（环境工程专业论文）稠油的活性组分分离及乳化性特性剖析.pdf

稠油的活性组分分离及乳化特性剖析 马济飞( 环境工程) 指导教师：李美蓉( 副教授) 摘要 我国稠油资源丰富，开发稠油对我国石油能源战略有重大意义，目 前主要用化学驱油和蒸汽驱油相结合的方法来开采稠油。研究稠油活性 组分结构性质和乳化特性对稠油的开采及其后续油田污水的处理有重要 价值。 本课题从稠油组分与粘度关系出发，系统地研究了胜利油田罗家特 稠油的粘度与其极性四组分、有机杂原子、金属元素的关联。由红外光 谱和电子探针数据推测了降粘机理。对乳化降粘的研究结果表明，芳香 分和胶质是罗家稠油区超稠油的主要界面活性组分；测定了加降粘剂前 后四组分模型油与地层水、碱水乳化性能并推测了乳化降粘荆的作用机 理。建立了一种有效的溶剂萃取、浓缩超稠油中酸性组分的分离方法。 并探讨了适宜的萃取条件。抽余油失去了原油所具有的与碱水间的良好 乳化性质和低界面张力性质，超稠油中少量的酸性组分是其碱水乳化的 主要活性组分。酸性组分主要以单，双和三环烷酸甲酯为主，占8 5 6 ， 芳基酸甲酯占l o 2 脂肪酸甲酯占4 2 。考察了高蜡稠油流动性改进 剂w t t p 的改性效果。采用偏光显微镜对比了加改性剂前后蜡组分在静态 条件下的蜡晶形态，并由此得出改性剂对稠油流动性的改性机理。 关键词：稠油，降粘，乳化，含蜡油，酸性组分 1 1 e m u l s i f y i n gp r o p e r t i e so f a c t i v ec o m p o n e n t ss e p a r a t e d f r o mv i s e o u sc r u d e m a j i - f e i ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db y a s s o c i a t ep r o f e s s o rl im e i r o n g a b s t r a c t t h ev i s c o u sc r u d er e c o v e r yi si m p o r t a n ti nt h ep e t r o l e u me n e r g ys t r a t e g y a d d i n gv i s c o s i t y - r e d u c i n ga g e n t si nt h es t e a mf l o o d i n gi st h em o s tp o p u l a r p r o c e s su s e di nt h ev i s c o u sc r u d er e c o v e r yn o w d a y s 。t h es t u d yo nt h e s t r u c t u r ea n de m u l s i f y i n gp r o p e r t i e s v i s c o u sc r u d ei so fi m p o r t a n tv a l u e t r e a t m e n to f s e w a g e o fa c t i v ec o m p o n e n t ss e p a r a t e df r o m f o re x p l o i t a t i o no fv i s c o u sc r u d ea n d i nt h i st h e s i st h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e v i s c o s i t y o ft h e l u o j i a u l t r a - h e a v yo i lf r o ms h e n l io i lf i e l da n di t sp o l a rf r a c t i o n s 、h e t e r o a t o m s 、 m e t a l l i ce l e m e n t si ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d o nt h eb a s i so f t h ei n 丘a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r u m sa n de l e c t r o nm i c r o p r o b ep i c t u r e sf r o mr e s i na n d a s p h a l t e n e b e f o r et r e a t m e n tt h em e c h a n i s m so fv i s c o s i t yr e d u c t i o na r e i n f e r r e d t h ei n t e r r a c i a lt e n s i o n sa n de m u l s i f i c a t i o na b i l i t yo ft h em o d e l o i l s w i mb a s ea n ds u b s u r f a c ew a t e ri si n v e s t i g a t e d a r o