见图1 ) 、c d s e 纳米锯 3 1 、n i o 空心球【4 l ( 见 图2 ) 、z 字形s n 0 2 纳米带【5 l ( 见图3 ) 、a g 纳米砖 6 1 、星形c d s 、p b s 、p b s e 、 a u t - 1 0 1 及松树枝状f e 2 0 3 【1 1 1 ( 见图4 ) 等纳米结构。在众多的纳米结构当中，一 维或准一维纳米材料是研究电子传输行为、光学特性和力学性能等物理性质的尺 寸和维度效应的理想系统，并且在介观领域和纳米器件研究方面有着重要的应用 前景。自从1 9 9 1 年日本n e c 公司饭岛( 1 i j i m a ) 等发现纳米碳倒1 2 l 以来，准一维 纳米材料，其中包括纳米管、纳米丝、纳米棒、纳米带、同轴纳米电缆等的研究 异常活跃。这是因为准一维纳米结构材料在光、电、磁、气敏、光电等领域具有 巨大的潜在应用价值，以及在器件微型化方面所起到的无可替代的作用，它可以用 作扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖、纳米器件和超大集成电路( u l s i c ) 中的连接、 光导纤维、微电子学方面的微型钻头以及复合材料的增强剂等，所以准一维纳米 结构材料的研究已经成为当今纳米材料研究中最热门的领域之一盼1 4j 。 l 。2g e 0 2 纳米结构材料的研究进展 g e 0 2 是一种重要的宽带介电氧化物，广泛应用于集成光学系统的光波导等光 学器件，由于它的折射率比s i 0 2 的商1 1 5 q 6 1g e 0 2 纳米线可应用于未来光电通讯的 纳米连接1 1 7 。引。t 比# l - ，它也是一种蓝光发光材料1 1 9 1 ，在光学数据存储系统的光源 和有源光波导等方面有广泛的应用，所以有关g e 0 2 一维纳米材料的制备及其发 光特性的研究具有非常重要的科学意义和巨大的应用前景。 1 2 1g e 0 2 纳米结构的制备 纳米材料的制备科学在纳米材料科学研究中占据极为重要的地位，它是材料 性能研究与纳米器件设计与制备的i j i 提。目i ； ，关于g e 0 2 一维纳米材料的制备。 主要有高温气相法和湿化学法两大类，其中高温气相法为主要方法它主要包括： 化学气相沉积( c v 聊法、激光烧蚀法和碳纳米管摸扳法等。 翻1z n o 纳米弹簧的t e m 圜 幽2n i o 空心球的s e m 幽 2 图3 z 字形s n 0 2 纳米带的s e m i 墨| 4 松树枝状f e 2 0 j 的s e m 图 关于c v d 法的制备。俞大鹏等1 2 川首次通过在氩气流q j j n 热蒸f e g e 混合粉 末在较低温度处得到了直径在1 5 8 0 n m 范围内的g e 0 2 纳米线。h u 等1 2 l l 通过加热 3 蒸发g e 和f e ( n 0 3 ) 3 的混合物得到了平均直径为1 5 0 n m 的g e 0 2 纳米线和点图案 化的纳米线( 见图5 ) 。 图5 点图案化的纳米线的t e m 幽 j i a n g 等1 2 2 1 通过在氩气流中加热蒸发g e 粉在较低温度处得到了g e 0 2 纳米线 和内径为5 0 n m 外径为1 0 0 r i m 长度为5 0 0 n m 的纳米管( 见图6 ) 。w u 等人1 2 3 】通过 碳热还原反应法在常压下加热活性碳和g e 0 2 粉术的混合物使g e 0 2 还原气化，用 载气( 氮气) 将气化后的g e o 传输到温度较低的区域冷凝，在衬底上按气固( v s ) 机理! e 长出直径在5 0 1 2 0 n r n 范围内的g e o ，纳米线。 朱静等1 2 4 】通过加热g e 粉，碳纳米管和s i s i 0 2 混合物，利斤i 碳纳米管作模板 限制g e 0 2 的生长在常压下制备出了直径小于1 0 0 n m 的g e 0 2 纳米线，不过制备的 产物中有少量s i 0 2 存在。