m a t i ca n dr e s i nf r a c t i o u s a r et h em a i na c t i v ec o m p o n e n ti nl u o j i au l t r a - h e a v yo i l t h ee m u l s i f y i n g a b i l i t ya n di n t e r r a c i a lt e n s i o nb e f o r et r e a t m e n ti sc o m p a r e dw i t ht h a ta f t e r t r e a t m e n t o nt h eb a s i so fi n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r u mt h er e d u c i n g m e c h a n i s m so fv i s c o s i t yr e d u c e ra 聆i n f e r r e d t h i st h e s i s p r o v i d e d a l l e f f e c t i v ew a yt oo b t a i na c i d i cc o m p o n e n t sf r o mu l t r a - h e a v yo i lb ys o l v e n t e x t r a c t i o n , a n dt h eb e s tc o n d i t i o n so ft h ee x p e r i m e n ta r ea l s oo f f e r e d t h e a c i d i cc o m p o n e n t si st h em a i na c t i v ec o m p o n e n t b a s e do nt h em a s ss p e c t r a o ft h ep u r ea c i d i cc o m p o n e n t s a c i d i cc o m p o n e n t sc a l lb ec l a s s i f i e di n t o m o n o c y c l i c 、b i e y c t i c 、t r i c y c l i eo c c u p y i n 9 8 5 6 a r y l b e n z o i cm e t h y le s t e r o c c u p y i n g10 2 , a l i p h a t i cm e t h y l e s t e ro c c u p y i n g4 2 t h ee f f e c to ft h e f l o w i m p r o v e r ( w h p ) f o rw a x yh e a v yo i li ss t u d i e d t h e p o l a r i z a t i o n m i c r o s c o p ep i c t u r e sf r o mp a r a f f i nc r y s t a lm o r p h o l o g yb e f o r et r e a t m e n ti s c o m p a r e dw i t ht h a ta f t e rt r e a t m e n t ，a n do nt h eb a s i so ft h e s ee v i d e n c e st h e m e c h a n i s m si n v o l v e di nf l o wa b i l i t yi m p r o v e m e n tf o rw a x yh e a v yo i l b y f l o wi m p r o v e ri si n f e r r e d k e yw o r d s ：v i s c o u sc r u d e ，v i s c o s i t yr e d u c i n g ，e m u l s i f i c a t i o n ，w a x yc r u d e o i l ，a c i d i cc o m p o n e n t s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意 签名：丕豳蔓_ 厣5 年6 月参日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即； 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 7 矿名年月夕 日 d 锌多月2 日 襄 一 中国石油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 第l 章前言 1 1 稠油的概念 为避免不同国家稠油定义标准的不同给国际问技术交流带来的不 便，有关学者和研究人员一致认识到，应该建立统一的稠油定义，以利 于稠油商品贸易和开采技术的发展。 在联合国培训研究署( u n i t a r ) 主持下，经各国科学家的充分论 证，1 9 8 2 年才提出了得到广泛认同的统一的稠油定义和分类标准【1 , 2 1 ，其 要点如下： ( 1 ) 重质原油和沥青砂( 沥青) 是天然存在于孔隙介质重的石油或类似 与石油的液体或半固体。