唐元洪等1 25 j 以单质锗为靶材利用激光烧蚀法在低真空度 条件下制备出直径与长度具有一定比例关系的g e 0 2 纳米线。 关于湿化学法，v i s w a n a t h a m u r t h i 等1 2 6 l 以异丙氧化锗为原料采用电纺纱热处 理制备出了多晶结构的g e 0 2 纤维，w u 等人1 2 7 采用在十六烷基三甲基溴化铵和油 胺存在下的反相胶束法制备出了g e 0 2 的纳米方块( 见图7 ) 。 图6 纳米管的t e m 图 豳7 纳米方块的t e m 图 1 2 2g e 0 2 纳米结构的性质研究 二氧化锗纳米结构的性质研究主要集中在光致发光和光波导特性在两个方 5 面，关于纯的g e 0 2 纳米颗粒，纳米线和纳米管等纳米结构的发光特性的研究。目 前人们从氧化锗薄膜和多晶结构g e 0 2 纤维观察到发光峰在5 6 4 和5 8 5n m 的红光 发光【2 “”1 ，从的g e 。o 。团簇发现了发光峰在4 0 0 5 5 0 r t r n 的发光口9 1 ，从g e 0 2 纳米 管和纳米线观察到发光峰在4 8 5 和4 4 8 蓝光发光1 2 2 ，”j 。这些发光峰通常是一较宽 的发光峰，其半峰宽在1 0 0 n m 以上。最近h i d a l g o 等人 3 0 l 通过直接氧化法得到纵横 比很大的g e 0 2 纳米线，在g e 0 2 纳米线中实现了蓝、绿和红光的传输。 1 3 本课题的提出及其意义 在纳米结构的制备科学中，设计简单、实用、形貌与尺寸可控的纳米结构的 合成方法一直是纳米材料研究中最具有挑战性的问题之一。 以上高温气相法中，碳纳米管模板法制备的g e 0 2 纳米线中含有少量的s i 0 2 所以产物质量较差，而c v d 和激光烧蚀法有一个共同特点就是在较高温度处将 g e 或g e o 蒸发，用a r 气等作载气，将它们传输到较低温度处沉积得到g e 0 2 纳米 线，所以一般通称为蒸发传输冷凝法，它得到产物质量较高，是纳米材料制备的 主要方法，但常常需要较高的温度( 8 3 0 一1 3 0 0 ) 和较苛刻的真空条件( 2 8 1 0 托) ， 设备昂贵，操作复杂，而且产量较低。 湿化学法设备简单、制备温度低、反应温和、产物产率高，目前人们采用 电纺纱法制备出多晶结构的g e 0 2 纳米线：最近w u 等采用在十六烷基三甲基溴 化铵和油胺存在下的反相胶束法制备出了g e 0 2 的纳米方块，但使用的原料昂贵， 操作步骤繁琐。 所以丌发简单、实用的g e o z 纳米结构的制备方法，研究g e o z 纳米结构的生 长机理，制备出不同形貌的纳米结构，研究它们的物理性能及其与结构的关系具有 十分重要的科学意义和巨大的潜在应用价值。 1 4 本论文的研究路线的设计及其研究内容 1 4 1 本论文的研究路线 本研究论文采用三种新的简雎方法制备g e 0 2 一维纳米结构， 它们分别是- a ，采用常压化学气相沉积法( c v d ) ，以g e 单质作锗为锗源，以氧气作载气 和氧化剂，以单晶硅片为基底，制备g e 0 2 纳米结构。 b ，利用a u 作催化剂通过会属锗与氧气，空气和水蒸气等反应在单质锗表面 原位生长g e 0 2 纳米线。 6 c ，以g e ( o h ) 2 为锗源，通过水热法制备g e 0 2 纳米线。 研究反应温度、时间等工艺条件对纳米结构的影响，实现纳米结构的可控合 成，在此基础上，研究g e 0 2 一维纳米结构的生长机理和发光特性。 这些方法设备简单，操作方便，产量高，可望用于g e 0 2 纳米线和其他氧化 物纳米结构的大规模工业生产。 