沥青砂( t 缸s a n d ) 也可叫油砂、油浸岩层、含 沥青砂层。 ( 2 ) 这种原油可以用粘度和密度来表示特性。 ( 3 ) 在确定国际石油资源是，应当采用粘度给重质原油和沥青砂规定界 限。当粘度数据缺少时，则采用a p ( a m e r i c a np e t r o l e u mi n s t i t u t e ，美国 石油学会) 重度值( a p i = 1 4 1 5 ，相对密度一1 3 1 5 ) 。 ( 4 ) 重质原油是指在原始油藏温度下脱气原油粘度为1 0 0 - - 1 0 0 0 m p a s ， 或者在1 5 6 c ( 6 0 f ) 及大气压力下，密度为9 3 4 - - 1 0 0 0 k g m 3 ( 小于2 0 。 a p i ) 的原油。 ( 5 ) 沥青砂是指在原始油藏温度下脱气原油粘度超过1 0 0 0 m p a s ，或者 在1 5 6 c ( 6 0 下) 及大气压力下，密度大于1 0 0 0 k g m 3 ( 小于1 0 a p i ) 的原油。 ( 6 ) 除上述原油以外的原油，分类为中质原油和轻质原油。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 稠油的分类标准嘲 关于稠油的分类标准，联合国训练研究署专家给出了一个稠油推荐 分类标准，但是与各国实际采用的标准还是有一定的差别，主要是在划 分的具体数据上存在着不同的看法，造成这种局面是因为各国都从本身 利益为出发点。就我国具体情况来说，与我国采用现行标准也有一定的 差异，这种差异表现在联合国训练研究署的推荐标准强调了以下三个方 面( 表1 - 1 ) ： ( 1 ) 原油粘度作为第一指标，原油相对密度作为第二指标。即：辅助指 标以粘度为主的分类方法有利于石油生产者，因为他指明了原油在油 藏中的流动性及产油的潜力大小。 ( 2 ) 原油粘度统一采用了油藏温度的脱气油粘度，用油样测定。油层中 有溶解气可以降低原油粘度。稠油井井下取样非常困难，在取岩芯或油 样时，往往会损失掉其中油中的溶解气，而且将油样恢复到相似原始状 态非常困难，为了测定方便，采用脱气油样测定来分类。 ( 3 ) 稠油或重油的粘度下限为1 0 0 m p a s ，超过1 0 0 0 m p a s ，称为沥青， 但这是大致的界限。 表1 - - 1u n i t a r 推荐的重质原油及沥青分类标准 我国采用的标准强调了以下五点( 表l 一2 ) ： ( 1 ) 分类标准尽可能与国际标准一致，以便进行国际问交流，便于进行 稠油资源评价和开发方法的研究，但还有考虑到中国稠油的特点。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 2 ) 以原油的粘度为主要指标，以相对密度为辅助指标分类是合理的。 ( 3 ) 分类标准与油田开发方法相联系更有实用性。 ( 4 ) 考虑到注蒸汽技术已有了新的进展，我国将特稠油及超稠油( 或天 然沥青) 的粘度上限值较u n i t a r 标准提高了。 ( 5 ) 按我国分类标准，油层条件下粘度在5 0 m p a s 以下的原油不属稠 油，不能将高含蜡原油称作稠油。 表l 一2 我国稠油分类指标一览表 稠油分类主要指标辅助指标 开采方式 名称类别枯度m p a s相对密度2 0 ， 曾矗 普通稠油 i5 0 一1 0 0 0 0 0 9 2 0 0 亚i l 5 0 + 一1 5 0 0 9 2 0 0 可以先注 类水 i 一2 1 5 0 1 0 0 0 0 0 9 2 0 0 热采 特稠油 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 9 5 0 0 热采 超稠油( 天 5 0 0 0 0 0 9 8 0 0 热采 然沥青) 注：带- a 表示油层条件下，不带- k 表示脱气地面条件下 1 。3 稠油的性质特点 稠油与普通轻质原油之间存在某些特别的差别，主要表现在以下几 个方面： ( 1 ) 稠油中的胶质和沥青质含量高，轻质组分( 烃类) 少。且随着胶质 和沥青质含量增多，稠油的相对密度及粘度也增加，稠油中烃的组成一 般小于6 0 ，最少的可以在2 0 以下。而我国陆相正常原油中，烃的组 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 成一般大于6 0 ，最高可达9 5 烃类组成的差别是区分稠油和常规原 油的显著标志之一。 重质原油中沥青含量一般在1 0 3 0 ，而正常原油中一般不超过 5 与国外稠油相比，我国稠油的沥青含量较低而胶质含量很高，胶质 含量甚至可以达到占5 0 左右。 ( 2 ) 稠油的粘度对温度的敏感性强。随着温度增加，稠油粘度急剧下降， 通常稠油温度每升高i o e r ，则稠油粘度降低约一半。这也是用热采法开 采稠油的关键依据所在。 ( 3 ) 稠油中的硫、氧、氮等杂原子和稀有金属含量较多，石蜡含量一般 较低。也有一些稠油沥青质胶质含量高，石蜡含量也高，称高粘度高凝 固点原油，这种“双高”原油也属稠油。若仅含蜡量高，而沥青质胶质 含量低，则称高凝原油，不属于稠油。 ( 4 ) 稠油具有复杂的流变特性。在不同的温度下，原油中的胶质沥青质 和蜡质所处形态及数量不同，引起原油相态的交化，表现为不同的流变 行为，随着温度的增加，稠油由具有触变性的带屈服值的假塑性非牛顿 流体逐渐变为牛顿流体。 ( 5 ) 同一稠油油藏，其稠油性质在纵向和横向上大多有很大差别，非均 质性很强，在评定原油性质时，必须取得有代表性油井及层段的原油进 行分析。 1 4 稠油的粘度 1 4 1 纯稠油的粘度 粘度代表流体流动时的内摩擦力，而内摩擦力决定于流体的内聚力。 前人分析的原油组成对其粘度影响的灰色关联表明【4 】，金属杂原子及其 赖以存在的载体沥青质与胶质对原油的高粘度具有绝对的贡献。胶 质、沥青质的结构导致了原油的高粘度毫无疑问，原油的粘度与胶质、 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 沥青质的质量分数密切相关。而我国主要原油中胶质、沥青质含量通常 差别很大，从百分之十几至四十几，含胶质、沥青质越多，其密度越大， 粘度越高。 影响原油特别是粘稠原油内聚力的主要因素，可能与胶质、沥青质 分子相互间形成氢键和分子平面重叠堆砌有密切关系。已有的研究认为， 胶质、沥青质分子含有可形成氢键的羟基、胺基、羧基、羰基等，因此 原油中胶质分子之间、沥青质分子之间及二者之间有强烈的氢键。稠油 高含沥青质与胶质，在胶质分子之间、沥青质分子之间以及胶质和沥青 质分子之间有强烈的相互作用。沥青质分子的芳香稠环平面相互重叠堆 砌在一起，被极性基团之间的氢键所固定，形成沥青质粒子。胶质分子 以芳香稠环平面在沥青质粒子表面重叠堆砌，被氢键固定，形成沥青质 粒子的包覆层，这种粒子也可通过氢键相互连接，这就造成了稠油的高 粘度。 1 4 2 稠油乳状液的粘度 由于稠油中高含胶质、沥青质与环烷酸等天然表面活性荆，在油田 中低含水生产期的采出液在管道流动过程与油泵等机械作用下，一般以 w o ( 油包水) 型乳状液的形式存在【5 ，其稳定性与粘稠程度主要取决 于油水混合物在井筒油管和地面管线中的流动速度、含水率、温度以及 井筒、油咀、阀门、弯管节流、泵等的机械搅拌作用等因素。稳定的 w o 型乳状液往往引起油水分离困难、管输压降大等大量操作问题。有 研究表明，毛细管数可用来描述油水在油藏中的乳化，对于粘度比水大 得多、渗透率为几个达西的油，其发生乳化的毛细管数临界值为1 0 4 1 0 0 ，在稠油开采期间这样的毛细管数在近井筒流动中常常遇到。当油水 体系在油藏中的毛细管数高于临界值时，将形成w o 型乳状液。与纯稠 油相比，w o 型乳状液的流变性发生了很大变化，主要表现为菲牛顿特 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 性增强，表观粘度显著升高，不利于稠油开采与集输。同时由于稠油含 沥青质与胶质高，它们所形成的界面膜强度较大，致使其w o 型乳状液 的破乳脱水异常困难。 1 5 稠油化学降粘技术 由于稠油所具有的特殊的高粘度高凝固点的特性，在开发和应用的 各个方面都存在一些技术难题。就开采技术而言，胶质、沥青质和长链 石蜡造成原油在储层和井筒中的流动性变差，要求实施高投入的三次采 油工艺方法。高粘高凝稠油的输送必须采用更大功率的泵送设备，并且 为了我达至合理的泵送排量，要求对输送系统进行加热处理或者对原油 进行稀释处理。就炼化技术而言，重油中的重金属会迅速降低催化剂的 效果，并且为了将稠油转化为燃料油，还需要加入氢，从而导致炼化成 本大大增加，渣油量大和硫、氢、氮、金属、酸等难处理组分含量高也 是炼油厂不愿多炼稠油的原因可见，稠油的特殊性质决定了稠油的采、 输、炼必然是围绕稠油的降粘降凝改性或该质处理进行的。 已经开发了许多对各种普通原油或成品油进行改性处理的降凝剂， 其中部分已投入工业应用，但针对稠油、超稠油的降粘剂产品则少见报 道。 工业上，使用过的稠油改性降粘技术包括掺表面活性剂水溶液乳化 降粘、掺稀原油降粘、掺有机溶剂( 汽油、柴油、轻烃、混苯等) 降粘、 掺油溶性降粘剂降粘及复合降粘剂降粘等，其中最具有技术经济价值的 是使用乳化剂和油溶性降粘剂的化学降粘技术。 1 5 1 油溶性降粘剂降粘技术”1 油溶性降粘剂主要是基于原油降凝剂开发技术，针对胶质和沥青质 分子呈层状堆积状态，借助高温或溶剂作用下堆积层隙“疏松”的特点， 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 使降粘剂分子“渗”入胶质或沥青质分子层之间( 类似于粘土水化的过 程和作用) ，起到降低稠油粘度的作用。 由于不同稠油的胶质、沥青质分子结构和分子大小各不相同，所以 油溶性降粘剂也具有很强的选择性一般说来，加入降凝剂时稠油凝固 点会有一定程度的降低，此时，由于蜡的网状结构被抑制，稠油的部分 结构粘度( 由蜡造成的) 消失，屈服值降低，所以表现为表观粘度也有 一定幅度的降低，即降凝剂都具有降粘作用，但这种降粘作用的本质是 降凝的结果。 也有学者有针对地开发了一些专门用于降粘的油溶性降粘剂，这些 降粘剂与降凝剂的最大不同在于它的结构中含有极性较大的官能团和 ( 或) 具有表面活性的官能团，有时还要与表面活性剂或溶剂复配使用。 1 。5 2 乳化降粘技术舻”1 乳化降粘就是将表面活性剂水溶液注入到井下，使高粘度的稠油转 变为低粘度的水包油( o w ) 型乳状液采出。