1 4 2 本论文的研究内容 一 根据上述研究路线，本论文的研究内容如下： ( 1 ) 采用上述三种方法制备g e 0 2 一维纳米结构，采用x 射线衍射仪、扫 描电镜和透射电镜对产物进行形貌和结构表征，通过反应条件的改变控制纳米结 构的尺寸和形貌，制备出不同形貌的纳米结构。 ( 2 ) 研究g e 0 2 纳米结构的生长机理，设计制备出结构新颖的纳米结构，实 现纳米结构的控制合成。 ( 3 ) 研究g e 0 2 纳米结构的发光特性，探讨纳米结构的形貌、尺寸及其晶体 结构与发光特性的关系。 第二章二氧化锗纳米线的制备与拉曼光谱 2 1 引言 关于g e 0 2 一维纳米材料的制备，俞大鹏等1 2 0 】首次通过在氩气流中加热蒸发 f e g e 混合粉末在较低温度处得到了g e 0 2 纳米线。唐元洪等i ”j 以单质锗为靶材 利用激光烧蚀法制备出g e 0 2 纳米线。朱静等1 2 4 i 通过加热g e 粉。碳纳米管和s i s i 0 2 混合物，利用碳纳米管作模板限制g e 0 2 的生长制备出了g e 0 2 纳米线，不过 制备的产物中有少量s i 0 2 存在。w u 等人 2 3 1 通过加热蒸发活性炭和g e 0 2 混合物 制备出g e 0 2 纳米线。h u 等1 2 j 】通过加热蒸发g e 和f e ( n 0 3 ) 3 的混合物得到了g e 0 2 纳米线和点图案化的纳米线。最近v i s w a n a t h a m u r t h i 等1 2 6 1 采用电纺纱一热处理制 各出了多晶结构的g e 0 2 纤维。j i a n g 等【2 2 1 通过在氩气流中加热蒸发g e 粉在较低 温度处得到了g e 0 2 纳米线和纳米管。以上方法中，除过碳纳米管模板法和电纺纱 法外，都有一个共同特点就是在较高温度处将g e 或g e o 蒸发，用载气将其传输 到较低温度处沉积得到g e 0 2 纳米线，所以需要较高的温度( 8 3 0 1 3 0 0 c ) 和苛刻 的真空条件( 2 8 x 1 0 托) ，设备昂贵，操作复杂，而且产量较低。此外，有关g e 0 2 纳米线拉曼光谱的研究至今未见报道。 在此，我们提出了一种新的制备g e 0 2 纳米线方法，即利用a u 作催化剂将金 属锗在空气加热到5 5 0 8 0 0 ，在单质锗表面原位生长出g e 0 2 纳米线，通过加热 温度的改变得到了不同直径的g e 0 2 纳米线。研究了它们的拉曼光谱，提出了新的 可能的生长机理。该方法不需要苛刻的真空条件，制备温度低，设备简单，操作 方便，可望应用于大规模的工业生产。 2 2 实验部分 2 2 1g e 0 2 纳米线的制备 将锗片【商径：1 0 a ：0 3m m ，厚度：1 + 0 1 m m ，晶向：( 1 1 1 ) l 在无水乙醇中超声 清洗5 分钟后，晾干，在离子溅射仪( s c d 0 0 5 ) 上喷会( 电流：4 0m a ，真空度：l x 1 0 。2 p a ，时f a l ：6 0 s ) 。将表面镀有一层a u 膜的锗片放在石英舟上，再将石英舟放 入高温箱式炉加热5 0 m i n ，温度升到5 5 0 8 0 0 ，保温1h 后，停止加热，自然冷 却到室温，结果在锗片表面得到灰自色样品。 2 2 2 产物的表征 采用激光拉曼光谱仪和扫橘电镜( s e m ) 对产物进行了形貌和结构表征。s e m 分 析采用的是荷- “- f e i 公司的q u a n t a 2 0 0 型环境扫描电镜，激光拉曼光谱仪是美国 n i c o l e t 公司的a l m e g a 型激光拉曼光谱仪。 2 3 结果与讨论 2 3 1 反应温度对产物的影响 我们研究了不同反应温度对产物的影响，结果见图1 2 。图l ( a - b ) ，( c - d ) ，( e f ) 和( g - h ) ，分别是加热到5 5 0 、6 0 0 、7 0 0 和8 0 0 所得产物的s e m 图。