要使稠油( 不管它的粘度 多大) 乳化后能够降粘，必要条件是要求它乳化后能形成o w 型乳状液， 而充分条件是要求油在乳状液中所占的体积分数不能太大( 3 0 左右) ， 否则，即使是o w 型乳状液，它的粘度仍然会很高。 乳化降粘所用的乳化剂除烷基磺酸钠( a s ) 、烷基苯磺酸钠( a b s ) 、 聚氧乙烯烷基苯酚醚( o f 系列) 等通用的表面活性剂外，许多研究者从 性能、经济性、针对性等方面考虑。开发了适应不同条件下不同原油的 乳化降粘剂其中许多是专利产品。 乳化剂也不一定外加，将碱性溶液注入油层，碱与稠油中的有机酸 ( 如长链的羧酸、环烷酸等) 反应，生成一种或几种复杂的表面活性物 质，该活性物质在有水存在的条件下易与油形成o w 乳状液，使稠油粘 度大幅度降低，造纸废液就是因为这个原因而被用于稠油开采中的。后 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 来发现长期注黑液会堵塞油并近并地带，就逐渐停用了 7 0 年代以来，国内外在乳化降粘方面进行了大量的研究工作，均有 许多乳化降粘开采稠油成功的例子。近几年又不断出现用碱和有机酸盐 组成的复合乳化剂、配合注蒸汽热采法的耐高温乳化降粘剂以及防蜡、 降凝、降粘、破乳多效复合剂，在现场应用中取得较好效果。目前在生 产中所用的稠油降粘剂绝大多数都是这类乳化降粘剂。 1 6 稠油中的组分与其粘度的关系 造成稠油高粘度的组分有人认为是有机酸啊，也有人认为是重油 中的沥青质、胶质n g l 、卟啉类物质和酚、蜡，还有人认为活性组分 有多种或是多功能团化合物【2 ”。由于油品性质的差异及降粘剂的组成及 结构的不同，至今尚无定论。 1 。6 1 胶质 胶质多为棕黄色到黑色的粘稠状液体和半固体，分子量在5 0 0 1 0 0 0 范围。胶质的化学组成及含量的不同对原油化学物理性质有较大影响， 但是由于胶质化学结构的复杂性和组成j 钓不均匀性，目前国内对这方面 的研究还不够深入本文将从胶质的元素组成、分子量、结构三个方面 分析胶质对稠油粘度的贡献。 胶质中除含有c 、h 元素外，还含有n 、s 、0 、p 等杂环原子，其中 氧占2 - 8 ，硫占o 5 5 ，氮占2 左右。且这些杂环原子( 特别是s 元 素) 在胶质中的含量明显高于在稠油中的含量。 庞7 l g t 2 2 】等研究表明胶质含量与稠油粘度成正相关 程玉桥例研究发现n 、s 元素以及n + s + p 总含量在胶质中均有较多的 富集，而且稠油的粘度和密度均随胶质含量和其中杂原子( 尤其是s 元素) 含量的增加而增加。这表明胶质对稠油的增粘作用可能正是由于其所含 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的较大量的杂环原子促进了族分子间络合物的形成，而与胶质分子本身 的大小关系不大。因而胶质含量的高低直接与稠油的本体粘度有着密切 的关系。 周风山脚l 测定了几种胶质的平均分子量，发现它们均比其稠油母样 的分子量高，但胶质分子的大小与其母样的粘度关系并不明确，他认为 胶质分子的结构( 而非大小) 才是影响稠油祜度的关键因素。 刘青林【2 5 1 对脱沥青原油分别用石油醚、四氯化碳、苯、苯乙醇溶 剂抽提，将胶质分成五种亚组分，通过其红外光谱的特征吸收峰，推断 胶质主要含芳香羧酸，并含有一定数量的醚类、胺类和酚类化合物。正 是这些极性较强的胺、醇、醚类化合物，一方面使胶质分子具有极性， 另一方面通过分子闻力使胶质分子间、胶质与沥青质分子间产生缔合作 用，引起胶质、沥青质分子的聚集，因而造成原油粘度的升高。 国外研究者1 2 6 2 7 1 采用g p c 逐级分离技术，也证实胶质确实为杂环和 各种稠环羧酸的复杂混合物，由于大量羧酸的存在，在地层高矿化度条 件下，胶质分子将呈现一定的表面活性。这种“混合”表面活性物质一 方面与原油中所含的水形成w o ，因而使原油粘度增加。另一方面又使 胶质以稳定的胶体分散状态存在于原油中，容易形成聚结状态稳定的分 子聚集体，因而也使原油祜度大增。 由此可见，胶质中存在的大量杂环原子使得胶质分子与胶质分子或 胶质分子与沥青质分子间形成的络合物在稠环羧酸形成的稳定的胶体分 散状态下聚结成的大分子聚集体，这是胶质组分增加稠油粘度的主要原 因( 3 l 。 1 6 2 沥青质 现在一般认为，沥青质的基本结构是以稠合的芳香环系为核心，周 围连接有若干个环烷烃环，芳香环和环烷环上带有若干长度不一的正构 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 或异构烷烃侧链，分子中杂有各种含s 、n 、p 的基团，有时还络合有 n i 、v 、f e 等金属。研究表明，沥青质由若干个这类单元结构组成，以 缔合状态存在。 国外学者1 2 6 2 7 , 3 1 1 的研究己经证实，沥青质是由呈二维结构的缩合芳 香环结构层( 俗称芳香层或芳香片) 在氢键、苯环间的一“相互共轭、芳 香层边缘上的脂肪族链和环烷链、芳香层间杂原子与金属离子的络合等 多种非共价键相互作用下联结在一起的层状分子聚集体。这些层状聚集 体一般约有五层，层间距为0 3 5 5 0 3 7 0 n m ，层堆的总高度为i 6 2 0 n m ， 层的平均直径为0 8 5 l - 5 n m ，如下图所示 图1 1 平面结构模型图1 - 2 剖面结构模型 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 图l - 3 立体结构模型 沥青质对稠油粘度、流变性、胶体状态等物理参数的影响都取决于 沥青质的化学组成和分子聚集( 缔合) 。这种聚集主要由沥青质的结构中 的氢键、一电子相互作用、电荷转移而形成的络合物等非共价键相 互作用所致，但每种作用对分子的聚集能力各不相同。 “一相互作用导致芳香片的堆积，而芳香片边缘上的烷基侧链 则阻碍其堆积，综合作用的结果削弱了n n 相互作用的分子聚集能力。 沥青质中电负性大的原子o 、n 、s 等极易与芳香片上的碱性氮( 比 如沥青质所含吡啶、喹啉中的氮) 、芳香环和羧基等形成芳香片间的分子 氢键，这种键的键能值在1 3 4 2 e i r a o l 4 之问，平均为2 5 k t o o ! 一，约为 0 键的1 1 0 。当有氢键形成时，氢键对分子的聚集能力大于n n 相互 作用。此时，芳香片的堆积影响也可能是次要的。 沥青质中的过渡金属离子与有机杂环元素s 、n 、o 等形成的络合 物，无论从键能还是络合物的稳定性等方面考虑，其聚集分子的能力和 聚集体的稳定性要远高于一n 电子相互作用而形成的分子聚集，也大 于氢键的聚集能力。在强极性溶剂或热能的作用下，”一丑相互作用以 及氢键所形成的分子聚集将依次被破坏，而络合作用形成的配位络合物 在一般条件下仍将稳定存在，除非在具有更强配位能力的配位体竞争下， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 原来较不稳定的络合物转为更稳定的络合物。这也表明有可能通过加入 竞争配位体的方法达到降低稠油粘度的目的。这一新认识对稠油开采具 有重要意义。 1 6 3 沥青质胶粒球体等效直径与粘度关系 根据溶质的体积分数、密度和分子的球状模型可关联分子直径与分 子量和粘度的关系。原油粘度受大分子的缔合作用( 分子问力作用增强) 的影响，缔合作用越强，粘度越大，分子颗粒尺寸的计算的结果大例 如若将渣油中的沥青质和重胶质视为胶核，胶质视为胶溶剂，芳香分为 分散介质，测其胶粒模型的颗粒度在6 o n m 1 1 o n m 之间。 王治卿1 2 踟依据球形分子模型计算了沥青质的分子尺寸，构筑了渣油 中沥青质胶粒( 胶团) 模型，并依此计算了渣油中沥青质胶粒尺寸。结果表 明，就原始沥青质来说，以苯为溶剂测得的沥青质分子直径为3 8 衄 5 o h m ，以氯代苯为溶剂测得的分子直径为3 2 n m 3 7 a m ，以硝基苯为 溶剂测得的分子直径为2 8 n m 3 2 脚；辽河、胜利与大庆减压渣油中沥 青质的胶粒直径为i o 0 n m l l ，0 r i m ，孤岛减压渣油中沥青质的胶粒直径 为9 0 n m 1 0 0 r i m 。 丁福臣嗍根据e i n s t e i n 粘度定律的增比粘度法计算苯、甲苯、四氢 呋喃三种溶液中沥青质胶粒的宏观尺寸，并研究沥青质胶粒的等效直径 随溶液浓度升高的变化规律，结果表明，沥青质胶粒的等效直径分布很 窄，在8 l l n m 之间，说明沥青质分子呈单分子分散，不存在明显的聚 并现象，并且在考查的浓度范围内近似呈线性关系，认为这是沥青质周 围吸附的胶质和芳香分溶剂化层尺寸增大造成的。在相同浓度下沥青质 胶粒的等效直径随温度的升高而交小，这是因为，温度升高溶剂的溶解 往增强，胶质和芳香分更易溶解在溶剂中，导致沥青质胶粒外围吸附的 溶剂化层变薄，使得胶粒等效直径变小。但也可以看出温度的影响并不 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 明显，这是因为沥青质周围吸附的胶质和芳香分是偶极作用、电荷转移 作用、氢键等非共价键作用的结果，这种作用力远比溶剂的溶解作用强 得多。 由此可见，沥青质在不同溶剂不同温度下的胶粒等效直径的大小在 一定程度上反映了沥青质缔合作用的强度，沥青质缔合作用越强，稠油 粘度越高。 1 6 4 胶质、沥青质分子问的缔合作用对稠油粘度的影响 原油中的胶质、沥青质并不是孤立存在的，由于二者结构单元相似， 都含有大量羟基、胺基、羧基、羰基等，因此，胶质、沥青质分子除各 自形成内部氢键和外部氢键外，相互之间必然也会产生强烈的氢键作用 【3 0 1 。 按照广义酸碱理论，胶质和沥青质都是既含有n h 2 、c o o h 等 质子酸部分，又含有0 h 、- - 0 = 1 9 等l e w i s 碱部分，所以相互结合形成 酸碱加合物是必然的，换句话说，胶质分子与沥青质分子形成氢键是必 然的。需要说明的是，这种氢键比一般的氢键更牢固，键能更大。般， 胶质和沥青质的结构都是边缘上带有短脂肪族链和一些伸向外侧的极性 基团的单层或多层芳香片 当这些芳香片参加分子运动时，相互间极易接触形成分子聚集。分 子聚集一旦发生，将加速聚集过程。胶质、沥青质分子问氢键数目增多， 键合力更强。这种分子问力的增大，微观表现为分子量的增大，宏观上 则是稠油粘度的升高。 所以，胶质、沥青质通过分子间缔合作用对稠油的粘度有极其重要 影响。 