从图1 ( a ) ， ( c ) ，( e ) 和( g ) 不同温度制备样品的低放大倍数的s e m 图中，我们发现，当加热温度 在5 5 0 - 8 0 0 时，在单质锗整个表面大面积生长着g e 0 2 纳米线。图1 f b ) 为5 5 0 所得样品的高放大倍数的s e m 图。从图中可以看到，生长的g e 0 2 纳米线为相互 缠绕在一起柔软的纳米线，纳米线的直径在8 0 。1 3 0n l n 范围，平均直径约1 1 0n l n 。 当加热温度从5 5 0 。c 增加到6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 时，纳米线的形貌变化不大，仍为相 互缠绕在一起柔软的纳米线，但纳米线的直径随着加热温度的升高而增加，当加 热温度分别为6 0 0 、7 0 0 和8 0 0 时，纳米线的直径分别在1 1 0 1 5 01 1 1 1 1 ，1 3 0 1 6 0n m 和1 6 0 - 1 8 0n l n 范围，平均直径分别1 3 0n l n ，1 4 5 n m ，1 7 0 n m 左右【图l ( d ) ，( f ) 和( h ) 】。 图2 ( a ) 和( b ) 为加热温度为7 0 0 所得样品的侧面s e m 照片。从图2 ( a ) 可以清楚看 出，在单质锗的表面上生长氧化锗纳米线的厚度约为1 0u m ，纳米线的直径在 1 3 0 1 5 5n m 范围，平均直径1 4 5n l n 。从图2 ( b ) 发现纳米线的长达3 0l a m 。图2 ( c ) 为加热到5 0 0 时，所得样品的s e m 照片。从图发现，在单质锗的表面的没有 g e 0 2 纳米线生成。以上实验说明，将表面镀有a u 层的单质锗在空气中加热到 5 5 0 8 0 0 时，单质锗的表面上大面积生长出了g e 0 2 纳米线，随着加热温度的升 高纳米线的直径越来越大，越来越均匀，所以通过反应温度的改变可以实现不同 直径g e 0 2 纳米线的可控合成。为了研究a u 对g e 0 2 纳米线生长的影响我们将 表面不喷会的单质锗片在空气中加热到7 0 0 并保温1 h ，反应后的产物进行了 s e m 分析，结果见图2 ( d ) 。由图发现，不喷会的单质锗的表面没有纳米线生成。说 明a u 在g e 0 2 纳米线的生长过程中起着非常重要的作用。 9 幽i 不同温度g e 0 2 纳米线的s e m 图 ( p b ) 5 5 0 ( 2 ( c d ) 6 0 0 。c ( e 一0 7 0 0 c ( g - h ) 8 0 0 c l o 图2 ( a - b ) 为7 0 0 c $ 1 1 备的样晶的侧面图；( c ) 5 0 0 制备的样品的s e m 图； ( d ) 术喷金的锗片7 0 0 制备样品的s e m 图 2 3 2 拉曼光谱 拉曼光谱是对材料进行结构分析和对声子、电子行为进行研究的重要手段。我 们以钇钕石榴石d ：y a g ) 激光器的5 3 2a n l 激光为激发光，测试了7 0 0 和8 0 0 反应 1 h 制备的g e 0 2 纳米线的拉曼光谱，结果见图3 图3 ( a ) 为8 0 0 c n 备样品的拉曼光 谱，从图我们观察到1 2 l 、1 6 4 、2 5 9 和4 4 1c m o 四个拉曼峰据文献p ”的报道，六方 楣结构g e 0 2 拉曼峰的e i 、e ( 2 ) 、2a 1 2 ) 和a l ( 3 ) 外部模式的分别位于1 2 2 、1 6 4 、2 6 1 和 4 4 0 c m ，所以图3 a 中的四个峰分别为g e 0 2 的e m 、e 1 2 ) 、a l l 2 ) 和a j l 3 ) 峰，说明8 0 0 c 所制备的g e 0 2 纳米线为六方相结构。