1 6 5 蜡组分 稠油中的饱和烃由直链烷烃( 蜡的主要组分) 、支链烷烃和环烷烃组 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 成，蜡容易在较低温度下从稠油中凝固析出，导致稠油粘度急剧上升， 从而改变其流变性质。蜡是稳定w o 稠油乳状液的重要因素，在温度较 低时，原油中的石蜡可形成细小的蜡晶和蜡网结构，使稠油粘度上升， 一些蜡晶滞留在水滴之间，或在水滴表面形成具有一定强度的蜡晶网， 将水滴包围分割，阻碍水滴絮凝、聚并、沉降，使w o 乳状液变得十分 稳定。温度越低，则蜡网强度越大，原油乳状液越稳定。蜡含量高，形 成的吸附膜较致密，降粘剂分子难将蜡分子从界面膜上顶替下来，稠油 难乳化。 原油中的蜡组分在室温下能溶于烷烃中，使油水界面张力明显降低。 蜡组分中不仅含有石蜡等非极性化合物，也含极性化合物( 分子量较小 的脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺等) ，而且，其极性高于胶质、沥青质组分， 具有较强的界面活性。蜡组分虽然能降低油水界面张力，但不能形成稳 定的乳状液。蜡组分在与胶质或沥青质组分共同加入到油水体系时，在 ：降低油水界面张力的同时，可使由胶质，沥青质组分乳化形成的乳状液 稳定性明显下降。即对于胶质、沥青质而言，蜡组分具有破乳作用。 1 6 6 酸性组分 原油中天然存在石油酸类物质，其主要成分是石油羧酸，包括脂肪 酸、环烷酸和芳基酸。当碱水与酸性原油互相作用时，在最佳碱浓度的 条件下，油水动态界面张力的最低值可达到超低。虽然研究者很早就认 识到原油中的有机酸与碱水反应生成的石油酸皂类表面活性剂是碱水驱 油的产生超低界面张力的主要因素，但原油中的有机酸极为复杂，不同 种类的有机酸与碱水作用对界面张力的影响并不相同。同时，石油酸与 外加表面活性剂之问在降低界面张力方面的协同效应也有待进一步研 究。一般认为，碱与表面活性剂复配使用能再降低界面张力方面产生协 同效应，但也有研究者曾发现，碱一酸性原油体系中加入某种表面活性 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 时，并不是在任何情况下都能降低界面张力。 1 6 7 过渡金属元素对稠油粘度贡献 有机质在成藏过程中能够聚集某些金属元素，尽管含量少，但对原 油化学物理性质的影响很大。因此研究金属元素对稠油密度和粘度的影 响具有重要意义。 敬加强闱等对原油组成及其粘度进行灰色关联分析结果表明，原油 组成对其粘度影响的重要程度顺序( 即关联度由大到小的顺序) ：n i v = 胶质= 残碳m 沥青质 n s 蜡。认为n i 是影响原油粘度的最关键因素， 而v 、沥青质、胶质和残碳对原油粘度几乎具有同等重要的影响，这可 能是由于n i 、v 往往牢固地缔合在沥青质胶质中或残留在残碳中之故 浙江大学程玉桥2 3 1 研究了稠油的密度和粘度的高低与稠油中过渡金 属元素n i 、v 、f e 等和杂原子含量以及配合物的形成的关系。结果表明 原油密度和粘度均随过渡金属元素含量的增加而增加。这是因为在高粘 度稠油中，过渡金属元素与杂原子形成配合物而使较多的分子发生聚集， 导致了稠油表观粘度的升高及密度的增加。 d u o n g 3 1 1 等人的研究表明：m y d a l e 原油通过陶瓷超滤膜过滤后，其 n i 含量由2 6 r a g l 1 降至低于2 m g l 一，v 由7 0 m g l 1 降至3 m g l 1 时， 其相同温度的粘度，由9 6 8 m p a s 降至1 0 r m n p a s ；冷湖原油用3 4 的 石脑油稀释，n i 和v 分别由4 1 m g l d 和1 2 5 m g l 1 降至低于0 6 r a g l 1 和5 m g r 1 ，粘度由9 0 m p a s 降至2 m p a s ，这也充分证实了金属杂原子 对原油秸度的绝对贡献。 1 7 本文的研究目的、意义及内容 1 7 1 研究目的 1 根据油品特性分析、结构分析、油一水乳化的研究结果，剖析浊 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 品高粘度和高乳化的本质。 2 通过考察加入降粘剂后油品各组分结构、性质、乳状液界面性质 的变化，推测加剂降粘的机理，以期指导药剂的筛选、开发研制。 1 7 2 研究意义 稠油化学降粘的研究目标是研制或选择更加廉价、高效的化学品。 改善稠油低温流动性，以满足稠油开采和管输的经济技术要求从实际 情况看，应用者往往注重添加降粘剂、破乳剂后原油改性效果的评定和 工艺条件确定，而降粘剂、破乳研制生产者又多局限于降粘剂、破乳剂 的组成结构与合成工艺的探索，而对降粘剂、破乳剂与稠油活性组分之 间的匹配及相互作用规律研究重视不够，制约了化学降粘技术的发展 前人的工作主要是针对于常规原油和减压渣油的界面活性组分作了 一些研究。本工作将以胜利罗家特稠油、高蜡油为研究对象，通过对油 品组成较系统的分析，建立有效的稠油活性组分分离方法，并对活性组 分与油品粘度的关系及其油水界面性质进行研究，弄清各活性组分的结 构及活性组分对油品粘度、油一水界面乳化的贡献，在此基础试验的基 础上，分析其高粘性本质以及油一水乳化原因；同时通过考察加入降粘 剂后油品各组分结构、性质、乳状液界面性质的变化，推测加剂降粘的 机理，以指导油品降粘剂及污水破乳剂的筛选、开发，这不仅为稠油集 输新工艺作技术储备，具有较高的实用价值；而且可以填补对特稠油的 研究领域的空白，同时具有较高的理论意义。 1 7 3 本文的研究内容 1 通过对油品的含水率、粘度、酸值、密度、含硫，含氮及金属元 素镍、钒的分析测定，以及红外、核磁、色质联用等方法分析其化学结 构，了解特稠油、高蜡油的特点。 2 探索出实用的稠油活性组分分离方法，分离出饱和分、芳香份、 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 胶质、沥青质、石油酸、蜡，通过分析各组分组成及其与稠油粘度的关 联确定原油高粘度的本质，并通过考察加入降粘剂后油品各组分结构、 性质的变化，推测加剂降粘的机理。 3 选定活性组分并考察其在不同模型油体系中乳状液的稳定性、界 面活性，找出界面活性组分，稠油高乳化的原因；并考察所筛选的乳化 降粘剂对各组分乳状液的作用效果。 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章乳状液内相粘度的研究 第2 章乳状液内相粘度的研究 2 1 引言 经典的乳状液理论认为，乳状液的粘度仅与外相的粘度和内相的体 积分数有关，而与内相的粘度无关。 事实上，真实的稠油水乳化体系不会是单一的二相体系，而是0 w 0 和w o w 甚至更多层复合结构的多相乳滴体系，对于这样的体系，其粘 度绝不会与内相粘度无关。内相稠油的特殊流动性是由其特定的组成决 定的，在加入化学降粘剂以后，稠油的之所以粘度降低，流动性之所以 改善，是化学降粘剂与稠油中各组分物理化学作用的综合结果。因此有 必要考察稠油高粘度的本质及影响因素，进而在改善稠油流动性时能够 做到有的放矢，发展有效的稠油降粘技术。 本章以胜利油田罗家特稠油为研究对象，分析了稠油中极性四组分 ( 饱和分、芳香分、胶质、沥青质) 、有机杂元素( n 、s 、o ) 、有机金 属元素( v ，f e 、n i ) 与其粘度的关系。并以所筛选的油溶性降粘剂为 铡，考察了加入降粘；f ! 后所起引起的稠油结构上的变化。探讨了其降粘 机理。 2 2 实验部分 2 2 1 稠油极性组分的分离 2 2 1 1 原料 实验所用油品为胜利油田罗家高硫特稠油。胜利罗家稠油呈黑色、 粘稠，近似于固体沥青，流动性极差，其物化性质见表2 - i 。 由表卜2 中的定义可见，本章所用到的罗家稠油隶属特稠油。 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章乳状液内相粘度的研究 2 2 1 2 分离方法 采用常规液固吸附色谱柱法，稠油极性四组分分离所用仪器见标准 方法s h 厂r0 2 6 6 - 1 9 9 2 。 巨圃 l 正皮琬涪荆处理 中性氧化铝色昔 i i饱和丹 芳香丹 应质l i ( 石油醴冲t t l 物) ( 擎冲出物) 车乙醇冲出铆j 图2 - 1 极性四组分分离流程 分离步骤为：在磨口锥形瓶a 中称原油4 5 9 ，按照l g 原油加入正 庚烷3 0 r a l 溶解原油，用回流冷凝器使之煮沸l 小时左右，取下锥形瓶， 盖好塞子，然后放在暗箱中静置1 5 - - 2 5 小时。 将滤纸叠成圆形，放入玻璃漏斗，在不搅动的情况下，将溶液倒入 滤纸过滤，用锥形瓶b 接收滤液，连续几次用少量热的正庚烷将锥形瓶 a 中的残留物尽可能的转移到滤纸上，必要时可使用玻璃棒，最后再用 热的正庚烷冲洗锥形瓶a 内壁，洗液全部通过滤纸，锥形瓶a 放在一边 备用。 从漏斗上取下滤纸，放到抽提器中，用盛正庚烷滤液的锥形瓶b 回 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章乳状液内相粘度的研究 流抽提，控制正庚烷从冷凝器末端滴下的速度为2 4 滴，秒，抽提时问 不少于l 小时，直至从抽提器底部取出的几滴正庚烷在滤纸上蒸发后不 留下痕迹为止。 换上锥形瓶a ，加入1 5 0 3 0 0 m l 苯，继续回流直至沥青质全部从 滤纸上溶解下来为止。 将锥形瓶a 和b 分别在不同温度的油浴锅上蒸出大部分的溶剂，然 后将带有残余溶剂的锥形瓶放在1 0 0 1 1 0 真空干燥中加热干燥1 1 5 小时，取出锥形瓶冷却半小时，分别得到了可溶质和沥青质。 将可溶质准确称取2 5 3 o g ( 准确到o 0 0 0 1 9 ) ，用2 0 3 0 m i , 石油 醚溶解 一 将吸附柱与超级恒温水浴联接，保持循环水的温度4 0 0 5 0 c ，在 吸附柱的下端塞少许脱脂棉，向柱中装填氧化铝2 0 0 2 4 0 9 ( 按氧化铝 与油的比例为8 0 ：1 ) ，敲紧后加石油醚1 2 0 m l 预湿吸附柱。 待预湿的石油醚全部进入氧化铝层时，加入稀释的试样，用1 0 2 0 m l 石油醚将盛试样的锥形瓶洗涤3 4 次，洗涤液也倒入吸附柱内， 全部试样溶液进入氧化铝层后，加入2 3 e m 厚的氧化铝覆盖。 表2 - 2 柱色谱分离溶剂的添加顺序及用量 依次加入表2 - 2 中的溶剂进行冲洗，并用双联球加压，调节流出液 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 牵乳状渡内相粘度的研究 流速2 3 m l m i n 。 当后一组分的谱带移到距离柱底1 5 c r r t 处时，更换接收瓶接收该组 分，将接取的各组分溶液分别