图3 ( b ) 为7 0 0 制备样品的拉曼光谱，图中的 e i i ，、e 1 2 ) 、a 1 2 ) 和a l f 3 ) 峰分别位于1 1 6 、1 5 9 、2 5 6 和4 3 6c m 一，与8 0 0 制备样品的相 比分别向低波数方向移动了5 ，6 ，3 ，5c m 一，另外它的拉曼峰的半峰宽l l = 8 0 0 制备 样品的宽，拉曼峰的对称也变差。从图1 ( f ) 和图2 ( a ) 可知，7 0 0 制备的g e 0 2 纳米线 的平均直径为1 4 5a m ，而8 0 0 制备的g e 0 2 纳米线的平均直径为1 7 0n m 图1 ( h ) 】， 所以我们认为，图3 ( b ) 中拉曼峰位的移动和峰形的变化是由于纳米线中的量子限制 效应引起的1 3 2 1 。此外，图3 ( b ) 中我们还发现，峰位在2 9 7c m 1 立方相单质锗的一级拉 曼峰3 3 1 ，这可能是由于7 0 0 生长的g e 0 2 纳米线比较疏松，激发光打到底下的单质 锗引起的。 ，一 i 西 、- ， 历 c 三 1 0 0 2 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 0 r a m a ns h i f t ( c m 。1 ) 幽3 室温卜g e 0 2 纳米线的拉曼光谱 2 3 3 反应机理 关于准一维纳米线的生长目前主要有两种被广泛接受的机理，即气一液一固 ( v l s m 0 5 l 和气固( v l ) 3 6 - 3 7 j 生长机理。在这v l s 的生长机理中，通常 有a u 等会属作催化剂在高温下生长纳米线的原料首先气化，气态的原料经载气 传送到低温的生长区域，在生长区域冷凝与a u 等会属形成尺寸很小的合会液滴， 随着气态原料不断地溶入合会液滴，合会液滴中的氧化物达到饱和，氧化物纳米 线就从液滴中长出。在这v ，s 的生长机理中通常没有催化剂，高温下生长纳米 线的原料气化后，在生长区域气念原料直接冷凝形成固相纳米线。而我们的方法 中g e 没有气化，g e 0 2 纳米线是通过单质锗的表面氧化在锗表面原位生长的，所以 g e 0 2 纳米线的生长不遵循v l s 和v s 机理。通过实验我们发现，单质锗表面 的a u 膜在g e o z 纳米线的生长过程中起着非常毫婴的作用。图4 为的a u g e 的 相图1 3 8 1 ，从图可知a u g e 合金中g e 的含量为2 8 时a u - g e 合金的熔点最低，达 到了3 6 1 ，结合s j 纳米线的固一液一同( s l s ) 生长机理p ”。 2 ，0 6 4 3 2 8 g e 一 o 5 0 1 0 0 a t o m i cp e r c e n tg e r m a n i u m 图4 金锗合金二元相图 我们认为单质锗表面上的a u 首先与表面的g e 反应形成g e a u 合金液滴。合 金液滴与空气中的氧反应生长出g e 0 2 纳米线。其具体生长过程如图5 所示，在 图5g e 0 2 纳米线生长机理示意图 ( a ) 单品锗片表面覆盖一层a u 膜；( b ) a u g e 合金颗粒： ( c ) g e 0 2 纳米线从a u - g e 合金颗粒k 山；( d ) g e 0 2 纳米线 空气中丌始加热时，g e 片表面上a u 首先聚集形成a u 纳米颗粒，a u 纳米颗粒与 g e 片表面的g e 反应形成g e - a u 合会液滴【图5 ( b ) 】，当温度升高到5 5 0 。c ，g e a u 合会液滴与空气中的氧气反应形成g e 0 2 ，当合会液滴中g e 0 2 含鼍达到饱和时， g e o z 纳米线就从合会液滴中长出f 图5 ( c ) 】，随着反应的进行g e 不断从g e 基质 中溶解进入g e - a u 合会液，然后被氧气氧化形成g e 0 2 ，以维持g e 0 2